Teubner Studienbücher Chemie

Christoph Elschenbroich

Organometallchemie

Teubner Studienbücher Chemie

Herausgegeben von

Prof. Dr. rer. nat Christoph Elschenbroich, MarburgProf. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Friedrich Hensel, Marburg

Prof. Dr. phil. Henning Hopf, Braunschweig

Die Studienbücher der Reihe Chemie sollen in Form einzelner Bausteine grundlegende undweiterführende Themen aus allen Gebieten der Chemie umfassen. Sie streben nicht die Breite eines Lehrbuchs oder einer umfangreichen Monographie an, sondern sollen den Studierenden der Chemie – aber auch den bereits im Berufsleben stehenden Chemiker –kompetent in aktuelle und sich in rascher Entwicklung befindende Gebiete der Chemie einführen. Die Bücher sind zum Gebrauch neben der Vorlesung, aber auch anstelle von Vorlesungen geeignet. Es wird angestrebt, im Laufe der Zeit alle Bereiche der Chemie in derartigen Lehrbüchern vorzustellen. Die Reihe richtet sie auch an Studierende anderer Naturwissenschaften, die an einer exemplarischen Darstellung der Chemie interessiert sind.

Christoph Elschenbroich

Organometallchemie6., überarbeitete Auflage

Alle Rechte vorbehalten© B.G. Teubner Verlag / GWV Fachverlage GmbH, Wiesbaden 2008

Lektorat: Ulrich Sandten / Kerstin Hoffmann

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Umschlaggestaltung: Ulrike Weigel, www.CorporateDesignGroup.deDruck und buchbinderische Verarbeitung: Strauss Offsetdruck, MörlenbachGedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier.Printed in Germany

ISBN 978-3-8351-0167-8

Prof. Dr. rer. nat. Christoph ElschenbroichGeboren 1939 in Gera. Studium der Chemie in München. 1966 Promotion bei E. O. Fischer. 1967-1968Postdoktorat am Technion (Israel Institute of Technology, Haifa). 1969-1970 Industrietätigkeit bei derMetallgesellschaft A.G, Frankfurt/Main. 1971-1975 Physikalisch-chemisches Institut der UniversitätBasel, 1975 Habilitation. Seit 1975 Professor für Anorganische Chemie an der Philipps-Universität Marburg. Forschungssemester an der Universität Zürich (1981), dem Brookhaven National Laboratory,N. Y. (1986) und der ENSCP Paris (1994). Literaturpreis 1988 des Fonds der Chemischen Industrie mitA. Salzer.

1. Auflage 1986 6., überarbeitete Auflage 2008

Bibliografische Information der Deutschen BibliothekDie Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie;detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über <http://dnb.ddb.de> abrufbar.

Vorwort zur 4. Aufl age Dem Kenner früherer Aufl agen fällt zweierlei sofort ins Auge: die Halbierung der Zahl der Autoren und der beträchtlich gewachsene Umfang der 4. Aufl age. Während erstere durch eine neue Setzung der Prioritäten Albrecht Salzers bedingt ist, bedarf letzterer etwas aus-führlicherer Erläuterungen.

Die Organometallchemie hat in den eineinhalb Jahrzehnten seit Erscheinen der ersten Aufl a-ge des Buches eine außerordentliche Entwicklung durchlebt. Diese reicht von synthetischen Glanzleistungen mehr prinzipieller Bedeutung, vor allem in der hauptgruppenelementorga-nischen Chemie, über die intensive Einbeziehung der f-Ele mente als Bindungspartner des Kohlenstoffs bis zu inzwischen routinemäßiger An wendung übergangsmetallorganischer Verbindungen für die homogene Katalyse, sowohl im Labormaßstab als auch in der Pro-duktion. Hierbei läßt sich die Bedeu tung der Metallorganik weniger an den Produktions-volumina metallorganischer Ver bindungen selbst ermessen, als an den diversen Produkten zu deren Herstellung sie beitragen. Als spannende Disziplin zunehmender Bedeutung ist die Bioorgano metallchemie hinzugetreten, der Suche nach der Nadel im Heuhaufen nicht unähn lich. Diesen unterschiedlichen Arbeitsrichtungen stand der Einsatz hochentwickelter strukturanalytischer Methoden in Lösung und Festkörper sowie die in starker Aus weitung befi ndliche Anwendung quantenchemischer Rechenverfahren zur Seite.

