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der des Terpentiniils. Beide geben mit Chlorwasser- stoffsaure zwei Verbindungen, eine feste und eine flus- sige, welche isomerisch sind , indessen weichen beide wesentlich von eiuander darin ab, dars wiihrend das Terpentiniil im festen Kanipher sein urspriingliches Ro- tationsvermogen ganc und im fliissigen Kampher in einem geringeren Grade behalt, das Citroniil, im Ge- gentbeil, in keiner seiner chlorwasserstoffsauren Ver- bindungen die Eigenschaft besitzt, die Strahlen des PO- larisirten Lichts rechts abzulenlren. Wenn man an- nehmen lriinnte, dafs das Terpentiniil unversndert in den festen Kampher iibergegangen wlre, so murs sich hier ergeben, dars das Citroniil in keiner seiner Ver- bindungen seinen urspriinglichen Molekularzustand be- halten hat. (Vergl. Journal de Pharmacie XXVI, 2.)

(Fortsetzung folgt.)

Theorie der Aetherbildung, nach H . Rose. -__

E i n e neue Theorie der Aetherbildung hat Hr. R o se aufgestellt (Poggend. AnnaL XXXVUI, 463) ; er bemiiht sich, diesen Procers an aadere der anorganischen Che- mie anzureihen. Viele Metallsalae, wie die des Wis- mnth-, Antimon - und Quecksilberoxydes, werden be- kanntlich durch Wasser zersetzt, wodarch ein basisches Salz, unter besondern Umstlnden auch wohl reines Oxyd ausgeschieden wird. Man erkllrte dieses dadnrch, d a b das Wasser jent neutraleu Metallsalze in sanre und ba- sische eerlege. Die Exietenz dieser sanren Salee ist

Ueber Betherbifdung. 189

meistens nicht bewiesen. Die Aufliisung giebt beim Ver- dampfen oft nur neutrales Salz, selten erhiilt man eine Doppelverbindung des neutralen Salzes mit Saurehydrat, oft bildet die ganze Menge des Oxydes basisches Salz, oder die AuflGsung enthiilt durch die abgeschiedene Saure nur wenig neutrales Salz aufgeliist. Eine richtigere Er- klarnng dieses Vorganges diirfte sich daraus herleiten lassen, dab das Wasser in diesern Falle als Base wirkt und mit der Saure, die in die Aufliisung ubergeht, sich verbindet, um SO mehr, da die auf die in Rede stehende Weise zersetzt werdenden Salze meist solche sind, de- ren Basen keine starke basische Eigenschaften besitzen.

Xoch in anderen Fallen tritt das Wasser als Base auf, und scheidet bisweilen andere Basen aus ihren Ver- bindungen. Da es aber eine schwache und zugleich fluch- tigeBase ist, so sind diese Falle nicht h6ufig. So wird eine Aufliisung von schwefelsaurem Ammoniumoiyd durch langeres Kochen sauer und entwickelt etwas Ammoniak, weil das Wasser das Ammoniumoxyd (das im freien Zu- etande nicht bestehen kann, und sich in Ammoniak und Wasser zersetzt) aus seiner Verbindung mit der Schwe- felsaure austreibt und mit dieser sich verbindet, obwohl nur wenig schwefelsaures Ammoniumoxyd auf diese Weise zersetzt wird, da das Ammoniumoxyd zu den starkeren Basen gehijrt, und dieser Erfolg seiner leich- teren Fliichtigkeit zuzuschreiben ist.

Die Aethyloxydsalze (die zusammengesetzten Aether- arten) werden nun durch Basen, bei Gegenwart Ton Wasser, mehr oder minder leicht zersetzt; sie verbin- den sich niit der Saure des Aethylsalzes und das Aethyl- uxyd scheidet sich als Hydrat (Allrohol) ab. Eben SO wirkt aber auch das Wasser fur sich, und mehre Aethyl- salze werden durch Wasser eben so leicht zersetzt als

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durch Basen, wie z. B. Oxalalher durch Wasser in Oxal- saurehydrat und Alkohol zerlegt wird.

