1230 H. Quast, H.-M. Seidenspinner und J. Stawitz

Liebigs Ann. Chem. 1983, 1230- 1236

Thermische Urnlagerungen und nucleophile Ringoffnung von cis-2,3-Dihydr0-2,3-diphenyl-lH-l,6diazepinen ')

Helmut Quast *, Hubert-Matthias Seidenspinner und Josef Stawitz Institut filr Organische Chemie der Universitilt Wurzburg, Am Hubland, D-8700 Wurzburg

Eingegangen am 10. Februar 1983

Die Thermolyse von cis-2,3-Dihydro-2,3-diphenyl-l H-l,4diazepin (c2'a) bei 150°C in [DJBrom- benzol ergibt unter Ringkontraktion und Abspaltung von Ammoniak quantitativ 2,3-Diphenyl- pyridin (4a). Dagegen entsteht aus cis-2,3-Dihydro-2,3,6-triphenyl-lH-i ,4diazepin (c2b) bei 140°C in [Ds]Brombenzol unter Verlust von C,Hs 2,5-Diphenylpyrimidin (5b) in 7OVo Ausbeute. Fur diese ilberraschenden Ringkontraktionen werden Mechanismen vorgeschlagen. Durch Piperi- din in Methanol wird c 2 a . Ho in rneso-l,2-Diphenyl-1,2-ethandiamin (12) und 1,3-Dipiperidino- propenylium-perchlorat (13) gespalten.

Thermal Rearrangements and Nucleophilic Ring Cleavage of cis-2,3-Dihydro-2,3-diphenyl-lH- l,+diazepines I)

Thermolysis of cis-2,3-dihydro-2,3-diphenyl-l H-l,4diazepine (c2a) at 150 "C in [D,]bromo- benzene solution affords quantitatively 2.3-diphenylpyridine (4a) oia ring contraction and loss of one mole of ammonia. In striking contrast, on heating a [D5]bromobenzene solution of cis-2.3-di- hydro-2,3,6-triphenyl-l H-1 ,Cdiazepine (c2b) to 140 "C loss of C,H8 occurs resulting in the formation of 2.5-diphenylpyrimidine (5b) in 70% yield. Mechanisms are proposed in order to rationalize these surprising ring contractions. Piperidine in methanol cleaved the ring of c2a . Ho producing meso-l,2-diphenyl-l,2-ethanediamine (12) and 1,3-dipiperidinopropenylium perchlorate (13).

cis- und rrans-N,N'-Dibenzyliden-l,2-~yclopropandiamine c l , t 1 isomerisieren sich thermisch (90- 130°C) oder unter dem EinfluB von S h r e n bereits bei Raumtempera- tur zu cis-2,3-Dihydr0-2,3-diphenyl-lH-l,rl-diazepinen ~ 2 ~ ' . Bei der Priifung der ther- mischen Stabilitat dieser Verbindungen stieflen wir auf Uberraschende Umlagerungen.

P h

e l , t l c2

0 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1983 0170-2041/83/0707- 1230 $ 02.501'0

Umlagerungen und RingOffnung von ck-2,3-Dihydro-l H-l,4-diazepinen 1231

Die vollstitndige cis-Diastereoselektivititt und der glatte Verlauf der Isomerisierung 1 2 macht die 2,3-Dihydrodiazepine c2 interessant als bequem zugiingliche Vorstu- fen von meso-l,2-Diphenylethandiaminen. Daher teilen wir hier auch Versuche zur Ringbffnung von c2 mit.

