Theorie vibronischer Spektren in Ionenkristallen

Phys. kondens. Materie 4, 71--102 (1965)

B e r i c h t �9 R e v u e g $ n ~ r a l e �9 R e v i e w A r t i c l e

Institut fiir theoretisehe und angewandte Physik der Technisehen Hochsehule Stuttgart

Theorie vibroniseher Spektren in Ionenkristallen* Von

MAX WAG~]~

Nit 2 Figuren

(Eingegangen a m 2 9 . M g r z 1965)

Die elektronischen SpektrMbanden muncher St6rionen im Kristall sind in eine oder mehrere Serien iiquidistanter Linien aufgespalten (vibronische Spektren), wie beispielsweise die der zweiwertigen Ionen der seltenen Erden in Alkali- und Erdalkali-Halogenid Kristallen.

Es wird gezeigt, dab solehe Linienfolgen nut m6glich sind, wenn a) in der gest6rten Kristall- dynamik lokalisierte oder quasi-lokalisierte Schwingungen auftreten und b) die im statischen Kristallfeld symmetrisierten Elektronenfunktionen des St6rions die ngchsten Gitterionen nicht fiberlappen. Zur Bereehnung der einzelnen Linien der vibronischen Bande wird eine verfeinerte Momentenmethode entwickelt. Ihre Parameter (Oszillatorversehiebung und Frequenziinde- rung) folgen aus der Dynamik des gest6rten Kristalls. Die Kristallschwingungen werden mit Hilfe moderner Streutheorie berechnet. Zur Beschreibung der Strenresonanzen wird das vorteilhafte Konzept metastabiler (quasi-lokalisierter) Sehwingungen eingeffihrt. Damit lgB~ sich die Projektion der kartesischen Kopplungsfunktionen erster und zweiter Ordnung auf die gest6rten Eigenvektoren bestimmen. Deren Matrixelemente <n I Usl n} und (n ]Ussln} definieren die Anderung der Ruhelagen und Frequenzen beim ~bergang. Ferner werden allgemeine Symmetrieauswahlregeln fiir die Elektron-Gitter Kopplung hergeleitet. Sehliel31ich wird noeh der wiehtige Fall einer rein elektrostatischen Kopplung genauer diskutiert.

Die vibronischen Spektren geben damit wiehtigen Aufsehlug fiber die Dynamik des ge- stOrten Gitters und die Elektron-Gitter Kopplung. Insbesondere hat man hier eine Methode, lokalisierte und quasi-lokalisierte Schwingungen des Kristalls zu untersuchen, auch wenn ihr Dipohnoment zu klein ist ffir eine direkte optisehe Anregung, bzw. wenn ihre Frequenz im Absorptionsgebiet des KristMls liegt.

Les bandes 61ectroniqnes des plusieurs ions ~trangers d'un cristal sont formges par une on plusieurs s~ries de lignes 6quidistantes (spectres vibroniques). Par exemple, les ions di- valents des terres rares duns les eristaux d'haloggnures d'aleMins et d'alealino-terreux.

On montre que de $elles s~ries ne sont possibles que si a) des vibrations localis6es ou quasi-loealis6es existent duns la dynamique du cristal perturbg; b) les fonctions 61ectroniques de l'ion 4tranger, symgtris6 duns le champ statique du cristM, ne recouvrent pas les ions voisins du rgseau.

On a d6veloppg une m4thode perfeetionn6e permettant de ealeuler ehaque ligne d'une bande vibronique. Les paramgtres (d@laeement de l'oscillateur et ehangement de frgquenee sont impos~s par la dynamique dn r~seau perturbS. On a ealcul6 les vibrations du r~seau l'aide de la th6orie moderne de dispersion. La notion de vibrations m6tastables (quasi-locali- sges) est avantageux pour d6crire la rgsonance de dispersion. De cette fagon, on a pu dgter- miner la projection des fonetions cart~siennes de eouplage de premier et de second ordre sur les vecteurs propres du r4seau perturb6 dont les ~l~ments (n ] Us [ n) et (n I Usa [ n} d6finissent les ehangements de positions d'gquilibre et de fr6quenee au moment de la transition. En outre, on a 6tabli des rggles ggngrales de s61eetion pour le eouplage 41eetron-rgseau. On diseute enfin plus en dgtail le cas important du oouplage puremeng ~leetrostatique.

* I-Iabilitationssehrift zur Erlangung der Lehrbereehtigung (venia legendi) ffir das Fach Theoretische Physik an der Technisehen Hoehsehule Stuttgart.

Phys. kondens. Materie, Bd. 4 6

72 MAx WAO~Et~:

On voit ainsi que les speetres vibroniques donnent d'utiles informations sur la dynamique des r6seaux perturb6s et le couplage @lectron-r@seau. On dispose en particulier d'une m6thode permettant d'examiner les vibrations localis6es et quasi-localis6es du cristal, mSme si lear moment dipolaire est trop petit pour permettre une excitation optique directe ou si lear fr6quence est contenue dans le domaine d'absorption du cristal.

The electronic bands of some foreign ions in a crystal exhibit one or a few intermixed sequences of equidistant lines (vibronic spectra.) Examples are the divalent rare-earth ions in alkali-halide and alkaline-earth-halide crystals.

I t is shown that such sequences of lines are only possible if a) the disturbed lattice dynamics gives rise to localized or quasi-localized modes and b) the electronic functions of the defect ion (properly symmetrized in the static crystal field) do not overlap the nearest lattice ions.

To calculate the single lines of a vibronic band a refined method of moments is developed. Its parameters (oscillator displacement and frequency change) follow from the dynamics of the disturbed lattice. The lattice vibrations are calculated by means of modern scattering theory. To describe the scattering resonance the advantageous concept of metastable (quasi- localized) vibrations is introduced. Then the projection of the cartesian coupling functions of first and second order onto the disturbed lattice eigenvectors can be determined. Their matrix elements @1 u~ I n) and (hi U ~ ] n) define the change of the equilibrium positions and frequencies during the transition. Further on general symmetry-selection rules are derived for the electron-lattice coupling. Finally the important case of a pure electrostatic coupling is discussed in more detail.

I t is evident that the study of vibronie spectra gives important information about the dynamics of the disturbed lattice and the electron-lattice coupling. Especially they constitute a method to investigate localized and quasi-localized modes, even if their dipole moment is too small for direct optical excitation, or if their frequency lies in the absorbing region oi the crystal.

E in le i tung

Die e lekt ronischen Uberg~nge der meis ten StSrstel len in Ionenkr i s t a l l en sind opt isch dureh eine bre i te Bande gekennzeiehnet , wie beispielsweise be im F-Zen- t rum. Diese s t ruk tur lose Bande weist da r au f bin, daft das E l ek t ron an einen bre i ten Frequenzbere ich der Gi t te r sehwingungen gekoppe l t ist, so daft die Oszi l latorl inien zu einer Bande zusammenfl ieBen.

I n le tz te r Zei t h a t m a n jedoch eine Reihe yon StSrzent ren un te rsuch t , deren Banden eine ,vibronisehe" S t r u k t u r aufweisen. So haben W o o d und KAISE~ [1]: sowie AxE und SOl~OKI~ [2] be i den posi t iv zweiwert igen Ionen der Sel tener

7000 8500 6000

i * ~ ~ I * : L t I c t I i i r a I I r J

5500 500# " qSO0 ~/000 i~

Wellenlange :Fig. 1. Absorp t ionsspek t rum des Sys tems SrCI2 : Sill 2+ bei 4,2 ~ (Nach Ax]~ and SO~OKIN [2])

E r d e n (SE 2+) in E r d a l k a l i - t t a l o g e n i d Kr i s t a l l en ausgepr~igte L in i ens t ruk tu r ge. funden. Fig. 1 zeigt das A b s o r p t i o n s s p e k t r u m des Sys tems SrCI :Sm ~+. Teilweis~ noeh seh~rfer ausgeprggt f indet m a n diese S t r u k t u r bei den kfirzlieh yon BRo• [3 un te r sueh ten Sys temen KC1: SE 2+, K B r : SE ~+, etc.

Theorie vibronischer Spektren in Ionenkristallen 73

Die Linien sind/tquidistant, bzw. bilden zwei oder drei ineinandergesehaehtelte /iquidistante Sequenzen. Wir wollen diese Art von Spektren im engeren Sinne als ,,vibronisch" bezeiehnen. Bei ihnen ist die Elektron-Gitter Kopplung sehr stark, d .h . es kSnnen auch mehrere Oszillatorquanten am i~bergang beteiligt sein. Davon zu unterseheiden sind die yon RIC~MAN~ [4] et al. untersuchten vibronisehen Spektren, we sowohl KristallstSrung als auch Elektron-Gitter Kopplung nur sehwaeh sind.

Die notwendige Voraussetzung f/ir eine vibronisehe Struktur ist, dab das Elektron nur an einen sehr schmalen Frequenzbereieh der Gitterschwingnngen gekoppelt ist. Wir werden sehen, dab es versehiedene MSgliehkeiten gibt, diese Vor- aussetzung zu rea]isieren. Ist die Kopplung insbesondere sehr stark, so muL~ eine loka]isierte oder quasi-lokalisierte Gittersehwingung mit den geeigneten Sym- metrieeigenschaften vorhanden sein, um zur Linienstruktur zu kommen. Damit hat man bei diesen Spektren zum ersten Male die MSglichkeit, aueh solehe lokalen Gittereigenschwingungen, die direkt optiseh nicht aktiv sind, in einem optischen Experiment zu sehen. Bisher war dies nur bei optisch direkt anregbaren Schwin- gungen m6glieh, wie etwa denen gewisser StSratome in Silizium [5].

Charakteristiseh ffir alle bisher gefundenen vibronischen Spektren ist, dab die am Ubergang betefligten Elektronen so stark lokalisiert sind, dab ihre Wellen- funktionen sich als symmetrisierte Kombinationen der Wellenfunktionen des freien Ions darste]len ]assen, man a]so keine l~berlappung mit Naehbarionen be- rficksiehtigen mug. Dies ist dureh die Berechnung der Aufspaltung der Elektronen- terme im statisehen Kristallfeld hinreichend gut gerechtfertigt [6]. Diese Eigen- sehaft wird uns die Besehreibung der Elektron-Gitter Weehselwirkung sehr er- ]eiehtern (Born-Oppenheimer Approximation in nullter N~herung).

Bevor wir jedoeh die vibronische Wechselwirkungsdynamik formulieren kSn- nen, haben wir die Sehwingungen des gestSrten Gitters zu analysieren. Dieses Problem kann man im Prinzip durch die yon LIFSHITZ [7] eingeffihrte Methode der Greensehen Funktion 15sen. Fiir die praktisehe Bew/fltigung jedoch ist es un- erlgBlich, die Greensehe Funktion explizit zu kennen. Ffir ein idealisiertes mono- atomares, kubisches Gitter mit zentralen und tangentialen Federbindungen zwischen n/~chsten Naehbarn wurde sie in extensiver Form yon MAI~ADUDIN [8] et al. tabuliert. Sie ist aber unbekannt fiir reale Kristalle. Man kann sie jedoch in guter Approximation berechnen, wenn man die Frequenzverteilung der Phononen als bekannt voraussetzt. Diese wurde bei vielen Kristallen durch Neutronenstreu- versuche ermittelt. Ffir Alkali-Halogenid Kristalle, beispielsweise, wurde sie naeh einem verbesserten KELLERMANN [9]-Verfahren yon KAI~O und HARDY berechnet und in guter ~dbereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen yon WooDs [11] et al. gefunden. Eine ~bersicht fiber die bisher untersuchten Kristalle gibt COCHRA~ [12] in seinem zusammenfassenden Artike].

Eine andere Bedingung f/Jr die praktische Anwendbarkeit der Lifshitzschen Methode ist, dab die Zahl der yon der dynamischen StSrung betroffenen Gitter- koordinaten klein ist. Wir kSnnen jedoch stets annehmen, dab die Federkonstanten auBerhalb der unmittelbaren StSrstellenumgebung praktiseh unge/tndert bleiben. Dies erseheint a]s eine adequate Vernachlassigung ffir alle Gitterpunkte, deren statische Verschiebung innerhalb des harmonisehen Bereiches bleibt (d. h. wenn kubisehe Glieder vernaehl/issigbar sind).

6*

74 MAX WAG~,R:

Wir werden nun zungchst (Paragraph I) in etwas ph~nomenologiseher Weise auf die Kriterien ffir eine vibronische Bandenstruktur eingehen. Sodann werden wir in allgemeiner Form die Linienstruktur bereehnen und zeigen, welche GrSBen der Elektron-Gitter Dynamik die Struktur bestimmen (II). So ergibt sieh leieht der 1Jbergang zur Analyse der idealen und gestSrten Gittersehwingungen (III, IV, V) und zur Darlegung des Formalismus der Greensehen Funktion. In einem weite- ren Paragraphen (VI) wh'd das Konzept metastabiler Schwingungen entwiekelt nnd damit die gest6rten Kristallsehwingungen in ein Phononensystem und eine Gruppe loka]isierter (stabiler und metastabiler) Oszillatoren zerlegt. Seh]ieBlieh folgt in den verbleibenden Paragraphen (VII, VIII , IX) die Beschreibung der dynamisehen Kopplung des Gitters an die StSrstellenelektronen und die Her- leitung der Symmetrieauswahlregeln daffir.

