Thermochemische Herstellung von aus Biomasse unter

ThermochemischeHerstellungvonWasserstoffausBiomasseunterbesondererBerücksichtigungder

Rohgasreformierung

VomPromotionsausschussderTechnischenUniversitätHamburg‐HarburgzurErlangungdesakademischenGrades

Doktor‐Ingenieur(Dr.‐Ing.)

genehmigteDissertation

von

SebastianGellert

ausViersen

2013

Gutachter: 1.Prof.Dr.‐Ing.AlfonsKather

2.Prof.Dr.‐Ing.GerhardSchmitz

DatumdermündlichenPrüfung: 31.Mai2013

Danksagung

Die vorliegendeArbeit entstandwährendmeinerTätigkeit alswissenschaftlicherMitarbeiteramInstitut fürEnergietechnikderTechnischenUniversitätHamburg‐Harburg.

AußerordentlicherDankgebührtHerrnProf.Dr.‐Ing.A.Katherdafür,dassermichseinerzeitdazugebrachthat,dasProjekt"Promotion"überhauptanzugehen.Wei‐terhinmöchte ich ihm für die schöne Zeit am Institut, die fruchtbare BetreuungunddiestetigeUnterstützungdanken.HerrnProf.Dr.‐Ing.G.SchmitzdankeichfürdieÜbernahmedesZweitgutachtensundHerrnProf.Dr.‐Ing.G.AckermannfürdieÜbernahmedesPrüfungsvorsitzes.

GroßerDankgiltmeinenehemaligenKolleginnenundKollegenamInstitutfüran‐regendefachlicheDiskussionen,aberinsbesondereauchdafür,dasssiemaßgeblichdazubeigetragenhaben,dassichmichtrotzgewisserDurststreckenstetsgerneamInstitut aufgehalten habe. Sowar auch der Zusammenhalt abseits derArbeit au‐ßergewöhnlich. Ichhoffe,dassmansichauchinZukunftnochregelmäßigamGe‐wässer,aufzukünftigenFeierlichkeitenoderamKickertischwiedertrifft!

Weiterhindankenmöchte ichmeinenStudien‐undDiplomarbeiternsowie insbe‐sonderemeinerstudentischenHilfskraftHenrikvonStorch fürdieUnterstützungmeinerArbeit.

AbschließenddankeichmeinerFamilieundmeinenFreundenfürdieimmerwäh‐rende Unterstützung, insbesondere in Zeiten, in denen der Fortschritt ein zäherwar.

Hamburg,imJuni2013

SebastianGellert

I

Inhaltsverzeichnis

Abbildungsverzeichnis..........................................................................................IV

Tabellenverzeichnis...............................................................................................VI

Abkürzungs‐undSymbolverzeichnis............................................................VIII

1 Einleitung.............................................................................................................1

1.1 Motivation...................................................................................................................1

1.2 Vorgehen......................................................................................................................4

1.3 StanddesWissens...................................................................................................4

2 KonventionelleWasserstoffherstellung....................................................9

2.1 Grundlagen.................................................................................................................9

2.2 Dampfreformierung.............................................................................................10

2.2.1 Prozessgrundlagen................................................................................10

2.2.2 Entschwefelung.......................................................................................11

2.2.3 Reformierung...........................................................................................12

2.2.4 Kohlenmonoxid‐Konvertierung.......................................................15

2.2.5 Wasserstoffabtrennung.......................................................................16

3 ReformierungvonBiogas............................................................................19

3.1 Biogasherstellung.................................................................................................19

3.2 UmwandlungzuWasserstoff...........................................................................22

4 ThermochemischeWasserstoffherstellungausBiomasse..............25

4.1 Einführung...............................................................................................................25

4.2 Biomasse...................................................................................................................27

4.2.1 Biomassevortrocknung........................................................................30

4.3 GrundlagenderVergasung...............................................................................31

4.3.1 AblaufderVergasung...........................................................................31

4.3.2 EinteilungderVergasungsverfahren.............................................33

4.3.3 Gaszusammensetzung..........................................................................36

5 UntersuchteVergasungsverfahren..........................................................39

5.1 FICFB‐Zweibettwirbelschichtverfahren.....................................................39

5.2 AER‐Zweibettwirbelschichtverfahren.........................................................43

5.3 Heatpipe‐Reformer..............................................................................................46

II

5.4 WirbelschichtverfahrendesCUTEC.............................................................49

5.5 DruckwirbelschichtverfahreninVärnamo................................................52

5.6 Carbo‐V‐ProzessvonCHOREN........................................................................54

5.7 Bioliq‐ProzessdesKIT........................................................................................57

5.8 HydrothermaleVergasungVERENAdesKIT............................................60

5.9 DiskussionundAuswahlderVergasungsprozesse................................63

6 Rohgasreinigungund–konditionierung................................................67

6.1 StörkomponentenimRohgas..........................................................................67

6.1.1 Teere............................................................................................................67

6.1.2 Partikel........................................................................................................68

6.1.3 Schwefelverbindungen........................................................................68

6.1.4 Stickstoffverbindungen........................................................................69

6.1.5 Alkalien.......................................................................................................69

6.1.6 Halogenverbindungen..........................................................................69

6.1.7 Sonstige.......................................................................................................70

6.2 AngewandteVerfahren......................................................................................70

6.2.1 Staubabscheider......................................................................................70

6.2.2 Entschwefelung.......................................................................................71

6.2.3 Reformierung...........................................................................................72

6.2.4 Verdichtung..............................................................................................80

6.2.5 Kohlenmonoxid‐Konvertierung.......................................................81

6.2.6 Druckwechseladsorption....................................................................81

6.2.7 Sonstige.......................................................................................................82

7 Prozessmodellierungund‐simulation....................................................83

7.1 Vorgehensweise....................................................................................................83

7.2 Prozessoptimierung.............................................................................................84

7.3 Modellentwicklung...............................................................................................86

7.3.1 DampfreformierungvonErd‐undBiogas...................................86

7.3.2 FICFB‐Vergasungsverfahren.............................................................90

7.3.3 AER‐Vergasungsverfahren.................................................................98

7.3.4 Carbo‐V‐Vergasungsverfahren......................................................104

8 AuswertungderProzesssimulation.......................................................109

8.1 Kennzahlen...........................................................................................................109

8.2 Ergebnisse.............................................................................................................113

III

8.2.1 DampfreformierungvonErd‐undBiogas................................113

8.2.2 FICFB‐Vergasungsverfahren..........................................................119

8.2.3 AER‐Vergasungsverfahren..............................................................125

8.2.4 Carbo‐V‐Vergasungsverfahren......................................................132

8.2.5 ZusammenfassendeDarstellungderErgebnisse..................138

8.3 VergleichmitLiteraturergebnissen...........................................................141

9 AbschließendeBewertung........................................................................145

9.1 Schwachstellenanalyse....................................................................................145

9.2 Gesamtanalyse....................................................................................................147

10 ZusammenfassungundAusblick.............................................................151

Literatur...................................................................................................................155

A Anhang..............................................................................................................167

A.1 AusgewählteLiteraturzumThema„Rohgasreformierung“...........167

A.2 Randbedingungen..............................................................................................168

IV

Abbildungsverzeichnis

Abbildung1: FließbildeinerheutetypischenDampfreformierungsanlagezurWasserstoffherstellungnach[16,20].............................................11

Abbildung2: SchematischerAufbaueinesReformierungsreaktors.....................13

Abbildung3: AbhängigkeitdesHeizwertesvonHolzvomWassergehalt...........29

Abbildung4: Schematische Darstellung eines Festbett‐Gegenstrom‐vergasers, eines zirkulierenden WirbelschichtvergasersundeinesFlugstromvergasers[2,35]....................................................34

Abbildung5: SchemadesFICFB‐Vergasersnach[53].................................................40

Abbildung6: SchemadesAER‐Prozessesnach[64]....................................................43

Abbildung7: SchemadesBioHPRnach[71]...................................................................47

Abbildung8: SchemadesCUTEC‐Vergasersnach[79]...............................................50

Abbildung9: SchemadesVärnamo‐Vergasersnach[87]..........................................53

Abbildung10: SchemadesCarbo‐V‐Vergasersnach[2]...............................................55

Abbildung11: SchemadesBioliq‐Vergasersnach[97].................................................58

Abbildung12: SchemadesVERENA‐Vergasersnach[104].........................................61

Abbildung13: Gleichgewichtszusammensetzung der Methan‐ReformierungbeieinemD/C‐Verhältnisvon3,33[22]..................74

Abbildung14: Mögliche Anordnungen der Reformierung imGesamtprozess..................................................................................................75

Abbildung15: FließbildderErdgasreformierungmitVerdichtung.........................86

Abbildung16: FließbildderFICFB‐VergasungnachVariante1................................91

Abbildung17: FließbildderFICFB‐VergasungnachVariante2a..............................95

Abbildung18: FließbildderFICFB‐VergasungnachVariante2b..............................97

Abbildung19: FließbildderAER‐VergasungnachVariante1....................................99

Abbildung20: FließbildderAER‐VergasungnachVariante2b..............................101

V

Abbildung21: FließbildderAER‐VergasungnachVariante2b*............................103

Abbildung22: FließbildderCarbo‐V‐Vergasungmit50%Koksumsatz............105

Abbildung23: EnergieflussbildderErdgasreformierungohneVerdichtung...115

Abbildung24: EnergieflussbildderBiogasreformierung..........................................117

Abbildung25: EnergieflussbilddesFICFB‐Verfahrens(Variante1)....................120

Abbildung26: EnergieflussbilddesFICFB‐Verfahrens(Variante2a)..................122

Abbildung27: EnergieflussbilddesFICFB‐Verfahrens(Variante2b)..................123

Abbildung28: EnergieflussbilddesAER‐Verfahrens(Variante1)........................126

Abbildung29: EnergieflussbilddesAER‐Verfahrens(Variante1*)......................128

Abbildung30: EnergieflussbilddesAER‐Verfahrens(Variante2b).....................129

Abbildung31: EnergieflussbilddesAER‐Verfahrens(Variante2b*)...................130

Abbildung32: Energieflussbild des Carbo‐V‐Verfahrens (50% Koks‐umsatz)..............................................................................................................133

Abbildung33: Energieflussbild des Carbo‐V‐Verfahrens (95 % Koks‐umsatz)..............................................................................................................135

Abbildung34: Energieflussbild des Carbo‐V‐Verfahrens (75 % Koks‐umsatz)..............................................................................................................136

Abbildung35: Energieflussbild des Carbo‐V‐Verfahrens (ohne chemischeQuenche)..........................................................................................................137

Abbildung36: Übersicht über die Gesamtprozesswirkungsgrade allermodelliertenVerfahren..............................................................................139

VI

Tabellenverzeichnis

Tabelle1: Ein‐undAustrittszusammensetzungeinesDampfreformerseinerAnlagefür5.000m³i.N./hWasserstoffproduktion[16]........14

Tabelle2: TypischeZusammensetzungvonBiogas[29].....................................20

Tabelle3: Elementarzusammensetzung und Heizwert der Maissorte„Doge“[32].........................................................................................................21

Tabelle4: BiogaszusammensetzungderAnlageinStrem[31].........................23

Tabelle5: Auf den wasserfreien Zustand bezogene Elementar‐zusammensetzungenundHeizwerteeinigerBiomassen..............28

Tabelle6: Bereiche typischer Zusammensetzungen des trockenenRohgasesausderatmosphärischenVergasungvonHolzmitLuftbzw.Dampf/Sauerstoff[35]..............................................................36

Tabelle7: Gaszusammensetzung und Heizwert des trockenenRohgasesderAnlageinGüssing[57]......................................................41

Tabelle8: Gaszusammensetzungen und Heizwerte des trockenenRohgasesausderAER‐Vergasung[67]..................................................45

Tabelle9: Gaszusammensetzung und Heizwert des trockenenRohgasesausdemBioHPR[74,75].........................................................48

Tabelle10: Gaszusammensetzung und Heizwert des trockenenRohgasesausdemCUTEC‐Vergaser[79]..............................................51

Tabelle11: Berechnete Gaszusammensetzung und Heizwert destrockenen Rohgases aus dem Värnamo‐Vergaser fürDampf/Sauerstoff‐Vergasung[89]...........................................................54

Tabelle12: Gaszusammensetzung und Heizwert des trockenenRohgasesausdemCarbo‐V‐VergaserbeiSauerstoffbetrieb.........57

Tabelle13: Gaszusammensetzung und Heizwert des trockenenRohgasesausdemBioliq‐Prozess[98]...................................................60

VII

Tabelle14: Gaszusammensetzung und Heizwert des trockenenRohgases bei hydrothermaler Vergasung von Maissilage(10%Trockensubstanzgehalt,350bar,700°C)[32]......................62

Tabelle15: Übersicht über die Gesamtwirkungsgrade derverschiedenenVergasungsverfahren[13]............................................63

Tabelle16: AngenommeneErdgaszusammensetzungnach[16,22]...............87

Tabelle17: Zusammensetzung des Rohbiogases in Abhängigkeit vomeingesetztenSubstratnach[33]................................................................89

Tabelle18: EnergieströmederErd‐undBiogasreformierung.........................113

Tabelle19: KennzahlenderErd‐undBiogasreformierung................................118

Tabelle20: EnergieströmedesFICFB‐Vergasungsverfahrens..........................119

Tabelle21: KennzahlendesFICFB‐Vergasungsverfahrens................................124

Tabelle22: EnergieströmedesAER‐Vergasungsverfahrens..............................125

Tabelle23: KennzahlendesAER‐Vergasungsverfahrens....................................131

Tabelle24: EnergieströmedesCarbo‐V‐Vergasungsverfahrens......................132

Tabelle25: KennzahlendesCarbo‐V‐Vergasungsverfahrens............................138

Tabelle26: KennzahlenallerProzessimVergleich...............................................139

Tabelle27: Übersicht über Temperaturabstände zum chemischenGleichgewichtfürdieCH4‐ReformierungausverschiedenenLiteraturquellen............................................................................................167

VIII

Abkürzungs‐undSymbolverzeichnis

AllgemeineAbkürzungen

AER AbsorptionEnhancedReforming

BHKW Blockheizkraftwerk

BioHPR BiomassHeatpipe‐Reformer

BtL BiomasstoLiquid

D/C DampfzuKohlenstoffVerhältnis

D/CO DampfzuKohlenstoffmonoxidVerhältnis

DWA Druckwechseladsorption

FICFB FastInternallyCirculatingFluidisedBed

GGW Gleichgewicht

HD Hochdruck(hier:~18bar)

HT Hochtemperatur

HTV Hochtemperaturvergaser

Hu untererHeizwert

KWK Kraft‐Wärme‐Kopplung

LZA Luftzerlegungsanlage

MD Mitteldruck(hier:~5bar)

MS Maissilage

ND Niederdruck(hier:~1bar)

NTV Niedertemperaturvergaser

ORC OrganicRankineCycle

RME Rapsöl‐Methylester

TT Tieftemperatur

IX

U Holzfeuchte

VERENA Versuchsanlage zur energetischen NutzungagrarwirtschaftlicherStoffe

VSA VacuumSwingAdsorption

W Wassergehalt

WS Wirbelschicht

Indizes

BM Biomasse

BS Brennstoff

el elektrisch

Fer Fermenter

ges gesamt

i.N. Normbedingungen

KG Kaltgas

Ref Reformierung

RG Rohgas

th thermisch

wf wasserfrei

tr getrocknet

ChemischeFormeln

BaO Bariumoxid

C10H8 Naphtalin

X

C2+ Kohlenwasserstoffe mit mehr als zweiC‐Atomen

C2H4 Ethen

C2H6 Ethan

C3H8 Propan

CaCO3 Calciumcarbonat

CaO Calciumoxid

CH4 Methan

CO Kohlenstoffmonoxid

CO2 Kohlenstoffdioxid

COS Kohlenstoffoxidsulfid

H2S Schwefelwasserstoff

HCl Chlorwasserstoff

HCN Cyanwasserstoff

KMnO4 Kaliumpermanganat

NH3 Ammoniak

ZnO Zinkoxid

ZnS Zinksulfid

1

1 Einleitung

1.1 Motivation

HeutzutagewirdderstetigsteigendeglobalePrimärenergiebedarfderMenschheitzum größten Teil durch die fossilen Energieträger Kohle, Erdgas und Erdöl ge‐deckt.AllerdingsistdieEndlichkeitdieserEnergieträger,insbesonderevonErdöl,absehbar. Der steigende Bedarf und die daraus folgende zunehmende Verknap‐pungwerdenmittelfristig voraussichtlich zu stark steigenden Preisen für fossileEnergieträgerführen.DieseEntwicklungwarindenvergangenenJahrenbereitszubeobachten.

EinweitererFaktoristdieglobaleErwärmung.IndenletztenJahrzehntenwurdeeinestetigsteigendeglobaleDurchschnittstemperaturgemessen.DieserEffektistmit großerWahrscheinlichkeit auf die Einwirkung derMenschheit zurückzufüh‐ren. Der größte Anteil des anthropogenen Treibhauseffekts wird durch die Ver‐brennungvonfossilenEnergieträgernunddemdarausfolgendenAnstiegderCO2‐Konzentration in der Atmosphäre hervorgerufen. In den letzten Jahren wurdendaher verstärkt Anstrengungen unternommen, die globalen CO2‐Emissionen zubegrenzenoderauflängereSichtsogarzusenken.

VordiesenHintergründenerlangtdieSuchenachKonzeptenzueineralternativen,regenerativenEnergieversorgungeineimmergrößereBedeutung.Einevieldisku‐tierteMöglichkeitwäre die sogenannte „Wasserstoffwirtschaft“, in der in letzterKonsequenzdiefossilenEnergieträgerErdgasundErdöldurchWasserstoffersetztwürdenunddievorhandeneInfrastrukturteilweiseweitergenutztwerdenkönnte.DerHauptvorteilvonWasserstoffalsSekundärenergieträger ist,dasseseinkoh‐lenstofffreier Energieträger ist.Wasserstoff verbrennt somit CO2‐neutral. Zusätz‐lichkannWasserstoffdurchdieBrennstoffzelleeffizientinelektrischenStromum‐gewandeltwerden.

WasserstoffwirdheutezumGroßteilmittelsDampfreformierungausErdgasundErdölhergestelltunddirektinderchemischenIndustrieverbraucht.DieserErzeu‐

1Einleitung

2

gungspfad ist füreineanschließendeenergetischeNutzungdesWasserstoffsauf‐grundderUmwandlungsverlusteunddesbeiderProduktionfreiwerdendenCO2nichtsinnvoll.EinnahezuCO2‐neutraler,nichtregenerativerHerstellungspfadwä‐re die Herstellung von Wasserstoff aus fossilen Energieträgern mit integrierterAbscheidungundSpeicherungdesentstehendenCO2.Wasserstoffkönnteregene‐rativnachheutigemErkenntnisstandingrößerenMengenentwedermittelsWas‐serelektrolyse aus regenerativ erzeugtem Strom odermittels thermochemischerKonversion von Biomasse hergestellt werden. Andere Möglichkeiten, wie bei‐spielsweisediedirektesolareErzeugungoderbiologischeVerfahren,stehennochamAnfangderErforschung.