Therrnolyse von cis-2,3-Dihydro-2,3-diphenyl-lH-l,4-diazepin (c 2a) Bei der Untersuchung der Konfiguration von 2,3-Diaryl-2,3-dihydro-lff-l,4di-

azepinen, z. B. von 2a, zeigten einige Schmelzpunkte betriichtliche Abweichungen von Literaturwerten2). Es lag daher nahe, das thermische Verhalten, insbesondere die stereochemische Integrititt dieser Verbindungen bei h6herer Temperatur zu priifen. Die cis-trans-diastereomeren 2,3-Dihydro-lH-l,4diazepine c2a [Schmp. 182 - 183*), 198°C (Zer~.)~'] und t2a (Schmp. 2O2-2M0C2') schmolzen bei sehr langsamem Auf- heizen 4-5°C niedriger. Hielt man sie litngere Zeit 10°C unterhalb ihres normalen Schmelzpunkts, zersetzten sie sich langsam unter Gasentwicklung. Dagegen blieb c2a noch bei 135°C/10-4 Torr, t2a bei 160°C iiber eine Stunde unveriindert, wobei ein Teil der Verbindungen sublimierte. Keine cis-trans-Diastereomerisierung, sondern voll- standige Zersetzung von c2a unter Amrnoniak-Abspaltung beobachtete man innerhalb von 1.5 Stunden bei 189"C/10-' Torr. Das fluoreszierende Hauptprodukt in dem so erhaltenen Gemisch aus mindestens sieben Substanzen (DC) wurde in 46% Ausbeute durch priiparative Schichtchromatographie abgetrennt und durch IR-, 'H-NMR- und Massenspektren sowie durch Vergleich mit der authentischen Verbindung als 2,3-Di- phenylpyridin (4a) identifiziert. In [D5]Brombenzol bei 150°C wandelte sich c2a in 40 Stunden quantitativ in 4a um, ohne dal3 dabei andere Produkte nachweisbar waren ('H-NMR). Insbesondere fehlte 2-Phenylpyrimidin4) (5a), das man in Analogie zur Bil- dung von 5b aus c2b (siehe unten) hBtte erwarten kbnnen.

c2a

6

3a

- - NHs q-t.

5a

4a

4 1

8

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Uber 2,3-Diphenylpyridin (4a) liegen nur unvollstandige und zum Teil widerspruchli- che Angaben vor. So wurde eine bei 216 - 216.5 “C schmelzende Verbindung, die neben anderen aus 3-Phenylpyridin (6) und Phenyllithium in 6% Ausbeute erhalten worden war, als 4a angesprochen’). Von dem durch katalytische Dehydrierung von 7 hergestell- ten 4a sind nur der Siedepunkt und das UV-Spektrum bekannt6’, wahrend wir fur 4a einen Schmelzpunkt von 54- 57°C fanden. Die unabhangige Synthese von 4a gelang sehr einfach aus dem 1,5-Diketon 8” und Hydroxylammoniumchlorid in Eisessig*).

Die Ringkontraktion von c2a zu 4a unter Verlust von einem Stickstoffatom als Am- moniak durfte uber die bicyclische Zwischenstufe 3a verlaufen, die sich unter dem Ein- fluB der sehr starken Base c2a9’ aus einem zweiten Molekiil c2a bildet. Ahnliche bicy- clische Zwischenstufen, die Ammoniak verlieren, wurden bei der reduktiven Ringver- engung von 2,4disubstituierten Pyrimidinen zu 2,5-disubstituierten Pyrrolen postu- liert lo). Es ist interessant, da8 auch beim ElektronenstoB-induzierten Zerfall von 2,3- Dihydro-I ,4-dimethyl-I ,4-diazepinium-Salzen im Massenspektrometer Fragmente mit Pyridin-Struktur beobachtet wurden “ I .

Thermolyse von cis-2,3-Dihydro-2,3,6-triphenyl-lH-l,Cdiazepin (c2 b) Aus dem trans-Bisimin t l b erhielt man nach 140 Stunden bei 90°C in [D,]Brom-

benzol neben 74% Isomerisierung zu c2b noch 7% 2,5-Diphenylpyrimidin2) (5b). Die- ses gab sich leicht als Thermolyseprodukt des 2,3-Dihydrodiazepins c 2 b zu erkennen. Reines c2b zerfiel namlich in 20 Stunden bei 140°C in [D,]Brombenzol vollstandig (‘H-NMR), wobei neben harzigen Zersetzungsprodukten und geringen Mengen Benzyl- alkohol als einzige definierte Verbindung 2,5-Diphenylpyrimidin (5b) beobachtbar war, das in 70% Ausbeute isoliert und durch Vergleich mit der unabhangig synthetisier- ten Verbindung identifiziert wurde. 2,3,5-Triphenylpyridin (4b), das analog dem

kl

c2 b

I 1) - H’

.c I H

5b t

\ \

9 10 11

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Umlagerungen und Ringoffnung von ck-2,3-Dihydro-lH-l,4-diazepinen 1233

2,3-Diphenylpyridin (4a) (siehe oben) hatte entstehen kdnnen, lieR sich 'H-NMR-spek- troskopisch nicht nachweisen.