1. Kriterien fiir vibronische Struktur

Es wurde bereits darauf hingewiesen, dal~ scharfe Linien nur dann zu erwarten sind, wenn der elektronische l~bergang an einen engen Frequenzbereich gekoppelt ist. Andernfalls verbreitern sich die Linien zu einer kontinuierlichen Bande, wie beim F-Zentrum und vielen andern Beispielen.

Das Problem der Elektron-Gitter Wechselwirkung ist charakterisiert durch die St~irke der dynamischen Gitterst6rung (d. h. der Anderung yon Masse oder Feder- konstante oder beider) einerseits, und zum andern dutch die St/~rke der Kopplung zwischen Elektron und Gitter. Deshalb kannman vier typische F/ille unterseheiden :

A. Sehwache Gitterstiirung, sehwaehe Elektron-Gitter Kopplung. Ein Beispiel eines solchen Systems ist Pr 3+ in einem LaCI3 Kristall [4]. Hier kann man StS- rungsreehnung in erster N~herung anwenden und erhi~lt dabei die Beschr~nkung auf Ein-Phonon Anregungen, sowie Auswahlregeln fiir die Weehselwirkung derart, dab das Elektron sich nur an die Eigenvektoren gewisser ausgezeichneter Pnnkte der Brillouin Zone koppe]n kann. Das Spektrum besteht aus einer predominanten elektronischen Linie (,,Nullphononenlinie"), und einer ,,Einphononen]inie" ffir jede der erlaubten Frequenzen. (In manchen Fi~]len, wie den U4+-Kristallspektren, ist die Nullphononenlinie sogar verboten, so dab nur vibronisehe Linien auftreten [13].)

B. Sehwache GitterstSrung, starke Kopl~lung. Die Exzitonen im idealen Kristall sind yon diesem Typus; zur genaueren Diskussion verweisen wir auf den Artikel yon HA~:v~N [14]. Wegen der lokalisierten Natur der Kopplung und der nicht- lokalisierten Eigenschaften der Phononen muB eine breite Frequenzregion beteiligt sein und es ist keine Linienstruktur zu erwarten.

C. Starke Gitterstiirung, schwaehe Kopplung. Hier shad die PhononenlSsungen stark gestSrt und man hat (mSglicherweise, nicht immer) Eigensehwingungen mit fiberhShter lokaler Amplitude in engen Frequenzbereiehen. An sic koppelt sieh das Elektron und man erhs Linienstruktur neben der Nullphononenlinie. Bei spiele dieses Typus seheinen einige der Elektronenbanden des Ssytems CaF2 :SE e+ zu sein [1].

D. Starke Gitterstilrung, starke Kopplung. Beispiele sind die meisten Spektren der Seltenen Erden in Alkali- und Erdalkali-ttalogenid Krista]len, aber aueh die F-Bande. Die mittlere Zahl der beteiligten Gitterquanten ist bei allen bekannter Beispielen yon der Ordnung 10.


Wir wo lien uns, voraussetzungsgem/~f], in dieser Untersuehung haupts/ich Iich mit diesem letzten Fall befassen. Die theoretisehe Besehreibung schliegt die F/~lle B und C mit ein, w/ihrend die Theorie des Falles A bereits yon SATTE~ [15] formuliert wurde.

Es ist dann nieht sehwer, zwei notwendige Bedingungen ffir vibronische Linienstruktur aufzustellen:

I. Es mug eine scharfe Streuresonanz der Gitterwellen oder eine lokalisierte Sehwingung existieren, die fiberdies gewissen Symmetrieforderungen beziiglieh des speziellen elektronischen Ubergangs geniigt.

II. Die am IJbergang beteiligten Elektronen miissen sowohl im Anfangs- als auch im Endzustand so stark lokalisiert sein, dab sie nur an die Schwingungs- amplituden der nt~ehsten StSrstellenumgebung gekoppelt sin&

Wir werden diese qualitativen Aussagen spgter noch pr/iziser formulieren. Man kann leicht zeigen, daf3/die beiden Bedingungen aueh hinreiehend sind. Dies folgt aus der Vollst/~ndigkeitsrelation der Gittereigenvektoren ~ (m y. i;s).

~M(mbc)~(m~i ;s )$(mbt i ; s )* = 1, (1)

denn wenn es Eigenvektoren mit sehr groBen lokalisierten Amplituden gibt, mfissen nach (1) die anderen Eigenvektoren in derselben lokalen Region kleine Amplituden haben. Mithin ist ein elektronischer l~bergang, wenn er genfigend lokalisiert ist, haupts/ichlieh an die Sehwingungen mit grogen lokalen Amplituden gekoppelt [16]. Dies ist sicherlich erffillt ffir die 4 f - - 4 f und die 4 f - - 5 d Uberg/~nge der SE2+-Ionen, wo die Elektronenwellenfunktionen ganz innerhalb der n/~chsten StSrstellennachbarn lokalisiert sind.

Beim F-Zentrum jedoeh greift insbesondere der angeregte Zustand (2p oder 2.s) fiber die niiehsten Naehbarn hinaus, so dab Bedingung II verletzt ist. Be- dingung I dagegen seheint erffillt zu sein; die yon WALKnR [17] gefundene Ein- buchtung in den W/~rmeleitungskurven und die yon KRV~A?CSL [18] und von WAGN~Ir [19] gegebene theoretisehe Deutung weisen sehr stark auf die Existenz einer t~esonanzstreuung (bzw. einer quasi-lokalisierten Schwingung) hin.

2. Linienstruktur vibroniseher Banden

Wir wollen in diesem Paragraphen die mathematische Methode zur Berechnung der Bandenfunktion entwiekeln, wobei wir die Parameter der Kopplung als be- kannte Gr6Ben auffassen. Die bis jetzt bekannten Verfahren eignen sieh nur zur Bereehnung linienloser Banden, da sie fiber eine Laplace- bzw. Fouriertransfor- marion [20, 21] nur die Momente der GeSamtbande angeben. Die yon LAx nnd LEBOWITZ [22] entwiekelte verfeinerte Momentenmethode, mit der man aueh Singularit/~ten in einer Funktionsverteilung besehreiben kann, ist ebenfalls unse- rem Problem nur wenig angemessen.

Die Kopplung eines elektronisehen l~berganges an die Gitteroszillatoren s ist eharakterisiert dureh die Normalkoordinatenverschiebung

a~ = q ~ f ) _ ~"(i) (2)

und die Frequenz/~nderung, die wir durch das Verh/~ltnis

, ~ (3)

76 MAx WAO~R:

kennzeiehnen k6nnen, t i ler steht i und f ffir Ausgangs- und Endzustand des Ober- gangs (i = initial, f = final). Die Kopplung in hSherer (als zweiter) Ordnung spielt erst eine Rolle, wenn wir fiber die harmonische N/iherung der Kristall- dynamik hinausgehen, was in dieser Untersuchung nicht gesehehen soll.

Die einfache Beschreibung (2, 3) der Kopplung ist jedoeh nur m6glieh, wenn wir die Born-Oppenheimer Niiherung als gfiltig akzeptieren und fiberdies annehmen, dab jeder Oszillator in einem elektronisehen Zustand eindeutig einem Oszillator im anderen Etektronenzustand zugeordnet werden kann. Darauf werden wir sehon bald zurfiekkommen.

Die Wahrscheinliehkeit eines Oszillatorfibergangs ist dann durch die sogenann- ten Franck-Condon Integrale gegeben [23]:

l(~),,m, ---- f • (q~)~ q~ (qs - - as)~! dqs , (4)

wobei ~m (qs) die Oszillatoreigenfunktion bedeutet. Da vibronische Spektren stets nur bei sehr tiefen Temperaturen auftreten, k6nnen wir immer m = 0 als Aus- gangszustand des Oszillatorfibergangs ansetzen. AuBerdem unterscheidet sich in allen praktisehen Fallen fi~ nur wenig yon Eins, so dab wir ffir die Franck-Condon Integrale die einfache Formel [23]

I (~) - K ~ ! [ 2 8: ~: lmp,~ (5) Ore-- s i r e ! l(lq-fl~)~] J

benfitzen k6nnen, ttierbei haben wir gesetzt:

Ks = (2~s) 1/2(1 q- fl~)-1/2 exp -- i--'~ (6) 2( +~o)]

und ~]s 2 (i)2 2 (i) ~--- (~o 8 as)/(~eo s ). (7)

Wit sehen, dab nach (5) die Wahrscheinlichkeit eines Oszillatorfibergangs 0 --> m in der Form

p~ (s) = ~,. (p (8))~ (8)

geschrieben werden kann, abgesehen yon dem konstanten Faktor K~. Hierbei bedeutet:

p(s) -- (1 + fi~)~" (9)

Gerade die besondere Gestalt des Gesetzes (8) wird uns eine einfache Rechnung erm6glichen.

Wie kann man nun eine vibronisehe Linie definieren ? Nehmen wit an, der elektronische Llbergang w~re an einen engen Frequenzbereich gekoppelt, ffir den also /~2 .1 , y 2 , 0 . Dann ist es klar, dab eine spektrale , ,L in ie" alle Ubergange enthalten muB, fiir die

ms = m = eonst. (10)

Die funktionale Form einer Linie ist demgem/~B gegeben dureh:

1 1 1~(o~) - ~ ~ [ I ~ . p ( ~ ) ~ ,

~;~...s (11) { ~ < ~ < ~ + ~ , ~ m ~ = ~ }

s


d. h. die Summation fiber die Ubergangswahrseheinliehkeiten hat gegenfiber der Formel ffir die Gesamtbande die zus/itzliche Restriktion (10).

Den Umril3 der einzelnen Linien k6nnen wit nun als hinreiehend glatt ansehen, um die Momentenmethode sinnvoll atizuwenden. Die Laplace-Transformation von (11) lantet :

oo

Fm(2) = f fm((O)e-Za~&o. (12) o

Der Beschrgnkung (10) genfigt man, wenn man (11) mit din, Em~, dem Kroneeker- sehen diskreten d-Faktor multipliziert. Ben/itzen wit:

so folgt :

Nun gilt aber:

und mithin:

if (}m, Em~ - - 2~z e i(m-E~n')x d x , (la)

1 (p(,) e_~o_~,),,.. (12a)

1 xn eZ (14) n = 0

f ~ p {~ ~ x + ~ p (~) ~ - ,~ (oo~. - i sin x)} dx. - -7 l g

(12b)

Dieses Integral kann leieht angegeben werden, wenn man die wohlbekannte Formel

cosx . / s in(p " sin x) sin (a x) / pa f eP [cos(p , sinx) eos(ax)] dx = (2) ~ (15) o

heranzieht. Dann hat man schlieBlieh:

1 Fm ().) = g ~ P (/t) m

mit der Abkiirzung :

(16)

P(2) = ~ p ( s ) e-ZO,. (17) 8

Damit ist es uns gelungen, die erzeugende Funktion aller einzelncn Linien in der Form eines einfachen Potenzgesetzes anzugeben. Daraus folgt nat/irlich sofort die tota]e Erzeugungsfunktion :

F(~) = ~ F. , (~) = eP(~'), (18) m ~ 0

wie sie aus den Arbeiten yon LAX [20] und Kv~o und ToYozAwA [21] wohlbekannt ist, doch nur in (16) ist die Detailinformation enthalten, die wir ben6tigen. Man kann nun leieht die ersten Momente berechnen und erhglt ffir den Flgcheninhalt unter der Linienfunktion, fiir das Linienzentrum und die mittlere quadratische

78 MAx WAG~nR:

Ausdehnung : 1

8

: s (19b) A ~ ) ~ - - Z p ( 8 ) ' g

m A~ ~) = (~0m -- ~m) 2 - - (~p(8))~ [ ~ p ( s ) ~ ~o~,p(s') - - ( ~ O.)sp(s))~]. (19c)

8 ~t 8

Dar ius ersieht m~n, dab a) der Uberg~ng mit m ~ ~ p (s) am wahrscheinlichsten g

ist (s. (19a)!), b) die Linienzentren ~quidistant ]iegen (s. (19b)!), und c) die mittlere quadratische Ausdehnung proportional zu m zunimmt. (Bei Gaul~scher Ver- teilung p(s) nimmt also die Halbwertsbreite mit m 1/2 zu.) Ffir m = 0 wird der Linienumril~ zur 6-Funktion.