Der Versuch, ein wenig von all dem herüberzubringen, wäre ohne einen Zuwachs im Umfang zum Scheitern verurteilt gewesen, und so ist der Untertitel „Eine kurze Einführung“ in der Neubearbeitung auch entfallen. Immerhin ist es gelungen, die Sei tenzahl des Sauriers Krau-se-Grosse, Die Chemie metall-organischer Verbindungen, 926 S., Bornträger, Berlin, 1937, deutlich zu unterschreiten. Wer sich dennoch am Umfang stört, dem sei mit Blaise Pascal entgegnet: „Je n’ai fait cette lettre-ci plus longue que parce que je n’ai pas eu le loisir de la faire plus courte“, aus Les Pro vinciales, 16ème lettre (Ich habe diesen Brief so lang gemacht, weil ich nicht die Muße hatte, einen kürzeren zu schreiben).

Das Buch dürfte jetzt genügend Material für einen Jahreskurs (2 × 2 SWS) in Organo-metallchemie bieten, wie er vielerorts angeboten wird. Im wesentlichen unverändert blieb nur das Kapitel über Metall-Metall-Bindungen und Übergangsmetallcluster, weil sich hierzu keine grundsätzlich neuen Tendenzen abzeichneten und auch eine Systematik der Cluster-synthesen nicht in Sicht ist.

Die Auswahl der Zitate im laufenden Text basiert mehr auf Nützlichkeitserwägun gen als auf historischer Treue. Oft ist ein Aufsatz oder ein Übersichtsartikel dem Le ser dienlicher als die erste Kurzmitteilung, welche die Priorität sichert. Für Ent deckungen epochaler Be-deutung („Meilensteine“) fi nden sich hingegen die entspre chenden primären Quellen. Auch die Auswahl der weiterführenden Literatur in A-4 ist aufgrund der ungeheuren Fülle des Materials durch eine gewisse „sorgfältige Will kür“ geprägt. Insgesamt dürfte die über das Personenverzeichnis zugängliche Litera tur aber einigermaßen repräsentativ für die moderne Organometallchemie sein.

Mein Dank gilt zunächst den zahlreichen Kollegen, die Hinweise und Anregungen lieferten; von ihnen seien genannt A. Ashe, A. Berndt, M. Bickelhaupt, G. Boche, M. Brookhart, K. H. Dötz, J. Ellis, R. D. Ernst, H. Fischer, G. Frenking, A. Hafner, J. Heck, G. Herberich, R. W. Hoffmann, P. Jutzi, W. v. Philipsborn, K. Pörschke, Ch. Reichardt, P. Roesky, H. Schwarz, W. Siebert, J. Sundermeyer, R. Thauer, W. Uhl, M. Weidenbruch, H. Werner, N. Wiberg. Ex-Coautor A. Salzer danke ich für die gute Zusammenarbeit in der Vergangenheit. Wenn die 4. Aufl age nicht völlig fremd er scheint, ist dies zum guten Teil auf die verbliebenen Beiträge A. Salzers zurück zuführen. Neue Zeichnungen fertigte mit sicherem Blick und viel Einfüh-

lungsvermögen Andrea Nagel an, die Kontrolle der Literaturzitate, des Sachregisters und der Quer verweise besorgte zuverlässig Tina Schmidt. Mein besonderer Dank geht aber an Ursula Siepe, die das gesamte Manuskript schrieb. Ihr Anteil geht über das Schrei ben allein weit hinaus, ohne ihre Planung und Organisation wäre die Erstellung des Manuskriptes in vertretbarer Zeit schier unmöglich gewesen. Die Umsetzung des Manuskriptes und der Ab-bildungen in die Druckvorlage besorgte Peter Pfi tz (Stutt gart), dem ich für seine Geduld bei der Einbindung zahlreicher Last-minute-Korrek turen und das insgesamt erfreuliche Er-scheinungsbild des Textes danke. Ulrich Sandten, Lektor Wissenschaft im Teubner Verlag, tat sein möglichstes, angenehme Rahmenbedingungen für die Arbeit an der 4. Aufl age zu schaffen und für eine zügige Herstellung Sorge zu tragen.