Die iiberraschende Ringkontraktion von c2b zum Pyrimidin fib, bei der formal C7Hs verloren geht, durfte wiederum mit einer Deprotonierung von c2b beginnen. Conrota- torische Ringdffnung des Anions zu 9, dessen Protonierung zu 10 und (disrotatori- scher) RingschluB von 10 ergeben einen plausiblen Weg zurn 1 ,2-Dihydropyrimidin 11. Diese Sequenz erinnert an die Basen-induzierte Cyclisierung des 1,3,5-Triphenyl-2,4- diaza-I J-pentadiens zum cis-4,5-Dihydro-l,4,5-triphenylimidazo112). 11 aromatisiert sich schliefllich durch Abspaltung von C7HB (in einer Retro-En-Reaktion?). Wahrend Toluol als mdgliches Nebenprodukt nicht nachweisbar war, spricht die Bildung von Benzylalkohol fur diesen Reaktionsverlauf, zumal weder Sauerstoff noch Feuchtig- keitsspuren ausgeschlossen waren. Aromatisierungen von Dihydroaromaten durch (formale) Abspaltung von Kohlenwasserstoffen sind vielfach belegt 1 3 ) . Warum sich die beiden so ahnlichen 2,3-Dihydro-lH-l ,Cdiazepine c2a und c2b unter fast gleichen Be- dingungen derart verschieden verhalten, mu13 offen bleiben.

Nucleophile Ringoffnung des cis-2,3-Dihydr0-2,3-diphenyl-lH-l,4diazepin- ium-Kations (c2a H @) zum meso-1,2-Diphenyl-l,2-ethandiamin

Die 2,3-Diaryl-2,3-dihydro-lH-I,4diazepine, z. B. c2a, sind gegen starke Basen ziemlich bestandig. So beobachteten wir an einer Ldsung von c2a in [D,]Methanol in Gegenwart von Natrium-[D3]methanolat innerhalb von einer Stunde bei 80°C lediglich H/D-Austausch an N-I und C-6, jedoch keine cis-trans-Diastereomerisierung zu t2a. Langeres Erhitzen von [D2]-c2a fiihrte in fiinf Stunden zu vollstandiger Zerstdrung des 2,3-Dihydro-I ,4-diazepin-Rings. Der H/D-Austausch an C-6 durfte durch Deuterie- rung/Deprotonierung an C-6 des Anions stattfinden, das durch Deprotonierung von N-I des 2,3-Dihydro-l H-1,Cdiazepins c2a entsteht. Auch iiberschussiges Piperidin in siedendem Methanol lien c2a langere Zeit praktisch unverandert. Unter den gleichen Bedingungen wird jedoch das Kation c2a . H@ glatt in meso-I ,2-Diphenyl-I ,2-ethan- diamin (12) und das Perchlorat 13 gespalten. Diese Ringdffnung verliuft vollstandig analog der Umsetzung des 2,3-Dihydro-I H-I ,4-diazepinium-perchlorats mit Piperidin, bei der ebenfalls 13 isoliert wurde',).

A

clop clop c2a - HC10, 12 (78%) 13 (77%)

Da ein breites Spektrum von 2,3-Diaryl-2,3-dihydro-l H-I ,4-diazepinen sehr bequem zuganglich ist und bereits orientierende Versuche mit c2a . H@ ohne Optimierung gute Ausbeuten an 12 ergaben, laBt sich diese vtillig diastereoselektive Synthese von rneso-l,2-Diaryl-l,2-ethandiaminen aus aromatischen Aldehyden mit anderen Metho-

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den'" vorteilhaft vergleichen, wenn empfindlichere, wertvollere Aldehyde verwendet werden miissen.