Zwei spezielle Formen der Wahrscheinliehkeitsverteilung p(s) sind von 'be - sonderem Interesse: die GauI~sche und die Lorentzsche. Bei beiden lhl~t sich die Laplace-Transformation direkt invertieren.

a) Gaufi- Verteilung: +oo

p (~) = p0 S ~-~(~-~0)~ d ~ , (20 a) - - o o

b) Lorenz- Verteilung : §

f d(~o~) p (s)= P0 ( ~ -- o)~) § (F/2) ~ ' (20b) - - o o

/ ~ ) ( ~ o ) - 2 ~ ~ ! _ . (~ - ~ 0 ) 2 + ( F , ~ / 2 ~ 0 ) ~ " (21b)

In beiden Fitllen reflektiert die Linienform die Verteilungsfunktion. Offmals ist der elektronische ~bergang an mehrere eingeschr~nkte Frequenz-

bereiche gekoppe]t, also an raehrere S/~tze yon Oszillatoren, die sich jeweils urn eine zentrale Frequenz gruppieren. Wir betrachten nur den Fall, wo noch ein zweiter Oszillatorsatz beteiligt ist. Die Verallgemeinerung auf eine gr6Bere Anzah] ist dann trivial.

Seien q(s), Q(A), gn(~O), Gn(2), O (n) die zu p(s), P(A), ]m(O3), Fm(/[), A~ m) korrespondierenden Gr6i~en der zweiten Oszillatoriblge. Dann ist eine vibronische Linie durch die beiden Indizes m, n gekennzeichnet und die totale Laplace- Transformierte ist:

Fmn (~) : F m (A) Gn ().). (22)

Die ersten drei Momente lauten:

A~ ran) : "~oA(m) v0(~(n) , (23 a)

A(~ ~ ) = A i ~) + Oi ~) , (2ab)

A(2 ~ ) = A ( ~ ) + 0(2 ~) . ( 2 3 c )


Solch einfaohe Gesetzm/~Bigkeiten gelten nicht mehr ffir die hSheren Momente. Aus G1. (23 e) ersieht man, dab die breitere der beiden Verteilungen p (s) und q (s) die Linienverbreiterung beherrseht. Sind die Funktionen gn(~o) so breit, dab sie sich stark fiberlappen, dann sieht man im kombinierten Spektrum nur die Linien, die den Iqu]lquanteniiberg~Lngen (n ~-- 0) der zweiten Osziliatorfolge zugehSren:

]m0(~o), m = 0, 1, 2 . . . . . (24)

Diese erscheinen fiber einem kontinuierliehen Untergrund. Es ist nach den bisherigen Betraehtungen leicht, das erste Moment, d. h. d~s

Zentrum dieses kontinuierliehen Untergrundes anzugeben. Iqach kurzer Rechnung erhiilt man :

eQ(0) ,@o~.) = ~] p (,~) co~ + ~Q~- ~ ~ q (~) ~ . (25)

8

Nun gibt ~p(s)cos ger~de dig mittlere Lage der st/~rksten Linie aus (24) an. Es folgt deshalb aus (25), dal~ dig Linienfolge ]me asymmetrisch gegen die nieder- frequente Bandenfianke des kontinuierllchen Untergrundes hin verschoben ist. Dies kann man bei allen Banden der Fig. 1 erkennen; fiberall weist die nieder- frequente Bandenfianke die sti~rkeren Linien auf.

# - -

2 - -

m = l rz=O

-- ~ rn=O II~ n=2 / i

m=2 rl='l

m=2 ~=0

rlz=3 n=/

All m =! I m=2

I I L ; \ fl H/t Ib ,,;, H ~ < l i l t / \ j l i ~ ,

I ! / \ # ,v, )' Wi t,' /' '. 1"4, \ I ',/ .,~ ,. I ,t ,, ~, ',

co s 2 ~ a to I 2co I 3co I gw 6 0 *

F i g . "2. B e r e c h n e t e s v i b r o n i s c h e s S p e k t r u m be i e ine r K o p p l u n g a n zwei s c h m a l e F r e q u e n z b e r e i c h e u m wl und a~2. p(s) u n d q(s) s ind a l s l o r e n z i s c h a n g e n o m m e n . (o~.. = 3 col/10, F2 ~1 = 2 / ~ t cos, 2 ~ po/Fl = 4, 2 s g0//~2 = 2 ;

/(co) i s t in w i l l k t i r l i c h e n E i n h e i t e n a n g e g e b e n . )

I s t g~ (co) etwas schms so kann man auBer (24) noch die breiten Linien /m1(C9) und eventuell die noch breiteren ]ms (co) fiber dem Untergrund unterscheiden. In Fig. 2 sind einige LLnien t ints solchen Spektrums gezeiehnet, wobei beide Oszillatorfolgen als Lorenz-Verteilung angenommen sind.

80 M~xWAoN~R:

AbsehlieSend sei noch bemerkt, dab sich die kombinierte Laplace-Trans- formierte (22) sowohl fiir die Gau$- als auch ffir die Lorenz-Verteilung invertieren last. Bei Gau$-Verteilung hat man:

1 ~ 1 /2 n [(raG)(09 ) 1 mi~..(pO['Z~l/2~m/ (26a)

und bei Lorenz-Verteilung:

/~)~(o~)- 2~ ~ ! ~ ! t ~ p~ t%s q~ ~ o~ + ~ - ] • 1 (26b) x (r~.~ + r ~ n ~ "

(co - - m col - - n co2) 2 + ~ 2 col 2 co2 ]

In beiden F'~llen kann es vorkommen, dab sich die l~elation der Linienmaxima yon /too und ]ml umkehrt, wie ebenfalls aus Fig. 2 zu ersehen ist (/10 > f11, abet/a0 < / a l ) ; einige Linienfolgen der Fig. 1 zeigen dieses Verhalten.

3. Eigenschwingungen des ungestiirten Gitters

Der Grundgedanke der Lifshitzschen Methode der Greenschen Funktion besteht darin, das hoehdimensionale Problem auf eines niedriger Dimension zu reduzieren, welches nur jene Gitterkoordinaten enths die yon der StSrung betroffen sind. Der Einfiul3 der restlichen Koordinaten wird summarisch yon der Greenschen Funktion erfal~t, und diese ist dutch die EigenlSsungen des idealen Gitters definiert.

Nun ist die Dynamik des idealen Gitters schon oft behandelt worden [25]. Die Eigenschwingungen sind ebene Wellen, deren Wellenvektoren k sich den Punkten des reziproken Gittcrs zuordnen lassen, also dureh die geometrische Struktur des Kristalls festgelegt sind. Dagegen h/~ngen sowohl Polarisation als auch Frequenz der Wellen yon den speziellen Bindungskr/~ften im Kristall ab und kSnnen im allgemeinen nicht in anMytisch geschlossener Form angegeben werden [9, 26]. Ffir die prakfisehe Anwendbarkeit der Grecnschen Funktion ist dies jedoch unerl/i$1ich, und man mu$ deshalb Approximationen einffihren. Urn dies mSglichst giinstig tun zu kSnnen, mfissen wir die wesentlichen Eigenschaften der idealen L6sungen kurz analysieren.

Sei n die Position der Bravais Zelle, ~ die des Ions darin und s die Zahl der Ionen in der Einheitszelle. Die Eigenwertgleichung lautet dana:

(L -- ~2 (k).) I) ~? (k ~) = 0, (27)

wobei L die reduzierte Gittcrmatrix bedeutet:

L (m Is. i, nv j ) = (M~M~) -1/2 H ( m bt i, n v j ) . (28)

Die Eigenvektoren yon G1. (27) sind wohlbekannt [26]:

~(nv i ; k,~) = N-31"2e~(k2) exp[i k- (n + v)]. (29)

Dabei ist angenommen, dab das Gitter N 3 Einheitszellen habe und die Bornsehen Periodizit~tsbedingungen anwendbar sind [27]. Die Polarisationsvektoren e~ (kA)


shld LSsungen der 3s-dimensionalen Eigenwertgleiehung:

M ~ ~ (k) s~ (k 4) -= , (30)

wobei die (3 s • 3 s)-Matrix M (k) gegeben ist durch :

M ~ ( k ) = ~ L(mbt i , nv j ) e -ik'(m+~-(n+')) . (31) m

Bezeichnet man mit bh einen beliebigen Vektor im reziproken Gitter [9],

bh = hi bl Jr h2 b2 -~- h3 b3, (hi = ganzzahlig) (32) wobei

bl = (va) -l[a2 • a3], b2, b3 zykl. (33)

(va = Volumen der Elementarzelle im originalen Gitter), dann sind die k-Vek- toren definiert dureh:

k = (2 7~/N) bh = (2 7~/N) (hi bl -~ h2 b2 ~- ha 53), (34)

wobei jedoeh die Bedingung der periodischen Fortsetzung [25] zur folgenden Ein- schrKnkung fiihrt:

h~ = -- [N/23, . . . , § [iV/2]. (35)

Diese fixiert gerade die ersbe Brillouinzone im k-Raum und umfM]t _Na verschiedene k-Vektoren.

Nach G1. (30) gehSren zu jedem der so definierten k-Vektoren 3s EigenlSsungen s~(k4), o22 (k4); (~ = 1 . . . . . 3s). Wir wollen die Symmetrieeigenschaften dieser LSsungen untersuchen. Es 1/~l~t sich sehr ]eicht zeigen, dab originales nnd rezi- prokes Gitter zur selben Punktgruppe G gehSren. Bei den Mkali-Halogeniden beispielsweise, ist das Originalgitter kubisch-ft/~chenzentriert, das reziproke kubisch- raumzentriert, aber beide gehSren zur Punktgruppe Oh.

Da L invariant ist gegeniiber allen Operationen R der Gruppe G, folgt aus (31) [28]:

i] i j i j RM,,,,(k) = M(k)R(~, ) = M(R~k)~ , , . (36)

Benfitzen wir diese Beziehung bei der Transformation der Eigenwertgleichung (30), so muB offensichtlieh R s~(k4) ein zu k' ~ R - l k gehSriger Eigenvektor mit unge~nderter Frequenz sein :

s~(R- lk , 4) = Rs~(k, 4), o2(R- lk , 4) = ~2(k4). (37)

Bei einem allgemeinen k-Vektor gibt es keine Gruppenoperation, die k unge/~ndert l~l~t, d. h. man hat eine ganze Reihe versehiedener k's,

k, .R2k . . . . , Rgk (38a)

(g = Ordnung der Gruppe) mit den Polarisationsvektoren:

s~(k4), R2s~(k4) . . . . , Rgs~(k4), (385)

die alle zur selben Frequenz o9 (k~) gehSren. Sie bilden die Basis einer ,,regul/iren" Darstellung der Gruppe G. Da aul]er der Identit/s keine andere Gruppenoperation k unges ls sind alle 3s zu k geh6rigen LSsungen yon (30) nicht-entartet (abgesehen yon zuf/illiger Entartung).

82 MAx WAG~ER:

Wenn jedoch ein k-Vektor auf einer Symmetrieachse oder -ebene liegt, gibt es einige 0perationen in G, die k unge/~ndert lassen:

R' k = k . (39)

Alle diese Operationen {E, R'} bflden eine Untergruppe G' yon G, die man oft ,,Gruppe yon k" nennt. Offensichtlich mtissen dann gem/~G (38a, b) alle Polari- sationsvektoren

{E, R'} e~(k~) (40)

zum selben k geh5ren und Basisvektoren zu irreduziblen Darstellungen yon G' sein. Diese kann ein-, zwei- oder dreidimensional sein; im ersten Falle sind alle Vek- toren (40) identiseh (abgesehen yon Vorzeiehenunterschieden) und eo (k~) ist nicht entartet. Entartung tri t t auf, wenn G' zwei- oder dreidimensionale Darstellungen besitzt. Dieser Fall ist besonders wiehtig fiir die Frage kritischer Punkte im Fre- quenzspektrum und wurde yon PHILLIPS untersucht [28].

Da die Zahl der ,,allgemeinen" k-Vektoren viel grS$er ist ( ~ N 8) als die der- jenigen, die auf SymmetrieaGhsen oder -ebenen liegen ( ,~ N2), sollte man den Fall, wo alle 3s Frequenzen von (30) nicht-entartet sind, als pradominant erwarten. Bei den meisten Ionenkristallen jedoeh ist die H/~ufigkeit einer Quasi-Entartung sehr grol], insbesondere, wenn die erste Brillouin-Zone einer Kugel nahekommt, d .h . , wenn die Kristallgruppe G sieh der vollen l~otati0nsgruppe n/~hert. Man kann dann in guter N/s die L6sungen zerlegen in s nieht-entartete longitudinale und in s je zweifaeh entartete transversale Zweige. Dies ist die Vorweg- nahme eines kontinuierlichen k-Raumes, wo Coov die ,,Gruppe yon k" ist und e~(k2) zu A1 oder E1 gehSren mug. Bei den Alkali-Halogeniden ist die erste Brillouin-Zone ein abgeflaehter Oktaeder, und deshalb ist hier diese N~herung ganz besonders gut, wig KELLERMANN [9] in seiner detaillierten Rechnung gezeigt hat. KAI~O [10] hat die vier Frequenzzweige der meisten Alkali-Halogenid-Kristalle nach einem verbesserten Kellermann-Verfahren berechnet.