Christoph Elschenbroich Marburg, im April 2003

Vorwort zur 5. Aufl age Während die Vorbereitung der 4. Aufl age (2003) der Organometallchemie umfang reiche Überarbeitung und Erweiterung erforderte – schließlich lag die 3. Aufl age zwölf Jahre zu-rück – hat die 5. Aufl age das Volumen konstant gehalten. Da der Um bruch im wesentlichen unverändert blieb, erschließt sich nur dem aufmerksamen Leser, daß neben zahlreichen Kor-rekturen auch neues Material eingefl ossen ist. Hervorgehoben sei Sekiguchis inverserer Sandwichkomplex Li+2Cyclobutadien2–, Carmo-nas Dizinkocen, Berndts planar tetrakoordiniertes Bor, Aldridges terminaler Organobory-lenkomplex, Sekiguchis Disilin, Powers Digermin, Filippous Stannylidin- und Plumbylidin-komplexe, Willners akzeptorstabilisierte „Cyaphid“- und „Cyarsid“- Ionen sowie Boches und van Kotens Organocyanocupratstrukturen. Aus dem Gebiet der Organo-Übergangsmetall-chemie wären ferner zu nennen: Fe–CN- und Fe–CO -Koordination im aktiven Zentrum von Hydrogenasen, nickelorganische Aspekte der biologischen Acetogenese, Ferrocenderivate für die Krebstherapie, neue Ergebnisse zur Natur von Isonitril-Metallkomplexen, partiell koordiniertes planares Cycloocta tetraen, hypoelektronische Cluster und Bemerkungen zur Kappa(κ)-Notation. Ne ben wichtigen Originalarbeiten wurden auch besonders aktuelle Übersichtsartikel hinzugefügt, wodurch das Personenverzeichnis ca. 100 zusätzliche Einträ-ge aufweist. Bei den Arbeiten an der 5. Aufl age halfen die im letzten Vorwort erwähnten Perso nen, denen ich nochmals herzlich danke. Der Verlag B. G. Teubner spendierte, bei unverändertem Preis, einen festen Einband und kam damit dem Wunsch vieler Leser entgegen. Mein Dank an die Studierenden und Kollegen, die auf Fehler hinwiesen und Verbes se-rungsvorschläge machten, verbindet sich mit der Hoffnung, daß dies auch weiter hin so bleibt.

Christoph Elschenbroich Marburg, im Juli 2005

Vorwort zur 6. Aufl age Der Bedarf an einem Nachdruck bot die Möglichkeit der Durchsicht zur Eliminierung von Druckfehlern und Unstimmigkeiten in den Querverweisen. Ergänzungen sind nur in geringer Zahl eingefl ossen, sie sind über die Namen DiMagno, Grützmacher, Helmchen, Murata, Ono, Schaller und Schleyer auffi ndbar. Einige Übersichtsartikel in A-4 wurden durch ak-tuellere ersetzt. Allen an dieser und an früheren Aufl agen der Organometallchemie Beteilig-ten gilt weiterhin mein Dank.

Christoph Elschenbroich Marburg, im November 2007

6 Vorwort

Inhalt

Vorwort ................................................ 5

Einleitung

1 Meilensteine der Organometallchemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2 ElementorganischeVerbindungen: EinteUung und Elektronegativit~ts- betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3 Energie, Polarit~t und Reaktivit~t der M-C-Bindung . . . . . . . . . . . . . 23

3.1 Stabil i t / i t von Haup tg ruppene l emen to rgany l en . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.2 Labi l i ta t von Haup tg ruppene l emen to rgany l en . . . . . . . . . . . . . . . . 25

EXKURS 1: W o h e r s t a m m e n unsere Kenntn isse Qber M-C-Bindungs- energien? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

Hauptgruppene lementorgany le

4 Darstellungsmethoden im Uberblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5 Alkalimetallorganyle (Gruppe 1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 5.1 L i t h i umorgany le . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

EXKURS 2: 6Li- und 7Li -NMR von L i t h i u m o r g a n y l e n . . . . . . . . . . . 42

5.2 Organy le der schwereren A ]ka l imeta ] le . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

EXKURS 3: EPR-Spekt roskop ie an O r g a n o a l k a l i m e t a l l v e r b i n d u n g e n 56

6

7

Organyle der Gruppen 2 und 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.1 Erda lka l imeta l ]o rgany ]e (C ruppe 2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

59

59 Bery l l iumorganyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 Magnes iumorganyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

Calcium-, S t ron t ium- und Bar iumorgany le . . . . . . . . . . . . . 69

6.1.1 6.1.2

6.1.3 6.2 Meta l lorganyle von Zn, Cd, Hg (Gruppe 12) . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