DieWasserelektrolyse zur Umwandlung von elektrischer Energie inWasserstoffkann dabei energetisch sinnvoll nur bei einem Überangebot von regenerativemStromeingesetztwerden,dadiegesamteProzesskettevomerzeugtenregenerati‐venStromüberdieElektrolysezurWasserstoffnutzungimVerhältniszurdirektenNutzungineffizientist.WasserstoffkönnteindiesemFalldieRolleeinesEnergie‐speichersübernehmen.AusdiesemGrundbietetsichfüreineregenerative,konti‐nuierlicheundeffizientereWasserstofferzeugungalsPrimärenergieträgeraktuellnurBiomassean.

Die Nutzung von Wasserstoff würde in der angesprochenen „Wasserstoffwirt‐schaft“primärinBrennstoffzellenundimgrößerenLeistungsbereichauchinGas‐und‐Dampf‐Kombikraftwerkenmit entsprechend angepassten Gasturbinen erfol‐gen.BrennstoffzellenbietendenVorteil eineshohenelektrischenWirkungsgradsbeiverhältnismäßiggeringenLeistungsgrößen.DerEinsatzkönnte sowohlmobilals auch stationär erfolgen. Im mobilen Einsatz in Kraftfahrzeugen würde dieBrennstoffzelledenStromfüreinenElektromotorliefern.DerEinsatzvonWasser‐stoffimStraßenverkehristmomentanderHauptantriebfürdieWeiterentwicklungdes gesamten Feldes derWasserstofftechnologie. Im stationären Einsatz könntedezentral inBrennstoffzellen imKWK‐BetriebnebenStromauchNutzwärmeer‐zeugtwerden.

Wie oben bereits ausgeführt, ist Biomasse einer der aussichtsreichsten Primär‐energieträgerzurErzeugungvonregenerativemWasserstoff.ZurHerstellungvonWasserstoffausBiomassesindverschiedeneGrundprozessedenkbar.DieseArbeitkonzentriert sichaufdieVergasung,eineArtder thermochemischenKonversion.Es werden verschiedene Vergasungs‐ und Rohgasaufbereitungsverfahren unter‐sucht undmiteinander verglichen. Als Referenzprozess wird das konventionelleVerfahrenderDampfreformierungvonErdgasherangezogen.AufgrundderÄhn‐

1.1Motivation

3

lichkeitzumkonventionellenVerfahrenwirddieReformierungvonBiogasalswei‐teres regenerativesHerstellungsverfahrenmitbetrachtet.Die indieserArbeitan‐gestelltenUntersuchungenbeziehensichaufeineLeistungvon8,6MWthzugeführ‐ter Brennstoffenergie. Diese Leistungsgröße wurde gewählt, da es in diesemBereichbereitserfolgreichbetriebeneVergasungsverfahrengibtunddieBiomassemit verhältnismäßig geringem Aufwand aus der näheren Umgebung zur Anlagetransportiertwerdenkönnte.AnderseitsistdieseLeistungsgrößebereitssogroß,dassdieaufwändigeRohgasaufbereitungunterUmständeninZukunftwirtschaft‐lichdarstellbarseinkönnte,wasabernichtThemadieserArbeitist.

DerFokusderArbeit liegtnebendenVergasungsprozesseninsbesondereaufdenverschiedenenMöglichkeitenderRohgasaufbereitung.Zum jetzigenZeitpunkt istnicht hinreichend geklärt,welcheKombination verschiedener Verfahrensschritteletztlich am besten zur Herstellung von Reinwasserstoff aus Rohgasen aus derBiomassevergasunggeeignetist.ZusätzlichmussdieRohgasaufbereitungmaßgeb‐lichaufdenzuGrunde liegendenVergasungsprozessunddiedaraus resultieren‐denEigenschaftendesRohgasesangepasstsein.ProblematischsindvorallemdievielfältigenBegleitstoffeinRohgasen,dieu.a.zurDeaktivierungvonkatalytischenStufenführenkönnen.

Bei der Zusammenstellung des Gesamtprozesses ergeben sich u.a. in folgendenPunktenmannigfaltigeMöglichkeiten:

EingesetzteBiomasse(Art,Wassergehalt,…) Vergasungsverfahren(achtwurdengrundsätzlichbetrachtet) Kohlenwasserstoffspaltung(vierArtenwurdengrundsätzlichbetrachtet) KonfigurationderCO‐Konvertierung(Art,Anordnung,…) NutzungderimProzessanfallendenAbwärme(beispielsweisezurVor‐

wärmungoderzurBiomassetrocknung) NutzungdesOff‐Gases(beispielsweisezurBeheizungdesReformersoder

zurStromerzeugung) KonfigurationderDruckwechseladsorption(AnzahlderAdsorptionsbehäl‐

ter,Wasserstoffreinheit,…)

AusdieserVielfaltanMöglichkeitenfolgteinedreistelligeAnzahldenkbarerKom‐binationen aus Vergasungsverfahren, Gasaufbereitung undMaßnahmen zur Pro‐zessoptimierung.ZielsetzungdieserArbeitistes,möglichsteffizienteKombinatio‐nenzuidentifizieren.

1Einleitung

4

1.2 Vorgehen

Im ersten Teil der Arbeit werden die verschiedenen betrachteten Prozesse aus‐führlich dargestellt. Zuerst werden dabei die konventionelleWasserstoffherstel‐lungunddieHerstellungvonWasserstoffüber anaerobeFermentationbeschrie‐ben. Danach folgt eine Beschreibung der in Erwägung gezogenen Vergasungs‐prozessevondenendreidetailliertweiteruntersuchtwerden.Anschließendwer‐dendie verschiedenenMöglichkeiten zurRohgasreinigungund –konditionierungvorgestellt und die geeignetsten Prozessketten für eine genauere Untersuchungausgewählt. Für die technischeAnalyse der verschiedenenGesamtprozessewer‐dendiesedetailliertundrealitätsnahinderSimulationssoftwareAspenPlus,unterBerücksichtigungmöglicher sinnvollerOptimierungsmaßnahmen,modelliert. DiedabeierzieltenErgebnissewerdenausgewertet,umRückschlüsseaufdieEignungderverschiedenenVerfahrenzuziehen.DiewichtigsteKenngrößeistderGesamt‐wirkungsgrad. Als Besonderheit wird der Gesamtwirkungsgrad in dieser Arbeitaus demWasserstoffenergiestrombezogen auf die zugeführtePrimärenergie be‐rechnet.DiesgeschiehtdurchUmrechnungderverschiedenenEnergieströmeaufdie zur Herstellung notwendige Primärenergie durch entsprechende Faktoren.Zum Abschluss werden die untersuchten Verfahren bewertet und ein VergleichzumReferenzprozessgezogen.

1.3 StanddesWissens

Die thermochemische Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Energieträgern wieKohle und Holz zu brennbaren Gasen ist prinzipiell ein sehr altes Verfahren. Sowurde bereits im 19.Jahrhundert Stadtgas aus Kohle hergestellt. In Deutschlandwurdeinden30erund40erJahrendes20.JahrhundertsHolzgaszumAntriebvonFahrzeugengenutzt.AlstechnischesVerfahrenzurBiomassenutzungfanddieBio‐massevergasungerstwiedernachdererstenÖlkrisegesteigertesInteresse.MitderHerstellung synthetischer Brennstoffe aus Biomasse befasst man sich seit etwa40Jahrenwiederintensiver[1].DerBetriebvonerrichtetenBiomassevergasungs‐anlagenhatallerdingsinderVergangenheitoftzuProblemengeführt.Insbesonde‐reproblematischwarendieteilweiseschlechteBiomasseumsetzungundderhoheTeergehaltimRohgas.SokonntenvieleAnlagennurkurzeBetriebszeitennachwei‐sen,bevorsieschließlichstillgelegtwurden[2].

AktuellbeschäftigensichdieverschiedenstenGruppen, InstitutionenundFirmenmitdenAspektenderBiomassevergasungundderNutzungdesentstehendenRoh‐

1.3StanddesWissens

5

gases.BeiderNutzungdes erzeugtenRohgaseskannmangenerell zwischenderErzeugungvonStromundWärmeoderderSynthesevonSekundärenergieträgernausdemRohgasunterscheiden.BeideninderVergangenheiterrichtetenAnlagenwirddaserzeugteRohgaszumgrößtenTeilinBlockheizkraftwerkenoderselteninGasturbinenzurkombiniertenErzeugungvonStromundWärmegenutzt.AktuelleForschungsvorhabenzielendagegenhauptsächlichaufdieNutzungdesRohgaseszurSynthesevonSekundärenergieträgern.DieseEnergieträgerkönntenanschlie‐ßendsowohl inmobilenalsauch instationärenAnwendungenzumEinsatzkom‐men. Als Sekundärenergieträger kommen dabei hauptsächlich Methanol,Dimethylether,Methan,BtL‐KraftstoffeundWasserstoff inFrage [3].ZurHerstel‐lungvonBtL‐KraftstoffenundMethangibtesbereitsersteAnlagen,z.B.inGüssingzurHerstellungvonMethan[4]und inFreibergvonderFirmaCHORENzurHer‐stellungvonBtL‐Kraftstoffen[5].

Die Herstellung von Reinwasserstoff aus Biomassevergasungsanlagen hingegenwird derzeit nirgendwo in nennenswertem Maßstab praktiziert. Wasserstoff istzwar immereinwesentlicherBestandteil desRohgases, beimAbsorptionEnhan‐cedReforming(AER)‐ProzessbestehtbeispielsweisedasRohgasbiszuüber70%ausWasserstoff [6], allerdings ist dieAufbereitungdesRohgases zuReinwasser‐

stoff ein aufwändiger Prozess. Es existieren nurwenige Studien zumThema derthermochemischenWasserstofferzeugungausBiomasse,dieauchkonkreteAnga‐benzudenerreichbarenWirkungsgradenmachen,z.B. [3],[7],[8]und[9].Diese

Studien enthalten allerdings selten Vergleiche der verschiedenen Vergasungs‐systemeunddieangegebenenWirkungsgradesindnichtimmernachvollziehbar.

ImJahr2010wurdezusätzlichvonMiltneranderTUWieneineDissertationmitdemThema„Techno‐ökonomischeAnalysederregenerativenProduktionvonWas‐serstofffürdenEinsatzinFahrzeugen“veröffentlicht[10].IndieserArbeitwurdenmitHilfedesSimulationsprogrammesIPSEproähnlichwieinderhiervorliegendenArbeitverschiedeneMöglichkeitenderWasserstoffherstellunguntersucht.Diebe‐trachtetenProzesse sinddieDampfreformierungvonErd‐undBiogas, die alkali‐scheElektrolyse, die gekoppelteDunkel‐ undBiogasfermentation,die gekoppelteDunkel‐undPhotofermentationsowiedieDampfreformierungvonRohgasausei‐nerBiomassevergasung.EswurdenalsonahezualledenkbarenGrundprozessefürdieregenerativeWasserstoffherstellunguntersucht.ImGegensatzzuderhiervor‐liegenden Arbeit wurde für die Dampfreformierung von Rohgas als Vergasungs‐prozess ausschließlich der Zweibettwirbelschichtvergaser (FICFB) herangezogen.DieAufbereitungundReinigungdesRohgaseserfolgtdabeisowieandertatsäch‐

1Einleitung

6

lichinGüssingausgeführtenAnlagebeiniedrigenTemperaturen,u.a.mitWäschen.Anschließendwird das gereinigte Gas einem normalen Dampfreformierungspro‐zesszugeführt.NachteildieserMethodeistdieaufwändigeAnlagentechnikunddieenergetischungünstigeAbkühlungaufnahezuUmgebungstemperaturmitderspä‐terenWiederaufheizungfürdieDampfreformierung.InderDissertationvonMilt‐ner liegtderFokuseindeutigaufdemVergleichverschiedenerGrundprozesse in‐klusive einer Betrachtung der kompletten Prozesskette bis zum Einsatz desWasserstoffsinKraftfahrzeugen.

ImGegensatzdazuliegtinderhiervorliegendenArbeitderSchwerpunktaufdemVergleichverschiedenerVergasungs‐undGasaufbereitungsverfahren.BeiderGas‐aufbereitungwird das Rohgas je nach Variantemöglichstwenig gekühlt und dieKohlenwasserstoffe werden direkt im heißen Rohgas reformiert. Das bietet denVorteil,dasskeine,bzw.nureineteilweise,aufwändigeundineffizienteAbkühlungundWiederaufheizungdesRohgasesnotwendigist.DafürmüssendieAuswirkun‐gen der Störkomponenten auf den Reformierungskatalysator besonders berück‐sichtigtwerden.

EineweitereAktivitätderTUWienimBereichderWasserstofferzeugungausBio‐masseistdasProjekt„BioH2‐4Refineries“,das2010gestartetwurde.Hiersollge‐meinsam mit dem Anlagenplaner Repotec unter Leitung des MineralölkonzernsOMV die Einbindung eines Biomassevergasers zur Reinwasserstoffherstellung ineinerRaffineriedemonstriertwerden[11].AlsersterSchrittistdieErrichtungei‐nerPilotanlageinGüssinggeplant.Anschließendistbis2015dieErrichtungeinerDemonstrationsanlage mit 50MWth Feuerungswärmeleistung und einem austre‐tendenWasserstoffenergiestromvon30MWgeplant[12].

Die Ergebnisse eines Projektes mit dem Thema „Vergleich von Verfahren zurthermochemischenErzeugungvonWasserstoff ausBiomasseuntereinheitlichen,realitätsnahen Randbedingungen“wurden ebenfalls im Jahr 2010 vom Verfasserder hier vorliegenden Arbeit veröffentlicht [13]. In diesem Projekt wurden achtverschiedeneVergasungsverfahrensimuliertundmiteinanderverglichen.AnGas‐aufbereitungsverfahren wurden primär die Rohgasreformierung, aber auch diepartielleOxidationunddiethermischeSpaltunguntersucht.AlsVergleichsprozessedienten dieDampfreformierung vonErd‐ undBiogas.Die in diesemForschungs‐vorhaben erlangten Erkenntnisse dienen als Grundlage für diese Arbeit. SowirdsichnunbasierendaufdenvorhandenenErkenntnissenaufeinegeringereAnzahlvielversprechender Vergasungsprozesse konzentriert. Außerdem wird der Fokus

1.3StanddesWissens

7

mehraufderGasaufbereitungliegen.ImFolgendenwirdgelegentlichaufdenAb‐schlussberichtverwiesenwerden.

Festzuhaltenist,dassfürdiethermochemischeWasserstofferzeugungausBiomas‐se aus einer Vielzahl von zu Grunde liegenden Vergasungsverfahren ausgewähltwerdenkann.FürdendarauffolgendenGasaufbereitungspfadgibtesebenfallsvie‐leverschiedeneVarianten,die immer imZusammenspielmitdemjeweiligenVer‐gasungsverfahren zu betrachten sind. Zusammenfassend ist zum Stand desWis‐sens und der Forschung zur thermochemischen Wasserstofferzeugung ausBiomasse festzustellen,dassaufgrundderVielfaltvonVariantenbisherkeineab‐schließendeKlarheitdarüberbesteht,welcherGesamtprozessfüreinezukünftigeWasserstofferzeugungambestengeeignetwäre.DieseArbeitsoll,zumindesthin‐sichtlichderEnergieeffizienz,besondersaussichtsreicheGesamtprozesse identifi‐zieren.

9

2 KonventionelleWasserstoffherstellung

2.1 Grundlagen

WasserstoffwirdheutzutagegroßtechnischnahezuausschließlichdurchUmwand‐lungvonfossilenRohstoffengewonnen.DieDampfreformierungvonErdgasistdasammeisten genutzte Verfahren. Bei derDampfreformierungwerdenKohlenwas‐serstoffe in einer endothermen Reaktion unter Einfluss eines Katalysators mitWasserdampfumgesetzt.Eskönnengasförmigebzw.leichtflüchtigeKohlenwasser‐stoffewieErdgas,RaffineriegaseoderNaphtaalsEduktedienen.Sowurden200348%deserzeugtenWasserstoffsausErdgashergestellt.WeiterewichtigePrimär‐energieträger zurWasserstoffherstellungwaren zu30%Öl undProzessgase ausRaffinerienundIndustriesowiezu18%Kohle.EinweiteresVerfahren,mitdemin2003etwa4%desWasserstoffserzeugtwurde,istdieWasserelektrolyse[14].

WeitereVerfahrenzurWasserstoffherstellungausflüssigenundgasförmigenfossi‐lenRohstoffensinddiepartielleOxidationunddieautothermeReformierung.BeidiesenVerfahrenwirddiefürdieReaktionbenötigteWärmedurchdirektepartiel‐le Oxidationmit Luft oder Sauerstoff bereitgestellt. Die partielle Oxidation wirdhauptsächlichfürschwerflüchtigeKohlenwasserstoffeeingesetztundkannbeient‐sprechend erhöhter Temperatur auch ohne Katalysator angewendetwerden. BeiEinsatz des festen Energieträgers Kohlemuss dieser zuerst vergastwerden unddasRohgasanschließendzuReinwasserstoffaufbereitetwerden.

BeiderDampfreformierunglassensichdiegeringstenKostenfürdasProduktWas‐serstoffrealisieren,dadieseAnlagensehrvielgeringereInvestitionskostenalsAn‐lagen zur partiellenOxidation oder Kohlevergasung aufweisen [15]. Anlagen zurpartiellenOxidation oderKohlevergasung sind bei derzeitigenRandbedingungennurwirtschaftlich, wenn das entsprechende Edukt günstig bereitgestellt werdenkann.AufgrunddergroßenBedeutungderDampfreformierungvonErdgaswurdediesealsReferenzverfahrenausgewählt.

2KonventionelleWasserstoffherstellung

10

2.2 Dampfreformierung

2.2.1 Prozessgrundlagen

Bei der Dampfreformierung werden kurzkettige Kohlenwasserstoffe katalytischmit Wasserdampf in ein wasserstoff‐, kohlendioxid‐ und kohlenmonoxidreichesSynthesegas umgesetzt. Dieses Synthesegas wird dann je nach Anwendungsfallweiterkonditioniert.TypischeAnlagengrößenliegenimBereichvoneinigen1.000bis über 100.000m³i.N./h Wasserstoff für einsträngige Anlagen [16]. Dies ent‐sprichtwenigenMWbis etwa 300MWProduktgasleistung. Als nicht näher defi‐nierter Gesamtwirkungsgrad bestehender Anlagen wird in der Literatur ein Be‐reichvon70bis80%genannt[17].