Wir kSnnen also ffir die Polarisationsvektoren schreiben:

(cos (p sin #, sin ~ sin #, cos ~), longitud. e~ (k ~,) -- a~ (k ~) (sin ~v, -- cos ~, 0), } (41)

(-- cos ~v cos ~, -- sin ~ cos #, sin ~), _ transv.

d. h. einen longitudinalen und zwei transversale Vektoren. (k, #, qJ sind die sph/~ri- sehen Koordinaten im k-Raum.)

Wit wollen hier noeh einige exakt gfiltige Beziehungen anffihren. Die Matrix i j M~, (k) ist hermitisch [26], und deshalb kann man die Vektoren s~ (kA) als 0rtho-

normalsystem w/~hlen: e~(k2 ) = 6xx', (42a)

Sic mfissen dann auch der Vollst/~ndigkeitsrelation

~ i $ i' s~(k~) ew(k)~ ) = (3~,~ii,, (42b)

geniigen. Damit bilden auch die Eigenvektoren u(k).) Gin vollst/indiges Ortho-


normalsystem : ~ ~ (nv i ; k 4)*~7(nvi; k'4') -~ (~kk" (~' , (43a) nvi

~ ~(n'~i; k),)*~(n"~' i' ; k4) = ~,,,,'~.,,,'~ii'. (43b) k2.

Die dynamisehe Matrix ii M~,(k) des Gitters ist jedoch im allgemeinen nicht reell und dann kSnnen auch die Polarisationsvektoren e~ (k4) n~eht reell gew~hlt werden, wie etwa in der approximierten Form (41). Tats~ehlich ist aber bei allen Ionenkristallen, in denen bisher Defekte mit vibronischen Spektren untersueht wurden, die Matrix i j M~. (k) reell. Eine notwendige Forderung dafiir ist, da$ mindestens ein Ion in der Elementarzelle Inversionssymmetrie besitzt. Es miissen jedoeh noeh weitere Symmetrieforderungen erfiillt sehl, auf die wir hier nieht eingehen k6mmn. So haben die Alkali-Halogenid-Kristalle mit NaC1-Struktur nur deswegen eine reelle dynamische Matrix, weft die positiven und negativen Ionen geometrisch ~quivalente Positionen einnehmen, wie KnLLnnMAN~ [9] gezeigt hat. Aber aueh bei den Erdalkali-Halogeniden erweist sich M (k) als reell, wie kiirzlich GAz~]~sAz~ und SnINYCASAZ~ [57] gezeigt haben. Wir k6nnen also im Rahmen unseres Themas die Form (41) wKhlen und darin die Funktionen a~(k4) stets als reell annehmen.

BeschrKnken wir uns auf den Fail zweiatomiger Ionenkristalle, dann folgt aus (42a) mit (41):

a l ( k ~ ) 2 -~ a 2 ( k 4 ) 2 ~-~ 1 (44)

und damit kann man s~mtliehe dynamischen Eigenschaften des Kristalls durch zwei reel]e skalare Funktionen ausdrficken,

co (k 4) und C (k)~) : a2 ( k 4)/al (k 4). (45)

Beide Funktionen sind aber nicht unabh/~ngig voneinander. Bedenkt man vielmehr, dal~ bei zweiatomigen Kristallen jedem der drei Zweige (41) je eine optisehe ~requenz COop (kl) und eine akustisehe COak (k l) zugeordnet ist, wobei 1 einen der drei Zweige (41) bedeutet, so ist:

Cak(kl) : L M~po p M12ak J ' (46a)

Cop (kl) = LM~ ~op ~ J (46b) mit

4ak : COak(kl) 2 , 4o!0 --" C0op(k/) 2 - (47)

M1 und M2 sind die beiden Gittermassen. Damit ist das dynamisehe Problem des diatomaren idealen Krista]ls auf die Berechnung der skalaren Funktionen co (k).) reduziert.

4. Formalismus der Greenschen Funktion

Wenn das Gitter gest6rt ist, bricht die Translationsinvarianz zusammen und man kann die Eigenvektoren nicht mehr durch Punkte im reziproken Gitter kenn- zeichnen. Die St6rung betrifft jedoch meistens nur eine kleine Anzahl yon Gitter-

84 MAx WAosER:

koordinaten. Der Grundgedanke der Methode der Greensehen Funktion besteht nun darin, mit Hilfe der idealen LSsungen das dynamisehe Problem so zu transformieren, dal] nur ein Problem der Dimension der St6rung fibrig bleibt.

Seien HO) die St6rung der Gitterkraftkonstanten und M~ die neuen Gitter- massen. Dann lautet die gest6rte Eigenwertgleichung:

(H + H(1)) (m y,i, n~j) ~(n~j; s) ---- ~o2 ( s ) M ~ ( m y.i; 8) (48) nqj

un4 da die reduzierte Matrix (M~M])-I/2(H + H(1)) (my.i , nvj) aueh im ge- st6rten Gitter symmetrisch ist, bflden die Eigenvektoren (M~)l/Z~(my.i) ein vollsti~ndiges OrthonormMsystem :

(M~) 1/2 ~ (m b~ i ; s)* (M~) :'2 ~ (m g. i ; s') -~ ~ss',

"*# (49a, b) (M2)1/2 Z (m ~ i; s)* ( i~ , ) l /~ ~ (m' ~' i'; 8) = ~mm' ~ ' ~ir"

g

Ffihren wir die Substitution:

z(s; rn ~ i) = (M~)l/2 ~ (rn ~ i ; s) (50)

ein, wobei M~ die idealen Gittermassen bedeuten, so kann man mit (28) die Eigenwertgleiehung schreiben als:

(L -- ~o2(s) I) z(s) = -- V(oo(s)) z(s). (51)

Die St6rung V (~o) ist gegeben durch:

V(rn~i , n~j; co) ---- (M~ ,~//~) -1/2 H(1) (rn b~ i , nv?') M~ • (52)

Es ist aber wohl zu beaehten, dal~ die Vektoren z (s) nicht orthogona] sind, wie es die korrespondierenden Eigenvektoren ~ (k A) des idealen Gitters waren. Vielmehr hat man nach (49a, b) und (50):

~z(m~i;s)*z(mi~i;s ' )----c3ss" z ~ \ M ~ - -1 z (mls i ; s )*z (ml~ i ; s ' ) , (53a) m ~i

~ z ( m ~ i ; s ) * z ( r n ' y . ' i ' ; s ) = (M~M~,/M~Mv)-I/:(~,~,~,~.(~ir (53b) 8

Ffir die meisten Vektoren z (8) ist der zweite Term in (53 a) vernachl~ssigbar klein (~,, ~-a) ; nicht ]edoch ffir jene z(s), die stark um eine MassenstSrung (M~ ~=M~) lokalisiert sind. Die Modifikation der Vollst~ndigkeitsrelation (53b) muB man stets beachten.

Die St6rung V (o~) ist auf ein k]eines Gebiet des Kristalls beschri~nkt. Ist r die Zahl der vonder St6rung betroffenen Ionen, so kann V ((o) im Prinzip m der Form :

(v (~o), 00) (54) V ( ~ ) = o ,

geschrieben werden, wo v (co) eine 3r • 3r Matrix bedeutet. Daraus sieht man, dal~ die reehte Seite yon G]. (51) nur die kleine Zahl 3r der Koordinaten z(rnb~i ) innerhalb des gest6rten Gebietes enthi~lt.

Theorie vibronischer Spektren in IonenkristaUen 85

Wir nehmen an, da$ die LSsungen {~ (k2), eo (k2)} des idealen Gitters bekannt seien (siehe den letzten Paragraphen !). Die Greensehe Funktion ist dann definiert als Kehrmatr ix yon (L -- w2 I) :

~(mDi;k~) v(n~j;kX)* C ( m y.i, n,~j; o~) = (L - - co 2 I)-1 = ~ ~2~(k~= - ~ (55)

k),

Multipliziert man (51) yon links mit G (~o), so erh/ilt man:

z = - - G Vz. (56)

Dieses System yon Gleichungen hat einen homogenen Kern, der nut die Koordi- naten des gestSrten Gebietes (~) enth~it, w/s die restlichen Gleichungen die Abh~ngigkeit der ungestSrten Koordinaten (~) yon den gest6rten angeben. Schrei- ben wit :

und G (~o) in einer Form analog zu (54):

wobei also g(~o) wie v(~o) eine Matrix im Unterraum ~ bedeutet, so wird (56) zerlegt in die beiden Gleichungssysteme :

2. = -- gv$ (56a)

= - q v,Z ( 5 6 5 )

und wir haben lediglich das homogene System (56a) zu 15sen. Damit ist die Re- duktion des ursprfinglich hochdimensionalen Problems (48) auf eines wesentlich geringerer Dimension vollzogen.

Die aus (56a) extrahierte Determinantenbedingung lautet:

det [ I d- g (o)) v ((o)] = O (57)

und aus ihr folgen s~mtliche Eigenfrequenzen og(s) des gestSrten Gitters. Sie wurde zum ersten Mal yon LIFSItITZ [7] aufgestellt und untersucht, sp~terhin auch in Arbeiten yon MONTtCOLL und POTTS [29], MA~ADUDTN et ah [30] und vielen anderen. Wit verweisen auf das Buch yon MA~ADUDI~r MO~TnOLL und WEISS [31]. Eine besonders klare Darstellung finder man bei KLEIN [32].

In fast allen praktisch vorkommenden F/~llen kann man die Determinanten- gleichung (57) sehr stark durch gruppentheoretisehe Methoden vereinfachen, da die lokalisierten Defekte meist eine Punk~symmetrie haben, die in der h6heren Symmetrie des Gitters als Untergruppe enthalten ist. Man kann dann die Dater- minante fak$orisieren und hat s tat t (57) :

1-]det [ I d- (g ((o) v (o~))r]sr = 0. (57 a) i-

It ierbei is~/~ eine irreduzible Darstellung yon v (~o) mit dem Entartungsgrad nr , (g (o)) v (o)))F die dazugehSrige Matrix, deren_P~nkgleich~der Multiplizit/~t yon F in v ist.

Gruppentheoretische Methoden wurden yon LE~ELE~ und LUDWIG [33] und yon KLE~r [32] bei mono-atomaren Defekten, und yon WAG~CEI~ [3g] bei mole-

86 MAx WAG~R:

kularen St6rungen eingefiihrt. (Ira letzteren Fall mul~ man den Formalismus etwas modifizieren [35], da neue Freiheitsgrade auftreten, abet man kommt sehlieI~lich auch zu der G1. (57 a).)

Die eingeffihrte Greensche Funktion (55) hat Pole bei den Eigenfrequenzen des idealen Gitters, o9 = og(k ~), wo sie aueh ihr Vorzeichen wechselt ( ~ oo). Zwischen den dicht aufeinanderfolgenden Polen fiberstreicht G(og) alle Zahlen- werte, und deshalb muB (57) zwischen zwei benachbarten Frequenzen o9 (k ~) eine L6sung haben, abgesehen yon einigen Ausnahmen. Die reguli~ren L6sungen yon (57) liegen also im selben Frequenzbereich wie die des idealen Gitters. Es gibt jedoeh noch die M6glichkeit irreguli~rer L6sungen au•erhalb der idealen Frequenz- b~nder; dies sind die lolcalisierten Eigenschwingungen, die ein klassisches Analogon zu den diskreten Zust~nden der Quantenmechanik bilden. Ihre Zahl kann aber -- nach einem Satz yon LED~RMAN~ [27] -- nicht grSl~er sein als der doppelte Rank der Matrix v (o9).

5. Streutheorie der Gittersehwingungen

Der im letzten Paragraphen entwickelte Formalismus gib~ eine einfache Methode zur Bereehnung der gest6rten Eigenfrequenzen. Auch die Eigenvektoren der wenigen lokalisierten Eigenschwingungen lassen sich leicht als L6sung yon (56 a) angeben. Dagegen ist die Bestimmung der Eigenvektoren fiir die Vielzahl der Bandfrequenzen v611ig unpraktikabel, da man jeden einzelnen als L6sung der homogenen Gleichung (56a) ffir die speziell bestimmte Frequenz ansetzen muG. Wiinschenswert ist eine Darstellung, die nicht so kritisch yon der genauen Eigen- frequenz abhi~ngt und die Eigenvektoren in m6glichst geschlossener Form angibt.

Die moderne Streutheorie, wie sie ffir die relativistische Feldtheorie entwickelt wurde, erffillt diesen Zweck, zumal wir hier keine Konvergenzschwierigkeiten zu erwarten haben.

