Teubner Studienbücher Chemie

H. Follmann/W. Grahn Chemie für Biologen

Teubner Studienbücher Chemie

Herausgegeben von

Prof. Dr. rer. nat. Christoph Elschenbroich, Marburg Prof. Dr. rer. nat. Friedrich Hensel, Marburg Prof. Dr. phil. Henning Hopf, Braunschweig

Die Studienbücher der Reihe Chemie sollen in Form einzel­ner Bausteine grundlegende und weiterführende Themen aus allen Gebieten der Chemie umfassen. Sie streben nicht die Breite eines Lehrbuchs oder einer umfangreichen Mo­nographie an, sondern sollen den Studenten der Chemie -aber auch den bereits im Berufsleben stehenden Chemiker - kompetent in aktuelle und sich in rascher Entwicklung be­findende Gebiete der Chemie einführen. Die Bücher sind zum Gebrauch neben der Vorlesung, aber auch - da sie häufig auf Vorlesungsmanuskripten beruhen - anstelle von Vorlesungen geeignet. Es wird angestrebt, im Laufe der Zeit alle Bereiche der Chemie in derartigen Lehrbüchern vorzu­stellen. Die Reihe richtet sich auch an Studenten anderer Naturwissenschaften, die an einer exemplarischen Darstel­lung der Chemie interessiert sind.

Chemie für Biologen Praktikum und Theorie

Von Prof. Dr. phi!. Hartmut Follmann Universität Gesamthochschule Kassel

und Prof. Dr. rer. nat. Walter Grahn Technische Universität Braunschweig

Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 1997

Prof. Dr. phil. Hartmut Follmann

Geboren 1936 in Kassel, Studium in Marburg, Promotion in Orga­nischer Chemie bei K. Dimroth 1964. Postdoc-Tätigkeit bei H.P.C. Hogenkamp (Dept. of Biochemistry, University of lowa, lowa City, USA) bis 1970, Habilitation für Biochemie 1972. Professor für Bio­chemie an der Philipps-Universität Marburg seit 1973, an der Uni­versität Gesamthochschule Kassel seit 1988. Gastprofessuren an der University of California, Berkeley, und der University of Minne­sota, Minneapolis (1979, 1991). Arbeitsgebiet: Ribo- und Desoxy­ribonucleotide, Dicysteinproteine.

Dr. rer. nat. Walter Grahn

Geboren 1942 in Wien, Studium der Chemie und der Geschichte in Marburg, Promotion in Organischer Chemie (Farbstoffe) bei C. Rei­chardt 1971, Habilitation in Organischer Chemie 1979, von 1979 bis 1981 Universität Gesamthochschule Siegen. Umhabilitation an die Technische Universität Braunschweig 1981, Akademischer Direktor 1985, apl. Professor für Organische Chemie 1995. Arbeitsgebiet: Entwicklung organischer Materialien.

Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme

Follmann, Hartmut: Chemie für Biologen: Praktikum und Theorie / Hartmut Follmann und Walter Grahn. - Stuttgart : Teubner, 1997

(Teubner-Studienbücher: Chemie)

Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlages unzulässig und strafbar. Das gilt besonders für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeiche­rung und Verarbeitung in elektronischen Systemen.

ISBN 978-3-519-03514-5 ISBN 978-3-663-10077-5 (eBook) DOI 10.1007/978-3-663-10077-5

© Springer Fachmedien Wiesbaden 1997

Ursprünglich erschienen bei B. G. Teubner, Stuttgart 1997.

Wozu Chemie für Biologen?

Sämtliche Lebewesen bestehen aus chemischer Materie. Sie stehen in Stoff- und Energieaustausch mit der unbelebten. anorganisch-mineralischen Oberfläche der Erde und ihrer Atmosphäre, und die Wechselwirkungen der Stoffe und Strukturen in lebenden Zellen und zwischen Organismen folgen ebenfalls chemischen und physikalischen Gesetzen. Es ist also leicht, die Bedeutung von Chemie fiir die Biowissenschaften prinzipiell zu begründen; es ist keineswegs leicht, den dafiir benötigten Ausschnitt und Umfang der Chemie genau zu definieren, und schon gar nicht, die in einem biologisch interessanten Einzelfall tatsächlich ablaufenden chemischen Reaktionen - etwa zwischen einer Pflanze und einem Schadstoff -vorherzusagen.

