Synthesen aromatischer Aldehyde

347

Syiithesen aromatischer Aldehyde; von Ludwig Gattermann.

[E r s t e Abhandlung.] (Eingelaufen am 10. Narz 1906.)

In den nachfolgenden Abhandlungen sind drei neue Syn- thesen aromatischer Aldehyde beschrieben :

I. die Kohlenoxydmethode, 11. die Blausauremethode,

111. Synthesen aus Organomagnesiumverbindungen, a) mit Ameisensaureester, b) mit Aethoxymethylenanilin.

Die Kohlelzoxgclmethode, welche auf aromatische Kohlen- wasserstoffe anwendbar ist, besteht darin, dass man auf letztere bei Gegenwart von Aluminiumchlorid und Kupferchlorur ein Gomisch von Kohlenoxyd und Salzsaure einwirken lasst. Letz- tere verhalten sich bei Anwesenheit von Kupferchlorur wie das im freien Zustande nicht bestandige Cblorid der Ameisensaure, welches unter dem Einflusse des Aluminiumchlorids mit dem Kohlenwasserstoff eine normale F r i c d e 1-Crafts’sche Reaction eingeht, z. B.:

COH, /CH3 - - C H lCH3 + HCl. 4\C<; \iH+c+Ei .ego

H I--

Mit Hulfe dieser Methode gelingt es nicht, die Aldehyd- gruppe in Phenole und Phenolather einzufuhren ; zu diesem Zwecke wendet man die Blausaurernethocle an, welche darauf beruht, dass man auf Phenole und Phenolather Blausaure uud Salzsaure einwirken lasst, wobei in gewissen Fallen die Anwesenheit von Condensatioiismitteln wic Aluminiumchlorid oder Chlorzink erforderlich ist. Die Reaction konimt derart zu Stande, dass Blausaure und Salzsaure sich zu dem Chloride der Imidoameisensaure vereinigeii , welches mit dem Phenol odcr

23 *

348 Gat t e rmar tn , Syrttheselz aromatischer Alddayde.

Phenolather unter Abspaltung von Salzsaure reagirt, wobei primar Aldimide erhalten werden , velchc durch Erhitzen mit verdunnten Sauren leicht in die Aldehyde selbst tiber- gehen, z. B.:

C,H, /OCH3 - - C6H4\ccNH /OCH3 + HC1 ?

\~H+c+Zl JPH \H H -__I

Wahrend bei den beiden ersten Methoden ein Wasserstoff- atom des Benzolkernes durch die Aldebydgruppe ersetzt wird, findet bei der dritten Reaction ein Ersatz eines Halogenatoms (Brom oder Jod) uber die Organomagnesiumverbindung durch die Aldehydgruppe statt. Ein solcher lasst sich in zweierlei Weise ermoglichen. Lasst man auf Organomagnesiumverbin- dungen a) einen Ueberschuss von Ameisensaureester einwirken, so wird die Mg-Halogengruppe durch die Aldehydgruppe ersetzt, wobei in letzter Linie sich folgende Reaction vollzieht :

C,,,H,.Mg.Br + H.CO.OC,H, = C,,H,.CHO + M d B r . \OC,H,

An Stelle des Ameisensaureesters kann man zu diesem Zwecke auch b) Aethoxymethylenanilin verwenden , wobei in erster L i n k die Condensationsproducte der Aldehyde mit Anilin entstehen, die beim Erhitzen mit verdiinnten Sauren leicht in Aldehyd und Anilin gespalten werden, z. B.:

+ N d B r , SCH, /" SCH,

C,H/ +C=NC,H5 = C6H4' \Mg.Br 'OC,H, \CH N.C,H, 'OC,H,

/SCH, ,SC'H, C,H, +H,O = C H f C,H,.NH,.

\CH=N.C,H, 4 \ ~ ~ ~

Gat te rmann , Synthesen aromatischer Aldehyde. 349

Die beiden letzten Reactionen wurden bislang auf die Ha- logenderivate der aromatischen Kohlenwasserstoffe und Thio- phenolather angewandt. Sie erganzen sich gegenseitig, indem in manchen Fallen die erste, in auderen die zweite die beste Ausbeute ergab oder die Durchfuhrung der Reaction allein er- moglichte.

I. Die Kohlenoxydinethode, Nach diesem Verfahren wurden bislang die folgenden Alde-

hyde dargestellt : CH, I

CH3 I

\/

CHO CH, () {) P , - C H 3 /> \ -CH,

I CHO

I CHO

Y CHO

Benzaldehyd p-Tolylaldehyd o-Xylylaldehyd m-Xylylaldehyd

Mesitylaldehyd Pseudocumylaldehyd Cuminol

C A CH,-CH,

I /\ ‘ I 1 ,--w

CHO CHO Diphenylaldehyd Hydrindenaldehyd.

Die Untersuchung ergab, dass sich stets nur ein eiwiger Aldehyd bildet und dass die Aldehydgruppe in die Parastellung zu einer Seitenkette tritt. Beim Benzol versagt die Reaction unter Anwendung von Aluminumchlorid. Dies Verhalten ist durch-

350 Gattermana, Synthesen aromatischer Aldehyde.

aus erwunscht, indem man so bei Kohlenwasserstoffen, die un- verdunnt gegen Aluminiumchlorid empfindlich sind, Benzol als Verdunnungsmittel anwenden kann, was von besonderer Wichtig- keit ist, da andere Verdunnungsmittel wie Schwefelkohlenstoff untauglich sind, indem sich bei Anwendung dieser das Kupfer- chloriir in dem Reactionsgemisch nicht auflost, wodurch die Synthese nnmoglich gemacht wird. Wendet man beim Benzol jedoch Aluminiumbromid als Condensationsmittel an , so bildet sich in glatter Reaction Benzaldehyd.

Ausfiihrung der Reaction. In einem mit Ein- und Ab- leitungsrohr sowie einem Glasriihrer versehenen weithalsigen Gefasse versetzt man den Kohlenwasserstoff (event. unter Ver- dunnung mit Benzol) unter Kuhlung durch Wasser mit dem fein pulverisirten Aluminiumchlorid und Kupferchlorur. Die Nengen- verhaltnisse sind unten in den einzelnen Fallen angegehen. Bei Temperaturen, die zwischen Zimmertemperatur und 500 schwanken und in den einzelnen Fallen aiigegeben sind, leitet man dann in das Reactionsgemisch unter dauerndem Ruhren Kohlenoxpd und Salzsaure ein, wobei man den Kohlenoxyd- strom etwa doppelt so intensiv regulirt wie defi der Salzsaure. F u r das gute Gelingen der Synthese ist e s unerlasslich, dass man sich das Aluminiumchlorid aus Aluminium und Salzsaure frisch dargestellt hat , dn man mit dem kauflichen Aluminium- chlorid wesentlich schlechtere Ausheuten erbalt. Das Kohlen- oxyd wird durch Erliitzen von Oxalsaure rnit Schwefelsaure dargestellt. Man kann das entwickelte Gas, nachdem man es durch Kalilauge und SchwefelsHure geleitet, direct verwenden ; zweckmassiger ist es jedoch, das Gas zunachst i n einem Gaso- meter aufzusammeln, da sich so der Kohlenoxydstrom besser reguliren lasst. Das Ende der Reaction, welches bei An- wendung von etwa 50 g Kohlenwasserstoff nach Verlauf von vier bis acht Stunden erreicht is t , giebt sich meistens daran zu erkennen, dass die Masse so dickflussig wird, dass der Riihrer nur noch schwer oder gar nicht mehr sich bewegt. Das Reactionsgemisch wird sodann vorsichtig mit

Gattermanlz, Synthesen aromatischer Aldelyyde. 351

Eis zersetzt und der Destillation rnit Wasserdampf unterworfen. Um den entstandenen Aldehyd von unverandertem Kohlenwasserstoff zu trennen , versetzt man das Destillat (Oel und wassrige Flussigkeit) mit kauflicher Natriumbisul- fitlosung und schuttelt das Gemisch langere Zeit gut durch. Sollte sich hierbei die Bisulfitverbindung des Aldehydes in fester Form abscheiden, so versetzt man so lange mit Wasser, bis erstere gelost ist. Man filtrirt dann durch ein feuchtes Faltenfilter, wobei das ungeloste Oel auf dem Filter bleibt, versetzt das Filtrat so lange rnit fester entwasserter Soda, bis es stark alkalisch reagirt, und treibt dann den reinen Aldebyd mit Wasserdampf uber. Flussige Aldehyde werdeii durch Aus- schutteln mit Aether, feste durch directes Abfiltriren rein gc- wonnen. Bezuglich weiterer Einzelheiten vergl. G a t t e r m a n n , Praxis des organischeii Chemikers (7. Aufl.), Seite 294.

1. Benzaldehyd.

Bereits in der Einleitung ist erwahnt, dass man unter Anwendung von Aluminiumchlorid nach der Kohlenoxydmethode aus Benzol keinen Benzaldehyd erhalt. Wie Herr S m i r n o ff jedoch gefunden bat , bildet sich Benzaldehyd in glatter Reac- tion, wenn man in ein Gemisch yon etwa 60 g Benzol, 60 g Aluminiumbromid und 12 g Kupferchlorur zunachst unter Wasserkuhlung und spater bei Zimmertemperatur wahrend 5 Stunden Kohlenoxyd und Salzsaure leitet.

Als ich das von S c h i f f (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 11, 832) beschriebene Condensations- product von Benzidin mit Benzaldehyd darstellte, machte ich bei diesem eine Beobachtung, welche Veranlassung gab, auch von anderen aromatischen Aldehyden nicht nur mit Benzidin, sondern auch mit Tolidin und Dianisidin analoge Verbindungen zu gewinnen.

Bei der Bestimmung des Schmelzpunktes zeigte sich namlich eine Erscheinung, die von S c h i f f ubersehen ist, mir jedoch vom p-Azoxyanisol her gut bekannt war. Die Substanz schmolz

Condensation mit Benxidin.