Die spektrale Verteilung sowohl der idealen als auch der gestSrten Eigen- frequenzen ist zwar diskret, aber sehr dicht. Wir k6nnen deshalb nach L6sungen der Form:

z (k ~) = ~ (k ~) + w (k)~) (5s)

fragen [32, 34], deren Frequenz sehr nahe bei r (k 2) liegt. Dies wird jedoch erst zur pri~zisen Formulierung, wenn wit zum Grenzfall des Kontinuums iibergehen, was bei der hohen Frequenzdichte im realen Kristall selbstversti~ndlich erlaubt ist. Ersetzen wir aber die Summationen im k-Raum durch Integrationen:

Va

k

(va=Elementarzelle des Originalgitters), so wird die dureh (55) definierte Greensche Funktion zum uneigentliehen Integral. Wir definieren sie neu dureh:

~(k~) ~(k ~)* (60) G(+) (o92) = (L -- I(o92 _~ i s)) -1 = ~ ( k ~ : ( ~ - ~ is) "

Dies ist die Greensche Funktion fiir auslaufende Streuwellen [36]. s ist eine positive infinitesimale Zahl, die erst nach dem Grenzfibergang zum kontinuierlichen k-Raum als Null zu nehmen ist. Mit Hilfe dieser nicht mehr singulgren Greenschen Funktion


kSnnen wir die LIPPMANN-ScHwINGER [37] Gleiehung unseres Streuproblems angeben. Ihre LSsung kann man in der Form (58) sehreiben. Naeh Einffihrung einer T-Matrix Formulierung [32], [34] erh~lt man sehliei~fich :

w(+) (k 4) : -- G(+) (co 2) T(+) (w 2) ~ (k)~), (61) mit :

T(+) = V ( I ~- G(+) V) -1. (62)

Auch hier steht das ~--Zeichen ffir die LSsung mit auslaufender Welle. (Die korrespondierende LSsung mit einlaufender Streuwelle besitzt nut formale Be- deutung.) Die reziproke Matrix in (62) ist durch die Entwicklung:

T(+) = V - V G(+) V Jr V G(+) V G(+) V - -~ ".. (62a)

gegeben. Da nun aber V in der Form (54) geschrieben werden kann, mul3 nach (62a) auch T(+) dew Rank 3r haben:

WO

t(+) = v (I + g(+) v) -1 . (64)

Mit einer zu (57) analogen Substitution:

= {~', ~"} ( 6 5 )

and mit Hilfe der Definition (60) kSnnen wir schreiben:

w(+) (k 4) : -- ~ ~o(~2,)2 -- (w~-2) 2 T i e ) V (k' )/) . (66) k',V

Um den allgemeinen Formalismus abzuschlie~en nehmen wir schliel31ieh noch an, dal3 die Lbsungen der Eigenwertgleichung:

g(+) v e(+) (j) : ~+) e(+) (j) (67)

bekannt seien. Dann kann man t(+) sehreiben als [32]:

~(+) (j) e(+)(j)* t(+) = v ~ 1 § ~i +) ' (68)

wobei die Eigenvektoren e] +) als orthonormal angenommen sind. (Dies ist nur mSg]ich, wean g(+)v eine hermitische oder symmetrische Matrix ist; bei ~'ielen StSrstellen ist dies der Fall, im allgemeinen jedoch nicht. Dann mul3 man zwischen links- und rechtsseitigen Eigenvektoren unterscheiden, d. h. in (68) steht dann das dyadische Produkt eines Links-Eigenvektors mit einem rechtsseitigen. Abgesehen yon dieser Modifikation/~ndert sich aber an der Betrachtung nichts.) Es ist im allgemeinen sehr leieht, die LSsungen der G1. (67) durch Symmetriebetrachtungen zu finden [32, 33, 34].

Die Streuamplitude w(+) (k~) definiert den lokalisierten Anteil der Gesamt- 15sung (58), denn man kann zeigen [32], dal~ in weiter Entfernung vom Streu- zentrum w (+) wie 1/r abf/illt:

1 Jim I w(+) (n~ i ; kA) I ~ (69)

Phys. kondens. Materie, ]~d. 4 7

88 M_~xW~o~a:

Damit wird die lokale Amplitude maggeblieh vonder GrSge des Nenners [ 1 Jr #j ] bestimmt. Nur wenn [ 1 @ #JI sehr klein ist, kann die lokalisierte Amplitude (66) im Streubereich viel gr6ger sein als ~ (k 2), und man spricht yon einer Streu- resonanz. Die Resonanzbedingung lautet demgem~g:

i + Re ~.+)(~) = 0, (70)

woraus sich, fa,lls die Gleichung fiberhaupt eine L6sung hat, die dem Eigenwert #(j+) zugehSrige Resonanzfrequenz ~oj ergibt. Damit jedoch eine seharfe Resonanz auftritt, muB Im #~.+)(~o) sehr klein sein, oder [32, 34]:

Im #J+)(eoj) 2 (71)

Wit wollen diese Bedingung etwas nigher diskutieren. Wegen der Gestalt (60) der Greenschen Funktion kann man den Eigenwert #~.+)(o9) in der folgenden Form schreiben:

1 /I (k 2), (72) k 2

wobei / j (k 4) eine reelle Funktion bedeutet, wenn das St6rzentrum Inversions- symmetrie besitzt. Dies wollen wir fiir die folgende qualitative Diskussion annehmen, und auch, dai3/j (k 2) auf der Oberfl~ehe co (k).) = co konstant sei:

/i(co, S, 2 ) = h(o~, 2); I mh ~ - - 0 . (73~, b)

Beniitzen wit die wohlbekannten Beziehungen:

x -- i e x ~- i ~ ~ (x) (74 a)

~(co '2 -- ~o 2) = ~(~'-- ~) + ~(~ '§ ~) (74b) 2 ~o ~

f . . . d 3 k ---- .[ dco f [gradk (o (k 2)1-1... dS (74c) O) ~ COnSt

wobei dS das Oberfliichenelement auf eo (k 2) ---- const, bedeutet, so folgt aus (72) mit (59) :

v. {f _ f #}+)(~o)-- (2~)a P d~o' 1 f i(w' ,S,)OdS , r co2 I gr~dk r (k ~) [

~'=eonst (75) 1 -~ i ~ ~ f fj (o), S, 2) dS

I gr~dk w(k2) [ /"

Die Frequenzvergeilung ~z (e)) eines Sehwingungszweiges 2 ist definiert als:

va f 1 o,1, (r -- ~ ] gradk r (k 2)7 dS . (76) ~9 ~ COIiSt

Damit und wegen (73 a) k6nnen wir schreiben:

#~+) (r ---- P J r 'e -- r -~ ~-~-[j(r 2) ~z(r �9 (77)

Theorie vibronischer Spek~ren in Ionenkristallen 89

Hieraus sieht man, daft Im al.+)(og) insbesondere dann klein wird, wenn (oj in einem Freqnenzgebiet liegt, wo alle ~oa (09) klein sind. Uberdies sieht man, dal3 (77) aufterhalb der idealen Gitterfrequenzbgnder (d. h. wenn alle ~oa (o9) = 0) keinen Imagini~rteil hat; in diesem Falle ist der Cauchysche Hauptwert ein normales Integral und die Resonanzbedingung (70) wird zur Bedingung ffir das Auftreten einer diskreten lokalisierten Eigenschwingnng (siehe G1. (57a)!).

6. Metastabile Eigenschwingungen

Aus den bisherigen Betrachtungen wird klar, daft eine StSrungsrechnung nied- tiger Ordnung inadequat ist, wenn die dynamischen Eigenschaften des Gitters lokal stark vergndert werden. Der Formalismus der Greenschen Funktion indessen hat die LSsung des Schwingungsproblems betrgchtlich vereinfacht. Eine weitere Vereinfachung gewinnt man, wenn man das quasi-stationgre Konzept metastabiler Schwingungen einffihrt.

Es ist wohlbekannt, daft die Dynamik eines Schwingungssystems vollstgndig festgelegt ist, wenn man die zeitliche Weiterentwicklung jeder beliebigen Ampli- tudenanregung Z (n'~i) kennt, die zum beliebigen Zeitpunkt t = to vorgegeben ist. (Ohne die Allgemeingfiltigkeit einzuschrgnken, kSnnen wir annehmen, dab Z(n~.) im Fundamenta]volumen auf Eins normiert ist.) Wir kSnnen Z nach dem voll- stgndigen Eigenvektorsystem ~ (s) entwickeln :

Z(t) • ~ <Z(to) l ~(s)> ~(s) e -i~'~(t-t~ (78) 8

und dies ist das triviale Ergebnis, daI~ das dynamische Verhalten vollstgndig durch das System der Eigenvektoren festgelegt ist.

Ffir praktische Zwecke jedoch ist die Formel (78) ziemlich unbequem, da man bei ihr sgmtliche Skalarprodukte <Z l~ (s)} benStigt, was wegen der komplizierten Form der ~' s zu gufterst umfangreieher l~eehnung ffihrt. Um dies zu vermeiden, kann man vortei]haft yon der Tatsache Gebrauch machen, dal3 sich Streureso- nanzen durch metastabile Funktionen beschreiben lassen. Die Theorie dieser Funk- tionen ist yore Autor in einer anderen Arbeit [38] gegeben worden. Wir wollen hier nur die wichtigsten Beziehungen anschrdben.

Der Grundgedanke zeigt sich am deutlichsten bei der Betrachtung eines beliebigen Wellenpakets. Ist eine Streuresonanz vorhanden, so wird ein Tell des Pakets eingefangen, wenn es in die Nghe des Streuzentrums gelangt und bildet einen nur langsam zerfallenden metastabilen Zustand. Der nicht-eingefangene Teil bewegt sich ngherungsweise wie im idealen Gitter und man kann seine Abweichung yore idealen Verhalten ]edenfa]ls durch St6rungstheorie niederer Ordnung beschreiben. Sind ~ (j) die auf Eins normierten metastabilen Amplitudenfunktionen so beraubt also die Projektion einer beliebigen Amplitudenanregung Z auf die metastabilen Funktionen:

Zc = ~ <Z] ~ (j)> ~ (j) (79) J

die Amplitude gerade ihres lokalisierten Anteils. Man kann dann Z -- Zc auf die idealen Eigenvektoren projizieren, denn die zeitliche Entwicklung ist in nullter Ngherung gegeben durch [39]:

(z - Zc) (t) = ~ <z - z~ l ~ (k ~)> v (k ;~) e -~<~> ('-~o). (80) k).

7*

90 MAX WAGNER:

Der eingefangene Anteil Ze andererseits dissipiert nur langsam in den Augenraum in Form einer auslaufenden Welle, w~hrend in der unmittelbaren Umgebung (i) des StSrzentrums Zc (t) nach dem Gesetz :

z~:) (t) = ~ <z I ~ (j)> ~ (j) e-"~,-(r, I4 ~j)).-to) (81) i

zerfi~llt. Um die wichtigsten Eigenschaften yon ~ (j) anzugeben, bedenken wit, dal~ in

der N~he einer nicht-entarteten Streuresonanz eoj der j - te Term in der Summe (68) alle anderen weir iiberragt [32, 34], so dab die Streul5sung ni~herungsweise in der Form:

(rj/2) z(+) (k 2) = ~ (k 2) - - (~o2 _ o~) + (i rj/2) gJ (~o, a, 2) G(+) (co) V (~o) ej (~o) (82)

geschrieben werden kann. t i ler ist:

(Fj/2) = (Ii/Ri), (83)

1 gj (~, ~, 2) = ~ <ej (~)[ ~ (k, 2)>. (84)

Durch seine Definition ist g1 (~, a, 2) eine Basis der irreduziblen Darstellung j i m k-Raum, da ej(co) eine im regul/~ren Raum ist. G(+)(co) h/ingt nieht yon den Ko- ordinaten a auf der Oberfl/~che o)x (k) = const, ab, nnd deshalb bestimmt gj (o9, a, 2) die vollst/tndige Winkelabhiingigkeit auf dieser Oberfl/~che im k-Raum.