AlsAusgangsstoffdient indenmeistenFällenErdgas.ÜblicherweisewirdErdgasunter einemausreichendenVordruckausderLeitungentnommen.FallsderVor‐drucknichtausreicht, istalsErsteseineVerdichtungaufProzessdruckvorzuneh‐men.BevordasErdgasindenReformereingebrachtwerdenkann,mussesvorbe‐handeltwerden.EntscheidendistdabeiderSchwefelgehaltimErdgas,daSchwefeleinstarkesKatalysatorgiftfürdenReformierungskatalysatorundfürmancheArtenvon Katalysatoren zur CO‐Konvertierung ist. Das Erdgas muss also nahezu voll‐ständig von jeglichen Schwefelverbindungen befreitwerden. Dazu sind verschie‐denead‐undabsorptiveVerfahreneinsetzbar,dasgebräuchlichsteistdieAbsorp‐tionanZnO[16].

Vor der Einbringung des entschwefelten Erdgases in den eigentlichen ReformererfolgteineMischungmitDampf.DasGemischwirddannweiteraufetwa500bis550°Cvorgewärmt[18].ImReformierungsreaktor,dermeistalsvonaußenbefeu‐erterRohrreaktorausgeführtist,strömtdasGemischdurchdiemitNickelkatalysa‐tor gefüllten Reformerrohre und reagiert dabei endotherm zu Wasserstoff undKohlenmonoxid.DieProzessbedingungenliegenimBereichvon15bis30barund800bis900°C.

NachdemReformierungsreaktorfolgteinKühler,umdieTemperaturfürdieHoch‐temperatur‐Konvertierung auf etwa 350°C einzustellen [16]. In diesem Reaktorwird das im Synthesegas enthaltene CO katalytischmitWasserdampf zu H2 undCO2umgesetzt.NachderHochtemperatur‐KonvertierungwirdbeidemheutemeisteingesetztenProzessdasGasaufUmgebungstemperaturgekühltundeinerDruck‐wechseladsorptionsanlage (DWA) zugeführt. Dort wird hochreiner Wasserstofferzeugt.Imklassischen,inheuteerrichtetenAnlagennichtmehreingesetztenPro‐

2.2Dampfreformierung

11

zessfolgtderHochtemperaturkonvertierungeineNiedertemperaturkonvertierung.AnschließendwirdH2durcheinWaschverfahrenvomCO2getrennt.Dieserklassi‐scheProzessisthinsichtlichdererreichbarenH2‐ReinheitundderProduktionskos‐tennachteilig[16,19].

InAbbildung1istderGesamtprozessnachdemheutigenStandardverfahrendar‐gestellt. Im Fließbild nicht enthalten ist die Verschaltung der internen Wärme‐ströme.SowirddieWärmevonRauch‐undProduktgaszurVorwärmungderEduk‐te oder zurDampferzeugung genutzt. Das brennbareOff‐Gas aus derDWAdientzurReformerbeheizung.

Abbildung1: Fließbild einer heute typischen Dampfreformierungsanlage zur Was‐serstoffherstellungnach[16,20]

Die einzelnen Prozessschritte der Dampfreformierungwerden im Folgenden de‐tailliert beschrieben. Viele Prozessschritte können, teilweise in abgewandelterForm, ebenfalls bei der Aufbereitung der biomassestämmigen Rohgase zu Rein‐wasserstoffeingesetztwerden.

2.2.2 Entschwefelung

DerimReformertypischerweiseeingesetzteNickel‐Katalysatorreagiertsehremp‐findlich auf Schwefelverbindungen im Erdgas. Bereits ab Konzentrationen von0,1ppmH2Skannsich,abhängigvonderTemperatur,einedeaktivierendeSchichtaufdemKatalysatorbilden.DerAktivitätsverlustlässtsichzueinemgewissenGraddurchErhöhungderReaktortemperaturausgleichen [16]. So trittbei800°Cerstbei etwa 5ppm eine Deaktivierung auf. Das ist darauf zurückzuführen, dass dieVergiftung im Prinzip ein einfacher exothermer Adsorptionsprozess ist [21]. DerSchwefelgehalt inErdgas liegtallerdingsbeträchtlichhöherals0,1ppm.Eintypi‐sches russischesErdgas enthältbeispielsweise etwa20mg/m³i.N.H2S (entspricht


12

etwa13ppm)und80mg/m³i.N.Gesamtschwefel [22].Darausergibt sichdieNot‐wendigkeiteinerzuverlässigenEntschwefelung.

DieEntschwefelungwirdheutenormalerweisemitHilfevonZnOdurchgeführt,damit diesem Verfahren die geringsten Restschwefelgehalte von unter 0,1ppm er‐reicht werden [22]. Organische Schwefelverbindungen wie Mercaptane undThiopeneerforderneinevorherigeHydrierung. IndiesemProzessschritt,dervordereigentlichenEntschwefelungstattfindet,werdendieorganischenSchwefelver‐bindungen unter Zugabe von erzeugtemWasserstoff zu Schwefelwasserstoff undgesättigtenKohlenwasserstoffenhydriert.

DieEntschwefelunganZnOfindetbeiderDampfreformierungtypischerweisezwi‐schen350und400°Cstatt.DerEntschwefelungsgradsinktmitsteigenderTempe‐raturunddieMaximaltemperaturderEntschwefelungmitZinkoxidliegtbeietwa650°C[23,24].EsläuftfolgendeReaktionab:

ZnO H S↔ ZnS H O (2.1)

Zinksulfidkannnichtin‐situregeneriertwerden,sodassdasAbsorbensregelmäßigausgetauschtwerdenmuss[16,25].

2.2.3 Reformierung

Im Reformer wird das Erdgas hauptsächlich nach folgender Reaktionsgleichungumgesetzt:

CH H O g ↔ 3H CO ∆ 206,3kJmol

(2.2)

Längerkettige Kohlenwasserstoffe, die im Erdgas vorliegen, werden ebenfalls zuWasserstoff undKohlenmonoxid gespalten.DadieReaktion stark endotherm ist,mussdemReformerEnergiezugeführtwerden.Vorteilhaftfüreinenmöglichstho‐henMethanumsatzsindnachdemPrinzipdeskleinstenZwangesvonLeChatelierhoheTemperaturenundniedrigeDrücke. ImReformer laufenzusätzlich folgendeNebenreaktionenab:

Wassergas Shift Reaktion:

CO H O ↔ CO H ∆ 41,2kJmol

(2.3)


13

Rußbildung:

CH ↔ C 2H ∆ 74,9kJmol

(2.4)

Boudouard Reaktion:

2CO ↔ CO C ∆ 172,5kJmol

(2.5)

Die letztenbeidenReaktionensindunerwünscht,dennsie führenzuRußbildungaufdemKatalysator.AllerdingslässtsichdurchdieWahlgeeigneterProzessbedin‐gungen, wie ein ausreichend großes Dampf zu Kohlenstoff Verhältnis (D/C‐Verhältnis) und Katalysatormodifikationen, Rußbildung weitgehend vermeiden[26].

NachderMischungmitWasserdampfundderVorwärmungauf500bis550°C[18]wirdderEduktstromdemReformierungsreaktorzugeführt.DieseristimNormal‐fallalsvonobennachuntendurchströmterRohrreaktorausgeführt.InAbbildung2isteinsolchertypischerReformierungsreaktorschematischdargestellt.

Abbildung2: SchematischerAufbaueinesReformierungsreaktors


14

InnerhalbderReformerrohrebefindet sichderKatalysator,bestehendaus15bis25%Nickel,aufeinemTrägermaterialwieAluminiumoxid[16].DieRohrewerdenmantelseitigdurchVerbrennungdesOff‐GasesausderDWAundzusätzlichdurchVerbrennunggeringerMengenErdgasbeheizt. SowirddasReaktionsgasauf800bis900°Caufgewärmt.DerDruckbeträgt15bis30bar.BeidiesenBedingungenwerden höhere Kohlenwasserstoffe nahezu vollständig umgesetzt. Methan wirdaufgrund der Lage des chemischen Gleichgewichts nur unvollständig umgesetzt[16].EinewichtigeProzessgrößezurBeeinflussungderGleichgewichtslageistdasD/C‐Verhältnis.EsliegtimBereichvon2,5bis6molDampfpromolKohlenstoff.Inder Praxis werden bei der Erdgasreformierung meist eher niedrige D/C‐Verhältnissevon2,5gewählt[16,18].HöhereVerhältnisseführenzueinemhöhe‐renMethanumsatz, allerdingswird dafür eine größere Energiemenge zurDamp‐ferzeugungbenötigt.DadasnichtumgesetzteMethanletztlichzurBeheizungdesDampfreformersgenutztwird,isteinvollständigerUmsatznichtnotwendig.

DasReformatverlässtdenReaktormiteinerTemperaturvon800bis900°C.DieGaszusammensetzungentsprichtdortetwaderZusammensetzungimchemischenGleichgewichtbeieinerum5bis20KtieferenTemperatur.Somitergebensich jenach Druck, Temperatur und D/C‐Verhältnis Restmethangehalte im Produktgasvon1bis10%[16].TypischeEin‐undAustrittszusammensetzungensindinTabel‐le1dargestellt.

Tabelle1: Ein‐undAustrittszusammensetzungeinesDampfreformerseinerAnla‐gefür5.000m³i.N./hWasserstoffproduktion[16]

Bestandteil Eduktgas Produktgas

H2 Vol.‐% 1,1 51,9

CO Vol.‐% 0,0 10,7

CO2 Vol.‐% 0,1 5,1

CH4 Vol.‐% 26,1 3,8

C2+ Vol.‐% 1,0 0,0

N2 Vol.‐% 0,3 0,2

H2O Vol.‐% 71,4 28,3

T °C 520 850

p bar 19 17

Die heißen Rauchgase aus dermantelseitigen Feuerung verlassen den ReformermiteinervonderStrömungsführungabhängigen,deutlichhöherenTemperaturalsdiedesaustretendenReformats.BeiFührungderRauchgase imGegenstromzum


15

Reformat verlassen diese den Reformer mit einer um mehr als 150K höherenTemperaturalsdiedesaustretendenReformats[16].DieRauchgaswärmekannjenach Verschaltung zur Dampferzeugung, Dampfüberhitzung, Verbrennungsluft‐vorwärmung undEduktvorwärmungdienen, bevor dasRauchgas über einenKa‐minabgeführtwird.DasheißeReformatwirdineinemStrahlungskühlermöglichstschnellaufetwa350°Cabgekühlt,umRußbildungzuvermeiden[19].DieseWär‐mewirdzurDampferzeugunggenutzt.

2.2.4 Kohlenmonoxid‐Konvertierung

DieShift‐ReaktiondientderUmsetzungvonCOmitH2OzuH2undCO2nachGlei‐chung(2.3).DadieseReaktionexothermist,steigtderGleichgewichtsumsatzmitsinkenderTemperatur.DerDruckhathingegenimtechnischeingesetztenBereichbis70barnahezukeinenEinflussaufdieLagedesGleichgewichts.InAbhängigkeitvondenProzessbedingungenlassensichdreiKonvertierungsartenmitjeweilsun‐terschiedlichenKatalysatorenunterscheiden[20,22]:

Hochtemperatur(HT)‐Konvertierungbeica.300bis450°C Tieftemperatur(TT)‐Konvertierungbeica.180bis250°C Rohgas‐Konvertierungbeica.200bis500°C

NachderReformierungunddemStrahlungskühlerwirddasGasbeica.350°CderinnahezujederWasserstofferzeugungsanlagevorhandenenHT‐Konvertierungzu‐geführt. Eine Dampfzugabe ist normalerweise nicht erforderlich, da das RohgasbereitseineausreichendeMengeanDampfenthält. ImBeispielausTabelle1be‐trägtdasD/CO‐Verhältnisetwa2,6.EinhöheresVerhältnisbegünstigtdieUmset‐zung des Kohlenmonoxids. Der in der HT‐Konvertierung eingesetzte Katalysatorbesteht hauptsächlich aus Eisen‐ und Chromoxid, unterstützt durch Spuren vonNatrium, Kalium und Kupfer. Dieser Katalysator ist relativ unempfindlich gegen‐überStörkomponenten.SokönnenSchwefelgehaltebis100ppmunterAktivitäts‐abnahmetoleriertwerden.InderPraxiswirdzuBeginnderBetriebszeitamAus‐trittdesReaktorsnahezuderchemischeGleichgewichtszustanderreicht.AmEndederBetriebszeit liegtderAbstandzumchemischenGleichgewichtbeietwa+40K[22].CO‐KonvertierungsreaktorenwerdenimAllgemeinenadiabatausgeführt,so‐dass sich das Produktgas aufgrund der entstehenden Reaktionswärme aufheizt.TypischeAustrittstemperaturenliegenbei400bis450°C[18].BeidiesenTempe‐raturen kann das CO aufgrund der Gleichgewichtslage nur unvollständig konver‐tiertwerden,sodassjenachEintrittsbedingungennochetwa2bis5%COimPro‐duktgas vorliegen [20, 22]. In den im Rahmen dieser Arbeit entwickelten


16

GesamtprozessmodellenwirdausschließlichdieHT‐Konvertierungintegriert.DerVollständigkeit halber werden die anderen beiden Konvertierungsmöglichkeitenhierkurzdargestellt.

Zur Steigerung des CO‐Umsatzeswird im klassischen Prozess hinter dem erstenCO‐KonvertierungsreaktornacheinerZwischenkühlungeinzweitereingesetzt. Indieser TT‐Konvertierung wird das noch vorhandene CO bei Temperaturen um200°CanKatalysatorenausKupfer,ZinkoxidundAluminiumoxidumgesetzt.DieseKatalysatoren reagieren imGegensatz zu jenen derHT‐Konvertierung sehr emp‐findlichauf Schwefel‐undHalogenverbindungen [22].DieAustrittskonzentrationanCO liegt typischerweisezwischen0,2und1%bei ca.200bis250°C [20].BeiheutigenWasserstoffherstellungsanlagenwirdkeineTT‐Konvertierungmehrein‐gesetzt,dadasrestlicheKohlenmonoxidinderDWAvomWasserstoffgetrenntundanschließendzurBeheizungdesReformersgenutztwird.

DiedritteArtderKonvertierung,dieRohgaskonvertierung,wirdbeiRohgasen,dieerhebliche Mengen an Störkomponenten enthalten, eingesetzt. Auf diese Weisekönnen auch Rohgase aus der Kohle‐ und Schwerölvergasung, die Ruß, konden–sierbare Kohlenwasserstoffe und Schwefelverbindungen enthalten, umgesetztwerden.Der eingesetzteKobalt‐Molybdän‐Katalysator erfordert sogar einen vomD/C‐VerhältnisabhängigenMindestgehaltanSchwefelverbindungenvonetwa100bis1.500ppm,umdieAktivitätzuerhalten.DerCO‐Umsatz istabhängigvomge‐wähltenTemperaturbereich,derzwischen200und500°Cliegenkann[22].

2.2.5 Wasserstoffabtrennung

Das aus der CO‐Konvertierung austretende Gasgemisch besteht imWesentlichenausdenKomponentenH2,CO2undH2O.DanebenliegennocheinigeProzentpunkteCH4 undCO vor. Vor derWasserstoffabtrennungwirddasGasgemisch zuerst aufnahezuUmgebungstemperaturabgekühltunddabeiderGroßteildesWassersaus‐kondensiert.

ImklassischenProzess erfolgt danndieAbtrennungdesCO2 in einerWäsche. Inüber 85% der heutigen Anlagenwird stattdessen die DWA eingesetzt, da diesewesentlich höhere Reinheiten und niedrigere Produktionskosten ermöglicht[19,22,27]. Bei der DWA wird die Adsorption bei Drücken zwischen 1,5 und40bardurchgeführt.DieRegenerationerfolgtjenachAdsorptionsdruckzwischeneinigenmbarAbsolutdruckund1,3bar[28].FürdieAdsorptionisteinemöglichst


17

niedrigeTemperaturvorteilhaft,umdieBeladungskapazitätdesAdsorbenszuer‐höhen.

Diebei derWasserstoffherstellung eingesetztenAdsorbentien sind entwederAk‐tivkohleodereinGemischauszeolithischenMolekularsieben,AktivkohleundSili‐cagel.DabeiwerdendieAdsorbentien inunterschiedlichenZonendesAdsorberseingesetzt.DieersteSchichtbildetdasSilicagel zurGastrocknung.Dann folgtdieAktivkohle zur Adsorption von CH4 und CO2. Die letzte Schicht besteht auszeolithischenMolekularsieben,diedasrestlicheCOabtrennen[28].

EineMultibett‐DWAzurWasserstoffherstellungbestehtzumkontinuierlichenBe‐trieb aus mindestens drei parallelen Behältern. In der Praxis werden allerdingsmehrBehältergenutzt,umdieAusbeuteanWasserstoffzuerhöhen.SowerdenfürgroßeAnlagen über 100.000m³i.N./h bis zu 16 Adsorber eingesetzt [16, 28]. DieWasserstoffausbeuteliegtjenachAnlagenausführungbei70bis95%,derRestdesWasserstoffsgelangt indasOff‐GasundwirdimReformermitverbrannt.Ausbeu‐tenüber80%könnennurmitSystemenmitmehralsvierBehälternerreichtwer‐den.TypischeReinheitendesproduziertenWasserstoffsliegenbei98bis99,999%undkönnenzuLastenderAusbeutebisaufunter1ppmVerunreinigungenweitergesteigertwerden[16,27].

19

3 ReformierungvonBiogas

3.1 Biogasherstellung

DieBiogasproduktionmittelsanaeroberVergärunghatseit InkrafttretendesEEGim Jahr2000 insbesondere inderLandwirtschaft inDeutschlanderheblichzuge‐nommen [29]. Einweiterer Impuls für einen stärkeren Ausbauwurde durch dieNovellierungdesEEGimJahr2004gesetzt.SowarenEnde2009etwa4.960Bio‐gasanlagenmit einer elektrischen Gesamtleistung von ca. 1.780MWel in Betrieb[30].MeistsindBiogasanlagenrelativkleinedezentraleAnlagen,die inderLand‐wirtschaft eingesetzt werden, um die dort anfallende bzw. erzeugte Biomasseenergetisch zu nutzen. Leistungsgrößen von Biogasanlagen reichen vonwenigenm³i.N./hbiszueinigen1.000m³i.N./hProduktgasoder,beidirekterVerstromungdesBiogases, von einigen 10kWel bis über 1MWel. Die Durchschnittsleistung einerdeutschen Biogasanlage zur direkten Stromerzeugung lag im Jahr 2009 bei368kWel [30]. ImGroßteilderAnlagenwirddasBiogaszurkombiniertenStrom‐undWärmeerzeugunginBlockheizkraftwerkenverbrannt.Daallerdingsoft,insbe‐sondere im Sommer, keine ausreichende Abnahme derWärme gewährleistet ist,ergibtsicheinrelativschlechterGesamtnutzungsgrad.AusdiesemGrundwurdenindenletztenJahreneinigeAnlagenzurAufbereitungdesBiogaseszuErdgasmitanschließenderEinspeisunginsErdgasnetzinBetriebgenommen.Ende2009wa‐ren31AnlagendiesesTypsmiteinerinstalliertenGasleistungvon200MWimEin‐satz[30].EineweitereMöglichkeitfürdieBiogasnutzungwäredieErzeugungvonWasserstoffineinemderErdgasreformierungsehrähnlichenVerfahren,dasinKa‐pitel3.2eingehenderbeschriebenwird.