Die game ihnliche Zerlegung erleidet auch das saure schwefelsaure Aethylonyd oder vielmehr die Ver- bindung des schwefelsauren Aethyloxydes mit Schwefel- zlurehydrat (Schwefelweinsaure), in deren wassrigec Auf- ,

liisung schon bei gewiihnlicher Temp. mach und nach Alkohol und Schwefelsaurehydrat entstehen , schneller beim Kochen. Auch dieser Procers lah t sich einfach durch die Anuahme erklaren, dafs das Wasser a h Base das Aethyloxyd aus seiner Verbindung mit Schwefel- saure austreibt, welclies im Augenblick der Ausschei- dung Wasser aufnimmt vnd Alkohol bildet.

Die Liisungen fast aller schwefelweinsaurea Salze in Wasser werden, besonders heim Kochen, ahnlich zer- setet. Alkohol und Wasser werden verfluchtigt und in der Aufliisung bleibt ein sogenanntes saures schwefel- saures Salx, d. h. eine Verbindung des in dem schwe- felweins. S a k e schoii praexistirenden neutralen Salzes mit Scliwefelsiiureliydrat.

Erhitzt man Schwefelweinsaure niit nur wenig Was- ser, so erhalt man wasserhaltige Schwefelsaure und Aethyl- oxyd (Aether), es bildet sich kein Alkohol, weil es an

Wasser felilt, uiri den ausgeschiedenen Aetlier in Alko- hol zu verwandeln. Die Scliwefelweinsaurc oder viel- niehr das Doppelsalz voii neutraletn schwefelsauren Aethyl- oxyd ui i t Scliwefelsaurehydrat entstehl bekanntlich durch Verrriischeii von Alkohol niit Schwefelsaurehydrat. Durch die BilJiing von schwefelsaurem Aethyloxyd werden 2 At, Wasser frei, eins aus deni Schwefelsiurehydrat, das an- dere aus den1 Alkohol. Beim Erhitzen in dieser Mi- schulig nun schoidet das eine dieser beiden freien Atome Wasser das Aethyloxyd aus seiner Verbindung mit

Ueber Aetlrerbildung. 191

SchwefelsZiure aus nnd es entstcht Schwefelsaurehydrat. Dafs in diesem Falle der Aether sich nicht a1s Alkohol abscheidet, obgleich noch ein Atom Wasser da ist, kann nur darin liegen, dafs dieses von der Schwefclsaure, die mehr als ein Hydrat bildet und in krystallisirtem Zu- stande 2 At. Wasser enthalt, und dann einem basischen schwefelsauren Salze entspricht, dieses Atoms Wasser 8iCh auch noch bemachtigt. W i r d die Mischung aber anhaltend geliocht, so verliert das Schwefelsaurehydrat das aufgenommene Wasser, das dann gemeinschaftlich mit dem Aether destilliren kann, als Producte nicht ei- nes, sondern zweier chemischea Processe, die neben ein- ander in der kochenden Mischung thatig sind.

Im Anfange der Destillation des Getnisches vonSchwe- felsaure und Alkohol geht mit dem Aelher und dem freien nicht in Schwefelweinsaure verwandelten Theil des Alliohols nur wenig Wasser uber, was sich spater, und besonders in der hiiheren Temp., wenn die Menge des zweiten Hydrats der Schwefelsaure ziigenommen hat, vermehrt. Mit wasserhaltigeni Alkohol, den man bei der Aetherbereitung in der R e p 1 anwendet, der nicht in der Kiilte, sondern erst in hiiherer Temp. mit Schwe- felsaiire SchwefelweinsSure bildet, erhalt man bei Dest. seiner Rlischung mit Schwefelsiure Aether, aber immer auch Alkohol, da selbst bei wasserfreiem Alkohol be- kanntlich ein Theil nicht in Schwefelweinsaure verwan- delt wird, Dieser Theil des Alkohols kann aus dem Gemisch als Alkohol abdestillirt werden; ein anderer Theil aber, der gcrneinschaftlich mit dem Aether iiber- destillirt, kann nur dadurch entstehen, dafs Aether 6nd Wasser bei ihrer gleichzeitigen Entwicklung aus dem Gemisch ZII Alkohol verbunden werden. Denn ist Aether einmal aus einer Aethyloxydverbindung frei gewordea,