Die Schwierigkeiten, ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Chemie und Bio­logie zu finden, sind groß. In der wissenschaftlichen Praxis kommen sich beide seit langem innner näher, aber sie werden getrennt gelehrt, und jedes Fach erfor­dert schon fiir sich allein überaus großes Faktenwissen. Selbst als "Hilfswissenschaft" des Biologen muß Chemie heute innner mehr, bisher ver­nachlässigbare Elemente berücksichtigen: Für die Leberfunktion von Tier und Mensch ist beispielsweise Selen im Enzym Glutathionperoxidase essentiell, und die Entdeckung der Stickstoff-Fixierung mit Vanadium neben der schon bekann­ten Rolle von Molybdän im Enzym Nitrogenase war vor Jahren eine kleine Sen­sation. Es gibt kein Patentrezept, dieses zunehmende Wissen zu bewältigen.

Die traditionell verschiedenen Denkweisen von Biologie und Chemie - hie "belebte" Natur, da "nur" tote Materie - sind auch objektiv nicht einfach zusam­menzuführen. Wir kennen inzwischen viele biochemische Mechanismen von Stoffwechsel und Genetik in lebenden Zellen bis ins atomare Detail und ahnen molekulare Zusammenhänge selbst in so komplexen Bereichen wie Zelldiffe­renzierung, Energieproduktion oder Signalverarbeitung. Jedoch bestehen diese chemischen Systeme aus so vielen, so großen und oft ungewöhnlich gebauten Molekülen, daß sie rein praktisch-analytisch noch nicht vollkommen beschrieben und erst recht nicht physikalisch-chemisch in ihren Gesetzmäßigkeiten behandelt werden können. Da vermutet heute noch mancher, daß Lebewesen eben doch "anderen" Gesetzen gehorchen und daß die Beschäftigung mit Chemie ohnehin müßig sei. Diese Vermutung ist mit Sicherheit falsch. Biologen können nicht auf Chemie verzichten, schon aus praktischen Gründen nicht und auch grundsätzlich, zum Erkenntnisgewinn, nicht.

Welche chemischen Grundlagen sind fiir wissenschaftliche Arbeit in Biologie, Mikrobiologie oder Biochemie wirklich unumgänglich? Etwa die folgenden:

6 Wozu Chemie für Biologen?

• Praktische Kenntnisse der im Labor und im Freiland ständig benötigten Säuren und Basen, Puffer, Oxidations- und Reduktionsmittel, Komplexbildner, Konser­vierungsstoffe, der Reaktionen und Reagentien zur Bestimmung zentraler Meta­boliten wie Glucose, Aminosäuren oder energiereiche Phosphate. Es muß klar sein, wie diese Chemikalien mit Biomolekülen reagieren und warum.

• Einige Eigenschaften und Reaktionsweisen der für organisches Leben essen­tiellen anorganischen Verbindungen von Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Eisen, Magnesium, Calcium und einigen anderen Metallen. Neben den zum Aufbau der Biosphäre "richtigen" Reaktionen sollten auch chemi­sche Prozesse verstanden werden, die zu saurem Regen, zur Eutrophierung von Gewässern oder anderen schädlichen Konsequenzen fuhren.

• Kenntnisse derjenigen Stoftklassen der Organischen Chemie, die uns in Natur­stoffen und im Stoffwechsel ständig begegnen: Organische Säuren und Basen, Alkohole, Carbonylverbindungen, einige Aromaten und Heterocyclen, Farbstoffe; ferner der wichtigsten Typen chemischer Bindungen, Reaktionen und Katalyse. Möglichkeiten zur Identifizierung organischer Verbindungen durch chemische, chromatographische und spektroskopische Verfahren sollen in einzelnen markanten Fällen (z. B. für Aldehyde oder Aminosäuren) bekannt sein, aber bleiben i.a. der Biochemie und speziellen Naturstoffanalytik vorbehalten.

