Z. Anal. Chem. 282, 115- 118 (1976) - �9 by Springer-Verlag 1976

Thermoanalytische Untersuchungen von StS.uben mit Detektion physikalischer und chemischer Parameter

E. Pell 1, H. Puxbaum 1 und S. Gal 2

Institut fiir Analytische Chemie. und Mikrochemie, Technische Universitfit, Getreidemarkt 9, A-1060 Wien, Osterreich 2 Institut ffir Allgemeine und Analytische Chemie, Technische Universitfit Budapest, Ungarn

Eingegangen am 5. Februar 1976

Thermoanalytical Investigations of Dusts Using Detection of Physical and Chemical Parameters. The combined application of these methods makes possible the identification of compounds and mainly the characterization of groups of compounds. TDS, TDC, TG/DTG, DTA and DSC recording of dusts are compared and four different temperature ranges are distinguished. By combining the qualitative and quantitative results a comprehensive description of a complex sample is obtained.

Zusammenfassung. Der kombinierte Einsatz thermoanalytischer Methoden mit Detektion physikalischer und chemischer Parameter zur Untersuchung von Staubproben erm6glicht tells Identifizierung von Verbindungen, vor allem aber Charakterisierung von Verbindungsgruppen. TDS, TDC, TG/DTG, DTA und DSC-Aufnahmen von Stfiuben werden gegenfibergestellt und in vier Temperaturbereiche geteilt. Dutch Kombination der qualitativen und quantitativen Ergebnisse erhfilt man eine weitgehende Beschreibung der komplexen Probe.

Thermoanalyse von Staub; Konduktometrie; relativ.

1. Einleitung 2. Methodik

Der Einsatz thermoanalytischer Methoden zur Cha- rakterisierung komplexer Gemische sowohl organi- scher als auch anorganischer Natur wird in der neue- ren Literatur hfiufig beschrieben [3]. Hierbei ffihrt nicht die einzelne Methode zur gew/inschten Informa- tion, sondern die Kombination verschiedener Metho- den. Als Beispiel seien die thermoanalytischen Unter- suchungen an K15.rschlfimmen [1] genannt, worin verschiedene organische und anorganische Kompo- nenten identifiziert und somit Charakterisierungen verschiedener Schl/imme m6glich wurden.

Zur Staubanalyse wurden folgende thermoanaly- tische Methoden gegenfibergestellt:

a) Temperaturdifferenzierte Schwefel- und Kohlen- stoffbestimmung der Verbrennungs- und Dissozia- tionsprodukte von Stfiuben (TDS, TDC),

b) Thermogravimetrie und derivative Thermogravi- metrie (TG/DTG), Differentialthermoanalyse (DTA)

und Differential Scanning Calorimetry (DSC).

2.1. Thermoanalyse mit Detektion chemischer Parameter

Die Technik der temperaturdifferenzierten Schwefel- und Kohlenstoffbestimmung wurde yon Malissa u. a. [2] in der Staubanalyse eingesetzt. Die zu analysierende Staubprobe befindet sich in einem Ofen, der mit Hilfe eines linearen Temperaturprogrammgerfites aufge- heizt wird. Als Tr/igergas und Oxidans wurde bei den vorliegenden Messungen Sauerstoff verwendet. Die abgehenden Oxidations- und Dissoziationsprodukte werden durch zwei hintereinandergeschaltete Detek- tionsgerfite ,geleitet. Im ersten erfolgt eine SO2-, im zweiten eine CO2-Bestimmung auf relativkondukto- metrischem Weg. Infolge der hohen Empfindlichkeit der eingesetzten Mel3gerfite (Sulhomat und Carm- homat der Fa. W6sthoff OHG, Bochum) sind die ben6tigten Probemengen gering, so dal3 zur Auf- nahme einer TDS/TDC-Kurve 1 - 3 mg Staub ge- ntigen.

116 Z. Anal. Chem., Band 282 (2976)

% S 0

0,2

0,4

d%C o dt dm 0 dt

" "lo C o

2

4

6

8

10

Somple : W l / 1

TG

TDS

\ DTDC

.... _DTG

10

15

20 TDC

25

I

dH dt

F_mca~ ~ 1. s-g6TJ G

=m o [GewO/o] z,

5 2

AT [~ o

. . . . . . . . . . . [ ~ 200 400 600 800 1000 1200

-2

Abb. 1. Thermoanalytische Kurven der Probe w ~/J

A DSC

TA

. . . . . . . . . . [ ' c ] 200 400 600 800 1000

Zur deutlicheren Darstellung von fiberlappenden Peaks in der TDC-Kurve (Abb. 1) wurde diese auch in

abgeleiteter Form als DTDC-Kurve mit d ~CC als dt

Ordinate dargestellt. Dadurch wird eine direkte Ver- gleichsm6glichkeit mit DTA-, DSC- und insbesondere mit DTG-Kurven geschaffen.