'r

192 Rose :

so verbindet e r sich nicht q e h r mit W a s e r zu Alko- 1101, dieses findet nur statt, wenn der Aether im Ab- scheidungsmomente rnit Wasser in Beriihrung komtnt. Wenn daher durch die Neigung des Schwefelsaurehy- drats, noch mehr Wasser aufzunehmen, und einern Ge- nieiigs yon Alkohol und Schwefelsiiure Aether sich ge- bildet hat, so nimmt derselbe, nachdem er ausgeschieden ist, nicht mehr das Wasser auf, was durch die Erhitzung der verdiinnten Schwefelsiure abdestillirt werden kann. Die gleicheeitige Verfliichtigung von Aether und Was- ser aus einer kochenden Mischung von Alkohol und Schwefelssurehydrat zeigt daher ganz deutlich, dafs beide zwei verschiedenen Processen ihren Ursprung verdanken.

Urn zu sehen, bei welcher Periode der Aetherberei- tung das Wasser anfiingt iiberzudestilliren, stellte Hr. W i t t s t o c k dariiber Versuche an. Es wurden 2 Pfd. Schwefels5urehydrat mit 2 Pfd. wasserfreien Alkohol in einer Retorte miiglichst schnell zum Kochen gebracht und das Destillat in gebrochenen Portionen gesammelt. Es wurden im Ganzen ohngefahr 21 Unzen abdestillirt. Die erste Portion, welche aufgefangen war, ehe das Ge- menge den Kochpnnct erreicht halte, bestand aus viel Aether mit nur wenig Weingeist, gegen die herrschende Ansicht, dafs Aether sich erst beimKochen deli Gemen- ges bildet. Erst bei der sechsten Portion, als ohngefahr 15 Unzen abdestillirt waren, zeigte sich so viel Wasser, dafs es sich abschied, und verrnehrte sich nun i n Ver- lauf der Destillation, bis die letxte Portion fast nur aus Wasser bestand und Weiniil enthielt, und nach Schwef- lichtslure roch.

Einige haben angenommen, dafs die Bildung der Schwefelweinsaure zur Aethererzeugung nicht nothwen- dig sei, weil das kochende Gemenge, worin man nach

Ueher AetherMdung. 193

der neuen Methode der Aetherdarstellung den Alkohol einfliersen IXst, 140° C. Temp. habe, bei welcher die Schwefelweinsaure niclit enistiren kiinne. Aber an der Stelle, wo der Alkohol in das kochende Gemenge fllefst, ist die Temp. nicht 140°, und es wird hier Schwefel- weinsiiure gebildet, die aber natiirlich bald die Temp. der kochenden Fliissiglreit annimmt und dann zersetzt wird. Die Aetherbereitung nach dieser Methode ist daher oine fortwlhrende Bildung und Zeraetzung von Schwefelweinslure.

Die Ansicht, dalk die Aetherbildung aus einem Ge- menge von Alkohoi und Schmefelsiure durch das Kochen desselben bei einer bedeutendenTemp. von ungerahr 14OOC. bedingt werde, ist durcliaus irrig. Ein Gemenge von Schwefelsaurehydrat nnd wasserfreiem Alkohol, selbst Allcohol von 90; T r a l l e s giebt Aether bei Tempera- turen, die noch unter dem Siedepuncte des Wassers sind, wie dieses aus von Wit t s t o ck deshalb angestell- ten Versuclien sich crgieb Bei 75 - 80 und 90 - 95O R. destillirte aus eineni solchen Gemenge der Aether iiber, erst mit den letztern Portionen erschien Wasser. Auch ist das Destillat, was bei der 'I'emperatur, die niedriger ist als der Siedepunct des Gemenges, erhalten wird, mit weniger Wasser und weniger Alkohol vermengt, und also reiner, auch reiner, wenn man wasserfreien als masser- haltigen Alkohol anwendet, da im letztern Falle mehr Alkohol mit uberdestillirt, weil beim Vermischen des wasserlialtigen Alkohols mit Schwefeldure weniger Al- kohol in Schwefelweinsiiure verwandelt , und mithin mehr im freien Zustande im Gemenge bleibt, a18 bei Anwendung von absolutem Alkohol.