• Schließlich Vertrautheit mit den Eigenschaften einiger einfacher organischer Substanzen, die als Monomere und Polymere Zellen aufbauen und am Leben er­halten: Fette, Zucker, Aminosäuren und Proteine. Unser Praktikum soll Grund­lagen für ein Biochemisches Praktikum legen.

Chemie ist durch ihre unentbehrliche Formelsprache keine leicht zu verarbeitende Materie, und selbst die hier skizzierte, begrenzte Auswahl ist kein geringes Pro­gramm. Es erfordert neben der praktischen Arbeit den Besuch von Vorlesungen und das Studium von Lehrbüchern. Das Praktikumsbuch ist allerdings so ange­legt, daß man beim Fehlen von chemischen Vorkenntnissen notfalls hier ein Minimalwissen erwerben kann, das für manche biologischen Arbeitsfelder aus­reichend sein mag. Dann müssen Sie aber die Theorie dieses Buches vollständig durcharbeiten, die Übungsaufgaben lösen und im Praktikum und Seminaren den Umgang mit chemischen Problemen so oft wie möglich üben.

Der Chemie steht in Studienplänen für Biologie an verschiedenen Orten verschie­den viel Zeit und Spielraum zur Verfugung. Das Buch kann für ein komplettes einsemestriges Chemiepraktikum wie auch für separate Praktika in Anorganischer (Allgemeiner) und Organischer Chemie benutzt werden. An einigen Stellen (z.B. Nichtmetalle und Metalle; Farbstoffe; Chemie in Alltag und Umwelt) enthält es thematisch unterschiedliche, aber im Lemzweck verwandte Versuche, unter denen eine Auswahl getroffen werden kann; Praktikumsleiter, Assistentinnen und

Wozu Chemie fiir Biologen? 7

Assistenten mögen jeweils individuell entscheiden, welche Versuche und Analysen ggf. fortfallen dürfen. Die Kapitel über Enzymkatalyse und Proteine können verkürzt werden, wenn der Stoff in einem Biochemischen Praktikum behandelt wird.

Die Tabellen im Anhang dieses Buches enthalten Informationen, die über das Studium hinaus fiir Sie im Alltag eines Biologie-Labor nützlich sein können, der zunehmend von chemischen Analysen und Verfahren geprägt ist. Ferner sind im Anhang empfehlenswerte Bücher und Nachschlagewerke zum vertieften Studium chemischer Zusammenhänge in Theorie und Praxis aufgeführt.

Wir widmen das Buch Emanuel Pfeil und Ernst Gerstner, die schon vor vielen Jahren an der Universität Marburg eine sinnvolle Chemie-Ausbildung fiir Bio­logen praktiziert haben und deren Praktikumsanleitung einigen Versuchen zu­grunde liegt. Zahlreichen anderen Fachkollegen danken wir fiir Anregungen. Besonderer Dank gebührt Martina Wille fiir die perfekte Textgestaltung.

Allen Studierenden wünschen wir eine doppelte Erkenntnis: Chemie kann man verstehen, und sie kann - ebenso wie das eigene Fach - sogar Spaß machen.

Kassel und Braunschweig, April 1997 H. Follmann, W. Grahn

Inhaltsverzeichnis

Wozu Chemie für Biologen? 5

1 Allgemeine Chemie

1.1 Arbeiten im Chemischen Laboratorium

Sicherheitsvorschriften

15 15

15 18 18

Entsorgung Laboratoriumspraxis Versuche: 1.1.1 Bunsenbrenner 1.1.2 Glasbearbeitung

1.2 Stoffe, Lösungen und Mischungen Definition der Stoffinenge und Konzentration Ursache chemischer Reaktionen und Zustandsänderungen Intennolekulare Kräfte Lösungen und Mischungen Löslichkeitsprodukt Verteilungsgleichgewichte Versuche:

20 21

23 23 25 27 30 34 37

1.2.1 Lösen von Salzen unter Wänneumsatz 31 1.2.2 Umkristallisieren von Kaliumperchlorat 31 1.2.3 Löslichkeit von polaren und unpolaren Substanzen 32 1.2.4 Biomoleküle in Lösung 33 1.2.5 Verschiebung der Löslichkeit durch gleichionigen Zusatz 36 1.2.6 Kalkgleichgewicht 36 1.2.7 Diffusion und Dialyse 37 1.2.8 Verteilung von Iod zwischen zwei Phasen 38

1.3 Säuren, Basen und Puffer 41 Das Massenwirkungsgesetz 41 Protonenübertragungen 42 Starke und schwache Säuren und Basen 44 Pufferlösungen 46 Säure-Base-Titrationen, Titrationskurven 47

Versuche: 1.3.1 Herstellung und Titration von 1 N NaOH und 1 N Essigsäure 49 1.3.2 Titrationskurve 51 1.3.3 Herstellen von Puffern 51 1.3 .4 Abhängigkeit einer Enzymreaktion vom pH -Wert 53

10 Inhaltsverzeichnis

1.4 Redoxreaktionen 55 Oxidationszahlen 56 Aufstellen von Redoxgleichungen 57 Galvanische Elemente und Elektrolyse 58 Spannungsreihe, Standard-Reduktionspotentiale 61 Nemstsche Gleichung 64

Versuche: 1.4.1 Spannungsreihe der Metalle 62 1.4.2 Lokalelement 63 1.3.4 pH-Abhängigkeit des Redoxpotentials 66 1.4.4 Wasserstoffperoxid als redoxamphoteres System 66 1.4.5 Redoxreaktionen in der Maßanalyse: Iodometrie 67

2 Anorganische Chemie 71 Periodensystem der Elememte 70 Biologisches Vorkommen der Elemente 73

2.1 Nichtmetalle 75 Halogene 75 Schwefel 79 Stickstoff 81 Phosphor 84 Kohlenstoff 85 Versuche 2.1.1 Halogenfreisetzun aus Halogeniden 76 2.1.2 Hypochlorit-Bildung durch Disproportionierung 77 2.1.3 Silberhalogenidfiillungen 77 2.1.4 Nachweis von Fluorid 78 2.1.5 Analytik der Halogenide nebeneinander 79 2.1.6 Schwefelverbindungen 80 2.1.7 Eigenschaften von Ammoniumsalzen 81 2.1.8 Reaktionen von Nitrat und Nitrit 82 2.1.9 Phosphatnachweis 84 2.1.10 Carbonat und Hydrogencarbonat 85

2.2 Metalle der Hauptgruppen

Alkalimetalle 87 Erdalkalimetalle 91 Aluminium 93 Blei 96

Inhaltsverzeichnis 11

Versuche: 2.2.1 Metallisches Natrium und Magnesium 88 2.2.2 Flammenfarbung der Alkali- und Erdalkalimetalle 89 2.2.2 Schwerlösliche Kaliumsalze 90 2.2.4 Schwerlösliche Verbindungen der Erdalkalimetalle 91 2.2.5 Kalk und Gips 92 2.2.6 Löslichkeitsverhalten von Aluminiumverbindungen 94 2.2.7 Aluminium-Nachweis 95 2.2.8 Alaunbildung 96 2.2.9 Fällung von Bleisulfid und Bleifarben 97 2.2.10 Redoxreaktionen von Blei - Prinzip des Bleiakkumulators 98

2.3 ÜbergangsmetaUe und Komplexverbindungen 100 Komplex-oder Koordinationsverbindungen 100 Geometrie und Isomerie von Komplexen 103 Stabilität von Komplexen 109 Chemische Bindung in Komplexen 111 Farbigkeit von Komplexen 114 Chelatkomplexe 114 Weitere Eigenschaften von Übergangsmetallen 118