352 Guttermanta, SyntheseH aromntischer Aldehyde.

trotz ofteren Umkrystallisirens scharf bei 234O, jedoch nicht zu einer klaren, sondern zu einer truben Fiussigkeit. Erhitzt man hoher, so wird die trube Flussigeit plotzlich bei 260° klar. Es schien sich somit um sogen. ,,fliessende Krystalle" zu handeln, was mir anch von Herrn Geheimrath L e h n i a n n in Karlsruhe bestatigt wnrde. Ich habe noch eine ganze Reihe analoger Verbindungen dargestellt, welche vielfach die gleichen Erscheinungen beim Scbmelzen zeigen, so dass hier eine neue Klasse von Substanzen vorliegt, welche die physikalisch so in- teressanten Erscheinungen der fliessenden Krystalle zeigt. Der- artige Condensationsproducte werden am besten erhalten, wenn man reines Renzidin (ein Molgew.) in Alkohol lost und in der Siedehitze den Aldehyd (zwei Molgew.) hinzufugt. Nach kurzem Erhitzen scheidet sich das Reactionsproduct manchmal bereits in der Hitze, in anderen Fallen erst nach dem Erkalten in schonen, meistens schwer loslichen Krystallen ab, welche durch Krystallisation aus Xylol vollig rein erhalten werden kijnnen. Das vorstehende Product bildet grosse, goldgelbe Matter, welche die oben angegebenen Schmelzpunkte zeigen und die folgende Constitution besitzen:

C$- N=HC.C,H,

C,H,-N=HC.C,H:,

0,1746 g gaben 12,2 ccm Stickgas bei 26' und 758 mm Druck.

Berechnet fur C,,H,,N,

N 7 8

Gefuiiden

7,69

2. p-Tolylaldehyd.

Bezuglich der Darstellung des p-Tolylaldehydes verweise ich auf die in meiner ,,Praxis des organischen Chemikers" (7. Aufl., Seite 294) gemachten Angaben. Aus 30 g Toluol erhalt man mindestens 22 g reinen Aldehyd vom Siedep. 204O. Die Constitution des Aldehydes folgt daraus, dass bei der Oxy- dation p-Toluylsaure entsteht.

G attermatan, Syntliesen aromatischer Aldehyde. 353

Erhitzt man Aldehyde mit Jodwasserstoff und rothem Phos- phor im Bombenrohre, so wird die Aldehydgruppe glatt zur Methylgruppe reducirt, so dass die Kohlenoxydmethode indirect auch zur Synthese von Kohlenwasserstoffen verwandt werden kann. E s erwies sich allgemein als zweckmassig, ein Gemisch von zehn Gew.-Theilen Aldehyd mit zehn Gew.-Theilen 50 pro- centiger wassriger Jodwasserstoffsaure (Siedep. 12 7 O ) und zwei Gew.-Teilen rotem Phosphor in einem Bombenrohre drei Stunden auf 140° zu erhitzen. Der so aus p-Tolylaldehyd gewonnene Kohlenwasserstoff siedete constant bei 137O, erstarrte in Eis- wasser und erwies sich durch seinen Schmelzp. 13O als reines

Aus Xylol goldgelbe Blatter, die bei 230° triibe schmelzen und erst oberhalb des Siede- punktes der Schwefelsaure plotzlich klar werden :

p-Xylol. Condensation. mit Benzidiiz.

C H .N-HC.C,H,.CH,

C,H,.N=HC.CoH4.CH,

0,2435 g gaben 16,2 ccm Stickgas bei 23' und 751 mm Druck. Berechnet fur Gefunden

l 6 -

C,,H,,N, N 7,23 7 3 7

Azin. Aus Alkohol gelbe Blattchen vorn Schmelzp. 1580.

0,1321 g gaben 14,4 ccm Stickgas bei 30" uiid 752 mm Druck. Bereclinet fur Gefunden

C,,H,& N 11,89 11,64

Phefiglhydrazon. Aus Alkohol farblose Blatter vom Schmelzp. 1 1 2-1 13O.

0,1344 g gaben 15,s ccm Stickgas bei 18" und 740 mm Druck. Berechnet fiir Gefuuden

C,,H,,NB N 13,36 13,15

p-Methylben.zalchlorid. In p - Tolylaldehyd wurde untcr Kiihlung die theoretische Menge Phosphorpentachlorid eingetragen und das Gemisch so lange auf dem Wasserbade er-

354

hitzt, bis das Pentachlorid verschwunden war. Giesst man das Reactionsgernisch in Eiswasser, so erstarrt das Methylbenzal- chlorid. Es krystallisirt aus verdiinntem Alkohol in farblosen Nadeln vom Schmelzp. 47O.

Q a tt er tn a%%, SyntheseN arornatischer Altlel~yde.

0,1534 g gaben 0,3066 CO, und 0,0621 H,O. 0,1869 g ,, 0,3054 AgC1.

Berechnet fur Gefunden C,H,Cl,

C 54,87 54,51

C1 40,49 40,40 H 4,61 453

Nitrirung cles p-Tolylaldehydes.

Die Nitrirung der Aldehyde erfolgte stets derart, dass Kaliumnitrat (ein Molgew.) mit einem Ueberschuss von concentrirter Schwefelsaure SO lange gelinde erhitzt wurde , bis Losung des Salpeters eingetreten war, worauf unter Kuhlung mi t Eis der Aldehyd (ein Molgew.) tropfeiiweise zugefiigt wurde. Im vorliegenden Falle darf die Temperatur auf + 10° steigen. Das Nitrirungsgemisch wurde auf Eis gegossen, der abfiltrirte Aldehyd mit verdunnter Sodalosung gewaschen und aus Ligro'in umkrystallisirt. Lange, hellgelbe Nadeln vom Schmelzp. 48-49".

0,1371 g gaben 0,2928 CO, und 0,0485 H,O. 0,1743 g ,, 13 ccm Stickgas bei 21' und 749 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden C,H,NOB

C 58,16 58,25 H 4,27 3,96 N 8,51 8,32

Dem Nitroaldehyd konimt die Constitution zu : CH,

I ('-NO,

I 1

\/ I

CHO

wie sich daraus ergiebt, dass e r mit Aceton und Alkali

G a t t evman IZ, Synfheseta arornatischer. Aldehyde. 395

keine Iudigoreaction giebt und bei der Oxydation die m- Nitro-p-toluylsaure vom Schmelzp. 189O liefert.

Elektrolytische Reduction des Nitrotolylaldehydes.

Dieso wurde ausgefuhrt, wie ich es Ber. d. deutsch. chem. Ges. 29, 3038 fur p-Nitrobenzaldehyd beschrieben habe. Ver- wandt wurde eine Losung von 4 g Nitroaldehyd in einer Mischung von 20 g Eisessig und 50 g concentrirter Schwefel- saure. Spannung 5-6 Volt. Stromstarke 1,2 Amp. Dauer der Reduction acht Stunden. Das auf Eis gegossene Reac- tionsproduct erstarte nach langerem Stehen. Zur Reinigung wurde es auf einem Thonteller abgepresst, mehrmals mit kaltem Aether gewaschen und dann aus Benzol umkrystallisirt, woraus es sich in gelben Erystallen vom Schrnelzp. 168O abschied. Die Analyse ergab, dass wie beim m- und p-Kitrobenzaldehyd eine Reduction zum Hydroxylaminaldehyd eingetreten war, der sich dann mit einem Molekul des Nitroaldehydes zu folgendem Stoffe condensirt hatte:

0,1376 g gaben 0,325 CO, und 0,0631 H,O. 0,1518 g ,, 12,5 ccm Stickgas bei 19' und 756 mmDruck.

Berechnet fur Gefunden C,&* 4% 0 4

C 64,35 64,42 H 4,73 5,13 N 9,41 9,37

Nitrosotolylaldelzyd.

Dass in vorstehendem Korper ein Derivat des Hydroxyl- aminaldehydes vorliegt, ergab sich aus der Oxydation mit Eisen- chlorid (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 29, 3038), wobei Nitro- sotolylaldehyd erhalten wurde. Behandelt man das bei der Dampfdestillation ubergehende Gemisch von Witroso- und Nitroal-

356 G ntter ma .n.n, Synthesen. nromntischer Aldehyde.

dehyd mit kaltem Aether, so lost sich vorwiegend letzterer auf. Der Nitrosoaldehyd krystallisirt aus verdunntem Alkohol in silber- weissen, glanzenden Nadeln vom Schmelzp. 128O. Er besitzt den charakteristischen Nitrosogeruch uud schmilzt zu einer grunen Flussigkeit.

0,1460 g gaben 0,3445 CO, und 0,064 H,O. 0,1556 g 13,l ccm Stickgas bei 25' und 760 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden C,H,NO,

C 64,39 64,35 H 4,73 4,90 N 9,42 935

Dinitrotolylaldeliyd.

In ein gut gekuhltes Gemisch von 50 g rauchender Sal- petersaure und 100 g concentrirter Schwefelsaure wurden 10 g Tolylaldehyd unter gutem Ruhren eingetragen. Nach ein- sttindigem Stehen wurde auf Eis gegossen, wobei ein Gemisch des Mono- und Dinitroaldehydes sich abschied. Behandelt man dieses mit kaltem Aether, so lost sich ersterer auf, wahrend letzterer ungelost bleibt. Der Dinitroaldehyd krystallisirt aus verdunntem Alkohol, Essigsaure oder Aceton in Form schwach gelb gefarbter Kadeln Tom Schmelzp. l o g o .

0,1960 g gaben 0,3311 CO, und 0,0536 H,O. 0,1830 g 22,3 ccm Stickgas bei 22O nnd 745 mm Drnck.

Berechnet fur Gefunden

C,H,N,O, C 4&69 46,07 H 2,88 3,05 K 13,36 13,46

Das Clilorid dieses Aldehydes wurde durch Eintragen von 20 g p- Nethylbenzalchlorid in ein durch eine Kaltemischung gekuhltes Gemisch von 120 g concentrirter Schwefelsiiure und 25 g Salpeter dargestellt. Nach der Zersetzung mit Eis wurden aus Alkohol grosse, farblose Nadeln vom Schmelzp. 90° erhalten.