DieBiogaserzeugungisteinbiologischerProzess,beidemvieleverschiedeneArtenvonBiomasse ineinbrennbaresGasgemischumgewandeltwerdenkönnen.DieseBiomassen müssen, im Vergleich zu thermochemischen Umwandlungsverfahren,wesentlich feuchter und arm an Lignin sein, da dieses nicht umgesetzt werdenkann.TypischeSubstratesindGülle,Mist,Grünabfälle,Abfällederweiterverarbei‐tenden Agrarindustrie oder nachwachsende RohstoffewieMais oder Rüben. Die

3ReformierungvonBiogas

20

SubstratewerdenspezifischaufbereitetunddemFermenterzugeführt.ImFermen‐terwirddieBiomassedurchBakterienunterLuftabschlusshauptsächlichzuCH4undCO2zersetzt. JenachBakterienart istdabeidurchBeheizungeinebestimmteTemperatur einzustellen, typischerweise liegt diese zwischen 37 und 42°C [29].Das entstehendeGaswirdkontinuierlich ausdemFermenter abgezogen.Der zu‐rückbleibende Gärrest wird nach einer ausreichenden Verweilzeit aus dem Fer‐menterentferntundkann,wenngewisserechtlicheRahmenbedingungeneingehal‐tenwerden,alsDüngergenutztwerden[29].

Die Biogaszusammensetzung ist stark vom eingesetzten Substrat abhängig.Tabelle 2 gibt einen Überblick über typische Biogaszusammensetzungen. Biogasbestehtzuca.60%ausCH4.DerRestistgrößtenteilsCO2.AußerdemistdasBiogasbeiderentsprechendenTemperaturmitH2Ogesättigt.WeiterhinkönnengeringeMengenanN2,O2undH2enthaltensein.AnStörkomponentensindhauptsächlichH2SundgeringeMengenanNH3enthalten[31].

Tabelle2: TypischeZusammensetzungvonBiogas[29]

Bestandteil Konzentration

CH4 50‐75Vol.‐%

CO2 25‐45Vol.‐%

H2O 2‐7Vol.‐%

H2S 20–20.000ppm

N2 <2Vol.‐%

O2 <2Vol.‐%

H2 <1Vol.‐%

IndieserArbeitwerdendiebeidentypischeninDeutschlandeingesetztenSubstra‐teMaissilageundGülleberücksichtigt.MaissilageistdasSubstrat,welchesamhäu‐figsten in landwirtschaftlichen Biogasanlagen eingesetzt wird. Konkret wird dieMonovergärungvonGülleunddieVergärungvonMischungenausGülleundMais‐silagemit einemGülleanteil von20und80%detailliertbetrachtet. CovergärungvonGüllemitMaissilageistvorteilhaft,daderProzessablaufgegenüberMonover‐gärungvonMaissilagestabileristundsichSynergieeffekteergebenkönnen.Maissi‐lagewirddurchanaerobeGärprozesseausgehäckseltenMaisganzpflanzenherge‐stellt[29].InTabelle3istdieElementarzusammensetzungeinerMaisganzpflanzederSorteDogedargestellt.

3.1Biogasherstellung

21

Tabelle3: ElementarzusammensetzungundHeizwertderMaissorte„Doge“[32]


C 44,3%

O 42,8%

H 6,3%

N 1,05%

S 0,3%

Cl 0,3%

Asche 5,0%

Hu,wf 17,1MJ/kg

GüllezeichnetsichdurcheinenimVergleichzuMaissilageetwashöherenMethan‐gehaltimRohgasvonknapp60%gegenüber52bis55%beiMaissilageaus.DafüristderGasertragbeiMaissilagemitetwa150bis200l/kgfeuchterBiomassewe‐sentlich höher als bei Gülle mit nur etwa 15 bis 20l/kg. Dieser Unterschied isthauptsächlich auf den wesentlich geringeren Trockensubstanz‐Gehalt von Güllevonetwa5bis10%gegenüberetwa30%beiMaissilage zurückzuführen.Aller‐dingsliegtderGasertragauchbezogenaufdieTrockensubstanzfürMaissilagemitetwa530bis600l/kgweitüberdemfürGüllemit270bis300l/kg[29,33].Mais‐silageistinsgesamtgesehenalsodaswesentlichhochwertigereSubstrat,fälltaberimGegensatz zu Gülle nicht alsNebenprodukt an, sondernmuss extra angebautwerden.

Einwichtiger Faktor zur Bewertung des Gesamtprozesses vom Substrat bis zumReinwasserstoff ist der Eigenbedarf an Strom undWärme zur Biogaserzeugung.DerEigenstromanteilvontatsächlichbetriebenenAnlagenschwanktsehrstark,erliegt nach [34] zwischen 3,5 und 17,5% der am BHKW erzeugten elektrischenBruttoleistung. Nach Mittelung und Abzug des Eigenbedarfs des BHKWs selbstwirdfürdieseArbeitvoneinemEigenstromanteilfürdieBiogaserzeugungvon2%des Energiegehalts des Rohbiogases ausgegangen. Der Wärmebedarf für dieFermenterbeheizungwirdnach [34]mit 17,5%desEnergiegehalts desBiogasesabgeschätzt.

BeiderklassischenBiogasnutzungzurVerstromungimBHKWistzurGasreinigungnureineEntschwefelung,einePartikelabscheidungundeventuell eineWasserab‐scheidung erforderlich [35]. Die Umwandlung zu Reinwasserstoff hingegen istaufwändigerundähneltinhohemMaßederWasserstofferzeugungausErdgas.


22

3.2 UmwandlungzuWasserstoff

Die Reformierung von Biogas zu H2 wird bisher nicht im technischen Maßstabdurchgeführt.Allerdings ist dieseOptionderWasserstoffherstellungThemaeini‐ger Forschungs‐ undDemonstrationsvorhaben.Grundsätzlich gibt es zweiOptio‐nen:DasBiogaskannohneaufwändigeCO2‐AbscheidungdirektderReformierungzugeführtwerdenoderdasCO2kannvorherabgetrenntwerden,umnahezureinesCH4reformierenzukönnen.

AnderKläranlageBottropwirdseit2005dasDemonstrationsprojekt„EuWaK“zurHerstellung von CH4 und H2 aus einem Teil des Biogases aus den Faultürmendurchgeführt.DortwirdineinemerstenSchritteinTeildesBiogasesdurchDWAzunahezu reinem CH4 aufbereitet. Dieses CH4wird dann einer Dampfreformierungzugeführt. Aufgrund zahlreicher Probleme, insbesondere mit aromatischen Koh‐lenwasserstoffenimBiogas,konntedieAnlageimJahr2009nureineBetriebsdau‐er von1.400h erreichen. IndemProjekt „EuWaK“wurdeder aufwändigerePro‐zess mit vorheriger CO2‐Abscheidung gewählt, um sowohl CH4 als auch H2 alsProduktedarstellenzukönnen.FürzukünftigeAnlagengehendieAutorenvonei‐nerdirektenDampfreformierungdesBiogaseszurWasserstoffherstellungaus[36].

ImGegensatzzurAnlageinBottropwirdmeistenseinedirekteReformierungdesBiogasesohnevorherigeCO2‐AbtrennungzuGrundegelegt.Sosollte2007aneinermittelgroßen (275m³i.N./h Biogaserzeugung) Biogasanlage in Strem (Österreich)einePilotanlagezurpartiellenDampfreformierungdesCH4errichtetwerden,umdadurchdenWirkungsgraddesGasmotorsinfolgeeineroptimiertenVerbrennungzu steigern [31]. Außerdem gibt es Forschungsaktivitäten zur Reformierung von

BiogaszurdezentralenNutzunginBrennstoffzellen,daaufdieseWeiseeinhöhererelektrischerGesamtwirkungsgraderzieltwerdenkönnte,siehez.B.[37‐40].

Aufgrund der weniger aufwändigen Anlagentechnik wird in dieser Arbeit aus‐schließlichderWegderdirektenReformierungdesBiogasesohnevorherigeCO2‐Abtrennunguntersucht.UnterschiedezurReformierungvonErdgaszuH2ergebensichausderunterschiedlichenZusammensetzungderEduktgase.SosindimRoh‐biogasweitausgrößereMengenanCO2undH2SenthaltenalsinErdgas.AußerdementstehtdasBiogasbeiannäherndatmosphärischemDruck,waseineVerdichtungaufProzessdruckerforderlichmacht.

AufgrunddeshohenSchwefelgehalts(sieheTabelle2)istvorderFeinentschwefe‐lungmit ZnO eineGrobentschwefelung erforderlich.Diesewirdbei Biogasmeist

3.2UmwandlungzuWasserstoff

23

biologischdurchgeführt.HierbeioxidierenBakterienH2SunterLuftzugabezuele‐mentarem Schwefel. Diese Entschwefelungsmethode kann entweder direkt imFermenteroderineinemnachgeschaltetenBehältererfolgen.BeiderinternenEnt‐schwefelungwirktsichderhoheerforderlicheLufteintragvonca.4%derBiogas‐mengenegativaufdieGasqualitätaus[41].AußerdemistdieRestkonzentrationanH2Smit50bis2.000ppmnochverhältnismäßighoch[29].TrotzdemkommtdiesesVerfahren,teilweiseinKombinationmitanderenVerfahren,aufgrundseinergerin‐gen Komplexität und den daraus folgenden geringen Investitionskosten in über90%derdeutschenBiogasanlagen zumEinsatz [42,43]. InderobenerwähntenAnlage in StremwerdenaufdieseWeise imNachfermenterH2S‐Konzentrationenvon50bis100ppmerreicht [31].ExternebiologischeEntschwefelungsverfahrenbietendenVorteil,dassdieLuftzufuhrdurchgenauereDosierunggeringergehal‐ten werden kann und bessere Reinigungsleistungen erreicht werden können[25,29].

Weiterhin werden zur Grobentschwefelung chemische Verfahren eingesetzt. BeiderinternenchemischenEntschwefelungwirdderSchwefeldurchZugabevonEi‐sen(II)‐SalzenalsSulfidgefällt.ExternechemischeVerfahrensinddieAdsorptionaneisenhaltigenReinigungsmassenoderdieAbsorptionineisenhaltigenLösungen[25].

NachderGrobentschwefelungund einerVerdichtungkanndasBiogasprinzipiellals Erdgasersatz dem normalen Prozess bestehend aus Vorwärmung, Feinent‐schwefelungmit ZnO, Reformierung, Kühlung, CO‐Konvertierung undDWA zuge‐führtwerden.BeispielhaftistinTabelle4dieBiogaszusammensetzungderAnlageinStremnacheinerinternenbiologischenGrobentschwefelungaufgeführt.

Tabelle4: BiogaszusammensetzungderAnlageinStrem[31]


CH4 49,9Vol.‐%

CO2 42,7Vol.‐%

H2O 4,8Vol.‐%

N2 2,1Vol.‐%

O2 0,5Vol.‐%

H2S 50‐100ppm

DerhoheGehaltanKohlendioxidimBiogasistzwarunerwünschtabergrundsätz‐lichunkritischfürdieReformierung.AllerdingswirddaschemischeGleichgewichtderShift‐ReaktionunddamitindirektauchjenesderMethan‐Reformierungbeein‐


24

flusst.AußerdemkanneineweitereReaktionimReformerBedeutungerlangen,dietrockeneReformierung:

CH CO ↔ 2CO 2H ∆ 247,0kJmol

(3.1)

DieseReaktion ist unerwünscht, da CO entsteht und dieGefahr derKoksbildungbesteht.WennausreichendeMengenanWasserdampfvorhandensind,spieltdieseReaktion eine untergeordnete Rolle [31]. Das Ablaufen der trockenen Reformie‐rungkannalsodurchdieZugabemengeanWasserdampfindirektreguliertwerden.

Kolbitschetal.habenExperimenteimLabormaßstabzurReformierungeinesMo‐dell‐Biogases,welches aus 60% CH4 und 40%CO2 bestand, an üblichenNickel‐Katalysatoren durchgeführt. Als optimales D/C‐Verhältnis wurde 2,2 bei einerTemperaturvon750°Cermittelt.DerReaktorwurdeimGegensatzzurklassischenDampfreformierung bei Umgebungsdruck betrieben, was zu wesentlich höherenMethanumsätzenführtunddamitniedrigereTemperaturenermöglicht.BeidiesenProzessbedingungenwardieWasserstoffausbeutemaximal.AllerdingsbeziehtsichdieseBetrachtungnuraufdenReformierungsreaktor,derimProzesszurReinwas‐serstoffherstellung nachfolgende CO‐Konvertierungsreaktor bleibt unberücksich‐tigt. Aus diesem Grund sind die erzielten Ergebnisse nur eingeschränkt auf denGesamtprozess übertragbar. Generell gilt auch bei der Biogasreformierung, dasshöhereTemperaturenundD/C‐VerhältnisseimmerzueinemhöherenMethanum‐satz führen.KatalysatordeaktivierungoderVerkokungkonntenwährendderVer‐suchenichtbeobachtetwerden[31].

25

4 ThermochemischeWasserstoffherstellungausBiomasse

4.1 Einführung

Der Gesamtprozess der thermochemischenWasserstoffherstellung aus BiomassebestehtimWesentlichenausdemVergasungsprozessunddersichanschließendenRohgasaufbereitungzuReinwasserstoff.ZurVergasungvonBiomasseisteineViel‐zahlverschiedenerVerfahrendenkbar.DieGrundlagenderBiomassevergasung,diegrundsätzlichen Verfahrensprinzipien und die speziell für die Betrachtungen indieser Arbeit ausgewählten Vergasungsverfahrenwerden in den folgenden Kapi‐telndargestellt.AlsinFragekommendeVerfahrenwerdennursolcheausgewählt,dieDampfoderSauerstoffalsVergasungsmittelnutzen.AufdieseWeisekanneinmöglichst inertarmesRohgasproduziertwerden,was fürdenweiterenAufberei‐tungsprozess vorteilhaft ist. Bei den Vergasungsprinzipien beschränkt sich dieseArbeit auf Flugstrom‐ und Wirbelschichtverfahren. Festbettverfahren sind auf‐grunddererforderlichenRohgasqualitätundderLeistungsgrößeeherungeeignetundwerdenausdiesenGründenhiernichtberücksichtigt.AlsEingangsbiomassewird füralleVergaserHolz festgelegt.AufdieEigenschaftenvonBiomassenwirdimfolgendenKapitelgenauereingegangen.

NachdemVergaserfolgtdieerforderlicheRohgasreinigungund‐konditionierung.DasRohgasausBiomassevergasernbestehthauptsächlichausH2O,CO2,CO,H2undCH4. JenachVergasungsverfahrenkönnennochgrößereMengenanN2undhöhe‐renKohlenwasserstoffenvorliegen.UmeinehoheWasserstoffausbeutezuerzielen,müssendieenergiehaltigenGaskomponentenCH4,COundalle sonstigenKohlen‐wasserstoffe chemisch möglichst vollständig umgesetzt werden. Typische Stör‐komponenten,die imZugederRohgasaufbereitungberücksichtigtundzumgröß‐tenTeil entferntwerdenmüssen, sindPartikel,Teere, SchwefelverbindungenwieH2SundCOS,HalogenverbindungenwieHCl,AlkalienundStickstoffverbindungenwieNH3undHCN.

4ThermochemischeWasserstoffherstellungausBiomasse

26

AufgabederRohgasaufbereitungistes,ausdemjenachVergasungsverfahrenun‐terschiedlichzusammengesetztenundbeiunterschiedlichenProzessbedingungenvorliegenden Rohgas möglichst effizient und mit vertretbarem AnlagenaufwandReinwasserstoffherzustellen.DabeigleichenvieleAufbereitungsschrittedenenbeider Erdgasreformierung. Hauptprozessschritte sind die Reformierung von Koh‐lenwasserstoffen,dieCO‐KonvertierungunddieAbtrennungdesReinwasserstoffsvomrestlichenGasgemischmittelsDWA.ZusätzlichsindnocheineVielzahlande‐rer, einfachererAnlagenkomponentenwie z.B. Filter,Verdichter,Adsorptionsstu‐fen,GebläseundWärmetauschererforderlich.WiederAufbereitungspfadkonkretaussiehtundwelcheProzessschrittebenötigtwerden,hängtimmerengmitdemzuGrundeliegendenVergasungsprozesszusammen.

ProblematischsinddieobenaufgeführtenStörkomponenten,dieteilweisezuKata‐lysatorvergiftungen führen oder sich bei Abkühlung in der Anlage ablagern unddiese zusetzen können. So ist beispielsweise Schwefel ein starkesKatalysatorgiftfür dennormalerweise eingesetztenReformierungskatalysatorNickel.DadieRe‐formierungeinimGesamtprozesskritischerundfürdieGesamteffizienzwichtigerProzessschritt ist, werden in dieser Arbeit die Auswirkungen der verschiedenenStörkomponenten imRohgas auf denReformierungskatalysator ausführlich erör‐tert.AußerdemwerdenverschiedeneVariantenderEinbindungderReformierungindenGesamtprozesserarbeitet.

Die weiteren benötigten Prozessschritte reagieren weit weniger empfindlich aufStörkomponenten.NachderReformierungwirddasRohgasweitergereinigt,abge‐kühlt, verdichtet und einer CO‐Konvertierung zugeführt. Abschließend folgt nachweiterer Kühlung die Druckwechseladsorption,wo der Reinwasserstoff vomOff‐Gasabgetrenntwird.