Versuche: 2.3.1 Komplexe und Reaktionen des Kupfers 104 2.3.2 Komplexe des Eisens 106 2.3.3 Cobaltkomplexe als Feuchtigkeitsindikator 107 2.3.4 Herstellung von Chloropentanunincobalt(III)chlorid 108 2.3.5 Acetylaceton als Chelatligand 115 2.3.6 Chlorophyll als Magnesium-Komplex 116 2.3.7 Löslichkeit und Reaktionen von Mangan, Eisen und Zink 119 2.3.8 Reaktionen und Komplexe des Silbers 121

3 Organische Chemie 125

Kohlenstoffgerüste und funktionelle Gruppen 126 Namen organischer Verbindungen 128 Bindungsarten und räumliche Struktur 130 Stereoisomerie in organischen Molekülen 133

Übungsaufgaben 138

3.1 Methoden der Organischen Chemie 141 Destillieren 142 Verhalten von Stoffgemischen 143 Praxis des Destillierens 145 Extrahieren 149 Umkristallisieren 150

12 Inhaltsverzeichnis

Versuche: 3.1.1 Destillation von Wein, Bestimmung des Ethanolgehaltes 146 3.1.2 Trocknung und Destillation von Methanol 147 3.1.3 Isolierung von (+ )-Limonen aus Apfelsinenschalen 148 3.1.4 Extraktion von Trimyristin aus Muskatnuß 149 3.1.5 Reinigung gefärbter Benzoesäure durch Umkristallisieren 151

3.2 Reaktionskinetik und Katalyse 153 Reaktionskinetik 153 Katalyse 158 Versuche: 3.2.1 Kinetik der alkalischen Esterhydrolyse 155 3.2.2 Säurekatalyse der Esterbildung 159 3.2.3 Stärkeverzuckerung 160 3.2.4 Wasserstoffperoxid-Zersetzung 161 3.2.5 Vergiftung und Reaktivierung eines Enzyms 161

3.3 Reaktionen gesättigter und ungesättigter Verbindungen 164 Substitutionsreaktionen 165 Eliminierung 170 i\dditionsreaktionen 171 Radikalische Prozesse 173 Versuche: 3.3.1 SN I-Reaktionen: tert-Butylchlorid 166 3.3.2 ~ I-Reaktionen: Tri-p-tolylmethanol 167 3.3.3 SN2-Bromid-Mkohol-Austauschreaktionen 168 3.3.4 Mkylierung von Ammoniak und Aminen 169 3.3.5 Cyclohexen durch Dehydratisierung von Cyclohexanol 170 3.3.6 Additionen an Cyclohexen 172 3.3.7 Radikalische Polymerisation von Styrol 173

3.4 Ketone und Aldehyde 176 Derivate und Identifizierung von Aldehyden und Ketonen 177 Kondensationsreaktionen 180 Redoxreaktionen 184 Versuche: 3.4.1 Dinitrophenylhydrazone und Semicarbazone 178 3.4.2 Azomethin- (SchifI-Basen-) und Oximbildung 179 3.4.3 Bisulfitaddukt-Bildung 180 3.4.4 Sorbinsäure aus Crotonaldehyd und Malonsäure 181 3.4.5 Darstellung von Acetessigsäureethylester 182 3.4.6 Zimtsäure-Synthesen 182 3.4.7 Dehydrierung und Hydrierung 185 3.4.8 Redoxdisproportionierung durch Cannizzaro-Reaktion 186 3.4.9 Chinon und Hydrochinon 187

Inhaltsverzeichnis 13

3.5 Aromatische Verbindungen 190 Elektrophile Substitution 192 Gesundheitsgefährdende aromatische Substanzen 192 Versuche: 3.5.1 Bromierung und Nitrierung von Toluol 194 3.5.2 Friedel-Crafts-Acylierung von Anisol 195 3.5.3 Darstellung von Tri-p-tolylchlormethan 196 3.5.4 PyridinJDihydropyridin - Ein Coenzymmodell 197