Gattermann, Syfithese9a aromatischer Aldehyde. 357

0,2174 g gaben 21,1 ccm Stickgas bei 19' und 730 mm Druck. 0,1860 g ,, 0,2012 g AgCl.

Berechnet fur Gefunden C,H,N,CW,

N 10,59 10,65 c1 26,75 26,75

Erwarmt man das Dinitrochlorid mit einer Mischnng von concentrirter und rauchender Schwefelsaure auf einem Wasser- bade, so erhhlt man nach dem Zersetzen mit Eis den gleichen Dinitrotolylaldehyd, Bei der Oxydation mit Permanganat wurde die bei 158O schmelzende 2,6-Dinitro-l-methyl-4-benzoesaure gewonnen, so dass dem Dinitroaldehyd folgende Constitution zukommt :

I CHO

p-Methylzimmtsaureiithylester.

Dieser wurde in bekannter Weise aus Essigester, Natrium und p-Tolylaldehyd dargestellt, wobei eine dem angewandten Aldehyd gleiche Gewichtsmenge an reinem Ester erhalten wurde. Er bildet ein farbloses, stark lichtbrechendes Oel, welches bei 278O siedet und wie Zimmtsaureester riecht.

0,1231 g gaben 0,3434 CO, und 0,0822 H,O. Berechnet fur Gefunden

C,,HI,O, C 75,75 76,08 H 7,42 7,47

Bei der Verseifung mit alkoholischem Kali wurde die be- kannte p-Methylzimmtsaure vom Schmelzp. 1 98O erhalten.

p- Metlayldibronzl~~dro~~mn~tsaureester.

Lasst man auf den Methylzimmtsaureester in Schwefel- kohlenstoff losung unter Eiskuhlung die theoretische Menge yon

358 G att ermann, Synthesefi aronzutischer Aldehyde.

Brom einwirken, so wird dieses sofort entfarbt, und es hinter- bleibt nach dem Verdampfen des Schwefellrohlenstoffs ein zlhes Oel, welches beim Abkuhlen zum Teil erstarrt. Each dem Abpressen auf Thon und Waschen mit geringen Mengen von Alkohol erhalt man ein reines Dibromid, welches aus Alko- hol in Form grosser, glasglanzender Prismen vom Schmelzp. 7 6,5 krystallisiert .

0,2009 g gabeii 0,2155 g AgBr. Berechnet fur Gefuiiden

C12H,,Br,O, Br 46,69 45,65

Die Ausbeute an reinem Dibromid betragt nur etwa 50 pC. der Tbeoric. Daneben wurden Oele erhalten, in denen jedenfalls eine Mischung von Stereoisomeren vorliegt, die jedoch nicht rein erhalten werden konnten.

11- Methyldibromhydrosimmtsazcre.

Diese konnte nicht durch Verseifung des vorstehenden Esters erhalten werden, da hierbei auch eine Abspaltung von Bromwasserstoff stattfand. Lasst man jedoch auf eine Losung der freien Stiure in Schwefelkohlenstoff, die man zum Sieden erhitzt, die theoretische Menge von Brom einwirken, so ent- stelit glatt das Dibromid , welches aus Alliohol in farblosen Nadeln vom Schmelzp. 192O lirystallisirt.

0,184 g gaben 0,2143 g AgBr. Bereclinet fiir Gefuiiden

CIoHjoBr20, Br 49,66 49,56

p-~etliylmolzolromzin~~ntsaure.

Versetzt man heissc concentrirte allioholische Losungen des Methyldibromhydrozimmtsaureesters und von Kali (drei Molgew.) niit einander, so findet sturmisches Aufsieden unter Abscheidung von Bromlralium statt. Nach dem Verdunnen mit Wasser fallt auf Zusatz von Schwefelsaure eine Saure aus, welche aus Benzol oder Alkohol in weissen, seidenartigen Nadeln

G a it e rma an , Syniliesen aromatiscliev Aldehyde. 359

vom Schmelzp. 192O krystallisirt und deren Analyse ergab, dass neben einer Verseifung nur eine einmalige Abspaltung von Bromwasserstoff eingetreten ist.

0,1971 g gaben 0,1537 AgBr. Berechnet fiir Gefunden

Cl0H,BrOl Br 33,17 33,18

p-Tolylp;.opiolsaure.

Zu ihrer Darstellung wurden die gleichen Mengenverhtllt- nisse von Ester und Kali verwandt wie beim vorigen Versuche, nur wurde, nachdem die Abspaltung des ersten Molekiils Brom- wasserstoff erfolgt war , vom abgeschiedenen Bromkalium abfiltrirt und das Filtrat noch acht Stunden am Ruckflusskiihler erhitzt, wobei sich von Neuem Bromkalium abschied. Die p-To- lylpropiolsaure krystallisirt aus Wasser oder Benzol in langen, farblosen Prismen, welche bei 1480 nnter Zersetzung schmelzen.

0,1384 g gabeii 0,3813 CO, iind 0,0637 H,O. Berechnet fiir Gefuiiden

C,OH,O? C 74,97 75,14 H 5,04 5,18

p - Tolylacetylerz.

2 g Tolylpropiolsaure wurden mit 10 ccm Anilin in eiuem Fractionirkolben erhitzt, bis keine Entwickelung von Kohleustlnre mehr stattfand. Das Reactionsgemisch wurde dann bis auf einen kleinen Rest iiberdestillirt und das Destillat mit verdiinnter SalzsSiure versetzt. p -Tolylacetylen bildet eine farblose, angenehm aromatisch riechende Fliissigkeit vom Siedep. 168O. Beim Abkuhlen erstarrt es zu einer nadeligen Krystallmasse, welche bei 23O schmilzt. Mit ammoniakalischer Kupferchloriir- lasung giebt es einen gelbgriinen Niederschlag eines Cupro- salzes.

360 G a tter naalzlz, Synthesen uronmtixher Aldehyde.

na-Natro-~-methylzimmtsaureester.

Bei der Nitrirung der Zimmtsaure entstehen bekanntlich 0- und p-Nitrozimmtsaure. Falls im vorliegenden Falle die un- gesattigte Seitenkette auf den Eintritt der Nitrogruppe orien- tirend eingewirkt haben wurde, ware demnach als Hauptproduct die o-Nitrosaure zu erwarten gewesen, von der aus man zu einem Dimethylindigo hatte gelangen konnen. Der Versuch ergab jedoch, dass eine m-Nitrosaure sich bildet, d. h. dass die Methylgruppe in erster Linie fur den Eintritt der Nitrogruppe messgebend ist.

Zu 5 g p-Methylzimmtsaureester, welche durch eine Kalte- mischung gut abgekuhlt wurden , lasst man unter dauerudem Riihren im Laufe einer halben Stunde aus einem capillar aus- gezogenen Rohre eine Nischung von 2 g rauchender Salpeter- saure und 5 g concentrirter Schwefelsaure tropfen. Giesst man hach 12sttindigem Stehen auf Eis, so scheidet sich ein flocki- ger Niederschlag ab, der aus Alkohol in gelben Blattern, aus Schwefelkohlenstoff in dicken, gelben Platten vom Schmelzp. 9 i o krystallisirt. Ausbeute : 35 pC. der Theorie.

0,2018 g gaben 0,4539 COB und 0,1064 H,O. Berechnet fur Gefunden

Cl*H,,W4 C 61,24 6 1,34 H 557 5,90

Beim Eindanipfen der Mutterlaugen erhalt man als Ruck- stand eiu Oel, aus dem kein einheitlicher Stoff isolirt werden konnte.

m- Nitro-p-metl~ylxinamtsaure.

Der Ester wird durch Erhitzen mit alkoholischem Kali leicht veraeift. Die frei Saure krystallisirt aus verdunntem Alkohol in Form gelber Blattchen, welche bei 173,5O schmelzen.

0,2234 g gaben 14,05 ccm Stickgas bei 17O und 746 mm Druck. Berechnet fur Gefunden

CI,H,NO, N 6,78 7,13

Gut t e r m an n, Synthesen aromatischer Aldehyde. 361

Bei der Oxydation mit alkalischem Permanganat wurde die bei 189O schmelzende m -Nitro-p-methylbenzoesiiure erhalten, woraus folgt, dass die Nitrogruppe bei der Nitrirung des Zimmt- saureesters in die m-Stellung zur ungesattigten Seitenkette getreten ist.

p-Toly l idemcetos ,

Die Condensation des p-Tolylaldehydes mit Aceton und darauffolgende Nitrirung wurde in derselben Absicht unter- nommen, wie die Nitrirung des Zimmtsaureesters, urn namlich von dem event. zu erwartenden o-Nitroketon zu einem Dimc- thylindigo zu gelangen. Leider fiihrte auch dieser Versuch nicht zum Ziele, indem auch hier die Nitrogruppe in die o-Stellung zur Methylgruppe, d. i. in die m-Stellung zur Ketongruppe tritt. Die Condensation des p-Tolylaldebydes mit Aceton wurde so-

wohl nach C l a i s e n und P o n d e r (diese Annalen 223, 138) wie nach dem Verfahren von V o r l a n d e r (diese Annalen 294, 275), welches kurzere Zeit erfordert, ausgefuhrt. Das erhaltene Product ging unter 1 5 mm Druck zwischen 142-145O als stark lichtbrechendes und angenehm riechendes Oel iiber, welches beim Abkuhleii zu schwach gelb gefarbten, derben, hexagonalen Krystallen vom Schmelzp. 34O erstarrte. Ausbeute 80 pC. der Theorie. Das Keton ist in den gebrauchlichen organischen Losungsmitteln sehr leicht loslich und lasst sich aus leicht sie- dendem Ligroin umkrystallisiren.

0,1915 g gaben 0,5831 COz und 0,1406 H,O. Berechnet fur

CllH12O

C 8;2,45 H 7,55

Gefunden

83,04 8,21

Das Oxim krystallisirt aus verdiinntem Alkobol in Form farbloser Blatter vom Schmelzp. 126O.