Die Thatsache, dafs der Aether aus einem Gemenge von Alkohol und Schwefelslure schon beim Siedepuncte

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deswassers erzeugt wird, ist fur die Theoric der Aether- bildung wichtig, indefs kann sie nicht auf die DarRtel- lung des Aethers sich anwendeu lassen, weil in dieser niedrigen Temp. die Destillation aufserst langsam erfolgt.

Bei der hier angefuhrten Theorie scheint es auffal- lend, dafs das Wasser ale eine schwache Base, das Acthyl- oxyd aus seinen Verbindungen austreibt, wiihrend die Aufliisung der Salze der Schwefelweinsaure mit Kali und Natron mit dem Ueberschufs dieser Basen behan- delt werden kihnen, ohne dafs Aeahyloxyd sich abschei- det; auch die Salze der alkalischen Erden kijnnen neben uberschiissiger Base bestehen. Es scheint indessen ein Unterschied %wischen dem Verhal ten der Doppelverbin- dung von Schwefelhaurehydrat mit schwefelsauremAethy1- oxyd und den ubrigen schwefelweinsanren Salzen statt zu finden. Erstere wird wcit leichkr durch Wasser zerlegt als letztere. Diese Thatsache ist nicht ohne Ana- logie. Wasser kann viele Salze des Antimonoxyds zer- setzen und letztes als basisches Salz ausscheiden, aber die Verbindungen des Antimonoxyds mit Weinsteinsaure und anderen nicht fliichtigen organischen S" anren wer- den durch Wasser nicht zersetxt.

Wcnn nach der friiheren Methode Aether durcli Destillation eines Ganges von gleichen Gewichten Schwe- felsaure und Alkoliol dargestellt wird, so mufs mit den1 Abdestilliren des Alkohols uncl Aethers die Mcnge der SchwefelsYure iiberwiegender werden, die dann auf den ausgeschiedetien Aetlier selbst zersetzend wirkt und ilin erst in eine Doppelverbindung von schwefelsaurem Aethyl- oxyd mit scliwefelsaurem Aetherol (Weiniil) und end- lich durch die zu grohe Menge des Schwefelsaurehy- drats in Elaylgas (iilhildendes Gas) verwandelt. Obschon die Vergleichung der Zusammensetmng dieser Subetan-

Ueber Aelherbildung. 196

Zen mit der des Aethers iollte sehliersen lassen, dafs ihre Bildung s u f einer blorsen Wasserentziehuog durch die Einwirkung der Schwefelsaure beruhe, so kann die- 6e.9 docli nicht sein, weil mit dem Auftreten der gering- sten Spur von Weiniil Scliweflichtsiiure ersckeint, deren Menge znainimt, wenn iilbildendes Gas sich ermugt. Diese Kiirper entstehen unstreitig durch eine lholiche Einwirkung auf den Aether, als diese Siiure auf andere organischs Kiirper bei hiiheren Temp. ausiibt. Auch der kohleartige Kiirper, welcher die Schwefelsaure schwarz Firbt, und der von E r d m a n n und Lose nlher unter- suclit worden ist*), ban@ mit der Bildung der Schwe- felsaure des Weiniils des iilbildenden Gases znsammen ; diese Kiirper sind das Resultat eines andern Processea, der mit der Bildung des Aethers wohl nichts gemein hat, sondern die Zersetzung des Aetliers durch die Schwefelsaure ist. Es ist aber auch miiglich, dars nicht der Aether a h solcher zersetzt wird, .soridern Aether, der noch von der SchwefelsSure ah Isiithionsaure oder AetliionsKure zuriickgehalten wurde, und dann aus die- ser mittelst eines Uebermaarses von SchwefelsEure und einer hohen Temp. die Producte dtstehen, die neben dem Aether erzeugt werden, wenn die Destillation Ian- ger in erhiilieter Temp, forlgesetzt wird, namlich kohle- haltige Substanz, Schweflichtsaure, Weiniil und olbil- dendes Gas. Bei der neuen Metliode der Aetherdestil- lation vermeidet man die Entsteliung dieser Producte griifstentheils. Man verhindert darch das Nachtriipfeln des Alkohols, dafs ein Uebermaafs von Schwefelslure auf deti Alkohol, oder vielnielir auf die Isgthiondure, wirken limn.