2.2. Thermoanalyse mit Detektion physikalischer Parameter

Die thermoanalytischen Staubuntersuchungen mit Detektion physikalischer Parameter wurden mit einem Thermal Analyzing System von Du Pont durchgeftihrt. Mit diesem nach dem Baukastenprinzip aufgebauten Apparatesystem k6nnen sehr gute Anzeigeempfind- lichkeiten von Wfirmet6nungen und von Gewichts- gnderungen erreicht werden, so dab mit Einwaagen um 10 mg gearbeitet wurde. Allerdings werden die Kurven nicht aus einer Probe erhalten, sondern man ben6tigt fiir TG/DTG, DTA und DSC drei getrennte Einwaagen, wodurch bei inhomogenen Proben die Vergleichbarkeit erschwert wird.

3. Gegeni~berstellung der thermoanalythchen Kurven

Eine vergleichende Gegenfiberstellung der thermo- analytischen Kurven der Probe W1/1 (Bodenstaub aus Wien, gesammelt im Februar 1975, Korngr6Ben- fraktion < 50 gm) zeigt Abbildung 1.

Zur Diskussion der Kurven erscheint es gfinstig, die auftretenden Peaks in vier Temperaturbereiche ein- zuordnen und zwar 25-150, 150-570, 570-950 und fiber 950 ~ C.

3.1. Temperaturbereich 25 - 150 ~ C

Im Bereich 25-150~ werden adsorbierte Gase und andere niedermolekulare Verbindungen, z.B. Feuch- tigkeit und Kristallwasser abgegeben. In diesem Temperaturbereich erscheinen in der DTA- und DSC- Kurve zwei relativ scharfe, endotherme Peaks, die sich auch in der DTG-Kurve als Gewichtsabnahme finden. Die quantitative Auswertung der TG-Kurve in diesem Bereich ergibt einen Gewichtsverlust von 0,6~. CO2 und SO2 wird in diesem Temperatur- intervall nicht abgegeben, da die TDC- und TDS- Kurven keinen Peak aufweisen.

Zur Identifizierung der in diesem Bereich frei- gesetzten Verbindungen mfissen andere verbindungs- spezifische Methoden herangezogen werden.

3.2. Der Temperaturbereich 150-570~

Der Bereich 150-570~ umfaBt jenes Temperatur- intervall, in welchem organische Verbindungen und andere leicht oxidierbare Stoffe erfaBt werden.

In diesem Bereich zeigen die derivierten thermo- analytischen Kurven DTDC und DTG sowie die differentiellen Kurven DTA und DSC ein charakte- ristisches Triplett, verursacht dutch stufenweise statt- findende exotherme Reaktionen der Probe. DaB hier vorwiegend kohlenstoffhaltige Stoffe oxidiert werden, kann der TDC-Kurve entnommen werden, wobei den drei Peaks Stoffgruppen unterschiedlicher Oxidier- barkeit zugeordnet werden k6nnen. Korrespondie- rend zum Peak der leicht oxidierbaren Verbindungen um 300~ wird eine, aus der TDS-Kurve ablesbare, geringe Schwefelmenge von 0,11 ~o S gemessen. Die beiden Peaks der schwerer oxidierbaren Stoffe um

E. Pell et al. : Thermoanalytische Untersuchungen yon St/iuben

Tabelle 1. Auswertung der thermoanalytischen Kurven

117

Staub 25-150 ~ C 150- 570 ~ C TG (Gew.- ~)

570- 950 ~ C

TG TDC TDS DSC TG TDC (Gew.- %) ( % C) (% S) (cal/g) (Gew.- ~o) ( ~oo CO2)

> 950 ~ C TDS (% S)

W 1/1 (<50 Ixm) 0,6 7,4 4,1 0,11 W 1/2

(50-100 btm) 0,5 5,2 2,9 0,10 W 1/3

(100-200 I-tin) 0,4 5,8 3,2 0,10

G 1/1 (< 50 gin) 0,6 4,5 2,7 0,03

G 1/2 (50-100 ~tm) 0,6 3,9 1,7 0,04

G 1/3 (100-200/.tin) 0,3 3,3 2,1 0,02

207 18,8 20,1 0,27

160 15,0 J 5,2 0,20

180 14,1 14,5 0,15

115 15,4 16,1 0,10

.93 13,0 14,0 0,06

73 10,7 12,1 0,04

400 und 500~ werden vermutlich durch h6her- molekulare Kohlenwasserstoffe, Crackprodukte und Rul3 verursacht. Im Temperaturintervall 150--570~ wurden bei einer Gewichtsabnahme von 7,4 ~ , 4,1 ~ C registriert, die Reaktionsenthalpie der Probe betr~gt 207 cal/g, bezogen auf die gesamte Probemenge.