Annalen der Chemie 347. Bd. 24

362 G a t term an n, Syntheseiz urornntisclier Aldehyde.

0,2306 g gabeii 16,2 ccm Stickgas bei 17" und 731 mm Druck. Berechnet fur Gefunden

Cl,H,,h'O N 8,02 7,80

Das Senzicarbazov, bildet farblose Kadeln (aus Alkohol), die sich am Lichte gelb f k b e n und bei 202O schmelzen.

0,1313 g gabeu 21,5 ccni Stickgas bei 12" und 746 mm Druck. Berechnet fkr Gefundeii

C,,Hl,N,O N 19,40 18,98

Das Axin krystallisirt aus Nitrobenzol in Form gelber Nadeln vom Schmelzp. 190°.


Berechnet fur Cj,H,,N,

N 8,88

Gefunden

8,88

Uas Phenylhydmzosb bildet gelbe Kadeln (aus Alkohol), die bei 154O schmelzen.

0,1514 g gaben 15 ccm Stickgas bei 16' uiid 728 mm Druck.

Berechnet fur Cl,Hl*h',

h' 11,22

Gefunden

11 ,oo

Erhitzt man das Phenylhydrazon uber seinen Schmelzpunlit, so findet unter plotzlichem Aufsieden Umlagerung zu eineni Pyrazolinderivat statt (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 20, 1100). Das Methylphenyltolylpyrazolin krystallisirt aus Ligroin in farblosen Nadeln vom Schmelzp. 112O, zeigt in Losung blaue Fluo- rescenz und giebt die Knorr ' sche Pyrazolinreaction.

0,2323 g gaben 0,6940 CO, und 0,1578 H,O. 0,1520 g ,, 14,4 ccm Stickgas bei 15O und 753 mm Druck.

Berechnet fur Cl,Hl*N,

C 81,53 H 7,25 N 71,22

Gefunden

81,48 7,60

10,94

G II tterm ann, Syntliesen uro.niatiscliev Aldehyde. 363

m- hTitvo-p-tolylidenaceton,

C,H/EJO, (2) CfI, (1)

\CH=CH.CO.CH, (4;

wurde durch Nitriren des Tolylidenacetous mit der theoretischen Menge Salpeter in schwefelsaurer Losung unter Eiskiihlung dargestellt ; es krystallisirt aus Alkohol in glanzenden, farblosen Nadeln vom Schmelzp. 88-89”.

0,2218 g gaben 13 ccm Stickgas bei 10’ und 744 inm DrucE.

Berechnet fiir c, 1H11W,

x 6 3 5

Gefnnden

6,84

Dass die Nitrogruppe in die Metastellung zur Ketongruppe getreten ist , folgt daraus, dass das Nitroketon keine Indigo- reaction giebt, dass bei der Reduction kein Chinolinderivat, sondern ein primares Amin sich bildet und dass der gleiche Kor- per durch Condensation des oben beschriebenen m-Nitro-p-tolylaldehydes mit Aceton erhalten werden kann.

Ditolyliclenaceton, H,C.C,H4.CH=CH.C0.CH=CH.C,,H4.CH3,

erhalt man nach C l a i s e n und P o n d e r (diese Annalen 228, 14 1) durch Condensation des Tolylidenacetons mit p-Tolylalde- hyd. Es krystallisirt aus Alkohol in seideglanzenden, schwach gelb gefarbten Nadeln vorn Schmelzp. 1 i j o .

0,1625 g gaben 0,5206 CO, und 0,1028 H,O.

Berechnet fiir ClllH1,O

C 86,98 H 6,92

Gefunden

87,37 7,08

In atherischer Losuug bildet es mit gasformiger Salzsaure ein zinnoberrothes, gegen Wasser unbestlndiges Bishydrochlorid. Ferner vereinigt es sich mit einem Mol. Eisenchlorid sowie iiberdies noch mit eincm Mol. Salzsanre.

24”

364 Gut te rmaf in , Synthesen. aromatischer Aldehyde.

p,p-Dimethylbe/nzoiiz.

Eine Mischung von 50 g p-Tolylaldehyd mit 100 g Alko- hol (96procentig) wurde mit einer Losung von 10 g Cyanka- lium in 2.5 ccm Wasser versetzt und auf einem Wasserbade 11/, Stunden erhitzt. Beim Abkuhlen schied sich das Dimethyl- benzoin in derben, schwach gelblich gefarbten, triklinen Saulen vom Schmelzp. 87-88O ab. S t i e r l i n , welcher das p-Toluoiu bereits beschrieben hat (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 20, 380), giebt dafiir den Schmelzp. 88-89O an.

Herr Professor Dr. S a l o m o n in Heidelberg, der das p,p-Dimethylbenzoln krystallographisch untersuchte, fand folgende Formen :

4 a = 126O 51' 44" 4 ,B = 116' 45' 2" 4 y = 76' 0' 8".

a : b : c = 0,593 : 1 : 0,282

0,1531 g gaben 0,4480 CO, und 0,0928 H,O.

a = 0,593; b = 1; c = 0,282;

Formen: (100) (110) (120) (010) (001) (iOl) (051).

Berechnet fur Gefunden CI,Hl,O*

C 79,96 79,81 H 6,71 6,78

Bei der Oxydation mit Salpetersaure wurde DimetliyZbenziZ vom Schmelzp. looo erhalten. S t i e r l i n giebt hierfur den Schmelzp. 104-1 05O an.

p,p- Dirnethylbelzailsazcre.

Erhitzt man Dimethylbenzil in bekannter Weise mit wassrigem Kali, bis Lbsung eingetreten ist, so erhalt man Dime- thylbenzilsaure, welche aus Wasser in Form farbloser Nadeln vom Schmelzp. 131O krystallisirt.


C,tlHl,O, C 74,97 74,95 H 6130 6,38

G a t t e r m a n n , Synthesen aromatischer Aldehyde. 365

Durch halbstundiges Erhitzen der Saure auf 150° erhalt man das Anhydrid, welches aus Alkohol in farblosen Prismen vom Schmelzp. 164O krystallisirt.

0,2003 g gaben 0,5699 CO, und 0,0108 HBO. Berechnet fur Gefunden

C3*H30O,

C 77,69 77,60 H 6,12 6,03

Hydrotolylamid.

20 g Tolylaldehyd wurden mit 70 g absolutem Alkohol, in den zuvor unter Kuhlung 13 g gasformiges Ammoniak eingeleitet waren, 24 Stunden im Eisschranke stehen gelassen, wobei sich das Hydrotolylamid fast quantitativ und chemisch rein in Form weisser Nadeln abscheidet. Schmelzp. 92O.

0,1746 g gaben 0,5418 COz und 0,1155 H,O. 0,1818 g ,, 13,4 ccm Stickgas bei 19’ und 746 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden

C 84,69 H 7,11 N 8,25

84,63 7,40 8,27

Trimethylamarin.

Urn Hydrotolylamid in Trimethylamarin uberzufuhren, wurde ersteres 3-4 Stunden im Oelbade auf 130-140° erhitzt, die noch heisse Schmelze in wenig Alkohol aufgenommen und dann mit uberschussiger concentrirter Salzsaure versetzt. Nach mehr- stundigem Stehen wurde zu der klar gebliebenen Losung soviel Wasser gesetzt, bis sich bei kraftigem Schutteln das salzsaure Trimethylamarin als zahe, klebrige, an den Wanden des Ge- fasses haftende Masse abschied. Um diese von harzigen Neben- producten zu befreien, wurde sie nach dem Abgiessen der Flussigkeit mehrere Male mit Aether gekocht. Zur Abschei- dung der freien Base aus dem salzsauren Salze wurde dieses

366 G a t t e r m n n n , Synthesen aromatisclier Aldehyde.

in wenig Alkohol gelbst, zum Sieden erhitzt und mit Aetzkali im Ueberschusse versetzt. Dann wurde das Gemisch ip cine Schale gegossen und mit vicl Wasser versetzt, wahrend der Alkohol unter haufigem Umriihren auf dem Wasserbade ver- dampft wurde. Das sich hierbei in weissen Flocken abschei- dende Trimethylamarin wurde abgesaugt und so lange mit Wasser nachgewaschen, bis das Filtrat lreine alkalische Reaction mehr zeigte. Das reine Product erhalt man durch Umkrystallisiren nus Alkohol oder hesser aus Aceton und Wasser in farblosen Xadeln vom Schmelzp. 127O. Die Ausbeute betrug 60 pC. der The orie.

Das p-Trimethylamarin ist unloslich in Wasser, schwer loslich in Aether, leichter in Aceton, Alkohol und Benzol. Seine alkoholische Losnng reagirt stark alkalisch. Wahrend aus Hydrotolylamid beim Erwarmen mit Kaliiauge leicht Tolyl- aldehyd abgespalten wild, zeigt sich Trimethylamarin wassrigem Alkali gegeniiber sehr bestandig. Wie Amarin hat es die Eigenschaft, mit alkoholischem Kali erwarmt im Dunkeln zu leuchten und war am intensivsten zwischen 70° und 75O.

0,1698 g gaben 0,5290 CO, und 0,1114 H90. 0,2168 g ,, 16,6 cciii Stickgas bei 20" nnd 732 mm Druck.

Berechnet fiir Gefunden C9aHd9

C 84,69 81,97 H 7,11 734 N 8!25 8,39

Das salzsaure Salz krystallisirt aus Alkohol in Form farb- In Wasser is t loser Nadeln, welche bei etwa 295O schmelzen.

es nur schwer Ioslich.

0,1477 g gaben 0,0562 AgC1. Berechnet fiir Gefunden

C21H,,N,Cl c1 9,41 9,41

Versetzt man eine kalte alkoholische Losung des Trime- thylamarins mit ammoniakalischem Silbernitrat, so fallt das Sil-

Gatter m a n n , Synthesen arornatischer Aldelyde. 367

bersalz in Form eines in allen Losungsmitteln unloslichen, weissen, amorphen Niederschlages aus.