DerGesamtprozessderReinwasserstoffherstellungmittelsVergasungvonBiomas‐seistbishernichtStandderTechnik.EsisteineVielzahlvonVerfahrensvariantendenkbar,sodasssichdarausdieHerausforderungergibt,einenmöglichsteffizien‐ten,zuverlässigenundvomAnlagenaufwandvertretbarenundaufden jeweiligenVergasungsprozessabgestimmtenAufbereitungspfadzuentwickeln.Indenfolgen‐den Kapitelnwird ausführlich auf die komplette Prozesskette von der BiomasseüberdenVergaserunddieRohgasaufbereitungzumReinwasserstoffeingegangen.

4.2Biomasse

27

4.2 Biomasse

Bei biogenen Festbrennstoffen zur energetischen Nutzung werden im Wesentli‐chenholz‐undhalmgutartigeBrennstoffeunterschieden.Bisherwird inDeutsch‐landzurStrom‐undWärmeerzeugungausbiogenenFestbrennstoffennahezuaus‐schließlich Holz eingesetzt. Bei der Stromerzeugung aus nachwachsendenRohstoffen werden zusätzlich Biogas und flüssige Brennstoffe eingesetzt. DieWärmeerzeugung aus nachwachsendenRohstoffen basiert komplett auf holzarti‐genBrennstoffen.DasebenfallsinrelativgroßenMengenanfallendeStroh,alsty‐pischehalmgutartigeBiomasse,hat fürdieenergetischeNutzungkeinewesentli‐che Bedeutung [44]. Das ist darauf zurückzuführen, dass die Nutzung von Strohaufgrund seiner Zusammensetzung, Struktur und sonstigen Eigenschaften tech‐nisch wesentlich aufwändiger bzw. nur mit speziellen Verfahrenmöglich ist. ImRahmen dieser Arbeit wird deshalb für alle Vergasungsverfahren Holz als Ein‐gangsbiomasseangenommen.

TrockenebiogeneFestbrennstoffebestehenzumehrals95%ausdenPolymerenCellulose,Polyose(Hemicellulose)undLignin.DieelementarenHauptbestandteilesind Kohlenstoff, Sauerstoff undWasserstoff. Außerdem sind noch eine VielzahlweitererElementewieSchwefel,Stickstoff,Kalium,Phosphor,Calcium,MagnesiumundChlorenthalten.KohlenstoffstelltmiteinemMassenanteilvon47bis50%inderTrockenmassevonHolzbrennstoffendengrößtenAnteildar.FastgenausogroßistderAnteilanSauerstoffmit40bis44%.Wasserstoffistnurzuetwa5bis7%enthalten.DieanderenElementemachenbeiholzartigerBiomassejeweilsdeutlichwenigerals1%aus,ausgenommendavon istdieRinde [45].AußerdemsinddieGehalteanChlorundSchwefelsehrgering.DiesistfürdieNutzunginFeuerungs‐oderVergasungsanlagenpositivzusehen,daSchwefelundChlorzuKorrosion,Ka‐talysatorvergiftungundSchadstoffemissionenführenkönnen.InTabelle5sinddieElementarzusammensetzungenundHeizwerteverschiedenerBiomassenaufgetra‐gen.

Esistzuerkennen,dasshalmgutartigeBiomasseundRindedeutlichhöhereGehal‐teanunerwünschtenBestandteilenalsKernholzbeinhalten.Besondersproblema‐tischistdererhöhteGehaltanSchwefelundChlor.AußerdemsorgtderhöhereAl‐kali‐Gehalt in Rinde und halmgutartiger Biomasse für einen ungünstig niedrigenAscheerweichungspunkt [45]. Das kann bei Vergasungsverfahren, bei denen dieAschenichtflüssigabgezogenwird,zuProblemenwieAnbackungenundVerschla‐ckungen führen.AusdiesemGrundsolltederAscheerweichungspunktbeidiesenVerfahrenstetssicherunterschrittenwerden.


28

BeidenFlugstromvergasungsverfahrenmusshingegenderAscheschmelzpunktumetwa100bis150°Cüberschrittenwerden[27],umdieAscheflüssigabziehenzukönnen. Bei der Asche aus Fichtenholz liegt der Erweichungspunktmit 1.426°Cbeispielsweisesehrhoch[45].SomitwerdendurchdieBiomasse‐unddiesicher‐gebendeAschezusammensetzungindirektdieminimalmöglichenVergasungstem‐peratureninFlugstromvergasernunddiemaximalmöglichenVergasungstempera‐turen in allen anderen Vergasern mit festem Ascheabzug beeinflusst. DieeinzusetzendeArtderBiomasseistalsoeinwichtigerFaktorbeiderPlanungundAuslegungdesVergasers.

Tabelle5: Auf den wasserfreien Zustand bezogene Elementarzusammensetzun‐genundHeizwerteeinigerBiomassen[35,45]

Biomasseart C O H N S ClAscheges. Hu,wf

% % % % mg/kg mg/kg % MJ/kg

Fichtenholz(mitRinde) 49,8 43,2 6,3 0,13 150 50 0,6 18,8

Buchenholz(mitRinde) 47,9 45,2 6,2 0,22 150 60 0,5 18,4

Pappelholz(Kurzumtrieb) 47,5 44,1 6,2 0,42 310 40 1,8 18,5

Rinde(Nadelholz) 51,4 38,7 5,7 0,48 850 190 3,8 19,2

Weizenstroh 45,6 42,4 5,8 0,48 820 1.920 5,7 17,2

Weizenganz‐pflanzen 45,2 42,9 6,4 1,41 1.200 860 4,1 17,1

Miscanthus 47,5 41,7 6,2 0,73 1.510 2.240 3,9 17,6

DerHeizwertwasserfreierBiomasseliegtzwischen16,5und19,5MJ/kg[35].DerHeizwertwirdentscheidendvomWassergehaltbeeinflusst.DerWassergehaltWistalsMassenanteildesWassersanderfeuchtenBiomassedefiniert:

, (4.1)

4.2Biomasse

29

DeutlichdavonzuunterscheidenistdieHolzfeuchteU,inderderMassenanteildesWassersaufdietrockeneBiomassebezogenwird:

, (4.2)

DasinBiomasseenthalteneWassermusswährendderthermochemischenKonver‐sionverdampftwerden.DiedafürbenötigteWärmewirddemUmwandlungspro‐zessentzogenundgehtinderPraxisverloren[35].Allerdingswirddurchdasver‐dampfte Wasser das D/C‐Verhältnis erhöht, was je nach Vergasungs‐ undAufbereitungsprozess die erforderliche Zugabemenge an extern erzeugtemWas‐serdampf vermindert. Zur Verdeutlichung der Abhängigkeit des Heizwertes vonHolzvomWassergehaltdientAbbildung3.

Abbildung3: AbhängigkeitdesHeizwertesvonHolzvomWassergehalt[55]

BiomasseenthältimAllgemeinenzwischen10und65%Wasser.DerWassergehalterntefrischenHolzes liegt jenachBaumart,AlterundJahreszeitzwischen45und60%.DasHolzhatdannnureinenaufdenrohenZustandbezogenenHeizwertvon5bis10MJ/kg.HackschnitzelausdemWaldhabeneinenWassergehaltvonetwa20bis50%.TrockengelagerteHackschnitzelliegenbeietwa20bis30%[46].ImRahmendieserArbeitwirdalsStandardeinWassergehaltvon30%angenommen.


30

In[13]wurdenvomVerfasserzusätzlichBerechnungenmitwaldfrischenHolzmiteinem Wassergehalt von 45% und einem entsprechend geringeren Heizwertdurchgeführt.DieAuswirkungenaufdenGesamtwirkungsgradsinduneinheitlich.Ist imGesamtprozesseineBiomassevortrocknung integriertundausreichendAb‐wärme vorhanden, kann dermit demHeizwert berechnete GesamtwirkungsgradfürwaldfrischesHolzmiteinemWassergehaltvon45%höheralsfürHolzmitei‐nemWassergehaltvon30%sein.

Als Referenz‐Holzart wird in dieser Arbeit Fichte angenommen, da diese mit28,2%anderdeutschenGesamtwaldflächeamhäufigstenvertretenist[47].Aller‐dings sind die Unterschiede in der Zusammensetzung einheimischer Hölzer nurgeringunddamitistauchderEinflussderHolzartaufdenGesamtprozesszuver‐nachlässigen. InderPraxiseingesetztebiogeneBrennstoffeenthaltenoftwesent‐lich höhereAnteile anAsche, die durch amBrennstoff anhaftende StörstoffewieSandoderErdezuerklärensind[48].UmdenUmfangdieserArbeitineinemver‐nünftigenMaß zu halten,wird ausschließlich von reinem Fichtenholzmit der inTabelle5dargestelltenZusammensetzungausgegangen.

4.2.1 Biomassevortrocknung

Eine Trocknung der verhältnismäßig feuchten Biomasse vor dem Eintrag in denVergasungsreaktor führt zu einem niedrigerenWassergehalt und damit zu einerSteigerungdesHeizwertes.KannzurTrocknung imProzessanfallendeAbwärmegenutztwerden,hatdieBiomassevortrocknungeinenstarkpositivenEinflussaufdenGesamtwirkungsgrad.BeiderTrocknungunterscheidetmaninnatürlicheundtechnische Trocknung. Die natürliche Trocknung wird im Gegensatz zur techni‐schen Trocknung ohne Nutzung von Maschinen und ohne jegliche Zufuhr vonFremdenergie betrieben [49]. Bereits luftgetrocknetes Holz kann nach entspre‐chendlangerLagerungWassergehaltevon12bis18%[45]aufweisen.ImRahmendieserArbeitwirdausschließlichdie technischeTrocknungmitProzessabwärmeuntersucht.DiesebietetdenVorteilderTrocknungaufgeringeAustrittswasserge‐halte.Außerdemist imVergleichzurnatürlichenTrocknungdieVerweilzeitdeut‐lichkürzer,wodurchhoheDurchsätzerealisiertwerdenkönnen.TypischeBaufor‐men technischer Trockner sind der Bandtrockner, der Drehrohrtrockner, derTrommeltrocknerundderSilotrockner[35,49].

Allen Vergasungsverfahren gemein ist, dass an verschiedenen Stellen im ProzessWärmebeirelativhohenTemperaturenanfällt.DiesekannenergetischvorteilhaftzurHolztrocknunggenutztwerden.AlsTrocknungsmediumwird indieserArbeit

4.3GrundlagenderVergasung

31

Umgebungsluft eingesetzt, die auf eine Temperatur von etwa 230°C aufgeheiztwird.DieseLuftentziehtdemHolzdenGroßteildesenthaltenenWassers.Diefürdie Trocknung benötigteWärmewird imWesentlichen für die Verdampfung desWassersaufgewendet.GeringeAnteilemüssenzurÜberwindungderBindungsent‐halpie zwischen Wasser und Holz unterhalb des Fasersättigungspunktes aufge‐brachtwerden.DieseEnergiemenge ist allerdings bei der hier betrachtetenAus‐trittsfeuchte im Vergleich zur Verdampfungsenthalpie nahezu vernachlässigbargering[50].DerletzteTeilderzugeführtenWärmewirdzurAufheizungderHack‐schnitzelbenötigt.

DieBiomassevortrocknungwird aufgrunddes in [13] ermittelten, sehr positivenEinflussesaufdenGesamtwirkungsgrad in jedesGesamtprozessmodell integriert.DerAustrittswassergehaltdermit30%Wassergehalt indenTrocknereintreten‐den Holzhackschnitzel wird mit 12% angenommen. Als positiver NebeneffektwerdendieHackschnitzelauf60°Cvorgewärmt.AlsTemperaturderaustretendenLuftwird70°Cangenommen.

4.3 GrundlagenderVergasung

4.3.1 AblaufderVergasung

DasZiel der thermochemischenVergasung ist diemöglichst kompletteUmwand‐lung eines festen Energieträgers, hier Biomasse, in ein brennbares Gasgemisch.Dazu wird, im Gegensatz zur Pyrolyse, ein sauerstoffhaltiges Vergasungsmittel(Luft, Sauerstoff oderWasserdampf) eingesetzt. Bei Einsatz von Sauerstoff oderLuftwerdendieseunterstöchiometrischzugeführt,weswegendieVergasungauchalsTeilverbrennungbezeichnetwird[35].

Die Vorgänge während der Vergasung lassen sich grob in die vier Teilbereiche„AufheizungundTrocknung“,„Pyrolyse“,„Oxidation“und„Reduktion“einteilen.DiezeitlicheundräumlicheAnordnungdieserVorgängehängtstarkvonderProzess‐führung und vomReaktordesign ab und ist nicht immer klar voneinander abzu‐grenzen[51].

AufheizungundTrocknung. ImerstenSchrittderVergasungwirddieBiomasseaufgeheizt.DabeiwirddasenthalteneWasserdesorbiertundverdampft.Diesge‐schiehtbeiTemperatureninderGasphasevonbiszu200°C[35].

Pyrolyse. Nach der Aufheizung und Trocknung erfolgt im nächsten Schritt diepyrolytischeZersetzungderBiomasse.BeiTemperaturenzwischen150und700°C


32

werdendieMakromoleküle, ausdenendieBiomassebesteht, in gasförmigeKoh‐lenwasserstoffe,PyrolyseöleundPyrolysekoksgespalten.DerAblaufderPyrolyse‐reaktionen ist in hohem Maße von der Temperatur, der AufheizgeschwindigkeitundderBiomassezusammensetzungabhängig[2,35].

Oxidation. Bei der Oxidation reagieren die bei der Pyrolyse entstandenen Zwi‐schenproduktemit Sauerstoff.DerSauerstoff stammt teilweiseausderBiomasseselbst,beidenmeistenVergasungsverfahrenaberzumgrößtenTeilausdemVerga‐sungsmittel. Bei der Oxidation stellen sich Temperaturen zwischen 700 und2.000°Cein.DurchdiehohenTemperaturenwerdenhöhereKohlenwasserstoffeinkleineregasförmigeMolekülegespalten.AußerdemgehenTeiledesKoksesdurchOxidationzuCOundCO2indieGasphaseüber.DiewichtigstenOxidationsreaktio‐nensind:

C O ↔ CO ∆ 393,5kJmol

(4.3)

C12O ↔ CO ∆ 110,5

kJmol

(4.4)

CO12O ↔ CO ∆ 283,0

kJmol

(4.5)

H12O ↔ H O ∆ 286,0

kJmol

(4.6)

Die Oxidationsreaktionen sind stark exotherm und stellen bei der autothermenVergasungdieEnergiefürdieendothermenProzessebereit[2,35].

Reduktion.BeiderReduktionwirdderGroßteilderbrennbarenGasegebildet.DiebeiderOxidationentstehendenProdukteH2OundCO2reagierenbeiTemperaturenvonmehrals580°ChauptsächlichmitdemPyrolysekokszuCOundH2.Diedabeiablaufenden Reaktionen sind die Boudouard‐Reaktion (2.5) und die heterogeneWassergas‐Reaktion:

C H O ↔ CO H ∆ 118,5kJmol

(4.7)

DieseReaktionensindendotherm.DasGleichgewicht lässtsichalsomiterhöhtenTemperaturenaufdieProduktseiteverschieben.Parallel zudiesenVergasungsre‐aktionen findenanNebenreaktionendieMethanbildung (2.4)unddiehomogeneWassergas‐Reaktion(2.3)statt[2,35].


33

4.3.2 EinteilungderVergasungsverfahren

ZurgrundsätzlichenEinteilungderdiversenVergasungsverfahrengibtesverschie‐deneMöglichkeiten.Diegebräuchlichstensindnachfolgendaufgeführt.

DieArtderWärmebereitstellung.DiebeiderVergasungablaufendenendother‐menReaktionenerforderneineZufuhrvonWärme.DieskannentwederautothermdurchTeiloxidationmitLuft oderSauerstoff alsVergasungsmittel oder allothermdurchWärmezufuhrvonaußengeschehen.BeidenmeistenVergasungsverfahrenwirddieWärmeautothermzugeführt.AllothermeWärmezufuhr istaufgrunddernotwendigenWärmeübertragung anlagentechnischkomplizierterundkommtbeiVergasungmitDampfzumEinsatz.

DieArtdesVergasungsmittels.PraktischeingesetzteVergasungsmittelsindLuft,SauerstoffundWasserdampfsowieMischungendieserStoffe.DieWahldesVerga‐sungsmittels hat einen starken Einfluss auf die Produktgaszusammensetzung. SowirdbeiEinsatzvonLufteingroßerAnteilaninertemStickstoffindasProduktgaseingetragen,derdenspezifischenHeizwertvermindertunddieRohgasmengever‐größert.LuftvergasungistdaherfürdieWasserstoffherstellungschlechtgeeignet.Vergasung mit Sauerstoff ist vorteilhafter, allerdings ist zur Sauerstoffbereitstel‐lungeineerheblicherMengeanelektrischerEnergiefürdieLuftzerlegungnotwen‐dig.VergasungmitDampfistgutgeeignet,umeinheizwert‐undwasserstoffreichesProduktgaszuerzeugen.HierfürmussdemVergaserallerdingsWärmedurchzu‐sätzlicheTeiloxidationodervonaußenzugeführtwerden.

DerProzessdruckimVergasungsreaktor.BeiderVergasungkommenzweiVari‐anten zum Einsatz, atmosphärische und druckaufgeladene Vergasung. Die atmo‐sphärischeVergasungistdereinfacherzubeherrschendeProzess.Diedruckaufge‐ladene Vergasung kann allerdings Vorteile bei der weitergehenden Nutzung desProduktgasesbieten,dadiesesbereitsuntereinemerhöhtenDruckvorliegt.

DerReaktortyp.Die Einteilung der Reaktortypen beruht auf der Bewegung dereingesetztenBiomasseimReaktor.SounterscheidetmangenerelldiedreiGrund‐typen Festbettvergaser, Wirbelschichtvergaser und Flugstromvergaser. DanebengibtesnochSonderverfahren,diesichnichtklarzuordnenlassen.InAbbildung4sind schematisch ein Festbett‐Gegenstromvergaser, ein zirkulierender Wirbel‐schichtvergaserundeinFlugstromvergaserdargestellt.


34

Abbildung4: Schematische Darstellung eines Festbett‐Gegenstromvergasers, eineszirkulierenden Wirbelschichtvergasers und eines Flugstromvergasers[2,35]

FestbettvergasersinddereinfachsteundbisheramhäufigsteneingesetzteVerga‐sertyp. Beim Festbettvergaser werden die Brennstoffpartikel durch das Verga‐sungsmittelnichtbewegt.DerBrennstoffwandertnormalerweisevonobennachunten,woderAscheabzug erfolgt, durchdenReaktorundwirddabei vergast. Jenach Richtung der Gasströmung relativ zum Brennstoff unterscheidetman Fest‐bettvergaser inGegen‐undGleichstromvergaser.Festbettvergaserwerden imAll‐gemeinenatmosphärischmitLuftalsVergasungsmittelbetriebenundsindinihrerBaugröße aufwenigeMWth Feuerungswärmeleistung beschränkt. Typische Anla‐gen in Kombinationmit einem BHKW zur Stromerzeugung haben eine Leistungvonetwa500kWel,wobeiGegenstromvergaser tendenziell einegrößereLeistungalsGleichstromvergaseraufweisen.AußerdemreagierenFestbettvergaseroftsen‐sibelaufSchwankungeninderBrennstoffqualität.EinweiteresProblemistinsbe‐sonderebeiGegenstromvergasernderhoheTeergehaltimRohgas[2,35].Ausdie‐sen Gründen sind Festbettvergaser zur Wasserstofferzeugung schlecht geeignetundwerdenindieserArbeitnichtweiterberücksichtigt.