Aus diesem Ergebnis lassen sich weitere Aussagen fiber die Fraktion 150- 570 ~ C berechnen. Bezieht man die Mel3werte nicht auf die gesamte Probemenge, sondern auf den Fraktionsanteil von 7,4 Gew.- ~ , so erh~ilt man den Kohlenstoffgehalt der Fraktion von 55,4~o, den Schwefelgehalt von 1 ,5~ und die Ver- brennungsenthalpie von 2800 cal/g. Mit diesen charak- teristischen Gr613en lassen sich die entsprechenden Fraktionen unterschiedlicher St/iube miteinander ver- gleichen.

3.3. Temperaturbereich 570- 950 ~ C

Im Temperaturbereich 570-950~ erfolgt die Um- wandlung von ~- in fi-Quarz bei 573 ~ C sowie die ther- mische Dissoziation von Carbonaten.

Die ~-fl-Quarz-Umwandlung ist aus der DTA- und DSC-Kurve als endothermer Peak erkennbar. Eine quantitative Auswertung des Quarz-Peaks erscheint aus hochempfindlichen DSC-Aufnahmen m6glich, wurde im Rahmen dieser Arbeit jedoch nicht durch- geffihrt.

Zwischen 570 und 950~ findet die thermische Dis- soziation der anorganischen Carbonate start, die sich in der DTA-Kurve als grol3er, endotherrner Peak zeigt und die in der TG-Kurve als Gewichtsabnahme, in der TDC-Kurve als CO2-Abgabe gemessen wird. Entsprechende vergleichbare Peaks liefern DTG und DTDC. Da der Arbeitsbereich des zur Verftigung stehenden DSC-Gerfites nur bis 600~ reicht, wird die

Carbonatzersetzung von diesem Ger~t nicht mehr registriert.

Die quantitative Auswertung der TG-Kurve ergibt eine Gewichtsabnahme um 18,8 ~ und steht in guter Obereinstimmung mit dem TDC-Wert dieser Frak- tion, der zur besseren Vergleichbarkeit als CO2 aus- gedrfickt, 20,1 ~ CO2 betrfigt.

Eine andere M6glichkeit, Dolomit und Calcit zu trennen, ist die Aufnahme einer TG/DTG-Kurve in CO2-Atmosph~re. So erh~ilt man zwei getrennte Peaks und zwar wird der Dolomit bei 780 ~ C, Calciumcar- bonat bei 930~ zersetzt. Aus der quantitativen Aus- wertung der TG-Kurve lfil3t sich der Dolomit- und Calcitgehalt bestimmen.

3.4. Temperaturbereich fiber 950 ~ C

Im Bereich fiber 950~ zersetzen sich anorganische Sulfate, die in Mikrosondenaufnahmen als CaSO4 identifiziert wurden. Da der Sulfatanteil in der unter- suchten Probe sehr gering und die Zersetzungstem- peratur relativ hoch ist, wird mit den thermoanalyti- schen Methoden mit physikalischer Detektion ent- weder kein signifikantes Signal erhalten oder die Zersetzungstemperatur nicht erreicht.

Die bis 1250~ geftihrte TDS-Aufnahme registriert jedoch bei I100~ eine Stufe, die einer Menge von 0,27 ~ Schwefel entspricht. Unter der Annahme, dal3 dieser Schwefel in der Probe als Calciumsulfat vor- liegt, errechnet sich ein Gehalt von 1,45~ CaSO4 �9 2 H 2 0 .

4. Vergleichende Untersuchungen an Stiiuben aus Wien und Graz

Die Anwendung der oben beschriebenen thermo- analytischen Methoden zur Charakterisierung von

118 Z. Anal. Chem., Band 282 (1976)

mco[ sec

Wien

DSC lO ~ atm:air

Graz 5 5

4 4

3 3 ' L . .