0,2002 g gaben 0,0478 Ag jbeim Gliihen). Berechiiet fiir Gefunden C?4H.z&4g

& 24,14 23,88

Nztrosoderivat. Eine alkoholische Losung von salzsaurem Trimethylamarin wird mit etwas Essigsaure angesiiuert und nahezn bis znm Sieden erhitzt. Hierauf setzt man etwas mehr als die berechnete Menge einer heissen, kalt geslttigtcn Lo- sung von Kaliumnitrit in Wasser zn und lasst eiiiige Zeit stehen. Der beim Erkalten sich ausscheidende krystalline Xiederscblag wird abfiltrirt, mit Wasser ausgewaschen und durcli Um- lrrystallisiren aus Alkohol gereinigt. Man erhalt so den Ni- trosokorper in gelblich gefarbten Erystallen, die bei 1 4 i 0

schmelzen.

0,2070 g gaben 20,9 ccm Stickgas bei 20" und 748 ium Druck.

Berechnet fiir Gefunden C,,H*J,O

N 11,41 11,31

Triwaethy llophin.

Zur Darstellung dieses Korpers wurde Hydrotolylamid in einer Retorte erhitzt. Nachdem die Substanz geschmolzen war, begann bei weiterem Erhitzeii eine heftige Reaction, wobei Ammoniak eiitwich und eine Flussigkeit, die unter andcrem auch Dimethylstilben gelost enthielt, uberdestillirte. Nach Be- endiguiig der Reaction wurde noch kurze Zeit crwiirnit, der er- kaltete, fest gewordene Ruckstand mit Aether behandelt und dann in moglichst wenig Eisessig gelost. Beim Abkuhlen schie- den sich feine Kadeln ails, die abfiltrirt und ans Alkohol oder Eisessig umkrystallisirt wurden. Der Korper schmilzt uber 2G0° und lasst nach seinem Gehalte an Stickstoff auf Identitat mit einem schon bekannten polymeren Tolunitril (C€13CtiI14CN)x schliessen.

368 Gutter m a n % , Synthesen aroinatischer Aldehyde.

Das essigsaure Filtrat wurde hierauf mit vie1 Wasser versetzt. Nach eintagigem Stehen hatten sich aus der milchigen Fliissigkeit grosse, aus essigsaurem Trimethyllophin bestehende Octaeder abgeschieden. Diese wurden abfiltrirt, in Alkohol aufgenommen und zum Sieden erhitzt, wobei das Salz unter Abspaltung von Essigsaure zersetzt wurde. mach Zusatz von soviel Wasser, dass die heisse Losung eben noch klar blieb, krystallisirte beim Erkalten Trimethyllophin in derben Nadeln aus , die durch geringe Verunreinigungen etwas gelb gefarbt sind und bei 234O schmelzen. Die Ausbeute betrug circa 5 0 pC. der Theorie.

Trimethyllophin ist unloslich in Wasser; in Aether lost es sich schwer, leichter in Alkohol, Benzol und Aceton beim Er- wlrmen. Es ist eine schwache Base, deren alkoholische Lo- sung neutral reagirt. In noch hoherem Maasse als Trimethyl- amarin besitzt es die Eigenschaft, mit alkoholischer Kalilosung erwarmt im Dunkeln zu lenchten, und zwar erreicht die Licht- entwickelung ihr Maximum bei circa YOo.

0,1628 g gaben 0,5069 CO, und 0,0976 H,O. 0,1881 g ,, 13,8 ccm Stickgas bei 19' und 750 mm Druck.

Rerechnet fur Gefunden C*4H,*N,

C 85,15 84,92 H 6,55 6,71 IY 8,30 8,28

Essigsaures Sulx. Lijst man Trimethyllophin in Eisessig und giebt zu der kalten Losung Wasser bis zur Trubung, so scheidet sich nach langerem Stehen das essigsaure Salz i n schonen, grossen Octaedern ab, deren Schmelzp. bei 97O liegt.

3. o-Xylylaldehyd.

Verwandt wurde eine MischuDg von 50 g 0-Xylol, 8 g Kupferchlorur und 75 g Aluminiumchlorid. Nach sieben- bis acht- stundiger Einwirkung von Kohlenoxyd und Salzsaure bei einer Temperatur von 35O war das Reactionsgemisch so dickflussig geworden, dass der Riihrer sich nicht mehr bewegte. Der wie

Gattermalzlz, Syntheselz aromatischer Aldehyde. 369

oben beschrieben gewonnene Aldehyd zeigte einen Siedepunkt von 225O. Ausbeute 35-40 g reiner Aldehyd.


C9Hl"O C 80,55 80,68 H 7,52 7,95

Bei der Oxydation wurde die bei 163O schmelzende 1,2-Di- methyl-4-benzoesaure erhalten , woraus die Constitution des Xylylaldehydes folgt.

Das Oxim krystallisirt aus Ligroin in Form farbloser Na- deln vom Schmelzp. 69O.


C,H*,NO N 9,42 9,42

Azin. Bus Alkohol schwefelgelbe Blatter vom Schmelz- punkt 132O.

0,1026 g gaben 9,2 ccm Stickgas bei 12' und 750 mm Diuck. Berechnet fur Gefunden

Cin&& N 10,63 10,45

Phenylhydrazolz. Aus Alkohol oder verdunnter Essigsaure farblose, leicht zersetzliche Krystallc vom Schmelzp. 9Go.

0,1348 g gaben 15 ccm Stickgas bei 24" und 753 mm Druck. Berechnet fur Gefunden

Cl,Hlt& N 12,52 12,30

Das Condensationsproduct mit Benzidin krystallisirt aus Toluol in goldgelben Blattern, welche die Erscheinung der fliessenden Krystalle zeigen und bei 158O zu einer truben Flussigkeit schmelzen, die erst oberhalb 250° plotzlich klar wird.

0,1337 g gaben 7,6 ccm Stickgas bei 13O und 764 mm Druck. Berechnet fur Gefunden

GoH,nN, N 6,75 6,72

370 Ga t termnn n, Syntlumn nromatischer Aldeliyile.

Tr~tlilioxylylaldel~yd.

Leitet man in eine mit Salzsaure versetzte alkoholische Losung des Xylylaldehydes Schwefelwasserstoff ein , so erhalt man den Trithioaldehyd, welcher aus Benzol unter Zusatz von Ligroin und einer Spur Jod in derben, etwas gefarbten Kry- stallen sich ausscheidet, die dnrch Krystallisation aus Chloro- form farblos werden und bei 147O schmelzen.

0,1218 g gaben 0,1893 BaSO,. Berechnet fiir Gefundeii

C*7H3"S3

S 21,30 20,83

Dimethylmandelsaure

wurde, wie in meiner Praxis des organischen Chemikers fur Mandelsaure beschrieben , aus o-Xylylaldehyd iiber das Cyan- hydrin (Verseifung mit Salzsaure) gewonnen.

Sie krystallisirt a m Benzol in Form glanzender, farbloser Blatter vom Schmelzp. 109O.

0,1583 g gaben 0,3872 CO, und 0,0962 HeO. Berechnet fiir Gefundeii

C,oH,2O, C 66,63 66,7 1 H 6,71 6,80

Dimethylximmtsaure

entstand nach der Perk in ' schen Reaction nur in schlechter Ausbeute. Sic wurde nach der Methode von K n o v e n a g e l gewonnen , indem glyuimoleltulare Mengen des Aldehydes und Anilin zu Xylylidenanilin Icondensirt wnrden, welches darauf mit Malonsaure in alkoholischer Losung uber Naclit stehen gelassen wurde. Erhitzt man dann eine Stunde auf einem leb- haft siedenden Wasserbade nud versetzt mit Salzsaure, so erhalt man in guter Ausbeute die Dimethylzimmtsaure , welche zunachst aus Wasser und dann aus Renzol umkrystallisirt farblose Nadeln vom Schmelzp. 142O bildet.

Gut le r in a n n , Syntlwsen uromutischer Aldehyde. 371

0,1256 g gaben 0,3437 CO, uud 0,0731 H,O.

Berechnet fur C,lH,,O,

C 74,96 H 6,87

G e f u n d e n

74,63 6,51

Der Aethylesfev wurde aus Xylylaldehyd, Essigester und Natrium erhalten. Er bildet eine farblose, stark lichtbrechende, angenehm riechendc Fliissigkeit, welche unter 22 mm Druck bei 180-18?1~ siedet. Ausbeute 70 pC. der Theorie.

0,2480 g gaben 0,6912 CO, uud 0,1767 H,O.

Berechnet fiir C13H,,O,

C 76,43 H 7,90

Gefunden

76,Ol 7,97

Xylylidenaceton, /CH,

'CH=CH.C0.c=3 ' C&-CH3

wurde wie oben bei Tolylidenaceton beschrieben dargestellt. Es ging unter einem Druck von 20 mm bei 172O als dickes 0c.l iiber, das in einer Mischung von fester Kohlensaure und Aether erstarrte und nach dem Abpressen aus Aether in derben Kirystallen vom Schmelzp. 40" sich abschied.

0,1759 g gaben 0,5323 CO, und 0,1359 H,O.

Berechuet fur Cl,Hl,O

C 82,70 H 8,lO

Gefunden

82,53 8,64

Senzicarbamn. Aus vie1 Alkohol farblose Nadeln vom Schmelzp. 207O.

0,1856 g gaben 29,9 ccm Stickgas bei 16" und 740 m m Druck. Berechnet fiir

C13H17N30

s 18,22

Gefunden

18,19

372 Gattermalzn, Synthesen aromniischer Aldehyde.

4. m-Xylylaldehyd.

Bei 40-50° wurde in eine Mischung von 30 g m-Xylol, 45 g Aluminiumchlorid und 4 g Kupferchlorur Kohlenoxyd und Salzsaure geleitet. Nach 4-5 Stunden war die Reaction beendet. Ausbeute 18 g reiner Aldehyd vom Siedep. 21 6-218O. Bei der Oxydation wurde die bei 126O schmelzende 1,3-Dime- thyl-4-benzoesaure erhalten, woraus die Constitution des Alde- hydes folgt.

