This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Tetrakis(trifluormethylthiyl)hydrazin -ein ungewöhnlich thermolabiles Hydrazinderivat

Tetrakis(trifluoromethylthiyl)hydrazin - an Unusually Thermolabile Hydrazine Derivative

Karl Schlosser Lehrstuhl für Anorganische Chemie II der Ruhr-Universität Bochum, Postfach 102148, D-4630 Bochum 1

Z. Naturforsch. 36b, 1544-1546 (1981); eingegangen am 16. Juli 1981

Tetrakis(trifluoromethylthiyl)hydrazine, Bis(trifluoromethylthiyl)aminyl Radical, Homolytic N-N-Bond Cleavage, ESR Spectra

[(CF3S)2N]2 (1) prepared by irradiation of (CFsS^N underwent homolytic N-N-bond dissociation below room temperature to give (CFsS^N-radicals, which were identified by ESR.

The easy N-N-bond cleavage is ascribed to steric strain in 1 and electronic stabilization of 2.

Im Rahmen unserer Arbeiten über Verbindungen, die bei Raumtemperatur unter Homolyse einer zen-tralen Bindung in Radikale zerfallen, berichteten wird bereits über die Dissoziation des Ethans (CF3S)3C-C(SCF3)3, das bei Raumtemperatur in zwei persistente (CF3S)3C-Radikale zerfällt und mit die-sen im reversiblen Gleichgewicht steht [1-2].

Es ist bekannt, daß Radikale vom Typ (RS)2N-(R = Phenyl [3-5], R = substituiertes Phenyl [5], R = CF3 [6]) relativ langlebig sind, jedoch konnten in keinem Fall Hinweise auf ein Dimerisationsgleich-gewicht oder ein Dimerisationsprodukt gefunden werden [3-6].

Ergebnisse und Diskussion Ersetzt man im Hydrazin formal alle H-Atome

durch CF3S-Gruppen, so gelangt man zum Tetrakis-(trifluormethylthiyl)hydrazin, das in Lösung schon bei 273 K merklich unter homolytischer Dissozia-tion der N-N-Bindung in zwei (CF3S)2N-Radikale zerfällt und mit letzterem im reversiblen Gleich-gewicht steht:

CF3Sx ,SCF3 CF3Sv ^ 2 )N- (1)

C F 3 SX X S C F 3 CF 3S

1 2

Die Darstellung des Tetrakis(trifluormethylthiyl)-hydrazins gelingt am besten durch Bestrahlung 3-proz. Lösungen von (CFsS^N [7] in Trichlorfluor-

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methan mit Licht der Wellenlänge 254 nm bei ca. 200 K:

254 nm 2 (CF3S)3N • 2 (CF3S)2N- + CF3SSCF3 (2)

200 K jj

(CF3S)2N-N(SCF3)2

Offensichtlich zerfällt das angeregte (CF3S)3N-Molekül in das langlebige (CF3S)2N-Radikal - das mit seinem Dimeren im Gleichgewicht steht - und in das transiente CF3S-Radikal, das mit einem wei-teren freien CF3S- rekombiniert oder mit einem (CF3S)3N-Molekül direkt reagiert: (CF3S)3N + CF3S- (CF3S)2N- + CF3SSCF3 (3) Die hohe S-S-Bindungsenergie im CF3SSCF3, 375 kJ/mol [8], ist die treibende Kraft für diese Reaktion. Der Verlauf der Photolyse läßt sich mittels UV-, ESR- oder 19F-NMR-Spektroskopie verfolgen. In Abb. 1 ist die Abhängigkeit der Kon-zentration der Reaktionsteilnehmer von der Be-strahlungsdauer dargestellt [9].

Man erkennt, daß die Konzentration an 1 nach einer Photolysedauer von ca. 2 h einen Wert von 2 • 10~2 M erreicht und danach nur noch unwesent-lich zunimmt.