Die metastabile Funktion ist nun definiert durch [38]:

q ( j ; m b t i ) = ~ Aj (k2)~(k2;m~i) (85) k).

mit den Koeffizienten:

(Fj/2) (86) Aj (k 2) = AI .~ gj" (k 2)* ( ~ _ ~ ) _ i (r3/2) "

Diese Definition folgt aus einem erweiterten K~YLov-FocK-Formalismus [40]. Sie gilt auch ffir entartete Resonanzen, wenn man die zugeh6rigen ej orthogonal

n (o) wi~hlt. Die Normalisierungskonsta te Aj folgt aus der Bedingung:

(~v (j) I ~v (j)> = ~ A 1 (k 2) A1 (k 2)* = 1. (87) k l

Ist die Resonanz genfigend scharf, so haben wir mit (59) und (74c):

A(0) 2 N3va ~ / (F,/2)2d( c~ ) f g,(k~)*gJ(k2) d(r, (87a ) @(J)] q(J)> = -~" ( 2 ~ ) 8 ( o ~ 2 - - - ~ T ~/2)2 x igradn m2(k~) [

oder ~F~ Nava f gy(kZ)*g~(k2) da = 1, (87b)

= Igrad~2(k~)l

und da wir A~ ~ als reell annehmen k6nnen, ist es damit eindeutig bestimmt. Die durch (85, 86) definierte metastabile Sehwingung ist innerhalb eines end-

lichen (mikroskopisehen) Volumens lokalisiert [38] und maeht damit die Ein- ffihrung willkiirhcher Randbedingungen, die zudem dem speziellen Modell anzu- passen sind, fiberflfissig; dies ist der Vortei] gegeniiber dem Formalismus yon

Theorie vibronischer Spcktren in Ionenkristallen 91

K ~ u ~ und P~IERLS [41] sowie BREIT und WmNnl~ [42]. Der Nachteil ist, dab (85) die Kenntnis aller Streul5sungen ~(k ~; m y . i ) = (M~m/M~) 1/2 z(+) (k ~; m y . i ) erfordert, was wir ja gerade vermeiden wollen. Man kann jedoch F (j) leicht in einfacher Weise approximieren.

In der unmittelbaren Umgebung des StSrzentrums ist die Streuamplitude w(+) (k 2) viel grSBer als ~ (k Z) (siehe Paragraph 5 !) und man hat deshalb n~the- rungsweise :

(r;2) $ (k ~) = - (~2 _ ~ ) + i ( 5 / e ) gj (k 2) z (J), (88)

wobei z ( J ; m y . i ) = (M~/Mg . ) I / 2G (+) ( m g . i , m ' g.' i') •

(89) • V ( m ' g , ' i ' , m"[~" i" ) e ( j ; m"g ." i " ) l~o~=~l .

Setzt man dies in (85) ein, so wird mit (59) und (74e):

f (l'j/2)2 d(co 2) q) (J) = - - " ' i f 2 ~ Z (J) (~o 2 ~ coy) ~ ~j/2) 2 [ gradk ~o 2 (k 2)[ d(r (90)

und mit Itilfe yon (87): cf (j) = - - Z (J)/A~ ~ . (91)

Die Sehwingungsamplitude ~(j) nimmt mit gr6Ber werdendem r sehr sehnell ab und erreieht den Wert Null bei einem endlichen Abstand [38] yon einigen Gitter- punkten, wohingegen Z (J) in welter Entfernung wie 1/r abf~llt, so dab bei einer Normierung allein der Aul]enbereich wiehtig ist, wo (91) l~ngst nicht mehr gilt. Da jedoeh die Gfiltigkeit yon (91) in einem Abstand zusammenbricht, wo sowohl

(j) als Z (J) bereits viel kleiner sind als ihr Weft nahe dem Zentrum, kann man ein Lokalisierungsvolumen v einfiihren, so daB:

q3 (j) = - - Z (J)/A~ ~ innerhalb v (92)

= 0 auBerhalb

und v in solcher Weise festlegen, dab (92) die Normierungsforderung (87) erffillt:

<z(J) I z ( J ) } v -~ [A~~ 2 (93)

In dieser Weise ist die metastabile Sehwingung dureh eine einzige funktionale Form z ( J ) und die Normalisierungskonstante __~.A (~ gegeben, und wir brauchen nicht mehr den gesamten Satz der exakten Eigenvektoren zu kennen.

Die metastabilen Vektoren ~ (j) sind (in sehr guter Ann/iherung) orthogonal zueinander und deshalb ist die Entwicklung (79) eindeutig. Wegen der Normali- sierung in einem (verglichen mit dem Periodizit/itsvolumen N 3 va) kleinen Gebiet ist die mittlere Amplitude [~ (j)] (~ 1) viel grSBer als [~ (k ~)[ (~ N-3/2) , so dab (Z -- Zc) praktisch keinen nahe dem Streuzentrum lokalisierten Anteil hat. Man kann auch sagen: Jede lokalisierte Amplitudenanregung projiziert sich im wesentlichen nur auf die gesonanzeigenvektoren, da die ~ (k 2) auBerhalb der Resonanz wegen der Vollst/tndigkeitsrelation (49b) sehr klein sind. Dies ist der Grund, warum sehr stark lokalisierte Elektronentibergi~nge sieh haupts/ichlich an metastabile (bzw. echte lokalisierte) Sehwingungen koppeln, also an sehmale Frequenz- bereiche.

92 MAx WAo~R:

7. Auswahlregeln der Elektron-Gitter Kopplung

In den letzten vier Paragraphen war unser Augenmerk ganz auf das Schwin- gungsproblem gerichtet. Dieses Problem ist in der Tat das eine zentrale Problem in der Theorie vibronischer Spektrcn. Das andere ist das der Elektron-Gitter Kopplung, w~hrend das reine Elektronenproblem im wesentliehen durch das statisehe Krista]lfeld festgelegt wird und deshalb hier wenigcr interessant ist. Denn die Behandlung dieses Problems ist bereits wohlbekannt; wir verweisen auf den ~Tbersichtsartikel yon McCLvl~E [43]. Auch ist das reine Elektronenproblem einer allgemeinen Betrachtung nur wenig zug~nglieh, da es wesentlieh yon der Art des speziellen St6ratoms abh~ngt.

Die Beschreibung der Elektron-Gitter Kopplung ist ebenfalls yon den speziellen Gegebenheiten abh~ngig. Man kann jedoch allgemeine Symmetrieforderungen angebcn, die im Einzelfall die l%echnung betr~ichtlich vereinfachen.

Aus der Theorie des Jahn-Teller Effektes [44] fiir Molekfile ist wohlbekannt, dab ein Elektronenzustand gegebener Symmetrie sich nur an ausgew~hlte Eigen- schwingungen koppeln kann, die gewissen Symmetrieforderungen genfigen. Das- selbe grit natfirlich auch ffir den Kristall.

Sei X(~ (my-i) die Gleichgewichtskonfiguration im gestSrten Kristall, die der h6chstmSgliehen Symmetrie des Defektes zugeh6rt, und sei ~(rny-i) die Aus- lenkung yon dieser Konfiguration, welch ]etztere wir auf die Eigenvektoren projizieren kSnnen:

~(my-i) -~ ~ ( z , sz; my.i) q(u, sz). (94} ~,8 g

Hier haben w~ die Eigenvektoren ~ (~, ,~) als Basisvektoren der irreduziblen Dar- ste]lung ~ yon G (V) gew/~hlt, s~ bezeiehnet die verschiedenen entarteten Vektoren innerhalb einer Darstellung. Ist R eine beliebige Operation der Gruppe, so kSnnen wir schreiben

R q (~, s~) = ~ D ,~R~ (~)j~, s~, q (~, s:) . (95) 8~ r

Das Wechselwirkungspotential U (x, X) zwisehen den explizit besehriebenen Elek- tronen und den Gitterionen kann man in eine Potenzreihe naeh den Auslenkungen aus X(~ entwiekeln:

U (x, X) ---- U (x) + ~ U (x)~, s~ q (x, s~) + - . . (96) ~r 8 g

Wegen der harmonischen Approximation in der Gitterdynamik brauchen wir abe~ nieht fiber die zweite Ordnung hinauszugehen.

Der totale Hamiltonoperator,

Hges. = He1 (x) ~- Hnucl (X) + U(x, X) (97)

ist invariant gegenfiber jeder Gruppenoperation yon G(V), und da Hel und Hnucl schon je in sich invariant sind, muB gelten:

R U (x, X) = U (x, X), (98)

und dies ffir jede beliebige Koordinatenkombination (x, X). Dann aber folgt aus dem Fundamentalsatz der Algebra, dab (98) ffir jedc Potenz der Entwicklung (96)


gelten mull. Mithin mug sich U(x), wie die Einheitsdarstellung transformieren, w/ihrend U(x)~.,s~. eine Basis zur Darstellung s im x-Raum sein mul3 [44]:

R -1 U (x)~,s ~ = ~ D~:)8, V (x)~,s ,. (99)

~hnliche, wenn auch kompliziertere Beziehungen kann man ffir die hSheren Po- tenzen in (96) herleiten.

Benfitzt man nun die Born-Oppenheimer Approximation [45], so lautet die Schwingungsgleichung ffir das Gitter:

{Hnue1(X) + S~o~(x) V(~,X)v,~(x)*dx}r = Emn~Z)(X), (100)

wobei ~fn (x) die Wellenfunktion der beteiligten Elektronen in nullter N/iherung bedeutet. Das llneare Potential in (100) ist also:

und dieser Term bestimmt die Gittergleichgewiehtskonfiguration im elektronisehen Zustand n.

Nun folgt aber aus gruppentheoretisehen Standardgesetzen [46], dab die Ma- trixelemente (n] U~,s~] n ) n u t dann yon 2XTull versehieden sind, wenn das symmetrisehe Produkt der irreduziblen Darstellung ~fa(x) mit sieh selbst die Dar- stellung U~, s~ (x) enth~lt. So kommt man zu der folgenden Auswahlregel/iir die Elektron- Gitter Kopplung :

Die elektronische Wellenfunktion ~0n (x) eines vibronisehen Systems kann nur an jene Normalkoordinaten q~, ~. gekoppelt sein, deren Darstellung im symmetrischen Produkt [~Pu • Y~n] enthalten ist.

Diese l~egel hat ihre einfachste Form, wean die elektronische Wellenfunktion nicht-entartet ist. In diesem Falle niimlich ist das direkte Produkt [Y~n • ~n] stets die Einheitsdarstellung, so dab eine solche Wellenfunktion nur an jene Eigen- schwingungen gekoppelt sein kann, die die Symmetrie des St6rzentrums unges lassen. (Man nennt diese Schwingungen auch ,,breathing modes", wenn das St6rzentrum Inversionssymmetrie besitzt.)

Folglieh sind hei einem Defekt, dessen Symmetriegruppe nur eindimensionale Darstellungen enthiflt, wie z. B. eine Abelsche Gruppe, alle elektronischen Zu- stgnde an die Eigenschwingungen der Identitfitsdarstellung gekoppelt. Ha t eine yon ihnen eine besonders starke lokale Amplitude, so koppeln alle ~Pn hauptsi~chllch an diese, so dab alle vibronischen Banden bei einem solchen System denselben Abstand zwischen zwei benachbarten Linien aufweisen. Ein Beispiel eines solehen StSrstellentypus sind die zweiwertigen Ionen der Seltenen Erden in Alkali- Halogenid Kristallen, wo die Symmetrie C~v ist (Leerstelle in ll0-1~ichtung), weshalb alle elektronischen Zustiinde an A1-Schwingungen gekoppelt sind.

Im Fall entarteter Elektronenlhnktionen enth/~lt das symmetrisehe Produkt [~fn • ~fn] aul3er der Identitgtsdarstellung aueh noch andere. Beispielsweise ist ffir Oa-Symmetrie (F-Zentrum) das symmetrische Produkt eines Tlu-Zustandes gegeben durch :

[Tlu• Tlu] -= Ala + Ea -[- T2~. (102)

94 MAx WAo~ER:

Der 2p-artige Zustand des F-Zentrums kann also an drei Eigenschwingungstypen gekoppelt sein, obwohl die Kopplung an eine Art predominieren mag.

Wenn jedoch solehe nicht der identischen Darstellung zugehSrigen Schwingun- gen mitspielen, die die ursprfingliche Symmetrie zerstSren, werden die elektronischen ZustKnde nieht mehr entartet bleiben und wir haben einen Jahn-Teller- Effekt am StSrzentrum. Wegen dieser Komplikation sind die Defekte niedriger Symmetrie leichter zu behandeln als die hSherer.

Wit wollen den Jahn-Teller-Effekt in dieser Studie nicht behandeln, zumal er ffir jeden Einzelfall gesondert betrachtet werden toni3. Das heigt, wir beschri~nken uns auf nicht-entartete ElektronenzustKnde, insbesondere auf ,,Abelsche Defekte" (mit nur eindimensionalen Darstellungen) und auf solche Defekte hSherer Sym- mettle, wo die Jahn-Teller-Distortion vernachliissigbar ist.

Es ist zu betonen, daI3 die obige Auswahlregel nur giiltig ist fiir die nullte NKherung in der Reihe (in abgekfirzter Schreibweise):

Fn(x, X) = y~)(x) -~ y~)(x). X ~- . . . . (103)

Wenn die Elektronenfunktion sehr stark yon den Schwingungskoordinaten X ab- h~ngt, ist es nicht mehr m5glich, eine so einfache Auswahlregel aufzustellen. Dies bedeutet aber bereits eine so starke Wechselwirkung der beteiligten Elektronen mit den Nachbarionen, da$ vibronisehe Spektren ohnehin nicht mehr zu erwarten sind.