Oxim. Aus Ligroin farblose, stark lichtbrechende Prismen vom Schmelzp. 85O.


C,Hl*NO N 9,42 9,39

Aziiz. Aus Alkoliol grosse, gelbe Nadeln \om Schmelzp. 1180.


Cl*H'ZON2 N 10,63 lo,%

Phefiylhydruzon, Aus verdunnter Essigsaure farblose Bliitt- chen vorn Schmelzp. 88O.

0,1170 g gaben 13,2 ccm Stickgas bei 21° und 755 mm Druck. Berechnet fur Gefunden

C,,H,,N2 N 12,52 12,69

6-Nitro-m-xylylaldehyd

wurde durch Nitriren des m-Xylylaldehydes mit der theoreti- when Menge Salpeter und concentrirter Schwefelsaure gewonnen , wobei die Temperatur 3 O nicht uberschreiten darf. Er krystallisirt aus Ligroin in Form gelblicher Nadeln vom Schmelzp. 8 1 O.


C 8 3 N O 3 N 7,84 7,90

Gattermanlz, Synthesen. aromaiischer Aldehyde. 373

Die Constitution ergiebt sich daraus, dass bei der Oxyda- tion die bei 195O schmelzende 6-Nitro-] ,3-dimethyl-4-benzoesaure erbalten wurde.

Dimethylmandebaure.

Aus dem Cyanhydrin durch Verseifung rnit Salzsaure. Die rohe Saure wurde mehrfach mit Wasser ausgekocht und der wassrigen Losung durch Ausschutteln rnit Aether wieder ent- zogen. Nach dem Verdampfen des Aethers hinterblieb ein Oel, das im Vacuumexsiccator erstarrte und aus Benzol in Form farbloser Nadeln vorn Schmelzp. 1 19O krystallisirte.

0,1322 g gaben 0,3234 COP und 0,0822 H,O. Berechnet fur Gefunden

C10H1203 C 66,63 66,72 H 6,71 6,96

Dimethykimmtsaure.

Nach K n o v e n a g e l wurde der Aldehyd mit alkoholischem Ammoniak und Malonsaure auf einem Wasserbade erhitzt. Das Rohproduct wurde zuuachst aus Wasser und darauf aus Benzol umkrystallisirt, woraus die Dimethylzimmtsaure in Form glanzender, farbloser Nadeln vom Schmelzp. 18 l o sich abschied.


ClIH, 2 0 2

C 74,96 74,80 H 6,87 7,16

Dimethy lhydrozimmtsaure

wurde aus vorstehender Saure durch Reduction mit Natrium- amalgam gewonnen. Aus Benzol krystallisirt sie in Form farbloser, glanzender Blatter vom Schmelzp. 108O.

0,1042 g gaben 0,2834 CO, und 0,0765 H,O. Berechnet Gefunden C11H1402

C 74,11 74,18 H 7,92 8,21

374 G at termann, Syntliesen aronzcitisclzer Aldehyde.

Xylylidenaceton.

Die Darstellung erfolgte wie bereits mehrfach erwahnt. Das Keton siedet unter einem Druclre von 10 mm zwischen 145-148O und erstarrt in einer Kaltemischung zu schwach gelblichen Krystallen vom Schmelzp. 32O.

0,1454 g gaben 0,4393 CO, uud 0,1069 H,O- Berechnet fur Gefunden

C,,H,,O C 82,70 82,40 H 8 , l O 8,23

Semicarbason. Aus vie1 Alkohol weisse Nadeln vom Schmelzp. 227O.

0,0828 g gaben 13,8 ccm Stickgas bei 1 8 O und 737 mm Druck. Berechnet fur Gefundeii

C13H17~i30 K 18,22 18,57

p-Xylylaldeliyd

konnte nach der Kohlenoxydmethode aus p-Xylol nicht erhalten werden. Es tritt zwar auch in diesem Falle eine Reaction ein, allein der erhaltene Aldehyd siedet unscharf und erwies sich zum grossen Theile als m-Xylylaldehyd. Es ist somit eine Um- wandlung des p-Xylols in die Metaverbindung eingetreten.

5. Mesi tg la ldehyd.

Verwandt wurden 30 g Mesitglen, 50 g Aluminiumchlorid und 3 g Kupferchlorur. Temperatur : SOo. Dauer der Reaction : acht Stunden. Da Meaitylaldehyd sich nur schwer und unvoll- standig mit Natriumbisulfit vereinigt, so konnte in diesem Falle die iibliche Reinigungsmethode nicht angewandt werden. Es wurde deshalb derart verfahren, dass das bei der Wasserdampf- destillation gewonnene Destillat mit Aether aufgenommen und der nach dem Trockuen und Verdampfen des Aethers hinterbleibende Riiclrstand unter Zusatz yon entwlssertem Natrium- sulfat mit 30 g Anilin eine Stunde zum beginnenden Sieden crhitzt wurde, wobei sich Mesitylidenanilin bildet. Behandelt

Gat t erw ~ I Z IZ, Synt1tese.n niomntisclier Alclehyyde. 375

nian das Reactionsgemisch nun mit Wasserdampf, so geht un- veranderter Kohlenwasserstoff sowie uberschussiges Anilin uber. Sobald mit den Wasserdampfen keine Oeltropfen mehr uber- gehen, versetzt man den nichtfluchtigen Ruckstand mit Schwefel- saure und leitet wiederum Wasserdampf ein. Das Rlesityliden- anilin wird hierbei hydrolytisch gespalten, und es geht nun reiner Mesitylaldehyd uber. Siedep. 237O. Ausbeute bis zu SO pC. der Theorie. Bei der Oxydation mit alkalischem Per- manganat wurde nach einmaligem Umkrystallisiren aus Ligroin sofort die bei 152O schmelzende Mesitylencarbonsiiure erhalten, welche auf diesem Wege wohl am bequemsten darzustellen ist. Erhitzt man den Aldehyd mit Jodwasserstoff und rothem Phos- phor, so entsteht glatt Isodurol, welches an seinem bei 198O schmelzenden Dibromderivate erliannt wurde.

6. Pseudocumylaldehyd.

In diesem Falle erwies es sich als zweckmassig, den Kohlen- wasserstoff mit Benzol zu verdunnen. Verwandt wurden 20 g Pseudocumol, 10 g Benzol, 75 g Aluminiumchlorid und 8 g Kupferchlorur. Wahrend der Reaction wurde mit Eis abgekuhlt. Die Synthese ist beendet, sobald die Masse so zah- flussig geworden ist, dass der Ruhrer sich nicht mehr bewegt. Pseudocumylaldehyd ist bei Zimmertemperatur fest und lirystallisirt aus Alkohol, in dem er sehr leicht loslich ist, in Form farbloser, perlmutterglanzender Blatter vom Schmelzp. 42O. Siedep. 243O. Ausbeute 14 g.

0,1416 g gaben 0,4201 CO, und 0,1064 H,O. Berechnet fur Gefundeii

C,oH,,O C 81,03 80,9 1 N 8,17 8,41

Bemerkenswerth ist das Verhalten des Aldehydes am Lichte. Setzt man die farblosen Krystalle hellem Lichte, am besten dem directen Sonnenlichte Bus, so nehmen sie je nach der In- tensitiit des Lichtes nach langerer oder kurzerer Zeit eine

376 Gat termamm, Synthesem avomatkcher Aldehyde.

intensiv gelbe Farbung an. Im Dunkeln werden die gelben Krystalle, jedoch im Verlaufe von ltingerer Zeit (tiber Nacht) wieder farblos; ein Spiel, das beliebig oft wiederholt werden kann. Der Sauerstoff der Luft spielt hierbei keine Rolle, da der Aldehyd auch i n einer Kohlensaureatmosphare die gleiche Erscheinung zeigt. Vielleicht liegt hier ein Fall von sogen. Phototropie vor (vergl. Mar ckwa ld , Zeitschr. f. physik. Chem. 30, 140).

Die Constitution des Aldehydes folgt aus folgenden That- sachen : Bei der Oxydation mit alkalischem Permanganat wurde die bei 150° schmelzende Durylsaure erhalten. Ferner entsteht bei der Reduction mit Jodwasserstoff und Phosphor Durol. Die Reduction verlauft so glatt, dass diese Synthese der nach der F i t t ig'schen Methode vielleicht vorzuziehen sein dtirfte.

Oxim. Aus Ligroin farblose Nadeln vom Schmelzp. 102O. 0,1024 g gaben 7,6 ccm Stickgas bei 20° und 758 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden C,oH,,NO

N 8,61 8,43

Aaim. Aus Benzol schwefelgelbe Krystalle vom Schmelz- punkt 1 SOo.

0,1176 g gaben 10,2 ccm Stickgas bei 20° und 756 mm Druck. Berechnet fur Gefunden

C,OH,4& N 9,61 9,82

Pherzylhydrazom Aus Essigsaure farblose Blatter vom Schmelzp. 127O.


Cl&H,d* N 11,79 11,82

li-imetliylmamdelsaure

wurde aus dem Cyanhydrin durch Verseifung mit Salzsaure erhalten. Die Reinigung erfolgte wie bei m-Dimethylmandelsaure angegeben. Aus Benzol farblose Nadeln vom Schmelzp. 138O.

G a t t e r m awn , Syntheselz aromatisclzer Aldehyde. 377

0,1006 g gaben 0,2819 CO, und 0,0675 H,O. Berechnet fiir Gefunden

C,,H,,O, c 68,OO 68,29 H 7,27 7,51

o - 2\Titi.opseudocumylaldehyd.

Die Nitrirung wurde mit der theoretischeo Menge Salpeter i n schwefelsaurer Losung vorgenommen, wobei die Temperatur zwischen - 5 O bis - loo gehalten wurde. Da hierbei auch in geringem Umfange eine Oxydation stattfindet , so wurde das Reactionsproduct vor dem Umkrystallisiren mit sehr verdunnter Sodalosung in der Kalte verrieben. Der Nitroaldehyd krystallisirt aus Alkohol in Form fast farbloser Blatter vom Schmelz- punkt 142O. Aus 3 g Aldehyd wurden 2,2 g des reinen Nitro- derivates erhalten.