2 ~ 'c50Mm 2 '

~ k 50 - 1 IOOH m 1 '

100 - 0 200p m 0 '

, L , I ,

200 400 ~

(50Mm

50 -100pm

Abb. 2. DSC-Kurven der Proben Wien und Graz

I00- 200,um

Tabelle 2. C-, S- und AH-Werte, bezogen auf den im Tempera- mrbereich 150 - 570 ~ C freigesetzten Probenanteil

Staub ~ C ~ S A H (cal/g)

W 1/1 55,4 1,5 2800 W 1/2 55,8 1,9 3080 W 1/3 55,2 1,7 3100

G 1/1 60,0 0,7 2560 G 1/2 43,6 1,0 2390 G 1/3 63,7 0,6 2210

Tabelle 3. Berechnung des Calciumsulfatgehaltes von St/iuben aus den TDS-Werten der Fraktion fiber 950~

Staub ~ CaSO4 Staub ~ CaSO4 �9 2 H 2 0 �9 2 H20

W 1/1 1,45 G 1/1 0,54 W 1/2 1,08 G 1/2 0,32 W 1/3 0,81 G 1/3 0,21

Stfiuben soll anhand vergleichender Messungen von Proben aus Wien und Graz demonstriert werden. Die Probe W 1 ist ein in Wien im Februar 1975 gesammel- ter ,,Winterstaub", die Probe G 1 ein im Juni 1975 in Graz gesammelter , ,Sommerstaub".

Beide Proben liegen in je drei Korngr6Benfrak- tionen und zwar <50 pm, 5 0 - 1 0 0 g m u n d 100 bis 200 pm vor, bezeichnet durch die Indexziffern 1, 2 und 3.

Tabelle I zeigt eine Zusammenstellung der aus den thermoanalytischen Kurven direkt auswertbaren Mel3- werte der untersuchten Staubproben, geordnet nach den vier Temperaturintervallen.

Wfihrend im ersten Temperaturbereich (2 5 -1 5 0 ~ C) keine charakteristischen Unterschiede zwischen dem Wiener und dem Grazer Staub sondern eine gleich- mfil3ige Gewichtsabnahme bei zunehmender Korn- gr613e erzielt wurde, treten im Bereich 150-570~ bereits interessante Abweichungen auf. Man sieht sofort, dab die Wiener Proben um 3 0 - 6 0 ~ h6here Werte bei den vergleichbaren Fraktionen aufweisen, als die Grazer Proben, was vor allem durch den Unterschied Win te r s t aub- S0mmerstaub erklfirt wer- den kann. Der erh6hte Schwefelgehalt und die h6here Verbrennungsenthalpie des Wiener Staubes wird bei Bezug auf den Fraktionsanteil 1 5 0 - 570 ~ C in Tabelle 2 vergleichbar dargestellt.

Besonders deutlich wird die unterschiedliche Zu- sammensetzung der Fraktion 150-570~ bei Gegen- fiberstellung der DSC-Kurven der Wiener und Grazer Proben (Abb.2). Der 400~ ist beim Wiener Staub stark ausgeprfigt und wird beim Grazer Staub nur als kleine Schulter angezeigt. Auch innerhalb der Korngr6Benfraktionen einer Probe sind Unterschiede im Verhfiltnis der Peaks zueinander ersichtlich.

Im TemPeraturbereich 5 7 0 - 950 ~ C zeigen die CO2- Werte der Carbonatzersetzung aus Tabelle 1 mit zu- nehmender Korngr613e abnehmende Tendenz, wobei die Grazer Proben etwa 80 ~ des CO2-Gehaltes der vergleichbaren Wiener Proben aufweisen.

Der Vergleich der Schwefelwerte aus dem Tempera- turbereich fiber 950~ zeigt, dab mit zunehmender Feinheit des Staubes zunehmende Schwefelwerte ge- funden werden. DaB die Wiener Werte etwa dreimal h6her liegen als die entsprechenden Grazer Werte, soll durch den erh6hten SO2-Anteil in der winter- lichen Atmosph/ire und dessen Reaktionsm6glich- keit mit dem im (Jberschul3 vorhandenen Calcit erklfirt werden. Unter der Annahme dieser Reaktion erhfilt man die in Tabelle 3 angegebenen Calcium- sulfatwerte.

Herrn Prof. Dr. H. Malissa danken wir vielmals ffir die Initiierung dieser Arbeit, Herrn Prof. Dr. E. Pungor ffir die Durchffihrungsm6glichkeiten in seinem Institut.

Herrn Dr. F. Paulik danken wir ffir untersttitzende Diskus- sionen. Die Aufnahmen der temperaturdifferenzierten Kurven wurden uns in dankenswerter Weise von Herrn Frauerwieser zur Verffigung gestellt.

Literatur

1. Litherathy, P., Laszlo, F. : Proc. 4th ICTA Conf. Budapest 1975, Akademiai Kiado, Vol. 3, p. 115

2. Malissa, H., Puxbaum, H., Pell, E. : diese Z. 282, 109-113 (1976)

3. Proc. 4th ICTA Conf., Budapest 1975, Vol. 1 -3