3.6 Organische Säuren und Basen 200 Natürlich vorkommende organische Säuren und Basen 200 Acidität 201 Keto-Enol-Tautomerie 205 Reaktionen der Carbonsäuren: Ester, Anhydride, Decarboxylierung 206 Basizität organischer Verbindungen 213 Versuche: 3.6.1 Löslichkeit organischer Säuren und Basen 202 3.6.2 Säurestärke organischer Verbindungen 203 3.6.3 Bestimmung der Dissoziationskonstanten von p-Nitrophenol 204 3.6.4 Enol- und Komplexbildung bei 1,3-Diketonen 206 3.6.5 Säurechloride und Säureanhydride 206 3.6.6 Darstellung von Estern 207 3.6.7 Fettverseifung 210 3.6.8 Decarboxylierung und oxidative Decarboxylierung 212 3.6.9 Unterscheidung von Aminen als Benzamide 214

3.7 Synthetische und natürliche Farbstoffe 217 Wechselwirkung von Licht mit Molekülen 218 Farbe und Molekülstruktur 220 Lichtabsorption und Spektren als Informationsquelle 222 Versuche: 3.7.1 Synthese eines Trimethincyanins 224 3.7.2 Azofarbstoffe - Synthese des Indikators Methylorange 225 3.7.3 Herstellung von Indigo - Färben von Baumwolle 227 3.7.4 Methylenblau und Leukomethylenblau 229 3.7.5 Isolierung des Polyenfarbstoffs Lycopin aus Tomaten 229 3.7.6 Anthocyane aus Blüten und Früchten 230 3.7.7 Chemilumineszens von Chlorophyll 233 3.7.8 Chromatographie von Lebensmittel- und anderen Farbstoffen 234

3.8 Aminosäuren und Proteine 239 Aminosäuren 240 Isoelektrischer Punkt 241 Peptide und Proteine 244

14

Versuche: 3.8.1 Nachweis von Aminosäuren mit Ninhydrin 3.8.2 Titration von Glycin 3.8.3 Darstellung von Hippursäure 3.8.4 Analyse eines Proteinhydrolysats 3.8.5 Proteinbestimmung 3.8.6 Isoelektrischer Punkt. Löslichkeit von Casein

Inhaltsverzeichnis

3.8.7 Isolierung von L-Tyrosin aus biologischem Material

240 242 243 245 247 248 250

4 Quantitative Analyse - Chemie in Alltag und Umwelt 253

4.1 Methoden der quantitativen Analyse 253 Gravimetrie und Volumetrie 254 Komplexometrie 254 Ionenaustausch 257 Kolorimetrie, Photometrie 259

Versuche: 4.1.1 Komplexometrische Magnesiumbestimmung 256 4.1.2 Bestimmung des Calciumcarbonatgehaltes von Zahnpasta 256 4.1.3 Konzentrieren einer verdünnten Kupferlösung 258 4.1.4 Bestimmung von NaCI und CaCl2 durch Ionenaustausch 259 4.1.5 Gültigkeit des LambeTt-Beerschen Gesetzes 262 4.1.6 Eisenbestimmung mit Phenanthrolin 262 Übungsaufgaben zur Quantitativen Analyse 263

4.2 Chemische Stoffe in Alltag und Umwelt 265

5

Versuche: 4.2.1 Bleibestimmung in Bodenproben 265 4.2.2 Nitratbestimmung in Wasser 266 4.2.3 Wasserhärte und Enthärtung 268 4.2.4 Phosphat überall. Phosphatbestimmung 270 4.2.5 Ameisensäure als Konservierungsstoff 271 4.2.6 Phenole im Wasser 272 4.2.7 Anionische Tenside im Wasser 275 4.2.8 Chemischer Sauerstoflbedarf 277

Anhang

Physikalische Konstanten Stoff eigenschaften CIP-Regeln zur Konfigurationsbestimmung Literaturhinweise

279

279 280 284 285

Sachverzeichnis 287