0,1359 g gaben 0,3105 CO, und 0,0721 H,O. 0,1281 g ,, 8,5 cm Stickgas bei 23' und 755 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden C,oH,,NO,

c 62,14 62,31 H 5,74 5,94 N 7,27 7,39

Neben diesem Hnuptproducte entsteht noch ein isomerer Nitroaldehyd, der in den Mutterlaugen gelost bleibt und dessen Meuge sich vermehrt, wenn man die Nitrirung bei hoherer Temperatur vornimmt. Als dies anfanglich bei + 5 O bis + loo erfolgte , bedurfte es einer mehrmaligen Umlrrystallisation, um obigen Nitroaldehyd rein zu erhalten.

Da die Metastellung zur Aldehydgruppe frei ist und diese auch von den ubrigen Substituenten nach den bekannten Substitu- tionsgesetzen begunstigt wird, so war zu erwarten, dass das Haupt- product der Nitrirung der m-Nitroaldehyd sei. Ueberraschender Weise ist dies jedoch nicht der Fall. Der Nitroaldehyd giebt niit Aceton und Kali glatt Hexamethylindigo, so dass ein o-Ntro- nldehyd vorliegt. Zu den1 gleichen unerwarteten Ergebuiss fiibrte,

Annalen der Chemie 347. Bd. 25

378 Gat t e rn% an m, Synthesen nroinzntischer Aldehyde.

wie ich spater zeigen werde, auch die Nitrirung des p-Xylylalde- hydes, wobei ebenfalls a16 Hauptproduct ein o-Nitroaldehyd sich bildete. Analog verhalten sich schliesslich die den genannten Aldehyden entsprechenden Methylketone, bei deren Nitrirung ebenfalls in erster Linie o-Nitroketone entstehen :

CH, I

CHO

CO.CH, CO.CH,

Hexamethylincligo

entsteht in glatter Reaction, wenn man eine kalt gesattigte alkoholische Losung des Nitroaldehydes mit Aceton und Kali versetzt und das Gemisch gelinde erwarmt. Aus Anilin vio- lette Nadeln.

0,1041 g gaben 0,2908 CO, und 0,0682 H,O. 0,0668 g ,, 4,9 ccm Stickgas bei 20" nnd 748 mm Druck.

Berechnet fiir Gefnnden C, 2H?,N, 0,

c 76,25 76J9 H 6,40 6,26 N 8,11 8,22

o - Amidopsezcdoczcmylalce~~~~l

wurde aus dem Nitroaldehyd durch Reduction mit Eisenvitriol und Ammoniak, wie fur 0 - Amidobenzaldehyd angegeben , ge- women. Der mit Wasserdampf ubergetriebene Bldehyd krystallisirt aus verdiinntem Alkohol in schwach gelblichgrunen Blattern vom Schmelzp. 102-103°.

Gattermnlzn, Syntlaesen aromatischer Aldelzyde. 379

0,1194 g gaben 8,9 ccm Stickgas bei 19" und 757 mm Druck. Berechnet fiir Gefunden

CIOH1,NO N 8,61 8,49

o - Oxypseudocumylaldehyd.

Der Amidoaldehyd wurde in verdunnter Schwefelsaure gelost und diazotirt. Nach dem Verkochen schied sich beim Abkuhlen der Oxyaldehyd ab, welcher aus verdiinntem Alkohol in Form farbloser Blatter vom Schmelzp. 78--7 90 krystallisirt.

Berechnet fur Gefunden 0,0814 g gaben 0,2180 CO, und 0,0555 H,O.

CloHl,O, C 73,13 73,04 H 7,37 7,63

o - Nitrodurylsaure

wurde durch Oxydation des Nitroaldehydes mit Permanganat erhalten. Aus verdiinntem Alkohol farblose Nadeln vom Schmelzp. 192-193O.

0,1171 g gaben 0,2460 C09 und 0,0565 H,O. 0,1307 g ,, 8,05 ccm Stickgas bei 22" und 749 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden Cl"HllNO4

C 57,38 57,29 H 5,30 5,40 N 6,71 6,87

o - Nitropseudocumnylzinamtsaure. 1 g Nitroaldehyd wurde mit 0,6 g wasserfreiem Natrium-

acetat und 2 g Essigsaureanhydrid in einem Bombenrohre sechs Stunden auf I35O erhitzt. Aus verdiinntem Alkohol schwach gelblich gefarbte Blatter vom Schmelzp. 186- 1870.

0,0903 g gaben 0,2023 CO, und 0,0458 E20. 0,1170 g ,,

Berechnet, fiir Gefunden 6,2 ccm Stickgas bei 19O und 760 mm Drnck.

CIBH13NO4 C 61,24 61,lO H 5,57 5,67 x 5,97 6,06

25*

380 Gutter rnanm, Syiztheselz aromatischer Aideluyyde.

m - Nitropseuclocumyluldeliycl.

Engt man die bei der Umkrystallisation des o-Nitroalde- hydes erhaltenen Mutterlaugen ein, so erhalt man eine Kry- stallisation, die unscharf schmilzt und aus einer Mischung der 0- und m- Nitroverbindung besteht. Lasst man diese langere Zeit unter ofterem Umschutteln mit verdunnter Natriumbisulfit- losung stehen, so lost sich in erster Linie der m-Nitroaldehpd darin auf. Versetzt man die Bisulfitlosung mit verdunnter Schwefelsaure, so erhalt man eine Abscheidung, die nach ein- oder zweimaligeni Umkrystallisiren den reinen m-Nitroaldehyd liefert. .4us \ erdunntem Alkohol centimeterlange , farblose Nadeln, die bei 12S0 schmelzen und niit Aceton und Kali keine Indigoreaction zeigen.

0,1103 g gaben 7,3 ccm Stickgas bei 24O und 761 mm Dmck. Berechnet fur Gefunden

C i O ~ i l N O 3 N 7.27 i ,39

o,m - Dinitro~seudocu~iylalydrl~y.ycl.

In eine Losung von 0,35 g Kaliumnitrat in 10 ccm concentrirter Schwefelsaure , welche auf einem Wasserbade erhitzt wurde, wurden 0,s g des o-Nitroaldehydes allmahlich eingetragen , wobei die Losung eine orangerothe Farbung annahm. Nachdem noch eine Viertelstunde erhitzt war, wurde auf Eis gegossen und die Abscheidung mit verdunnter Sodalosung gewaschen. Der Dinitroaldehyd krystallisirt aus verdunntem Eis- essig in Form farbloser Nadeln vom Schmelzp. 1750.

0,1186 g gaben 13t2 ccm Stickgas bei 29" und 752 mm Druck. Berechnet fur Gefmden

ClOH,"N,O, N i l , i 9 11,96

7. Cuminol.

30 g Ciimol, 30 g Benzol, 45 g Aluminiumchlorid, 4 g Kupferchlorur. Reactionsdauer vier Stunden. Anfangs Zimmer- temperatur, schliesslich 30°. Schmelzpunkt des in guter Aus-

G at ter rn cin n , Synfhesen aromatkcl~er Aldehjde. 381

beute erhaltenen Cuminols 2 3 i O. Das synthetische Product roch nnicht nach Kummelol. Das bereits beschriebene Oxim schmolz nach einmaliger Krystallisation aus Alkohol bei 59O.

Azilz. Aus Alkohol gelbe Nadeln vom Schmelzp. 118O.

0,1755 g gaben 15,7 ccm Stickgas bei 28" und 716 mm Druck. Berechnet fur Gefunden

C,OH?,N? N 9,61 937

8. p -Diphenylaldehyd.

Angewandt wurden 10 g Diphenyl, gelost in 40 g Beuzol, 15 g Aluminiumchlorid, 2 g Kupferchlorur. Anfangs bei Zimmer- temperatur, allmahlich bis zu 40'. Dauer der Reaction sechs bis acht Stunden. Nachdeni das Reactionsproduct mit Eiswasser zersetzt war, wurde das Benzol rnit Wasserdampf ubergetrieben, der Ruckstand ausgeathert und der nach dem Verdampfen des Aethers hinterbleibende Ruckstand rnit concentrirter Bisulfit- losung geschuttelt, wobei sich eine schwerlosliche Doppel- rerbindung yon letzterem mit dem Aldehyd abschied, welche abfiltrirt, mit Alkohol und Aether ausgewaschen und dann durch Erwhrmen mit Sodalosung zersetzt wurde, wobei sich der Di- phenylaldehyd abschied, der nach dem Abpressen auf Thon aus LigroPn in schon ausgebildeten, farblosen, glanzenden Blattern vom Schmelzp. 60-6 1 O krystaliisirte. Die Ausbeute betrug im gunstigsten Falle bis zu 30 pC. des angewandten Diphenyls.

Berechnet fiir Gefunden 0,0877 g gaben 0,274 CO, nnd 0,041 H,O.

(~18HIOO

C 85,68 85,21 H 5,53 5,23

Bei der Oxydation niit alkalischem Permaiiganat wurde die bei 220° schmelzende p-Diphenylcarbonsaure erhalten. Erhitzt man den Aldehyd mit Jodwasserstoff und rothem Phosphor, so erhalt man p - ikfethylclipherzyl, welches mit Wasserdampfen flucbtig ist und aus Ligroin in farblosen Blattern vom Schmelz- punkt 47-48O krystallisirt. C a r n e 11 y und 31 o h l a u , yon

382 Gattev~na.rz ia , Syntliesen aromatischer Aldehyde.

denen dieser Korper bereits beschrieben ist , haben vermuth- lich keinen reinen Kohlenwasserstoff unter Handen gehabt.

0,1504 g gaben 0,5096 C09 und 0,0976 H,O. Berechnet fiir Gefunden

C,&? C 92,81 92,41 H 7.19 7,26

Oxim. Aus Alkohol farblose Nadeln vom Schmelzp. 1490

bis lMO. 0,1445 g gaben 10 ccm Stickgas bei 28O nnd 755 mm Druck.