6.2.1 Zinkorganyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

6.2.2 Cadmiumorgany l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 6.2.3 Quecksi lberorganyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

EXKURS 4: O r g a n o q u e c k s i l b e r - V e r b i n d u n g e n in v i v o . . . . . . . . . . 81

Organyle der Borgruppe (Gruppe 13) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 7.1 Organoborve rb indungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

7.1.1 Organoborane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 7.1.2 Organobor -TJbergangsmeta l lverb indungen . . . . . . . . . . . . . . 89

7.1.3 Borhe te rocyc len . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 7.1.4 Polyedrische Borane, Carborane , He te roborane . . . . . . . . . . . 96

EXKURS 5: 11B-NMR von O r g a n o b o r v e r b i n d u n g e n . . . . . . . . . . . . 105

8 I n h a l t

7.2 A l u m i n i u m o r g a n y l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 7.2.1 Al I I I -Organy le . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 7.2.2 Subva len te A l u m i n i u m o r g a n y l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

7.3 Gal l ium- , Ind ium- , T h a l l i u m o r g a n y l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 7.3.1 GaI I I - , In III- und Tl I I I -Organyle und deren Lewis-Base-Addukte 123 7.3.2 G a II,I-, In II,I- und Tl I I , I -Organyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

7.3.3 T h a l l i u m in der organischen Syn these . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

8 Elementorganyle der Kohlenstoffgruppe (Gruppe 14) . . . . . . . . . . . . . 1 3 5

8.1 S i l i c iumorganyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 8.1.1 S i l i c iumorganyle der K o o r d i n a t i o n s z a h l 4 . . . . . . . . . . . . . . . 137 8.1.2 S i -Organy le d e r K o o r d i n a t i o n s z a h l e n 3, 2 u n d 1 u n d d e r e n

Fo lgep roduk t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 8.2 G e r m a n i u m o r g a n y l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

8.2.1 Ge -Organy le der K o o r d i n a t i o n s z a h l 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 8.2.2 Ge-Organy le der K o o r d i n a t i o n s z a h l e n 3, 2 und 1 und deren

Fo lgep roduk t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 8.3 Z innorganyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

EXKURS 6: 119Sn-M61~bauer- und 119Sn-NMR-Spektroskopie . . . . 1 7 3

8.3.1 Sn-Organy le der K o o r d i n a t i o n s z a h l e n 6, 5 und 4 . . . . . . . . . . 175 8.3.2 Sn-Organy le der K o o r d i n a t i o n s z a h l e n 3, 2 und 1 und deren

Fo lgep roduk t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 8.4 Ble iorganyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

8.4.1 pb IV-Organy l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 8.4.2 P b III-, P b II- und p b I - O r g a n y l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

9 Elementorganyle der Stickstoffgruppe (Gruppe 15) . . . . . . . . . . . . . . 2 0 1

9.1 EV-Organyle (E = As, Sb, Bi) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 9.1.1 P e n t a o r g a n o e l e m e n t v e r b i n d u n g e n R s E . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 9.1.2 O r g a n o e l e m e n t d e r i v a t e RnEXs_ n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

9.2 EI I I -Organyle (E = As, Sb, Bi) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 9.2.1 T r i so rganoe l emen tve rb indungen R3E . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 9.2.2 O r g a n e l e m e n t d e r i v a t e RnEX3_ n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

9.3 K e t t e n und Ringe mi t E - E - E i n f a c h b i n d u n g e n . . . . . . . . . . . . . . . . 213 9.4 E (P, As, Sb, Bi) als P a r t n e r in Mehr fachb indungen . . . . . . . . . . . . 217

9.4.1 E = C ( p ~ - p ~ ) - B i n d u n g e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217 9.4.2 E = C ( p ~ - p ~ ) - B i n d u n g e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 9.4.3 E = E ( p ~ - p ~ ) - B i n d u n g e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 9.4.4 E = E ( p ~ - p ~ ) - B i n d u n g e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

10 Elementorganyle von Selen und Tellur (Gruppe 16) . . . . . . . . . . . . . . 2 2 6

11 Metallorganyle von Kupfer, Silber und Gold (Gruppe 11) . . . . . . . . . . 2 3 4

11.1 Kupfer - und S i lberorganyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 11.2 Goldorgany le . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246