In Wirbelschichtvergasern werden die Brennstoffpartikel zusammen mit einemBettmaterialmithilfeeinesVergasungsmittels fluidisiert.Dadurchergibtsicheinegute Durchmischung, die zu einer homogenen Temperaturverteilung und einergutenWärme‐ und Stoffübertragung führt.Wirbelschichtreaktoren lassen sich instationäreundzirkulierendeSystemeeinteilen.BeiniedrigenStrömungsgeschwin‐digkeitenwirdkaumBettmaterialausgetragen,esbildetsicheinestationäreWir‐


35

belschicht. Bei zirkulierenden Wirbelschichten wird das Bettmaterial durch diehohenStrömungsgeschwindigkeitennachobenausgetragenundübereinenZyklonzurückgeführt.ZusätzlichwurdenWirbelschichtvergaserentwickelt,dieaus zweikombiniertenWirbelschichtenbestehen.

Wirbelschichtvergaser können mit allen bekannten Vergasungsmitteln und mitzusätzlichem Anlagenaufwand druckaufgeladen betrieben werden. Vorteile derWirbelschichtliegeninderimVerhältniszumDurchsatzgeringenBaugrößenundder guten Regelbarkeit. Außerdem ist die Feuerungswärmeleistung von Wirbel‐schichtennachobenkaum limitiertundkannweitüber100MWthbetragen [35].Bisher ausgeführte Anlagen liegen allerdingsmeist im Bereich einigerMWth [2].NachteiligsinddererhöhteanlagentechnischeAufwand imVergleichzuFestbett‐vergasern und der durch die hohen Gasgeschwindigkeiten erhöhte StaubaustragmitdemRohgas.WirbelschichtvergasersindaufgrundihreszuverlässigenBetriebsundderbeiEinsatzvonDampf,SauerstoffoderDampf/Sauerstoff‐Gemischenvor‐teilhaftenGaszusammensetzungfürdieWasserstoffherstellungimBereicheinigerMWthFeuerungswärmeleistunggutgeeignet.AusdiesemGrundbasiertderGroß‐teilderindieserArbeitbetrachtetenVerfahrenaufderWirbelschichtvergasung.

BeimFlugstromvergaserwirdderBrennstoffzusammenmitdemVergasungsmitteleingeblasen.DieVergasungerfolgtwährenddespneumatischenTransportesdurchden Reaktor. Um fein verteilt eingeblasen werden zu können und entsprechendkurzeReaktionszeiten zu erreichen,muss derBrennstoff in feinerKörnung oderals Slurry vorliegen. Im Falle derBiomassevergasungwird dieBiomasse bei denbisher ausgeführten Anlagen stets in einer ersten thermochemischen Stufe, bei‐spielsweisedurchPyrolyse,vorbehandelt[51].FlugstromvergaserwerdenimVer‐gleichzuWirbelschicht‐undFestbettvergasernbeiwesentlichhöherenTempera‐turenvon1.200bis2.000°CoftmitSauerstoffalsVergasungsmittelbetrieben[35].DieAschewirdflüssigalsSchlackeabgezogen.AufgrundderhohenTemperaturenenthältdasRohgasnahezukeineTeereundnursehrgeringeMengenankurzketti‐genKohlenwasserstoffenwieMethan.Flugstromvergasersindgutfüreinendruck‐aufgeladenen Betrieb geeignet. Ein Nachteil ist der relativ hohe technische Auf‐wandunddiedamitverbundenenhohenInvestitionskostenzurBeherrschungderhohen Temperaturen und zur Konditionierung des Brennstoffs. Aufgrund dessenwerden Flugstromvergaser bisher bevorzugt in großen Anlagen mit Feuerungs‐wärmeleistungenvoneinigen100MWthzurKohlevergasungeingesetzt [52].Auf‐grund der guten Rohgasqualität eignen sich Flugstromvergaser aus technischerSichtgutfürdieWasserstoffherstellung.


36

Den Sonderverfahren können spezielle mehrstufige Prozesse wie beispielsweiseder„BlaueTurm“oderder„Viking‐Vergaser“derDänischTechnischenUniversitätzugeordnetwerden[51].EinweiteresindieserArbeitbetrachtetesSonderverfah‐renistdiehydrothermaleVergasung.Sieunterscheidetsichstarkvonallenande‐renVergasungsverfahren,dahierbeinasse,fließfähigeBiomasseinüberkritischemWasserbeiTemperaturenüber374°CundDrückenüber221barumgesetztwird.TrockeneBiomassenwieHolz können hingegen nur nach aufwändigerKonditio‐nierungeingesetztwerden.DieVorteilediesesVerfahrensliegeninderannäherndteerfreien Zusammensetzung unddemhohenDruck desRohgases.DieNachteileliegenindemfürdieBeherrschungderanspruchsvollenProzessbedingungennot‐wendigenhohenanlagentechnischenAufwand.

4.3.3 Gaszusammensetzung

DienachderVergasungimRohgashauptsächlichauftretendenKomponentensindH2, CO, CO2, H2O, CH4, höhere Kohlenwasserstoffe und bei LuftvergasungN2. Diewesentlichen Störkomponenten sind Staub, Teer, Alkalimetall‐, Schwefel‐, Stick‐stoff‐undHalogenverbindungen.InsbesonderederTeergehaltistkritischundhatbereitsbeieinerVielzahlvonAnlagenden stabilenunddauerhaftenBetriebver‐hindert[2].TeeresindhöhereKohlenwasserstoffe,diehauptsächlichbeiderPyro‐lyseentstehenundbeiTemperaturenunter400°Causkondensieren[51].Daskannzur Verschlackung von Anlagenteilen führen. Die genaue Zusammensetzung desRohgasesiststarkvonFaktorenwieVergasungsmittel,BrennstoffundReaktortypabhängig.AnhaltswertesindinTabelle6ersichtlich.

Tabelle6: Bereiche typischer Zusammensetzungen des trockenen Rohgases ausder atmosphärischen Vergasung von Holz mit Luft bzw.Dampf/Sauerstoff(MittelwerteinKlammern)[35]

Bestandteil Vergasungsmittel

Luft Dampf/O2

H2 Vol.‐% 6,0–19(12,5) 26–55(38,1)

CO Vol.‐% 9,0–21(16,3) 20–40(28,1)

CO2 Vol.‐% 11–19(13,5) 15–30(21,2)

CH4 Vol.‐% 3,0–7,0(4,4) 4,0–14(8,6)

C2+ Vol.‐% 0,5–2,0(1,2) 1,5–5,5(3,0)

N2 Vol.‐% 42–60(52) ~0

Hu MJ/m³i.N. 3,0–6,5(5,1) 12–16(13,2)


37

DieEffizienzeinesVergasungsreaktorswirddurchdenKaltgaswirkungsgradange‐geben,derdasVerhältnisderchemischgebundenenEnergieimRohgaszumEner‐giegehaltdereingesetztenBiomassebeschreibt:

∙ ,

∙ , (4.8)

39

5 UntersuchteVergasungsverfahren

Die im Rahmen dieser Arbeit ausgewählten Vergasungsverfahren sindmöglichstunterschiedlicher Art und decken alle grundlegend zur WasserstoffherstellungdenkbarenVerfahrenab.WeiteresAuswahlkriteriumistderStandderTechnik.SowurdenmitallenVerfahrenbereitsBetriebserfahrungengesammelt.MancheVer‐fahrensindtechnischbereitsnahezuausgereift,anderebefindensichnochimDe‐monstrationsstadiumundbeiwiederanderenistdieZukunftoffen.

5.1 FICFB‐Zweibettwirbelschichtverfahren

Das FICFB‐Verfahren (Fast Internal Circulating Fluidised Bed) ist ein speziellesallothermes Vergasungsverfahren. Eswurde in den 90er Jahren gemeinsam vomInstituteofChemicalEngineeringderTUWienundAEEnergietechnikentwickelt[53]. Dem FICFB‐Prozess ähnliche Konzepte werden auch in anderen Teilen derWelt verfolgt, so z.B. die vonBattelle/Ferco entwickelte 40MWthAnlage inBur‐lington,Vermont,USA[54].DasgrundlegendePrinzipisteineräumlicheTrennungder endothermenVergasungsreaktionenvondenexothermenVerbrennungsreak‐tionen,wasüber zweigekoppelteWirbelschichten realisiertwird.Dadurch ist esmöglich ein nahezu stickstofffreies, wasserstoff‐ und heizwertreiches Gas zu er‐zeugen. Das FICFB‐Verfahren hat im Vergleich zu anderen VergasungsverfahrendurchdieallothermeBetriebsweisedenVorteil,dassdashochwertigeRohgasohneEinsatzvonSauerstoffalsVergasungsmittelundeinerdafürnotwendigenenergie‐aufwändigenLuftzerlegunghergestelltwerdenkann.

InAbbildung5istdasSchemadesFICFB‐VergasersinGüssingdargestellt.DieBi‐omassewirdderersten,stationärenWirbelschichtzugeführt.Dortlaufendieendo‐thermen Vergasungsreaktionen mit Dampf als Vergasungs‐ und Fluidisierungs–mittel ab.DieBiomassewirdnur teilweise umgesetzt. Zurück bleibt unvergasterKoks.DernichtumgesetzteKoksunddasBettmaterialgelangenübereineRutschein dieVerbrennungswirbelschicht. In diesermit Luft fluidisierten, zirkulierendenWirbelschicht wird der Koks verbrannt und dadurch das Bettmaterial erwärmt.DaserhitzteBettmaterialwirdnachderVerbrennungswirbelschichtineinemZyk‐

5UntersuchteVergasungsverfahren

40

lonvomRauchgasabgetrenntundwiederderVergasungswirbelschichtzugeführt.DortstelltdasBettmaterialdieWärmefürdieendothermenVergasungsreaktionenbereit.ZurgezieltenRegelungderTemperaturverhältnisse,dieeinenerheblichenEinfluss auf den Vergasungsprozess haben, kann der VerbrennungswirbelschichtzusätzlicherBrennstoffinFormvonRohgasoderBiomassezugeführtwerden[53].

Abbildung5: SchemadesFICFB‐Vergasersnach[53]

Die ersten Experimentemit dem FICFB‐Vergaserwurden 1993 an einer 10kWthTechnikumsanlage am Institute of Chemical Engineering durchgeführt. Nach er‐folgreichem Betrieb wurden 1995 und 2000 größere Pilotanlagen mit 100kWthbzw. 500kWth errichtet [55]. An diesen Anlagen wurden Experimente mit ver‐schiedenen Bettmaterialien und Brennstoffen durchgeführt und der Einfluss vonTemperaturundD/C‐Verhältnis untersucht [53]. Im Jahr2001wurde schließlichdie 8MWth Demonstrationsanlage in Güssing, Österreich, in Betrieb genommen.DieseAnlagehateinemaximaleelektrischeLeistungvon2MWel, zusätzlichwer‐den 4,5MWth Fernwärmeleistung ausgekoppelt. Nach anfänglichen Schwierigkei‐tenkonntedieAnlageindenletztenJahrenzuverlässigundmithoherVerfügbar‐keitbetriebenwerden.Anfang2009konntensobereitsüber45.000hBetriebszeitnachgewiesenwerden [56]. Aufgrunddes problemlosenBetriebs und der Förde‐

5.1FICFB‐Zweibettwirbelschichtverfahren

41

rungfürÖkostrominÖsterreichläuftderVergaserkostendeckend[57].DieAnlageinGüssingistindieserArbeitdieReferenzfürdenFICFB‐ProzessundwirdimFol‐gendengenauerbeschrieben.

DieHolzhackschnitzelwerdenderVergasungswirbelschichtmit einemWasserge‐haltvonetwa25bis35%[58]übereinenTrogkettenfördererundeineZellenrad‐schleuse zugeführt. Die Vergasungswirbelschicht wird mit ca. 500°C heißemDampffluidisiert.EsherrschenTemperaturenzwischen850und900°C[2,58].InAbhängigkeitvondenProzessbedingungenbleibeninderVergasungswirbelschichtetwa15bis25%des inderBiomassevorliegendenKohlenstoffsalsnichtumge‐setzterKokszurück [2,59,60].Dabeikannangenommenwerden,dassderKoksausschließlichausKohlenstoffbesteht[59].DerKoks,einTeildesRohgasessowieReststoffeausderGasreinigungwerdeninderVerbrennungswirbelschichtmitLuftverbrannt.DieTemperaturinderVerbrennungswirbelschichtliegttypischerweise40bis70KüberderVergasungstemperatur[58]undwirdüberdieMengeanzu‐rückgeführtemRohgaseingestellt.DaserhitzteBettmaterialwirdübereinenZyk‐lonwiederderVergasungswirbelschichtzugeführt.DerDruckliegtinbeidenWir‐belschichten annähernd bei Umgebungsdruck. Als Bettmaterial wird Olivineingesetzt, das in geringenMengen kontinuierlich neu zugegebenwerdenmuss.DerKaltgaswirkungsgradderAnlageliegtbeietwa70%[61].

DasRohgasausderVergasungswirbelschichthatfolgendetypischeZusammenset‐zung:

Tabelle7: GaszusammensetzungundHeizwertdestrockenenRohgasesderAnla‐geinGüssing[57]


H2 35‐45Vol.‐%

CO 25‐30Vol.‐%

CO2 ~20Vol.‐%

CH4 ~10Vol.‐%

C2H4 2‐3Vol.‐%

N2 2‐5Vol.‐%

Teere 2‐3g/m³i.N.

Hu >12MJ/m³i.N.

EsistderverhältnismäßighoheGehaltanWasserstoff,dergeringeGehaltaniner‐tenBestandteilenundderdarausresultierendehoheHeizwertzuerkennen.Positivzu erwähnen ist außerdem der aufgrund der katalytischenWirkung des Olivins


42

verhältnismäßigniedrigeTeergehalt.NebendenGasbestandteilenenthältdasRoh‐gasnocherheblicheMengenanStaub,bestehendausBettmaterial,Ascheundge‐ringenMengenanKohlenstoff.

Als erster Gaskonditionierungsschritt nach dem Vergaser wird in der Anlage inGüssing das Rohgas in einem Rohrbündelwärmetauscher zur Fernwärmeerzeu‐gung auf eine Temperatur von 150 bis 180°C abgekühlt [2]. Die dabei teilweiseauskondensierendenTeereundderStaubwerdenimdarauffolgendenGewebefilterentfernt.DieseristmiteinemPrecoatisierungsmaterialzumSchutzvordenTeerenbeschichtet.DeranfallendeFilterkuchenwirdperiodischderVerbrennungswirbel‐schichtzugeführt.ZurkomplettenEntfernungderTeerewirddasRohgasanschlie‐ßendmitRapsölmethylesterbeietwa40°Cgewaschen.DiedabeianfallendeSus‐pensionausRapsölmethylester,gelöstenTeerenundWasserwirdebenfallsinderVerbrennungswirbelschichtverbrannt.NachderGaswäschewerdenetwa24%desgereinigtenGases zurWärmebereitstellung für denVergasungsprozess zurück indie Verbrennungswirbelschicht geführt [2]. Das verbliebene Gas wird in einemBHKWverstromt.

Das Rauchgas aus der Verbrennungswirbelschicht wird in mehreren Wärme‐tauschernaufeineTemperaturvonetwa150bis200°Cabgekühlt.DieabgeführteWärmewirdzurLuftvorwärmungaufetwa470°C,zurErzeugungvon490°Chei‐ßem Dampf und zur Fernwärmeerzeugung genutzt [2]. Der letzte Schritt ist dieEntstaubungineinemGewebefilter.DereinzigeanfallendeReststoffderAnlageistdienahezukomplettausgebrannteFlugascheausdemRauchgasmiteinemAnteilvonunter0,5%anbrennbarenBestandteilen[62]. AusdenWirbelschichtreakto‐

renselbstwirdkeineAscheabgezogen[63].

2008isteinweitererVergasernachdemFICFB‐PrinzipinOberwart,Österreich,inBetrieb gegangen. In dieser Anlage wird durch ein zusätzliches ORC‐Modul derelektrischeWirkungsgradaufüber30%gesteigert.WeitereAnlagendiesesTypssindinSendenbeiUlm,KlagenfurtundVillach,Österreich,inPlanung,imBauodermittlerweile auch in Betrieb [56]. Das FICFB‐Verfahren ist also ein ausgereiftesKonzept,dasdenDemonstrationsstatusdurchlaufenhatundimPrinzipStandderTechnikist.

5.2AER‐Zweibettwirbelschichtverfahren

43

5.2 AER‐Zweibettwirbelschichtverfahren

DasAER‐Verfahren(AbsorptionEnhancedReforming)wurdeindenletztenJahrenmaßgeblich vom Zentrum für Solarenergie‐ und Wasserstoffforschung Baden‐WürttembergundderTUWienweiterentwickelt.DieanlagentechnischeRealisie‐rung erfolgt wie beim FICFB‐Verfahren durch zwei gekoppelte Wirbelschichten(Abbildung5).DerentscheidendeUnterschiedliegtinderVerwendungeinesreak‐tiven,CO2‐absorbierendenBettmaterialsanstelleeinesinerten.DurchdasreaktiveBettmaterialwirdCO2 vonderVergasungswirbelschicht in dieVerbrennungswir‐belschichttransportiertunddadurchdieRohgasqualitätundderWasserstoffgehaltweitergesteigert,wieinAbbildung6dargestellt.