Wir haben in (94) das exakte Eigenvektorsystem ~ (~, sx) beniitzt. Wir kSnnen nat,:irlich ebensogut das im letzten Paragraphen eingefiihrte Konzept metastabiler Funktionen verwenden; die Symmetrieargumente dieses Paragraphen warden davon in keiner Weise beriihrt.

8. Korrespondenz der 0szillatoren in verschiedenen Elektronenzust~inden

Alle vibronischen Banden mit einer Sequenz ~quidistanter scharfer Linien oberhalb (Absorption) oder unterhalb (Emission) der Nullphononenlinie gehSren zu Fremdionen im Kristall, insbesondere zu den Ionen der Lanthaniden und Aktiniden, deren am ~bergang beteiligte ElektronenfunktJonen dureh die des freien Ions gegeben shld, neu arrangiert allerdings gem~B der Symmetrie des Kristallfeldes. Dies gilt sicher]ich ffir die 4f-Schale der Lanthaniden und AktiniderJ, die im statischen Kristailfeld Aufspaltungen der GrSBenordnung yon 100 bis 1000 cm -1 hat [43], wiihrend die Ionisationsenergie ffir eine f-Schale mindestens 105 cm -1 betr~gt [2]. Aber selbst fiir die 5d-Schale der SE-Ionen (bzw. die 6d der Aktiniden) wiichst die Aufspaltung im Kristallfeld nur um eine GrSBenordnung und kann reeht genau mit den symmetrisierten ionischen Wellenfunktionen berechnet werden [43].

Wir kSnnen deshalb annehmen, dab die nullte Ordnung der Born-Oppenheimer Approximation bis zu einem hohen Genauigkeitsgrad gereehtfcrtigt ist. Tats~ch- lich scheint diese Approximation sogar noeh in gewissen F~llen zu gelten, wo wegen der Ausdehnung der Elektronenfunktionen sehon keine vibronische Struk- fur mehr auftritt, wie beispielsweise beim System KCI:TI+; hier kann man selbst die ~uBeren Schalen (6s und 6p) beim Tl+ noch aIs ionisch annehmen, obwohl bereits einige 13berlappung mit den n~chsten Nachbarn auftri t t [47].


1Jber die Symmetrisierung der Elektronenfunktionen und die Bereehnung der Termaufspaltung im statischen Kristallfeld gibt es bereits eine umfangreiche Lite- ratur; wir erw/ihnen nur die Ubersichtsartikel yon McCLUIgE [43] und yon HnRz- ~EZD und MEIJnlr [48]. Das statische Elektronenproblem k6nnen wir damit als gelSst betraehten. Mithin ist die praktisehe Aufgabe der Berechnung einer vibronischen Bande auf die Berechnung der Gr6Ben:

U 2 f ) = <f[ Uz] f> -- <ilu, ] i>, (104)

U~(i~ f! = <t I Uz~'] f> -- <i [ Ux~,l i> (105)

reduziert (i = Anfangszustand, f = Endzustand des Elektronentibergangs). Die erstere Gr6ge gibt die Verschiebung des Oszillators ~, die zweite im wesentlichen die Frequenzi~nderung :

ag ~r - - q(i) (if) 2 = = -- U~. Imp,, (106)

A (o)2) = m~), _ ~'(i)~ = 2 --~}(if) ~, 2 cozAo)~ . (107)

Hierbei bedeutet z naeh dem im vorletzten Paragraphen eingefiihrten Konzept entweder einen metastabilen' Oszillator (lokalisiert), eine echte lokalisierte Schwin- gung oder einen Oszillator des idealen Gitters (ebene Well@

Aus den Gliedern zweiter Ordnung in der Entwieklung (96) folgen jedoeh auch nieht-diagonale Kopplungselemente ~ul-7 (if)~, , N # N'. Ihre Existenz hat zur Folge, dab die Eigenschwingungen des Gitters fiir die beiden Elektronenzust/~nde sich nieht nur in Gleiehgewiehtsposition und Frequenz unterseheiden, sondern dab auch die eineindeutige Korrespondenz eines Oszillators der einen Folge zu einem einzigen der anderen aufgehoben wird:

r (k2) = ~ A (m (k2, k'2') r (k').'). (10S) k'2'

Man kann jedoeh in der folgenden Weise argumentieren. Die Xnderung der Gitter- kraftkonstanten U(ir)(my.i, m'bt'i ' ) bei einem elektronisehen Ubergang ist sehr stark lokalisiert, denn sie erfordert entweder eine anharmonisehe Verschiebung der Gleichgewichtslagen wghrend des l~bergangs, oder eine Ver/inderung in der Kr/im- mung der Potentiale der Elektronenhfillen; beides ist nut in der unmittelbaren Naehbarschaft des Zentrums wahrscheinlieh. Wegen dieser Lokalisierung bleibt naeh dem Theorem yon L ~ D ~ M A ~ [27] die ]t'requenzverteilung unge/indert. (Es kSnnten einige diskrete Frequenzen augerhalb der B/~nder entstehen bzw. verschwinden, aber soleh drastisehe Jmderungen der Git~erfederbindungen sind praktiseh nie zu erwarten.) Die Eigenvektoren $(i)(k)~) und $(f) (k)~) geh6ren also zur selben t~requenz. Nach der StSrungsrechnung fiir das quasi-kontinuierliehe Spektrum ist dann [49] bis zur ersten Ordnung:

<$(i)(k'Z')l U(m I r ~(i)(k'~') ~(f) (k,~) = ~(i)(I,),) - ~ ~o(k'z')2 - (o)(k~)2 + i~) - k',V

(109)

Ffir nicht-resonante Bereiche kSnnen wir die Pole y o n ~(i)(k/~) in der komplexen o) (k),)2-Ebene vernachl~ssigen und wit hubert dann n/iherungsweise eine Super-

96 MAX WAG~ :

position/tqui-energetiseher Eigenvektoren:

~(f) (k 4) = ~ A (k 4, k'4')~(i)(k'4'), (110) k'2"

(co(k'2') 2 = co(k2)~)

Dies gilt zwar nicht mehr ffir die zweite Ordnung der Stbrungsrechnung, aber da (lie Amplituden der ~(i) gerade in den Bereichen klein sind, wo U(if) nicht ver- sehwindet, sind die Skalarprodukte (k'4'lU(~f I k4> so klein, dal~ wir fiber (109) nicht hinauszugehen brauehen.

Via (110) ist jeder zu co (k2) 2 geh5rige Eigenvektor ~(~)(k4) als Kombination der zur selben Frequenz gehbrenden Eigenvektoren ~(i)(k2) gegeben, und da wir demgemal~ ill beiden Elektronenzust/tnden zwei korrespondierende entartete S/itze haben, kbnnen wir ebensogut

~(r) (k 2) = ~(~) (k 2) (H1) w/~hlen.

Dies gilt natfirlich nicht mehr in den Resonanzgebieten des Frequenzspek- trums, denn nunmehr sind die Pole bei co (k4) 2 = co~ -]- i(Fj/2) nicht l~nger vet- naehl/issigbar, und ~(f)(k3,) hat eine Beimischung jener ~(i)(k2), die zur Fre- quenz ~ geh6ren. Indessen, da die lokale Funktionsform yon ~(i)(k4) in dem schmalen Resonanzgebiet praktiseh unver/indert bleibt (siehe G1. (88) !), hat diese Beimisebung den Effekt, die Resonanzfrequenz coj zu/indern. Somit zeigen die metastabilen Sehwingungen eine weitere _~hnliehkeit mit den echten lokalisierten Eigenschwingungen aul]erhalb der B~nder, welch letztere ebenfalls eine Frequenz- /tnderung w/~hrend des elektronischen Ubergangs erleiden. Aueh hier hat sich mithin das Konzept metastabiler Schwingungen als vorteflhaft erwiesen.

Wir sehen also, dalt die Phononensehwingungen beim Elektronenfibergang nur ihre Gleiehgewichtslagen ver/indern, w/thrend die lokalisierten (metastabilen oder stabilen) Schwingungen auch ihre Frequenz /indern und wit gelangen zu dem wiehtigen approximativen Ergebnis einer ein-eindeutigen Korrespondenz jeder einzelnen Eigensehwingung in beiden Elektronenzustt~nden. Drastisehe Abweichun- gen yon dieser Ann/~herung sind in realen Kristallen nieht zu erwarten.

9. Elektron-(iitter Kopplung

Nach den Untersuchungen der Paragraphen 2 und 8 ist die Gestalt der vibronischen Bande dureh die GrSBen (104, 105) festgelegt. (Ihre absolute energe- tische Lage brauchen wir bier nicht zu betrachten; sie folgt aus den statischen Reehnungen.) Um jedoch die Matrixelemente dieser Gleichungen angeben zu k6n- nen, mug man die Funktionen:

u~(~) = ~ ( . ; my.i) u (r ) (m~i) , (H2) m~i

U:~,(r)-=~(Tc;my.i)U(r)(m~i,m'~'i')~*(u,m'~'i'), (113)

m'~'i'

kennen. Diese Projektionen sind im Sinne des Konzepts metastabiler Funktionen zu nehmen, d. h. man hat wie bei (79) zun~chst auf die stabilen (lokalisierten) und metastabilen Vektoren zu projizieren, und den verbleibenden Rest auf die idealen Eigenvektoren ~ (k2).


Da wh' die gestSrten Eigenvektoren r bereits untersueht haben, miissen wit hier noeh die Kopplungsfunktion U (x, X) zwisehen Elektronen- und Gitter- koordinaten studieren. Es gibt jedoeh keine allgemeine Methode, um U (x, X) zu behandeln. Das Verfahren hgngt insbesondere ab yon der Zahl der Elektronen, die man explizit in die geehnung einffihrt, und yon der Art der summarisehen Besehreibung der anderen Elektronen. Es wtirde den Rahmen dieser Studie fiber- sehreiten, die versehiedenen Approximationsm6glichkeiten ftir U (z, X) zu unter- suehen, die sehr stark yon den Eigenheiten des speziellen Problems abh/ingen.

F/Jr Ionenkristalle -- die einzigen bisher gefnndenen Kristalle, die Fremdionen mit vibronischen Spektren beherbergen -- basiert die einfaehste N/iherung auf einem modifizierten Punktionenmodell [50], alas die Polarisierbarkei~ der Gitter- ionen ber/ieksichtigt. Wit wollen dieses Modell egwas n/~her behandeln.

Die am Obergang beteiligten Elektronen (rs) haben eine Coulomb-Weehsel- wirkung mit den Gitterpunktladungen e Z ~ in R~:

Z~m U ( x , X ) = - - o e 2 ~ s ilrs ~! , (114) ,,~ - - R , . ]

die man als Reihe von Multipol-Potentialen entwickeln kann: (115)

u ( ~ , x ) = - ~ o ~ X X ~ _-x(0~,,, ~ + ~ ( m ~ i ) + . . . , m ~ .~ i / ' s " . ,

wobei diej enigen Gleiehgewichtslagen X(0) (m ~i) gew/ihlt sind, ffir die die gest6rte Dynamik des Gitters berechnet ist (siehe 4ft.). (Am besten w/ihlt man ffir die Bereehnung der gest6rten Eigenvektoren die Gleichgewiehtspositionen des elektronisehen Grundzustandes.) Der lineare Term in der Schwingungsgleichung (100) lautet dann :

wobei das Integral: (r~ -- R)

F(n) (R) = f e~ fn ~ Jr8 -- RJ a ~v'*~[dx*s (117) 8 8

gerade das elektrisehe Feld der elektronischen Ladungsverteilung bedeutet. F(n) (R) ist eine Basis der Einheitsdarstellung der Gruppe des StSrzentrums

im R-Raum, wenn ~on nicht entartet ist; sonst gehSrt es zur Darstellung des symmetrischen Produkts [Y~n • ~fn]. Dies folgt nach kurzer Betraehtung aus der Tat- saehe, dab (r -- R)/] r -- R] 3 in r und R antisymme~riseh ist. Wir haben damit die Symmetrieeigensehaften der Matrix <hi U(m[~i) ln ) (siehe 7!) im speziellen Fall der Coulomb-Wecbselwirkung verifiziert.

Wir nehmen ferner an, dab das abstol3ende Potential der Ionen sich w/~hrend des elektronisehen Ubergangs nicht merklieh ~ndert, weft sowohl Anfangs- als Endzustand sehr stark am StSrion lokalisiert bleiben. Der gesamte lineare Term in (100) lautet dann:

~ eZ~[F(~) (e(0) D - F(0)(R(0~)] , (] 18) m ~

98 MAx WAO~R:

wobei R(0) ~,, als die Gleiehgewiehtslage des Grundzustandes n -- 0 genommen ist. ist eine effektive Dielektrizit/itskonstante, um die Polarisation der Ionen zu be-

rfieksichtigen. Wenn die am Obergang beteiligten Elektronen eine vim grSBere mittlere Geschwindigkeit haben als die der/~uBeren Schalen in der Gitterumgebung (die im wesentlichen die Polarisierbarkeit bestimmen), kann man eine zweite adiabatisehe N/~herung einffihren [51], hier genau im umgekehrten Sinne als beim F-Zentrum, und 9 hat den Wert

-- s~o (119) (s~ = Refraktions-Index).