Inhal t 9

Ubergangsmetallorganyle

12 Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

12.1 Die 18 Valenzelektronen (18 VE)-Regel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256

EXKURS 7: Ist das VSEPR-Modell (va lence shell e lec t ron pair repul- s ion , Gillespie-Nyholm)im B e r e i c h d e r U b e r g a n g s m e t a l l k o m p l e x e

a n w e n d b a r ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

12.2 M e t a l ] o r g a n i s c h e K a t a ] y s e - e in ige C r u n d p r i n z i p i e n . . . . . . . . . . . . 263

13 o-Donor-Liganden 13.1 13.2

13.3

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269

Dars t e l lungsmethoden ftir UM-Alkyle und UM-Aryle . . . . . . . . . . . 270 Einige Eigenschaften von UM-a -Organy len . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272 13.2.1 The rmodynamische Stabilit~it versus kinetische Labilit~it . . . 272 13.2.2 Wechselwirkungen von C - H - a - B i n d u n g e n mi t Ubergangs-

meta l len . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276 13.2.3 Wechselwirkungen von C - C - a - B i n d u n g e n mi t l )bergangs-

meta l len . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285 13.2.4 UM-a-Perf luororganyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289 Ubergangsmeta l lo rganyle in vivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292

14 (7-Donorhc-Akzeptor-Liganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304

14.1 Ubergangsmetal la lkenyle- , aryle und alkinyle . . . . . . . . . . . . . . . . 304 14.2 UM-Carben -Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 14.3 UM-Carb in -Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324 14.4 Meta l lcarbonyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330

14.4.1 Dars te l lung, S t ruk tu r und Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 331 14.4.2 Var ian ten der CO-Verbrf ickung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334 14.4.3 Bindungsverh~iltnisse u n d Exper imen ta lbe funde . . . . . . . . . . 337 14.4.4 Wicht ige Reak t ions typen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345 14.4.5 Carbony lme ta l l a t e und Carbonylmeta l lhydr ide . . . . . . . . . . . 348 14.4.6 Carbonylmeta l lha logenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351

14.5 Thio-, Seleno- u n d Tel lurocarbonyl -Meta l l -Komplexe . . . . . . . . . . . 352 14.6 Isocyanid-Komplexe (Metall isonitr i le) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354

EXKURS 8: O r g a n o m e t a l I - P h o t o c h e m i e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356

15 ~,~-Donor/~-Akzeptodiganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367

15.1 Olefinkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367 15.1.1 Homoalkenkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367 15.1.2 Heteroalkenkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383 15.1.3 Homo- und Heteroal lenkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386

15.2 Alkinkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 15.2.1 Homoalkinkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395 15.2.2 Heteroalkinkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405

10 Inhal t

15.3 Allyl- und Enylkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406 15.3.1 Allylkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406 15.3.2 Dienyl- und Trienylkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415

E X K U R S 9: N M R in der Organometallchemie . . . . . . . . . . . . . . . . 421

15.4 Komplexe der cyclischen n -Per ime te r CnH n . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443 15.4.1 C3R3 + als Ligand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445 15.4.2 C4H 4 als Ligand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 446 15.4.3 C5H 5- als Ligand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449 15.4.3.1 Binare Cyc lopen tad ieny l -Meta l l -Verb indungen . . . . . . . . . 451 15.4.3.2 Cyclopent adienyl-MetM1-Carbonyle . . . . . . . . . . . . . . . . . 471 15.4.3.3 Cyclopent adienyl-Metal l -Nitrosyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475 15.4.3.4 Cyclopent adienyl-MetM1-Hydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476 15.4.3.5 Cyclopentadienyl-MetaU-Halogenide und Folgeprodukte . . . . 478 15.4.3.6 Spezielle Anwendungen von Metal locender ivaten . . . . . . . . 482

15.4.4 C6H 6 als Ligand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492 15.4.4.1 Bis (a ren)meta l l -Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492 15.4.4.2 Aren-Meta l l -Carbonyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502 15.4.4.3 Andere Verb indungen des Typs (TI6-ArH)MLn . . . . . . . . . 506 15.4.4.4 Benzol -Cyclopentadienyl -Meta l l -Komplexe . . . . . . . . . . . . 506

E X K U R S 10: Organometallchemie der Fullerene . . . . . . . . . . . . . . 509

15.4.5 C7H7 + als Ligand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511 15.4.6 CsH 8 als Ligand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 517