Berechnet fur C,,H,,NO

N 7,12

Gefunden

7,51

Phenyylhydramlz. Aus Eisessig schwach gelbliche Nadeln vom Schmelzp. 188-189°.

0,0599 g gaben 5,6 ccm Stickgas bei 21" und 757 mm Druck. Berechnet fur Gefunden

C,,H,,N, N 10,32 10,55

Anilid. Aus Alkohol farblose Blatter vorn Schmelzp. 1 50° bis 151O.

0,1982 g gaben 11,l ccm Stickgas bei 30" nnd 754 mm Druck. Berechnet fur Gefunden

/C&

\CH=HN.C,H, C6H4 = CI9H15N

N 5,46 6,OO

9. Hydrindenaldehyd.

Das zu den Versuchen zunlchst erforderliche Iuden wurde nach den Angaben von K r a m e r und S p i l k e r aus einer zwischen 174-1 83' siedenden Fraction des Steinkohlentheers, die von der Theerdestillation Lindenhof bei Mannheim giitigst zur Verfugung gestellt wurde, dargestellt. I)a sie sich als stark naphtalinhaltig erwies, so wurde sie zunachst unter An- wendung eines 25 ccm hohen Hempel'schen Aufsatzes der

G a t t er m a n n , Syntheselz arotnatischer Aldehyde. 383

fractionirteii Destillation unterworfen , wobei zwei Drittel der angewandten Substanz zwischen 176-1 820 iibergingen. In j c 600 g dieser Fraction wurden 200 g Pikrinsaure auf den1 Wasserbade gelost , worauf das beim Abkuhlen auskrystallisirte Pikrat abgesaugt wurde. Zur Entfernung von Verunreinigungen wnrde rnit Ligroin, in welchem das Pikrat nahezu unloslich ist, nachgewaschen und die von Ligro'in durch Absaugen moglichst befreite goldgelbe, kornige Krystallmasse in einem Kolben mit Wasser gleichmassig vertheilt und der Wasserdampfdestil- lation unterworfen. Mit den ersten Wassertropfen geht sofort eine reichliche Menge des rnit Wasserdampf leicht fliichtigeii Indens iiber. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt, bis sich im Kuhler Krystalle von Naphtalin abzuscheiden begannen. Das von der wassrigen Schicht getrennte und unter dnwendung eines L i n n e m a n n'schen Aufsatzes fractionirte Oel wurde nochmals rnit Pikrinsaure gefiillt, wobei die von 174-184O ubergehenden Antheile - weitaus die Hauptmenge - zur Verwendung gelangten und als Losungsmittel die Halfte ihres Gewichts an Toluol verwandt wurde. Aus obigen 600 g wurden so etwa 50 g Inden, das innerhalb zweier Grade siedete, gewonnen. Diese Ausbeute erreicht bei Weitem nicht die von K r a m e r und S p i l k e r angegebenen Verhaltoisszahlen, denen jedenfalls eine weit indenreichere Fraction des Steinkohlentheers zur Verfiigung stand.

Die Reduction des Indens wurde mit Natrium in alkoholischer Losung ausgefuhrt. Beim Arbeiten nach den Angaben von K r a m e r und S p i l k e r waren die Resultate unbefriedigend. Auch beim Eintragen eines grossen Ueberschusses von Natrium in eine siedende zehnprocentige Losung des Indens in Alkohol wurde ein rnit concentrirter Schwefelsaure immer noch stark verharzendes Reactionsproduct erhalten.

Durch eine Modification der Verfahrens gelang es indessen, eine vollstandige Reduction des Indens zu erzielen, indem wie folgt gearbeitet wurde :

384 Guttermctizn, Syntliesen aromitfisclier Aldehyde.

In eine auf einem Sandbade zum gelinden Sieden erhitzte Losung von 30 g Inden in 120 g 95procentigem Alkohol wurden allmahlich 'YO g Natrium in Stiicken eingetragen, wobei durch weiteres Hinzufiigen von Alkohol und haufiges Um- schutteln dafur Sorge getragen wurde , dass der Kolbeninhalt nicht erstarrte, sondern eine noch ziemlich bewegliche, breiige Masse bildete, in welcher das Natrium sich zu grosseren, von Alkoholat umkleideten Kugeln zusammenballte. Ein Ueber- schuss von Alkohol muss dabei vermieden und das Eintragen von Natrium derartig regulirt werden, dass eine moglichst leb- hafte Reaction stattfindet. Nachdem alles Natrium in den Kolben gebracht ist , wird durch weiteres Zufliessenlassen von Alkohol die Reaction zu Ende gefuhrt. E s geniigt die Anwendung von im Ganzen 400-450 g Alkohol, wenn die letzten Antheile durch Wasser auf etwa 80 pC. verdiinnt werden. Der Rest des Alkoholats wnrde nach der vollstandigen Auflosung des Natriums, bis zu welcher die Losung bestandig im Sieden erhalten werclen muss, durch langsames Zugeben von Wasser gelost. Indem bei dieser Methode zu Anfang eine grossere Con- centration des Indens auf der wirksamen Oberflache des Ra- triums vorhanden ist, als in der zehnprocentigen Losung, wie sie K r a n i e r und S p i l k e r angeben, findet eine energischere Reduction statt und das resultirende Hydrinden zeigt beim Be- handeln mit Schwefelsaure kanm noch Spuren einer Verharzung. Zu seiner Abscheidung ans dem Reactionsproducte wurde der Kolbeninhalt der Wasserdampfdestillation unterworfen , wobei die vorhandene Natronlauge keinen schadlichen Einfluss auf das Hydrinden auszuiiben scheint. Mit dem Alkohol geht dss gesammte Hydrinden iiber , welcbes aus dem Destillate durch Wasser gefallt wird. Das abgeschiedene Oel wurde mit Aether aufgenommen , die atherische Losung mit Wasser gewaschen und iiber Chlorcalcium getrocknet. Das nach dem Verdunsten des Aethers zuruckbleibende Oel liefert, mit Schwefelsaure behandelt und wieder mit Wasserdainpf iibergetrieben, ein Pro- duct, welches beim Fractioniren vollstandig reines Hydrinden

G a t t e r m n n n , Synthesen arornatischer Alde lqde . 385

giebt. Die Ausbeute betragt rund 60 pC. der Theorie. Zur Darstellung des Aldehydes wurde in eine Mischung von 10 g Hydrinden, 40 g Benzol, 16 g Aluminiumchlorid und 4 g Kupferchlorur bei Zimmertemperatur funf Stunden Kohlenoxyd und Salzsaure eingeleitet. Hydrindenaldehyd stellt ein farbloses Oel dar, welches specifisch schwerer als Wasser ist, wie Benzal- dehyd riecht und zwischen 255-257O siedet. Die Ausbeute an Aldehyd lasst in diesem Falle zu wiinschen iibrig; sie betragt etwa 2 5 pC. der Theorie. Bei der Reinigung des Alde- hydes ist zu beachten, dass die Vereinigung mit Bisulfit nicht leicht stattfindet, so dass in diesem Falle langires Stehen unter haufigem Umschutteln erforderlich ist. Die Constitution des Aldehydes folgt daraus, dass bei der Oxydation mit Permanga- nat in schwefelsaurer Losung Trimellithsaure entsteht. Die bei der Oxydation erhaltene Rohsaure wurde in bekannter Weise uber das Baryumsalz gereinigt.

Neben dem Aldehyde entstehen bei der Synthese noch zwei Nebenproducte, welche in dem in Bisulfit unloslichen Oel, das schwach nach Rosen riecht, enthalten sind. Unterwirft man dieses der Destillation im Vacuum, so geht unter 18 mm Druck ziemlich constant bei 168O eine Fraction iiber, welche rosen- ahnlich riecht und bei der Analyse sich als ein Kohlenwasser- stoff erwies, fur den jedoch eine Formel nicht angegeben werden kann. Eine zweite Fraction ging constant bei 192O uber. Diese erstarrte beim Abkuhlen und krystallisirte aus Ligro'in in Form farbloser Blatter vom Schmelzp. 83O. Dieses Nebenproduct ist sauerstoffhaltig und die Analyse ergab Werthe, die auf die Formel Cl,H180 stimmen. Es lost sich in Alkalien und fallt durch Kohlensaure wieder Bus, so dass ein Phenol vorliegen durfte.

Oxim des Aldehydes. Aus verdunntem Alkohol farblose Blatter vom Schmelzp. 65O.


Berechnet fur Gefunden C,OHI,NO

N 8,71 8,70

386 Gat t er ma nn, Syntlaesen aromutischer Aldehyde.

Mit Anilin condensirt sich der Aldehyd unter Wasseraus- tritt zu einem Korper, der aus Alkohol in Form farbloser, strahlig angeordneter Nadeln vom Schmelzp. 85O krystallisirt.

0,1248 g gaben 7,1 ccm Stickgas bei 26' und 753 mm Drnck. Berechnet fur Gefunden

C'1,HISR'

N 6,35 6,2d

Azin. Aus verdunnter Essigsaure gelbe Nadelu vom Schmelzp. 16'2O.

0,1147 g gaben 0,3510 CO, und 0,0750 H,O. 0,1041 g ,, '

Berechnet fur Gefunden 9,3 ccm Stickgas bei 25' und 751 mm Druck.

CJ3goN3

C 83,27 83,46 H 6,99 7,32 N 9,74 9,80

Hydrindencar bonsaure

wurde durch langeres Stehen des Aldehydes a n der Luft erhalten. In heissem Wasser ist sie schwer loslich. Beim Ab- kiihlen der wlssrigen Losung werden nur mikroskopische Pris- men erhalten. Aus Alkohol, in dem die Saure leicht loslich ist , scheiden sich beim Verdunsten des Losungsmittels derbe Krystalle vom Schmelzp. 177' ab.

0,1034 g gaben 0,2802 CO? und 0,0562 E20. Berechnet fur Gefunden

C,rIHl,O, C 74,04 73,91 H 6,22 6,08

(Geschlossen den 9. Juni 1906.)

Buchdruckerei Julius Klinkhard t , Leipzig.

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Synthesen aromatischer Aldehyde