Dagegen steigt die Konzentration an CF3SSCF3 kontinuierlich an. Diese Erscheinung ist darauf zurückzuführen, daß die Verbindung 1 ebenfalls durch das Photolyselicht angeregt wird und in N2

und CF3SSCF3 zerfällt: (CF3S)2N-N(SCF3)2 -> N2 + 2 CF3SSCF3 (4) und daß darüber hinaus mit steigender Konzentra-tion an 2 die Energie, die bei der Rekombination der Radikale frei wird, immer schlechter abgeführt

Abb. 1. Abhängigkeit der Konzentration der Reak-tionsteilnehmer von der Photolysedauer, während der Bestrahlung von (CFsS^N in Trichlorfluormethan mit Licht der Wellenlänge Amax — 254 nm bei 298 K. (Da die Konzentration der Reaktionsteilnehmer 19F-NMR-spektroskopisch bestimmt wurde, fehlt elementarer Stickstoff als weiteres Reaktionsprodukt.)

werden kann und es ebenfalls zum Zerfall in N2 und CF3SSCF3 kommt.

Letztere Reaktion ist auch die Ursache, daß Lösungen von 1 selbst bei 220 K nur bis zu einem maximalen Gehalt von 50% 1 konzentriert werden können. Höher konzentrierte Lösungen zerfallen bei dieser Temperatur mit merklicher Geschwindigkeit in N2 und CF3SSCF3. Die Zerfallsgeschwindigkeit erhöht sich stark mit steigender Temperatur der Lösung. Das nach Gleichung (2) erwartete Produkt-verhältnis 1 : 2 = 1 : 1 wird aus diesem Grund nur bei tiefen Temperaturen zu Beginn der Photolyse ge-funden. Mit steigender Temperatur und Bestrah-lungsdauer verschiebt es sich immer mehr zu Gun-sten von CF3SSCF3.

Durch kontrollierte Zersetzung von 1 nach Glei-chung (3) und quantitative Bestimmimg des N2/CF3SSCF3-Verhältnisses konnte die stöchio-

metrische Zusammensetzung von 1 gesichert wer-den. Tetrakis(trifluormethylthiyl)hydrazin ist eine gelbe Verbindung (Amax = 308 nm), deren 19F-NMR-Spektrum (CCI3F als interner Standard) ein Singulett bei 49,7 ppm zeigt, was auf eine Äquivalenz der 12 Fluoratome in der Verbindung bei 298 K hin-deutet. Im 13C-NMR-Spektrum (CeDe als interner Standard) findet man bei 129,4 ppm erwartungsge-mäß ein Quadrupled [iJ(i9F-13C) = 316,5 Hz].

In aprotischen Lösungsmitteln, wie Trichlorfluor-methan oder Tetrachlorkohlenstoff, läßt sich die Einstellung des stark temperaturabhängigen, im Temperaturbereich von 250 bis 300 K reversiblen Gleichgewichts zwischen 1 und 2 mittels ESR-Spektroskopie quantitativ verfolgen [10].

Die entstehenden (CF3S)2N-Radikale hefern in sorgfältig von Sauerstoff befreiten aprotischen Lösungsmitteln bei 298 K ein ESR-Spektrum (g = 2,00652), das aus einem Triplett, a(14N) = 13,20 G, von Septupletts, a(19F) = l ,95G besteht. Offen-sichtlich führt die Kopplung des ungepaarten Elek-trons mit dem 14N-Kern ( J = 1) zur Triplettauf-spaltung und die Hyperfeinwechselwirkung mit den 19F-Kernen ( J = 1/2) zum Septuplett.

Diese Hyperfeinstruktur des Spektrums deutet auf eine Äquivalenz der 6 Fluoratome in der Radikal-verbindung hin. Zunehmender Gehalt von Sauer-stoff in der Lösung führt zur Linienverbreiterung und schließlich zum Verschwinden der Septuplett-aufspaltung. Das Spektrum besteht dann nur noch aus einem breiten Triplett, a(14N) = 13,2 G. Nach Entfernen des Sauerstoffs werden wieder alle 21 Linien des ursprünglichen Spektrums unverän-dert beobachtet. Offensichtlich erhöht der para-magnetische Sauerstoff über eine Reduktion der Relaxationszeit das magnetische Rauschen, was eine ausgeprägte Linienverbreiterung zur Folge hat [11]. 2 reagiert mit freien Radikalen wie Galvinoxyl und dem Koelschen Radikal schnell zu stabilen Produkten, so daß eine Bestimmung der Geschwin-digkeitskonstante der homolytischen Dissoziation von 1 möglich ist (10).

Die Ursachen für die ungewöhnlich leichte homo-lytische Spaltbarkeit der N-N-Bindung in 1 kann -in ähnlicher Weise wie bei der C-C-Homolyse des Moleküls (CF3S)3C-C(SCF3)3 [2] - auf sterische Grundzustandsspannungen in 1, elektronische Ef-fekte der CF3S-Gruppe und auf die konjugative Stabilisierung des (CF3S)2N-Radikals zurückgeführt werden.