15.5 Meta l l -~ -Komplexe von Heterocyclen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522 15.5.1 S-, Se- und Te-Heterocyclen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522 15.5.2 N-Heterocyclen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523 15.5.3 P- und As-Heterocyclen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 526 15.5.4 B-Heterocyclen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 531 15.5.5 Metal la-Heterocyclen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 537

16 MetalI-MetalI-Bindungen und Ubergangsmetallatomcluster . . . . . . . 541

16.1 Bi ldungs tendenz und Kr i te r ien fiir M - M - B i n d u n g e n . . . . . . . . . . . 541 16.2 Zweikernige Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 546 16.3 Dreikernige Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549 16.4 Vierkernige Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 550

E X K U R S 11: S t r u k t u r - u n d B i n d u n g s v e r h ~ l t n i s s e in C lus te rn ,

die I s o l o b a l b e z i e h u n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552

16.5 Ans~ttze in Rich tung auf eine Sys temat ik der Clus te rsynthesen . . . . 556 16.6 Ffinfkernige und hShere Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 560

17 Organometallchemie der Lanthanoide und Actinoide . . . . . . . . . . . . . 568

17.1 Vergleichende Be t rach tung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 568 17.2 Gang durch die Liganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573

Inhal t 11

18 Organometal lkatalyse in Synthese und Produktion . . . . . . . . . . . . . . 593

18.1 O l e f i n i s o m e r i s i e r u n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593

18.2 C - C - V e r k n i i p f u n g e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594

18.2.1 A l l y l i s c h e A l k y l i e r u n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595

E X K U R S 12: A s y m m e t r i s c h e a l l y l i s c h e A l k y l i e r u n g . . . . . . . . . . . 598

18.2.2 H e c ~ R e a k t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 600

18.2.3 Suzuki-Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 603

18.2.4 Stille-Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606

18.2.5 Sonogashira-Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609

18.2.6 H y d r o c y a n i e r u n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 610

18.3 C - H e t e r o a t o m - V e r k n f i p f u n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 611

18.3.1 A m i n i e r u n g v o n A r e n e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 611

18.3.2 H y d r o a m i n i e r u n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614

18.3 .3 H y d r o b o r i e r u n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616

18.3 .4 H y d r o s i l i e r u n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616

18.4 O l e f i n o x i d a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 618

18.5 W a s s e r g a s - u n d F i s c h e r - T r o p s c h - R e a k t i o n e n . . . . . . . . . . . . . . . . . 623

18.6 C a r b o n y l i e r u n g v o n A l k o h o l e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 627

18.7 H y d r i e r u n g v o n A l k e n e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 628

18.8 H y d r o f o r m y l i e r u n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 633

18.9 R e p p e - S y n t h e s e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 637

18.10 A l k e n - u n d A l k i n - M e t a t h e s e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 639

18.10.1 A l k e n m e t a t h e s e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 640

18.10.2 A l k i n m e t a t h e s e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 646

18 .10 .3 A l k e n - A l k i n m e t a t h e s e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 647

18.11 O l i g o m e r i s i e r u n g u n d P o l y m e r i s a t i o n v o n A l k e n e n u n d A l k i n e n . . . 649

18.11.1 O l i g o m e r i s i e r u n g e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 650

18.11.2 O l e f i n p o l y m e r i s a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654

18.11.2 .1 P o l y e t h y l e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655

18 .11 .2 .2 P o l y p r o p y l e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 657

18 .11 .2 .3 H o m o - u n d C o p o l y m e r i s a t i o n , f u n k t i o n a l i s i e r t e Ole f ine ,

C y c l o o l e f i n e u n d D i o l e f i n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664 18 .11 .2 .4 N i c h t - G r u p p e - 4 - K a t a l y s a t o r e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 666 18.11.2 .4 .1 L a n t h a n o i d o c e n - K a t a l y s a t o r e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . 667 18 .11 .2 .4 .2 D ie E i s e n z e i t d e r O l e f i n p o l y m e r i s a t i o n . . . . . . . . . . . . . 668

A n h a n g

A-1 OrganometalI-Redoxreagentien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 675

A-2 Nomenklatur metal lorganischerVerbindungen . . . . . . . . . . . . . . . 678

A-3 AbkOrzungen und Symbole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 682

A-4 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 686

A-5 Autorenverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 711

A-6 Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 737

Edward Frankland (1825-1899) Pionier tend Namensgeber der Organometallchemie,

um 1849, dem Jail" seiner Promotion an der Universit~it Marburg