Wir danken Frau Dr. G. Lunge und Herrn Dr. N. Pelz fur die Massenspektren und Frau H. Heinze fur einige 90-MHz-' H-NMR-Spektren. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie schulden wir Dank fur finanzielle Unterstutzung. H.-M. S. dankt besonders dem Fonds der Chemkchen lndustrie fur ein zweijahriges Doktorandenstipendium.

Experimenteller Teil Allgemeine Vorbemerkungen: Lit. z).

Vergleichsverbindungen

Nach Li terat~rvorschrif ten~) wurden aus Benzamidiniumchlorid hergestellt: 2-Phenylpyrimi- din (5a): Ausb. 43%, Schmp. 38°C (78%, 37.5- 38"Cd)). - 2,5-Dipheny/pyrimidin (Sb): Ausb. 72%, Schmp. 184- 185°C(65%, 180- 181 OC4)). Die'H-NMR-Spektren(CDCl3)vonSa und5b stimmen mit den Li te ra t~rangaben~) uberein.

2,3-Dipheny/pyridin (4a): Zu einer Losung von 9.80 g (50 mmol) 1 ,bDiphenylethanon und 7.70 g (137 mmol) frisch destilliertem Propenal in 70 ml Methanol wurde bei - 30°C Badtemp. ei- ne Natriummethanolatlbsung [aus 100 mg (5 mmol) Natrium und 3 ml Methanol] langsam zuge- tropft, wobei die Temp. auf +12"C anstieg7). Nach Abklingen der Reaktion (Temp. -3°C) wurden 10 ml Essigsaure zugegeben. Das durch Eindarnpfen der Losung i. Vak. erhaltene rohe 1,2-Diphenyl-l,S-pentandion (8) wurde in 20 ml Essigsaure mit 3.40 g (SO mmol) Hydroxylammo- niumchlorid 2.5 h auf 100°C erhitzt. Die Mischung machte man mit 2 N Natriumhydroxidlosung alkalisch, extrahierte mit Dichlormethan und destillierte das Losungmittel i . Vak. ab. Den Ruck- stand nahm man mit Ether auf, filtrierte, extrahierte die Losung mit 2 N Salzsaure, machte die wal3rige Phase mit festem Natriumhydroxid alkalisch und extrahierte mit Dichlormethan. Das nach Trocknen mit Kaliumcarbonat und Abdestillieren des Losungsmittels i. Vak. erhaltene dun- kelbraune 01 (6.74 g) wurde bei 70- 100°C/10-5 Torr an einen mil Eis gekilhlten Finger einer Sublimationsapparatur kondensiert. Man erhielt 4.51 g (39%) farbloses 01, das aus Pentan in farblosen Kristallen mit Schmp. 54- 57°C kristallisierte (Lit.5) Schmp. 216- 216.5 'C; Lit.@ Sdp. 137-138"C/0.3Torr). - MS(70eV): m / e = 231 (100%,Mo),202(20), 105(25),103(10, C,H,N). - 'H-NMR (90 MHz, CDCI,): 6 = 7.1 - 7.5 (m, Ar-H), 7.291 (5-H), 7.699 (4-H), 8.669 (6-H); 3J4,5 = 7.80, 4J4,6 = 1.68, 3Js,6 = 4.80 Hz (AMX-Spektrum, nach LAOCOON-111- AnalyseI6)); ['H-NMR (60 MHz, CSz)5): S = 8.90 (d, 3J5,6 = 5 Hz), 7.68 (d, 3J4,5 = 5 Hz)].

Cl7Hl3N (231.3) Ber. C 88.28 H 5.67 N 6.06 Gef. C 87.99 H 5.64 N 5.83

Versuche

Thermolyse [ion c2a: a) Ohne Losungmittel bei 189°C; 200 mg (0.8 mmol) c 2 a wurden in ei- ner auf Torr evakuierten, zugeschrnolzenen Ampulle 1.5 h auf 189°C erhitzt. Beim Offnen der Ampulle entwich Ammoniak. Das dunkle, aus mindestens 7 Verbindungen (DC) bestehende Harz wurde durch praparative Schichtchromatographie [Aluminiumoxid, Ether/Hexan (1 : l ) , R , = 0.40, Eluieren mit Dichlormethan) getrennt. Das Hauptprodukt bestand aus 86 mg (46%) farblosen Nadeln mit Schmp. 53- 56"C, identisch mit authentischem 4 a (Schmp., IR, MS, 'H-NMR).