Experimenteller Teil ESR-Spektrometer: Varian E 9 mit variabler

Temperatureinheit; 19F-NMR-Spektrometer: Bru-ker HX 60; Bestrahlungseinheit: Rayonet Photo-chemical Reactor (Southern Ultraviolett Company) mit 16 Lichtquellen RPR 2537 (Southern Ultra-violett Company); temperierbares Bestrahlungsge-fäß aus Quarz.

Tetrakis(trifluormethylthiyljhydrazin (1) In einem temperierbaren Quarzgefäß wird eine

Lösung von 8 g (0,025 mol) (CF3S)3N in 300 ml CC13F ca. 6 h bei 200 K unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff in einem Rayonet-Photoreaktor be-strahlt. Der Verlauf der Photolyse kann mittels Probenentnahme und Verfolgen des Anwachsens des 19F-NMR-Signals bei 49,7 ppm kontrolliert

werden. Die Bestrahlung wird dann beendet, wenn dieser Peak nicht mehr anwächst. Die Reaktions-lösung wird auf 220 K gebracht und an einer Vakuumapparatur auf 10% ihres ursprünglichen Volumens eingeengt.

Diese Lösung, die nur bei Temperatur < 220 K ohne wesentliche Zersetzung haltbar ist, enthält 40-50% 1, der Rest besteht aus CC13F und (CF3S)3N.

Benötigt man Lösungen für Experimente bei höheren Temperaturen, so muß verdünnt werden. 10 -3 bis 10-2 M-Lösungen lassen sich bei Raumtem-peratur ohne wesentliche Zersetzung handhaben. Ausbeute: 10%, bezogen auf umgesetztes (CF3S)3N, ca. 60% des eingesetzten (CF3S)3N kann durch frak-tionierte Kondensation vom Lösungsmittel der Re-aktionslösung zurückgewonnen werden. 19F-NMR: <5(F-12) = 49,7 (s) rel. int. CC13F; ^C-NMR: <5(C-4) = 129,4 (qu) rel. int. C6D6, U p F - ^ C ) = 316,5 Hz.

[1] A. Haas und K. Schlosser, Tetrahedron Lett. 1976, 4631.

[2] A. Haas, K. Schlosser und S. Steenken, J. Am. Chem. Soc. 101, 6282 (1979).

[3] H. Lecher, K. Köberle und P. Stöcklin, Chem. Ber. 58, 423 (1925).

[4] D. H. R. Barton, J. A. Blair, P. D. Magnus und R. K. Norris, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1031 (1973).

[5] Y. Mima, N. Makita und M. Kinoshita, Tetra-hedron Lett. 1975, 127; Bull. Chem. Soc. Jpn. 50, 482 (1977).

[6] E. Benseier und A. Haas, Chemiker-Ztg. 95, 757 (1971); A. Haas, J. Helmbrecht und E. Wittke, Z. Anorg. Allg. Chem. 406, 185 (1974).

[7] Darstellung: A. Haas und P. Schott, Chem. Ber. 101, 3402 (1968).

[8] W. R. Cullen, D. C. Frost und M. T. Pun, Inorg. Chem. 9, 1976 (1970).

[9] Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer wurde mittels 19F-NMR-Spektroskopie bestimmt. In Abständen von 30 min wurden Proben aus der Photolyselösung entnommen, mit definierten Mengen (CF3S)4C versetzt, so daß die Peakhöhen der zu bestimmenden Substanz und die des inter-nen Standards (CF3S)4C annähernd gleich groß waren. Durch Peakhöhen vergleich wurde die Konzentration der zu bestimmenden Substanz errechnet. Blind versuche zeigten, daß dieses Ver-fahren die Konzentration der untersuchten Ver-bindungen mit einer Genauigkeit von 8% liefert.

[10] Ausführliche thermodynamische und kinetische Daten zur Charakterisierung des Gleichgewichts und der Geschwindigkeit der homolytischen Dis-soziation erscheinen in Kürze.

[11] K. Scheffler und H. B. Stegmann, Elektronen-spinresonanz, S. 6Iff., Springer Verlag, Berlin 1970 und dort zitierte Literatur.