Abbildung6: SchemadesAER‐Prozessesnach[64]

AlsBettmaterialdienteinCalciumoxid‐basiertesMineralwiebeispielsweiseCalcitoderDolomit.EslaufenfolgendeReaktionenab:

Vergasungswirbelschicht: CaO CO ↔ CaCO3 ∆ 0 (5.1)

Verbrennungswirbelschicht: CaCO ↔ CaCO CO ∆ 0 (5.2)

DurchdieCO2‐Absorption (Carbonatisierung) inderVergasungswirbelschichtbei600bis700°CwerdeneinerseitsdurcheineVerschiebungdeschemischenGleich‐gewichts,imWesentlichenderWassergas‐Shift‐Reaktion(2.3),zusätzlicheMengenanH2gebildet.DerGehaltanCOundCO2imRohgassinktentsprechendab.Ande‐

Vergasung+Carbonatisierung

Verbrennung+Calcinierung

H2‐reichesRohgas

CO2‐reichesRauchgas

Dampf Luft

Biomasse ZusätzlicherBrennstoff

Wärme

CaO

CaCO3

Kreislauf(Bettmaterial,Koks)

600‐ 700°C >800°C


44

rerseitssetztdieCarbonatisierungWärmefürdieendothermeVergasungfrei.Dasabsorbierte CO2 wird dann in der Verbrennungswirbelschicht bei Temperaturenüber800°C in einerendothermenReaktion (Calcinierung) ausdemBettmaterialausgetriebenundverlässtdasVergasungssystemmitdemRauchgas.MitdemAER‐VerfahrenkönnenWasserstoffgehaltevonüber70%undgeringeTeergehaltevonunter1g/m³i.N.imRohgaserreichtwerden[65].

In den letzten Jahrenwurde der AER‐Prozess an Technikumsanlagenmit bis zu100kWthLeistungamInstitutfürFeuerungs‐undKraftwerkstechnikderUniversi‐tätStuttgartundamInstituteofChemicalEngineeringderTUWienumfangreicherprobt [66].Besonderes InteressegaltdabeiderUntersuchungundder Identifi‐zierungvonbesonders geeignetenBettmaterialien.DiebeidenHauptfaktoren fürdieAuswahleinesBettmaterialssindeinerseitsdiemechanischeStabilitätundan‐dererseitsdieAbsorptionskapazität.DieElementaranalyseeinesMineralsistnichtausreichend,umaufdieEignungfürdenAER‐Prozesszuschließen.Zielistes,einMineralmiteinerähnlichenStabilitätwiedassonsteingesetzteinerteBettmaterialzufinden,dastrotzdemeineausreichende,möglichstdauerhafteAbsorptionskapa‐zitätbesitzt[64].FürdenSorbensverbrauchwirdeinWertvon50bis100kgCar‐bonat pro Tonne Biomasse angestrebt. Mit inertem Bettmaterial liegt derSorbensverbrauchbeiunter40kgproTonneBiomasse[65].

NachvielversprechendemVerlaufderVersucheimTechnikumsmaßstabwurdeimJahr2007dieFICFB‐Anlage inGüssing testweiseunterAER‐Bedingungenbetrie‐ben.AnlagentechnischeAnpassungenwurdendazunichtvorgenommen.DennochkonntedieAnlageüber35herfolgreichunterAER‐Bedingungenbetriebenwerden[67]. Tabelle 8 zeigt dieGaszusammensetzungdesRohgases bei dieserTestkam‐pagne und zum Vergleich eine für die Pilotanlage der TUWien typische Gaszu‐sammensetzung.

5.2AER‐Zweibettwirbelschichtverfahren

45

Tabelle8: Gaszusammensetzungen und Heizwerte des trockenen Rohgases ausderAER‐Vergasung[67]


8MWthGüssingAER‐Testbetrieb

100kWthTUWienAER‐Pilotanlage

H2 Vol.‐% 50,6 65,1

CO Vol.‐% 16,5 9,3

CO2 Vol.‐% 12,5 12,8

CH4 Vol.‐% 12,9 8,8

C2+ Vol.‐% 5,8 2,3

Hu MJ/m³i.N. 14,8 12,0

Es istdeutlichderwesentlich erhöhteWasserstoffgehaltundderverringerteGe‐halt an CO und CO2 im Rohgas im Vergleich zum normalen FICFB‐VerfahrenmitinertemBettmaterial(sieheTabelle7)zuerkennen.DerWasserstoffgehaltdesers‐tenTestbetriebsinGüssingerreichtenichtdieWertedesBetriebsinderPilotanla‐ge.StattdessenwurdengrößereMengenanKohlenwasserstoffengebildet.Außer‐dem kam es aufgrund der nicht angepassten Anlagentechnik und der darausfolgenden verminderten Feststoffverweilzeit zu einemvermindertenKohlenstoff‐umsatzinderVergasungswirbelschicht.TrotzdemkonntenahezudergleicheKalt‐gaswirkungsgradwiemitinertemBettmaterialerreichtwerden[67].

Durch die niedrigeren Temperaturen im Vergasungssystem in einer optimiertenAnlage kann prinzipiell ein höherer Kaltgaswirkungsgrad als beim normalenFICFB‐Verfahrenerzieltwerden.AußerdemistaufgrundderniedrigerenTempera‐turen und der Anwesenheit des calciumhaltigen Bettmaterials der Einsatz vonBiomassenmitniedrigeremAscheerweichungspunkt,wiez.B.Stroh,ehermöglich[67]. Tendenziell kanndieGaszusammensetzungbeimAER‐Prozess flexibler ein‐gestelltwerden,dadiesedirektundstärkeralsbeianderenVergasungsverfahrendurchdieProzessbedingungenbeeinflusstwird.

InGeislingen,Baden‐Württemberg,sollte inden letzten JahreneineDemonstrati‐onsanlagenachdemAER‐Prinziperrichtetwerden.DieAnlagesollteeinethermi‐sche Leistung von 10MWth besitzen und neben Holz auch halm‐ und holzartigeLandschaftspflegerückstände umsetzen [67]. Es sollte durch Gasmotor undORC‐ModuleineelektrischeLeistungvon3,3MWelerzeugtwerden[56].Zusätzlichsoll‐tedieTechnologieweiteroptimiertwerdenundimRahmenderForschungsplatt‐form „Biomass‐to‐Gas“ u.a. die Wasserstoff‐ und Methanerzeugung sowie derdruckaufgeladeneBetriebeinesAER‐Vergasersuntersuchtwerden[68].Auswirt‐


46

schaftlichenGründenwurdedasProjekt,obwohlesbereitsbis zurGenehmigungvorbereitetwar,gestoppt[69].

5.3 Heatpipe‐Reformer

Der BioHPR (Biomass Heatpipe Reformer) ist ein weiteres allothermes Wirbel‐schichtverfahren.Eswurdevon1999bis2007anderTUMünchenentwickeltundpatentiert. ImRahmendieserEntwicklungwurdenamLehrstuhl fürThermischeKraftanlagen,heuteLehrstuhlfürEnergiesysteme,insgesamtdreiVersuchsanlagenin Betrieb genommen. Aktuell wird die Technologie von den beiden Lizenzneh‐mernAgnionTechnologiesGmbHundhsenergieanlagenGmbHweiterentwickeltundvertrieben[70,71].DasGrundkonzeptist,ähnlichwiebeimFICFB‐Verfahren,eine allothermeWasserdampfvergasung zur Erzeugung eineswasserstoffreichen,stickstoffarmenRohgasesunterDruck.DiezurVergasungnotwendigeEnergiewirdbeim BioHPR über Wärmeleitrohre, sogenannte Heatpipes, von der Verbren‐nungswirbelschicht zur Vergasungswirbelschicht transportiert. Ein Schema desBioHPRistinAbbildung7dargestellt.

DieBiomassewirddurcheineDruckschleuseübereinenFallschachtderobenlie‐gendenstationärenVergasungswirbelschichtzugeführt.HierwirdsiemitWasser‐dampf als Fluidisierungs‐ und Vergasungsmittel bei Temperaturen um 800°Cpyrolysiert und teilweise in Gas umgesetzt. Das Rohgaswird im oberen Teil derVergasungswirbelschichtabgeführt.DernichtumgesetztePyrolysekokswirdüberein Siphonsystem aus der Vergasungswirbelschicht abgeführt und der darunterliegenden Verbrennungswirbelschicht zugeführt. In der stationären Verbren‐nungswirbelschichtwirdderKoksmit Luft fluidisiert undbeiTemperaturenvonetwa900°Cverbrannt.ZusätzlichwerdengeringeMengenanBiomassedirekt indie Verbrennungswirbelschicht gefördert, um Temperaturschwankungen zu ver‐mindern [72]. Der Transport der Wärme von der Verbrennungs‐ in die Verga‐sungswirbelschicht erfolgt durch diemit reinemNatrium gefülltenHeatpipes. Inder Verbrennungszone wird das flüssige Natrium unter Wärmeaufnahme ver‐dampft.DerNatriumdampfsteigtnachobenundkondensiertinderVergasungszo‐neunterWärmeabgabe.DasflüssigeNatriumfließtdannwiederzurückindieVer‐brennungszone,sodasssichindenHeatpipeseinKreislaufeinstellt.DerVorteilderHeatpipes liegt darin, dass sie die Wärmeübertragung zwischen Verbrennungs‐undVergasungswirbelschichtohnegleichzeitigenStoffaustauschermöglichen.

5.3Heatpipe‐Reformer

47

Abbildung7: SchemadesBioHPRnach[71]

DieVergasungswirbelschichtdesBioHPRkanndruckaufgeladenbetriebenwerden,umeinRohgasunterDruck zu erzeugen.Der typischeVergasungsdruck liegt bei5bar. Die Verbrennungswirbelschicht kann trotzdem atmosphärisch betriebenwerden,dadasSiphonsystemfürdiegasseitigeTrennungsorgt[73‐75].Dietypi‐scheGaszusammensetzungistinTabelle9aufgetragen.


48

Tabelle9: GaszusammensetzungundHeizwertdes trockenenRohgasesausdemBioHPR[74,75]


H2 40‐50Vol.‐%

CO 15‐25Vol.‐%

CO2 15‐25Vol.‐%

CH4 5‐10Vol.‐%

C2+ 1‐2Vol.‐%

N2 0‐5Vol.‐%

Hu ~10,5MJ/m³i.N.

Die Gaszusammensetzung ist von einer Vielzahl von Faktoren wie Druck, D/C‐VerhältnisundTemperaturabhängig.Esentstehtaberimmereinwasserstoff‐undheizwertreichesProduktgas,daseineähnlicheZusammensetzungwiedasRohgasaus der FICFB‐Vergasung hat (siehe Tabelle 7). Das ursprüngliche Gasnutzungs‐konzeptsiehtdenEinsatzdesnichtweiteraufbereitetenundaufetwa400°Cge‐kühlten Rohgases in einerMikrogasturbine vor. Da das Rohgas vor der Verbren‐nung in der Gasturbine nicht unter die Temperatur der Teerkondensation abge‐kühltwird,wirdhierdieTeerproblematikumgangen[73].AndereKonzeptesehendieAufbereitungdesRohgaseszureinemMethanvor[70,76].

NachderErprobungdesTechnologieandenTechnikumsanlagenderTUMünchenmit etwa 100kWth Feuerungswärmeleistung ging im Jahr 2008 in Neufahrn beiMüncheneinBioHPRvonhsenergieanlagenmit500kWthalsDemonstrationsan‐lage in Betrieb. Diese Anlage ist auf einen Vergasungsdruck von 5bar ausgelegtunddasRohgassollineinerMikrogasturbinezurStromerzeugunggenutztwerden.Die sensibleWärme des Rauchgases wird zur Verbrennungsluftvorwärmung auf400bis500°C,zurDampferzeugungundzurFernwärmeauskopplunggenutzt.DasheißeRohgaswirdvorEintrittindieGasturbineaufetwa400°CgekühltunddabeiderDampfzurVergasungauf550bis600°Cüberhitzt[72,73].Durchdendruck‐aufgeladenenBetrieb ist vor derGasturbine keineweitere Verdichtung erforder‐lich.DieAnlageistfürdieErzeugungeinerelektrischenLeistungvon110kWelundeinerthermischenLeistungvon350kWthausgelegt[73].

SeitMai2011wirdinGrassau,BayernaufdemBiomassehofAchentaleinweitererBioHPR von der Firma Agnion Technologies GmbH errichtet. Diese Anlage wirdgrößer sein und eine elektrische Leistung von 360kWel sowie eine Wärmeaus‐kopplungvonbis zu670kWthermöglichen.DieFeuerungswärmeleistungbeträgt

5.4WirbelschichtverfahrendesCUTEC

49

1,3MWth [77]. Zusätzlich ist der Bau einer weiteren Anlage der Firmahsenergieanlagen GmbHmit 500kWth Feuerungswärmeleistung in Rheinfelden,Schweizbeabsichtigt[71].

FürdenBioHPR ist vonderFirmahsenergieanlagenGmbHeineFeuerungswär‐meleistung von 500kWth als Standardgröße vorgesehen [73]. Allerdings sind fürdieZukunftauchgrößereAnlagenangedacht[72].DieFirmaAgnionTechnologiesGmbH hat für dieMarkteinführung eine Anlagengröße von 1,3MWth Feuerungs‐wärmeleistung gewählt [70]. Das neueste Konzept der Firma hsenergieanlagenGmbH,genanntTurboHPR, siehtvor,dieWärme fürdieVergasungswirbelschichtdirektausderBrennkammereinerGasturbinebereitzustellen.SoistdieVerbren‐nungswirbelschichtnichtmehrnotwendig[78].

EshandeltsichbeimBioHPRalsoinersterLinieumeinSystem,wasbesonderszurdezentralenStrom‐undWärmeerzeugunggeeignetist.DieTechnologiewurdeer‐folgreicherprobtundstehtaktuellkurzvorderMarktreife,allerdingswurdenbis‐hernurkleineAnlagenerrichtet.DieErrichtungvonAnlagenimBereichmehrererMWth Feuerungswärmeleistung ist aktuell nicht geplant und auch nicht das Pri‐märzielderEntwickler.

5.4 WirbelschichtverfahrendesCUTEC

BeimVergasungsverfahrenderClausthalerUmwelttechnik‐InstitutGmbHhandeltes sich um ein autothermes, zirkulierendes Wirbelschichtverfahren. Als Verga‐sungsmittelkönnenLuft,SauerstoffodereineMischungausDampfundSauerstoffeingesetztwerden. Primär ist derEinsatz einerMischung ausDampf und Sauer‐stoff als Vergasungsmittel geplant, um ein möglichst heizwertreiches undinertarmesRohgas zu erzeugen. Bei diesemVergaserwird die für die VergasungbenötigteEnergiedurcheineTeiloxidationundsomitdurchdenEintragvonVer‐brennungsgasen in das Rohgas erreicht. Außerdem benötigt die Vergasung mitSauerstoff immer eine Luftzerlegungsanlage (LZA), die einen hohen elektrischenEnergiebedarfhat.

DasVergasungsverfahrenwurdeab2002amCUTEC‐Institut entwickelt. Zielwardie Erzeugung eines Synthesegases, das sich zur Erzeugung vonBtL‐Kraftstoffeneignet.AußerdemsolltederVergasereinebreitePaletteanverschiedenenEduktenumsetzen können. Die Technikumsanlagemit 0,4MWth Feuerungswärmeleistungwurdedaraufhin inengerKooperationmitderFirmaT&MEngineeringerrichtet


50

undEnde2004inBetriebgenommen[79,80].Abbildung8zeigteinSchemadieserAnlage.

Abbildung8: SchemadesCUTEC‐Vergasersnach[79]

DerBrennstoffwirdderzirkulierendenWirbelschichtübereineBrennstoffschne‐ckeundeinSchleusensystemzugeführt.ImnormalenBetriebwirddasWirbelbettvonuntenmit400°CheißemDampfundSauerstofffluidisiert[81].DerBrennstoffwird in derWirbelschicht nahezu komplett vergast. Im Zyklonwird das RohgasvomumlaufendenBettmaterialgetrennt.ImunterenTeilderWirbelschichtbefin‐detsicheinAbscheabzug.DieReaktorhülleistzurKompensationderbeieinersokleinenAnlageverhältnismäßighohenWärmeverlustemiteinerelektrischenWi‐derstandsheizung ausgerüstet [82]. Die Betriebstemperatur kann zwischen 700und 950°C eingestelltwerden,wobei sich der Betrieb zwischen 800 und 950°C

5.4WirbelschichtverfahrendesCUTEC

51

empfiehlt[79,80].EinBetriebbeiniedrigerenTemperaturenistaufgrunddesdannstarkansteigendenTeergehaltsimRohgaskaumsinnvoll[80].

ImCUTEC‐VergaserwurdenverschiedeneArtenvonBiomassewieu.a.Holz,Wei‐zenstroh,WeizenkörneroderGraspelletsumgesetzt [79,80].ProblematischbeimBetriebmitanderenBrennstoffenalsHolzsindoftderhoheAschegehaltunddieungünstige Aschezusammensetzung, die zu einem niedrigen Ascheerweichungs‐punktführt.GeschmolzeneAscheistunerwünschtundkannzuVerschlackungderAnlageführen.AusdiesemGrundkannderBiomasseimCUTEC‐Vergaser3bis5%Branntkalk als Additiv zugesetzt werden, wodurch sich der Ascheschmelzpunkterhöht[80].AufdieseWeisewirdbeispielsweiseeinBetriebmitHalmgutbeiTem‐peraturenbis820°Cermöglicht.Anfang2009konntedieAnlage1.800Betriebs‐stundennachweisen[81].DerKaltgaswirkungsgradinderVersuchsanlagebeträgtbiszu70%[79].EinetypischeRohgaszusammensetzungvomBetriebmitHolzbeiTemperaturenvonca.850°CistinTabelle10dargestellt.

Tabelle10: GaszusammensetzungundHeizwertdes trockenenRohgasesausdemCUTEC‐Vergaser[80]


H2 33,1Vol.‐%

CO 24,9Vol.‐%

CO2 32,1Vol.‐%

CH4 7,6Vol.‐%

C2+ 2,2Vol.‐%

N2 0,0Vol.‐%

Hu 10,2MJ/kg

Es ist zu erkennen, dass derWasserstoffgehalt nicht dieWerte der allothermenVergasungsverfahren mit Wasserdampf erreicht. Außerdem ist durch den auto‐thermenBetriebderGehaltanKohlendioxidhöher.DurchErhöhungdesWasser‐dampfanteils imVergasungsmittelundderVergasungstemperaturkannderWas‐serstoffanteil im Rohgas tendenziell weiter gesteigert werden [79]. TypischeTeergehalteimtrockenenRohgasbeiVergasungstemperaturenüber800°Cliegenbei2bis15g/m³i.N.[80].

InderVersuchsanlagewirdeinTeildesRohgaseseinerSynthesegasreinigungzuge‐führt.DortwirdzuerstdurchkeramischeFilterkerzenderStaubabgeschieden.IneinemanschließendenSchrittwirddasRohgasmitWassergequenchtundzurEnt‐fernungweitererStörkomponentenmitWasserundBiodieselgewaschen.ImJahr


52

2009erfolgteeineUmrüstungaufeinanderesKonzeptmit einerSelexol‐Wäsche[81]. Abschließendwerden übrig gebliebene Störkomponentenwie Schwefelver‐bindungenundTeereineinemAktivkohle‐Adsorberbettabgeschieden[83].DassogereinigteGassolldanneinerFischer‐TropschSynthesezugeführtwerden.