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*) Poggend. AniJal. XXXXVII, 619.

196 Rose : Ueber Aetherbildung.

Der friiheren Erklarungsart, d a b die Aetherbildang auf Wasserentziehung beruhe, konnte man mit Recht den Vorwurf machen, dab andere Kiirper als Schwefel- d a r e , die ebenfalls starke Verwandtschaft zur Schwe- felsgure haben, wie Kalihydrat, Chlorcalcium u. s. w. nicht vermiigen, den Alkohol in Aether umzuwandeln. Dieser Einwand fallt jetzt weg, da man weirs, dafs nicht aurch diem Wasserentziehung, aondern durch die Zer- sebung der SchwefelweinsPure der Aether gebildet wird.

Wenn man den Aether fur eine Base hllt, so ken- nen alle Theorien uber die Aetherbildung die paradoxe Erscheinung nicht geniigend erklaren, dars eine Base

einer stark sauren Flussigkeit nur durch cine starke Siiure ausgetrieben wird. Nur nach der hier gegebenen Erkllrung und durch die Analogie, welche die A bschei- dung des Aethers und der Schwefelweinslure mit der Zersetzung, vieler unorganischer Salze vermittelst des Wassers hat, so wie die oben angefiihrte Analogie des Aethers rnit einer Reihe von Oxyden, welche sich nicht oder scpwer rnit Slnren verbinden, verliert diese &r- scheinung das Anomale.

Die eriirterte Theorie gilt zwar nur fur die Bildung des Aethers aus einem Gemenge von Alkohol und Schwe- felsaure ; sie wird aber unstreitig auch fur die des Aethera aus Gemengen von Alkohol mit Phosphorsaure und Ar- seniksaure gelten. Unausgemacht 1Xst esR o s e n'och, ob die Bildung des Aethers durch Behandlung von Alkohol mit Fluorborgas, so wie rnit Zinkchlorid durch eine bloke Wasserentziehung vermittelst dieser Substanzen erklfr t werden murs, oder auf die Weise, dak dieselbep mit dem Alkohol bei gewiihnlicher Temp. Verbindungen, analog der Schwefelweinsiiure, bilden, die bei erhiiheter

Liebig : Ueber Gahrung, Faulnifa und Verwesung. 197

Temp. durch das Wasser zersetzt werden, welches letzto am wahrscheinlichsten sein miichte.

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Ueber die Erscheinungen der Giihrung, Faulnirs und Verwesung, und ihre Ur-

sachen, nach Liebig.

I n einer interessanten Abhandlung (Poggend. Annal. XXXXVIZZ, 206) hat L i e b i g seine Ansichten iiber diese wichtigen Gegenstande ausgesprochen, die, obwohl sie von vielen ausgezeichneten Gelehrten bekanntlich zum Gegenstande ilirer Forschungen genommen wurden, doch noch der Einsicht entbehren, die das Ziel der Forschung ist. Bei der Wichtigkeit dieses Gegenstandes wollen wir die Hauptmomente dieser scharfsichtigen Untersu- chungen hervorzuheben suchen.

Die vier Elemente der organischen Verbindungen, Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff be- sitzen, wie Erfahrung undversuche ceigen, wo diese Kiir- per mit einander in directe Verbindung gebracht werden, sehr ungleiche Grade von Anziehung zu einander. Darin liegt ih r chemischer Character, mehr oder weniger in- nige Verbindungen zn bilden, den sie behaupten, in welcher Form sie auch zu dem Zusammengesetzten sich vereinigen.

Die organischen Verbindungen haben ihren Charac- ter in der eigenthumlichen Form, in welcher ihre Ele- mente vereinigt sind. Es ist darin ein zusammengesetz- tes Radikal enthalten , und ihre Verschiedenheit bei