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Umlagerungen und Ring6ffnung von ck-2,3-Dihydro-l H-l,4-diazepinen 1235

b) In [DJBrombenzol bei 150°C; eine Losung von 25 mg (0.1 mmol) c2a in 0.6 mi [D5]Brom- benzol wurde 40 h auf 150°C erhitzt. Danach war das 'H-NMR-Spektrum identisch mit dem von authentischem 4a. 5 a war nicht nachzuweisen.

Thermolyse iron c2b: Eine Lbsung von 45.4 mg (0.14 mmol) c2b in 0.6 ml [D5]Brombenzol wurde 20 h auf 140.0"C erhitzt. Nach Abdestillieren des Ldsungsrnittels bei 10-*Torr lbste man den Riickstand in heiBem Methanol und erhitzte rnit Aktivkohle. Nach Filtration und Abdestillie- ren des LBsungsmittels i. Vak. bis auf ca. 1 ml kristallisierten 25 mg (70%) blaRgelbe Kristalle mit Schmp. 182- 184°C. die laut Schmp., IR- und 'H-NMR-Spektrum rnit authentischem 5b iden- tisch waren.

Piperidinolyse von c 2a: 1,3-Dipiperidinopropenylium-perchlorat (13) und meso-l,2-Diphenyl- 1,2-ethandiamin (12): 540 mg (2.18 mmol) c2a, 320 mg (2.18 mmol) 70proz. Perchlorslure und 4.1 g (48 mmol) Piperidin wurden in 20 ml Methanol 4 h unter RiickfluR erhittt. Die gelbe Losung dampfte man i. Vak. ein und digerierte den Riickstand mit 100 ml Ether. Der gelbe, unlbsliche Ruckstand wurde in Dichlormethan aufgenommen. Man extrahierte rnit 2 N Natriumhydroxid- Ibsung, trocknete rnit Kaliumcarbonat, destillierte das Lbsungsmittel i. Vak. ab und kristallisierte den Ruckstand aus 2-Propanol. Man erhielt 513 mg (77%) 13 als gelbe Nadeln mit Schmp. 127-129°C (Lit.I4) 129-130°C). - IR (KBr): 1630, 1620 cm-' (C=C, C=N) . - 'H-NMR (90MHz, CDC1,): 6 = 1.72 (mc, 12H), 3.55 (mc, 8H), 5.39 ( t , ' J = 11.2 Hz. 1 H), 7.68 (d, ' J = 11.2 Hz, 2H).

Cl,H,,CIN,O, (306.8) Ber. C 50.90 H 7.56 N 9.13 Gef. C 50.62 H 7.86 N 8.84

Die gelbe Etherldsung extrahierte man rnit 2 N Natriumhydroxidlosung, trocknete mit Kaliumhy- droxid, destillierte das Ldsungsmittel i. Vak. ab und kristallisierte den Riickstand aus Cyclo- hexan. Man erhielt 361 mg (78%) farblose Blattchen mit Schmp. 117-119'C (Lit. 120.5 bis 121.515g), 12015j), 11815k), 120- 121 0C150)), laut IR-Spektrum identisch mit authentischem 122).

Die Ergebnisse sind Teile der Dissertationen von J. Stawitz, Univ. Wurzburg 1978, und H.-M. Seidenspinner. Univ. Wiirzburg 1982.

2) H. Quast, H.-M. Seidenspinner und J. Stawitz, Liebigs Ann. Chem. 1983,1207, voranstehend. 3, H. A . Staab und F. Vogrle, Chem. Ber. 98, 2701 (1965). 4, R. M. Wagner und C. Jutz, Chem. Ber. 104, 2975 (1971).

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