Es ist an dieser Stelle interessant, das in 1 aufgestellte zweite Kriterium ffir vibronische Struktur ira Itinblick auf die Coulombsehe Kopplung zu diskutieren. Sind n/hnlich ~v0 und ~vn innerhMb der n/s Gitternachbarn lokalisiert, so wirkt die Differenz F(n) -- F(0) auf alle Gitterpunkte als Dipolfeld, oder gar als noch h6heres Multipol-Feld. Im Falle des Dipolfeldes hat man:

p F(n)(R) -- F(O)(R) -- R3 -~ 3(PR 5R)R (120)

mit p -- pn -- Po, (121)

p n - ~ E f e,pnrsy~n* ] ~ d3xs, (122a) 8 8

po = E f e v ~ r sv~ * • daxs' (122b) 8 8

d. h. die lineare Gitterkopplung f/~llt mit 1/r 3 naeh ~uBen hin ab und hat im Ab- stand 2a nur noch den achten Teil ihres Wertes an dem Ort der n/ichsten Gitter- nachbarn. Mindestens diesen FM1 haben wir bei den SE-Ionen im Ionenkristall.

]~berlappt dagegen Fn oder F0 die n/iehsten Nachbarn, so wirkt auch die ~nderung des Coulombfeldes, d. h. man kann zuni~chst sogar eine Zunahme und welter auBen erst eine Abnahme yon F(n) -- F(~ haben, so dab die lineare Kopp- lung viel weniger lokalisiert ist; diesen Fall hat man beim F-Zentrum, wo folge- richtig das Elektron auch an einen breiteren Frequenzbereich gekoppelt ist.

Ausgehend yon der Ni~herung (114) kann man nun verschiedene Verfeinerungen einffihren, doch diese verbergen die klaren Zfige des Problems hinter rechnerischen Verbesserungen ohne groBe prinzipielle Bedeutung und sind jedenfalls erst bei der praktischen Berechnung eines bestimmten Beispiels angebracht.

Wir wollen hier noch auf einen interessanten Symmetrieaspekt hinweisen. Die Matrixelemente (122a, b) verschwinden, wenn kein Antefl yon rs in der Darstel- lung des symmetrischen Produkts enthalten ist. Dies kann beispielsweise bei der Symmetrie On vorkommen, wo rs zu Tlu geh6rt, abet keines der symmetrischen Produkte [~n • ~0n] Tlu enth/ilt. Es kann demgem~B in solchen F/~llen, also insbesondere bei den SE-Ionen in den Erdalkali-Italogeniden, keine dipolhafte Kopp- lung auftreten; sie kann dann bestenfalls quadrupolhaft sein, was eine besonders starke Lokalisierung bedeutet.

Zusammenfassung und Diskussion

Angeregt durch jfingste MeBergebnisse wird in der vorstehenden Untersuchung eine Theorie vibroniseher Spektren entwickelt. Der spezielle -- und andersartige -- Fall, wo sowohl Elektron-Gitter-Kopplung als auch Gitterst6rung sehr schwaeh


sind, ist in der Studie nieht eingesehlossen, da er bereits yon anderen Autoren behandelt wurde. Die wesentlichen Ergebnisse lassen sieh in re]gender Weise zu- sammenfassen :

A. Eine vibronisehe Spektralstruktur kann nur auftreten, wenn zwei notwendige Bedingungen erfti]lt sind: 1. Die gestSrte Gitterdynamik mul3 ]okalisierte (stabile) oder quasi-lokalisierte (metastabile) Sehwingungen enthalten. 2. Die am ~Tbergang beteiligten Elektronenwellenfunktionen miissen sehr stark am StSrion lokalisiert sein.

B. In einer ph~nomenologischen Analysis wird eine Reehenmethode entwik- kelt, mit der man die Spektra]funktion einer vibronisehen Bande bereehnen kann, wenn Versehiebung und FrequenzAnderung der Oszillatoren beim Elektronentiber- gang bekannt sind.

C. Verschiebung und Frequenz~nderung werden dureh die Matrixelemente:

gegeben. Diese erfl]llen gewisse Auswahlregeln: 1. (~n lUz]~n} * 0, wenn die Darstellung • im symmetrisehen Produkt [~Vn • ~vn] enthalten ist. 2. (W~I U ~ ] ~n) :~ 0, wenn mindestens eine der Darstellungen des symmetrisehen Produkts [z • ~] im symmetrisehen Produkt [Y~n • Fn] enthalten ist. Besonders einfach ist der Fall, we Fn nieht entartet ist; dann muir n~mlieh Uz(x) eine Basis der Identit~ts- darstellung im x-Raum sein. Bei Abelsehen Defekten kann Wn also nut an A1- Schwingungen gekoppelt sein.

D. Die Elektronenwellenfunktionen ~?n sind die im Kristallfeld ausgerichteten des StSrions. Ihre Bereehnung ist seit der grundlegenden Arbeit yon B~TttE [52] wohlbekannt. Das Hauptgewieht der Theorie vibroniseher Spektren liegt deshalb auf der Beschreibung der gestSrten Gitterdynamik.

E. Ws sich die eehten lokalisierten Schwingungen mit Hilfe einer singu- l~ren Greensehen Funktion angeben lassen, haben wir zur Besehreibung der -- meistens wiehtigeren -- Eigenvektoren des Quasi-Kontinuums den Formalismus der modernen Streutheorie herangezogen und fiir die Streuresonanzen insbesondere das in vieler Hinsicht vorteilhafte Konzept metastabiler lokalisierter Schwingun- gen eingeffihrt. Im Untersehied zu den diskreten lokalisierten Schwingungen ist diesen ein endliches Frequenzband yon der Halbwertsbreite der Streuresonanz zugeordnet.

F. Die lokalen kartesischen Kopplungsfunktionen U (m b~i ; x) und U (m ~i, m'~i'; x) projizieren sieh fast vollsts auf die lokalisierten (stabilen oder metastabilen) Eigensehwingungen. Der verbleibende Rest entf~llt auf die Schwingungen der niehtresonanten Bereiche, die man dureh PhononenlTsungen approximieren kann; er manifestiert sieh als kontinuierlicher Untergrund der vibronisehen Bande.

G. Die Berechnung der kartesischen Kopplungsfunktionen selbst ist einer allgemeinen Betraehtung nur wenig zugs und h~ngt yon den speziellen Kristall- und StSrstelleneigensehaften ab. Wir sind deshalb nur auf den -- allerdings sehr wichtigen -- Fall einer elektrostatisehen Kopplung eingegangen.

100 MAx WAG~E~ :

Das Versehiebungsfeld der Gitterruhelagen hat multipolhaften (mindestens dipolhaften) Charakter, wenn die Elektronenfunktionen beim Ubergang ganz innerhalb der n/~ehsten Gitternachbarn lokalisiert bleiben; es f~llt also mindestens wie 1/R 3 naeh aul~en hin ab. Bei welter ausgebreiteten Funktionen (z. B. beim F-Zentrum) dagegen enth/~lt es Coulombische Beimisehung und kann zun/~ehst sogar zunehmen, ehe es nach attBen hin abf/~llt.

Besonders adequat ftir die Anwendung erseheinen die yon B•oN untersuchten Ionen der Lanthaniden in Alkali-Halogenid Kristallen, deren vibronisehe Banden /~hnlich sind wie die in Fig. 1 gezeigten. Die StSrsymmetrie ist in diesem Fall C2v, also eine Abelsche Gruppe (i.e. ohne entartete Darstellungen). Mithin sind die Elektronenfunktionen nieht entartet und k6nnen nach der vorstehenden Aus- wahlregel nur an Al-artige Schwingungen ankoppeln. Das heigt, in allen Banden findet man stets dieselben Frequenzen. Ein weiterer Vorteil dieses experimentellen Beispiels ist die Wahl der Alkali-HalogeJfide als Wirtskristall; flit sie sind die Gitterfrequenzverteilungen weitaus am genauesten bekannt, so dag die Greensche Funktion reeht genau berechnet werden kann. t~berdies hat bei diesen Kristallen die erste Brillouin Zone die Gestalt eines abgeflaehten 0ktaeders, ist also bereits eine gute Ann/~herung an die Kugelgestalt, womit die idealen Eigenvektoren in longitudinale und transversale Zweige zerlegt werden k6nnen.

Aueh bei dem zweiten wichtigen Beispiel vibroniseher Spektren, den yon Wood und KAISER sowie AxE und SO~OKI~ untersuehten SE-Ionen in den Erd- alkali-Halogenid Kristallen (St6rsymmetrie Oh) ist die Theorie anwendbar, wenn man die M6glichkeit eines dynamisehen Jahn-Teller Effektes bei den E- und T-artigen Zust/tnden vernachl/~ssigt.

Die Komplikation des Jahn-Teller Effektes ist fiir Molekiile in der Literatur schon oft behandelt worden [53], wenn aueh nieht in alien F/~llen ganz befriedigend. Die Behandlung 1/~$t sich ohne weiteres auf St6rstellen im Kristall iibertragen, doch soll aueh das einer sp~tteren Arbeit vorbehalten bleiben, zumal der Effekt noch nieht mit Sieherheit in den vibronischen Spektren naehgewiesen ist.

Ein interessanter Effekt [54] zeigt sich im System KCI:Eu 2+. In diesem Fall ist die Liniendistanz in den vibronisehen Absorptionsspektren etwa 5real gr61~er als in den Emissionsspektren desselben Systems. Dies riihrt wahrseheinlieh daher, dab nach DIEKE et al. [55] der 5d- und 6s-Zustand beim divalenten Europium zufallig entartet sind, so dab man einen Pseudo-Jahn-Teller Effekt hat nnd die sieh schneidenden Potentialparabeln eines Oszillators in zwei fibereinanderliegende Potentialmulden iibergehen [56], wobei die hSher liegende eine sehr viel grSBere 0szillatorfrequenz haben kann, als naeh einfaeher Rechnung zu erwarten.

Naeh den frfiheren Betrachtungen dieser Studie sollte kein experimentell wesentlieher Unterschied zwischen lokalisierten und qnasi-lokalisierten Schwin- gungen bestehen. Tats/~chlieh liegen ss bei den SE-Ionen in Alkali-Halo- genid Kristallen gefundenen Frequenzen in den kontinuierliehen B/~ndern der ~eweiligen Wirtskristalle, gehSren also zu metastabflen Schwingungen. Da es in diesem Fall A1-Sehwingungen sind, sollte man sie auch chrekt optisch anregen kSnnen; dies stS$t jedoeh offenbar auf groSe experimentelle Hindernisse. Erst in allerjiingster Zeit ist es aber Ax~ und B~o~ [58] gelungen, eine der beiden im vibronisehen Spektrum von K I : E u 2+ gefundenen Frequenzen direkt optiseh an- zuregen und im fernen Infrarot nachzuweisen.

Theorie vibronischer Spektren in IonenkristaUen 101

Mein herzlicher Dank gilt Dr. W. E. BROYg fiir die (~berlassung noch unverSffentlichter experimenteller Ergebnisse und anregende Gesprgche fiber deren theoretische Interpretation. Herrn Prof. Dr. H. I-IAKEX danke ieh fiir das Interesse, das er der Arbeit entgegengebracht hat, sowie ffir die kritische Durchsicht des Manuskriptes. Den Doktoren J. D. AxE und P. P. SOROKI.,r bin ich sehr verbunden ffir die iJberlassung der Fig. 1. Welter gilt mein Dank Dr. W. R. HHELI.ER sowie Dr. J. SLOXCZEWSKI ffir zahlreiche Anregungen und Ratschl~Lge, die dem Entstehen der Untersuchung fSrderlich gewesen sind. Meiner Frau danke ich ffir die HiKe bei der Fertigstellung des Manuskriptes. Vermerken mSchte ich auch die Generosit~t des IBM Forschungszentrums in Yorktown Heights, N.Y., USA, wo diese Arbeit entstanden ist.

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Anmert:ung bei de[ Korre~tur: Inzwischen sind zwei Arbeiten von W. E. B•oN und dem Autor erschienen, die sich mit den SE2+-Ionen in Alkali-Halogenid Kristallen befassen. (Phys. l~ev. 139, A 223 (1965) ; ibid. 139, A 233 (1965)). Die dort angegebenen experimentellen Ergebnisse best~tigen die l~echnungen, die mit Hilfe der vorstehenden al]gemeinen Theorie fiir den speziellen Fall durchgefiihrt worden sind.

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Theorie vibronischer Spektren in Ionenkristallen