In den letzten Jahrenwurde inGronaubeiHildesheimderBau eines Strohkraft‐werkesnachdemVorbildderCUTEC‐TechnikumsanlagemiteinerFeuerungswär‐meleistungvon20MWthgeplant.DasKraftwerksolltezurkombiniertenErzeugungvonStromundWärmedienen.ImJahr2009wurdedasBasicEngineeringimRah‐men eines FNR‐Projektes durchgeführt [84]. Seitdem ist das Projekt allerdingsnichtweiterfortgeschritten.

5.5 DruckwirbelschichtverfahreninVärnamo

BeimVergaserinVärnamohandeltessichwiebeimCUTEC‐Vergaserumeineauto‐therme,zirkulierendeWirbelschicht.DerwesentlicheUnterschied liegt imdruck‐aufgeladenenBetriebbeibis zu30bar [85].DieAnlage inVärnamomit18MWthFeuerungswärmeleistungwurdeindenJahren1991bis1993vonderSydkraftABgebaut.DasVergasungsverfahrenwurdevonder SydkraftAB inKooperationmitFoster Wheeler Energy International Inc. entwickelt. Als damalige BesonderheitsahdasursprünglicheGasnutzungskonzepteinedirekteNutzungdesRohgasesineinerGasturbinemitnachgeschaltetemDampfkraftprozessvor.IndenJahren1993bis 1999 wurde die Anlage erfolgreich betrieben. Im Jahr 2000 wurde der De‐monstrationsbetriebabgeschlossen, einweitererBetriebwarnichtwirtschaftlich[86].AlsVergasungsmittelwurdebisherausschließlichLufteingesetzt.DerEinsatzeinerMischungausDampfundSauerstoffalsVergasungsmittelistinPlanung.DasAnlagenschemaistinAbbildung9dargestellt.

DiegetrocknetenHolzhackschnitzelwerdenübereineDruckschleuseundSchrau‐benfördererindiezirkulierendeWirbelschichteingebracht.DieWirbelschichtwirdmit dem komprimierten Vergasungsmittel, in der Vergangenheit Luft, fluidisiert.DieBetriebstemperaturliegtimBereichvon950bis1.000°CbeieinemtypischenDruckvon18bar[85].

DieAnlageinVärnamoarbeitetenachdemIGCC‐Prinzip.DasGasnutzungskonzeptsahentsprechendnachderVergasungzuersteineKühlungauf350bis400°Cundeine anschließende Heißgasfiltration mit Filterkerzen vor. Nach diesen beidenSchritten wurde das ansonsten unbehandelte Rohgas direkt der BrennkammereinerGasturbinezugeführt.VorteildiesesProzessesist,dassaufgrunddesdruck‐

5.5DruckwirbelschichtverfahreninVärnamo

53

aufgeladenenBetriebskeineweitereKompressionvorderGasturbineerforderlichist.WeiterhinbestehtkeineGefahrderTeerkondensation,dadasRohgasnichtwe‐sentlichunter400°Cabgekühltwird.DieimGasturbinenrauchgasundimRohgasenthaltenenWärmemengendientenzurDampferzeugung.DurchdieKopplungvonGas‐undDampfturbinekonnten6MWelelektrischeLeistungerzeugtwerden,waseinemelektrischenWirkungsgradvon32%entspricht.DanebenkonntedieAnlagenoch9MWthFernwärmebereitstellen.DerBetriebwartechnischsehrerfolgreichundeskonnten8.500BetriebsstundendesVergasersund3.600BetriebsstundenalsGesamtanlagenachgewiesenwerden[87].

Abbildung9: SchemadesVärnamo‐Vergasersnach[87]

Dasmit Luft als Vergasungsmittel produzierte Rohgas enthielt großeMengen aninertenBestandteilen(sieheTabelle6).AufgrundderschlechtenEignungdesRoh‐gasesausdemLuftbetriebfürSynthesenundfürdieHerstellungvonReinwassers‐toffwurdeimRahmendesChrisgas‐ProjektesindenJahren2004bis2010dieUm‐


54

rüstungderWirbelschichtinVärnamoaufeinenBetriebmitDampfundSauerstoffalsVergasungsmitteluntersucht.DasProjekthattedieErzeugungeinesSynthese‐gases zur Produktion verschiedener Biokraftstoffe wie Dimethylether oder auchWasserstoffzumZiel.DazuwurdedieGasaufbereitungmittelsReformierungundCO‐Konvertierung untersucht. Ursprünglich sollte im Rahmen des Chrisgas‐Projektes bereits die Umrüstung der Anlage in Värnamo durchgeführt werden.AufgrundvonProblemenmitderFinanzierungwurdediesallerdingsnichtumge‐setzt [86, 88].WeitergehendeForschungsvorhaben andieserAnlagewurdenAn‐fang 2011 aufgrundmangelnder Finanzierung ebenfalls eingestellt [89]. Eine fürden Betrieb mit Dampf und Sauerstoff als Vergasungsmittel berechnete Gaszu‐sammensetzungistinTabelle11dargestellt.

Tabelle11: BerechneteGaszusammensetzungundHeizwertdestrockenenRohga‐sesausdemVärnamo‐VergaserfürDampf/Sauerstoff‐Vergasung[90]


H2 18,9Vol.‐%

CO 19,1Vol.‐%

CO2 44,8Vol.‐%

CH4 13,2Vol.‐%

C2+ 3,0Vol.‐%

Hu ~10,5MJ/m³i.N.

ImVergleichzurVergasungmitLuftistderGehaltaninertenBestanteilendeutlichgeringer. Im Rahmen dieser Arbeit wird für die Anlage in Värnamo von einerDampf/Sauerstoff‐Vergasungausgegangen,obwohlderfürdieWasserstoffherstel‐lungerforderlichezuverlässigeBetriebmitDampfundSauerstoffalsVergasungs‐mittelbishernichtnachgewiesenwerdenkonnte.Aktuell istvölligoffen,obesander Anlage in Värnamo dahingehend jemals zuweitergehenden Versuchen kom‐menwird[89].

5.6 Carbo‐V‐ProzessvonCHOREN

DasCarbo‐VVerfahrenderFirmaCHORENisteinzweistufiges,autothermesFlug‐stromvergasungsverfahren. In der ersten Stufe, dem Niedertemperaturvergaser(NTV),wirddiezugeführteBiomasseunterZugabevonLuftoderSauerstoffingas‐förmigeStoffeundKoksteilvergast.ImeigentlichenFlugstromvergaser,demHoch‐temperaturvergaser (HTV), werden die gasförmigen Zwischenprodukte mit LuftoderSauerstoff teilverbrannt. IndieheißenReaktionsproduktewirddannder im

5.6Carbo‐V‐ProzessvonCHOREN

55

Niedertemperaturvergaser erzeugte Koks eingeblasen und vergast. Das SchemadesVergasersistinAbbildung10dargestellt.

Abbildung10: SchemadesCarbo‐V‐Vergasersnach[2]

Dieauf15bis20%WassergehaltvorgetrockneteBiomassewirddemNTVübereinSchleusensystem zugeführt [5]. Hierwird die Biomasse durch vorgewärmte LuftoderSauerstoffbei400bis500°Cpartielloxidiert.EsbildensicheinteerhaltigesGasundPyrolysekoks.DererzeugtePyrolysekokswirdamBodendesNTVabgezo‐gen,gekühlt,aufgemahlenundineinemBunkerzwischengespeichert.DasimNTVentstandeneGasgemischwirddirekt derBrennkammerdesHTV zugeführt.DortwirddasGasgemischdurcherneuteZugabevonLuftoderSauerstoffpartielloxi‐diert. Es stellt sich eineTemperatur von1.300bis 1.500°C ein [5].DerReaktor‐mantel wird durch einen thermoöldurchflossenen Kühlschirm, an dem die ge‐schmolzeneAscheabfließt,gekühlt[2,91].


56

BeidenhohenTemperatureninderBrennkammerwerdennahezualleKohlenwas‐serstoffeumgesetzt.Esergibt sicheinGasgemisch,das imWesentlichenausCO2,CO,H2,H2Ound,imFallevonLuftvergasung,N2besteht.IndasausderBrennkam‐meraustretendeheißeGasgemischwirdineinemzweitenSchritt,derchemischenQuenche, der aufgemahlene Pyrolysekoks eingeblasen. Der Koks soll dabeimög‐lichst vollständig vergast werden. Durch die ablaufenden endothermen Verga‐sungsreaktionen soll sich das Gasgemisch je nach Brennkammertemperatur aufTemperaturenvonca.730bis1.230°Cabkühlen[2].

AllerdingsistdieKoksvergasungmitDampfundCO2,verglichenmitderHolzpyro‐lyse,einlangsamablaufenderProzess,derinnennenswertemMaßeerstbeietwa730°Cbeginnt.ZusätzlichwirddieKoksvergasungdurchAnwesenheitvonCOundH2,wie imHTV, sehr stark gehemmt [92, 93]. Für die kompletteUmsetzung desPyrolysekokses wird also eine entsprechend lange Verweilzeit benötigt, die mitsinkenden Temperaturen stark ansteigt. Es ist aus diesen Gründen anzuzweifelnundwurdevonCHORENbisherauchnichtnachgewiesen,dass imHTVderkom‐plette Koks umgesetzt werden kann und Temperaturen, die wesentlich unter1.230°C liegen,überhaupterreichtwerdenkönnen.DerzuverlässigeBetriebundinsbesondere die Austrittstemperatur aus der chemischen Quenche haben aller‐dings einen sehr großen Einfluss auf die Gesamteffizienz des Verfahrens. DieserAspektwird im Rahmen derModellierung durch Variation des Koksumsatzes inderchemischenQuencheberücksichtigt.

BeizuhohenTemperaturennachderchemischenQuenchekanndieAustrittstem‐peraturdurcheineWasserquenchezusätzlichaufdenmaximalenWertvon930°Cgesenktwerden[2].DerunvergasteKoksunddieAschewerdennacheinerweite‐renKühlungineinemGewebefilterabgeschiedenundindieBrennkammerzurück‐geführt.DortwirddieAschealsflüssigeSchlackeabgeführt.MitdemCarbo‐VVer‐fahren können laut Betreiber Kaltgaswirkungsgrade über 80% erreicht werden[94],wasallerdingsniedrigeAustrittstemperaturenausderchemischenQuencheerfordert.

DadasRohgasimLuftbetriebeinefürdieWasserstoffherstellungungünstigeGas‐zusammensetzung aufweist,wird in dieserArbeit ausschließlich der Betrieb desNTVunddesHTVmitO2berücksichtigt.DiesichdabeiergebendeGaszusammen‐setzungistinTabelle12aufgetragen.

5.7Bioliq‐ProzessdesKIT

57

Tabelle12: GaszusammensetzungundHeizwertdes trockenenRohgasesausdemCarbo‐V‐VergaserbeiSauerstoffbetrieb[95]


H2 33,7Vol.‐%

CO 41,2Vol.‐%

CO2 24,0Vol.‐%

CH4 <0,1Vol.‐%

N2 1,1Vol.‐%

Hu 8,3MJ/m³i.N.

DasCarbo‐V‐Verfahrenwurdeab1998ineiner1MWth‐PilotanlageinFreiberger‐probt. Es wurden Versuchemit unterschiedlichen Einsatzmaterialien, z. B. Holz‐hackschnitzeln, Strohpellets und Kunststoffen durchgeführt [2]. In dieser AnlagewurdendasVergasungsverfahrenunddiesichamEndproduktorientierendenGas‐aufbereitungenübermehrals20.000BetriebsstundenmitLuftoderSauerstoffalsVergasungsmittel getestet. Die Vergasung fand bei atmosphärischemDruck statt.DieGasreinigungbestandauseinemGewebefilterundeinerzweistufigenWasser‐wäsche.DasReingasdienteanfangsnurzurStromerzeugung ineinemBHKW.Ab2003wurdendarausauchBtL‐ProdukteundMethanolhergestellt[5].

Ab 2003 wurde zusätzlich eine größere Vergasungsanlage mit bis zu 45MWthFeuerungswärmeleistungerrichtet.DieseAnlagesolltebeieinemDruckvon5barmit Sauerstoff als Vergasungsmittel betrieben und zur ersten kommerzielle BtL‐Anlageweltweit ausgebautwerden [5]. Seitdem Jahr2008befandsichdiekom‐plette Anlage inklusive Syntheseeinheit in der Phase der Inbetriebnahme. Mitte2011meldete die Firma CHOREN Insolvenz an. Die Beta‐Anlage konnte bis datonichterfolgreichbetriebenwerden.Es istvonerheblichenweiterennotwendigenInvestitionenauszugehen,bisdieAnlagezuverlässig funktionierenwird[96].AusdiesemGrundistdieZukunftdesCarbo‐V‐Prozessesmomentanoffen.

5.7 Bioliq‐ProzessdesKIT

DasBioliq‐VerfahrendesKarlsruherInstitutfürTechnologie(KIT)basiertähnlichwie der Carbo‐V‐Prozess auf einem zweistufigen Flugstromvergasungsverfahren.DieersteStufe isteineSchnellpyrolyse, inderdieBiomasse in feste, flüssigeundgasförmigeBestandteilezerlegtwird.DiegasförmigenProduktewerdenzurBehei‐zungderPyrolyseverbrannt.Ausden festenund flüssigenBestandteilenwerdensogenannteSlurrieshergestellt,dieanschließendbeihohenDrückenundTempera‐


58

turen mit Sauerstoff als Vergasungsmittel im autotherm betriebenen Flugstrom‐vergaserumgesetztwerdenkönnen.Abbildung11zeigtdasVerfahrensschema.

Abbildung11: SchemadesBioliq‐Vergasersnach[97]

Im ersten Schritt wird die Biomasse zerkleinert und dem Doppelschnecken‐Mischreaktorzugeführt.UnterLuftabschlusserfolgtdieVermischungmitheißemSandalsWärmeträger.DieBiomassewirdaufdieseWeisesehrschnell,inetwaei‐nerSekunde,aufca.500°Caufgeheiztundthermischzersetzt.BeidieserSchnell‐pyrolysewirdeinbesondersgroßerAnteilanflüssigenPyrolyseproduktenerzeugt.SoentstehenjenachBetriebsbedingungen50bis60%Pyrolyseöl,etwa20%Py‐rolysekoksund20bis30%gasförmigeProdukte[98,99].KritischistdieAbtren‐

5.7Bioliq‐ProzessdesKIT

59

nung des Pyrolysekokses vom umlaufenden Wärmeträger Sand. Dies erfolgt imBioliq‐Prozess imWesentlichen durch eine einfache Schwerkraftabscheidung. Ineiner inklusiveAn‐undAbfahrvorgängenetwa100‐stündigenVersuchskampagnebetrugderSandverlust0,6%derEinsatzgutmenge[100].EinzugroßerSandgehaltimKoksunddamit im Slurry kann zuProblemenbei der anschließendenVerga‐sungundzuErosionindenLeitungenundDüsenführen[101].

DiePyrolysedämpfewerdendurchQuenchenmitkaltemPyrolysekondensatmög‐lichst schnell abgekühlt und in eine gasförmige und eine flüssige Phase aufge‐trennt.DieseQuencheerschwertdieWärmerückgewinnung.DiegasförmigenPyro‐lyseprodukte werden zur Beheizung des umlaufenden Sandes verbrannt. DasPyrolyseölwirdmitdemKokszuSlurriesvermischt.EinwichtigerPunktistnebenderViskositätderSlurriesderenHaltbarkeit,damitsichdiesemöglichstnichtent‐mischenoder gar zersetzen.Diehergestellten SlurriesbesitzendenVorteil einerhohen volumetrischen Energiedichte und können so auch überweitere Streckenwirtschaftlichtransportiertwerden.DasBioliq‐KonzeptsiehtdieSlurryherstellunginAnlagenvonetwa100MWthundeineanschließendeSlurry‐Flugstromvergasungin einer zentralen Großanlage im GW‐Leistungsbereich zur Kraftstoffherstellungvor[102].

ImzweitenSchritt,dereigentlichenFlugstromvergasung,werdendieSlurriesbeieinemDruckvonbiszu80barundTemperaturenüber1.200°Czueinemteerfrei‐enundmethanarmenRohgasumgesetzt[98,100].AlsVergasungsmitteldientda‐bei Sauerstoff.DieAsche schlägt sich flüssig amgekühltenReaktormantelniederundläuftsoab.DasBioliq‐VerfahrenistalsoauchfüraschereicheBrennstoffeundfürBrennstoffemiteinemniedrigenAscheschmelzpunktgeeignet.NachderFlug‐stromvergasung wird das erzeugte Rohgas exergetisch ungünstig mit Wassergequencht [97]. Eine typische Rohgaszusammensetzung ist in Tabelle 13 darge‐stellt.


60

Tabelle13: GaszusammensetzungundHeizwertdes trockenenRohgasesausdemBioliq‐Prozess[99]


H2 20‐30Vol.‐%

CO 43‐55Vol.‐%

CO2 15‐20Vol.‐%

CH4 <0,1Vol.‐%

N2 0‐2Vol.‐%

Hu 8‐9MJ/m³i.N.

Inweiteren Verlauf des Bioliq‐Prozesseswird das Rohgas von Störkomponentengereinigt. Dazuwird zuerst der Staubmittels eines Keramikfilters abgeschieden.Anschließend werden Sauergase und Alkalien trocken adsorbiert. Im letztenSchrittderGasreinigungerfolgteinekatalytischeZersetzungderorganischenundstickstoffhaltigen Verbindungen [103]. Aus diesem gereinigten Gas können ver‐schiedeneSynthesekraftstoffehergestelltwerden.

Im Jahr 2003 ging amKIT eineTechnikumsanlage fürdie Schnellpyrolyse inBe‐trieb. Slurries aus dieser Anlage wurden 2004 in einem Flugstromvergaser derFirmaFutureEnergyinFreibergmit3bis6MWthFeuerungswärmeleistungerfolg‐reichumgesetzt[99].NachdiesenVersuchenwirdseit2005dieBioliq‐Pilotanlageam KIT errichtet. Die erste Baustufe, die Schnellpyrolyse mit 2MWth Leistung,wurde2008inBetriebgenommen,konnteaberbisEnde2010nichtdauerhaftbe‐triebenwerden[100].IndenweiterenAusbaustufen,derFlugstromvergasungmit5MWthLeistungundderGasaufbereitungsowieKraftstoffsynthesesollabAnfang2013 der Gesamtprozess demonstriert werden. Für den Flugstromvergaser derFirmaLurgisindzweiDruckstufenvon40und80bargeplant.FürdieGasnutzungsindeineDimethylether‐undeineanschließendeFischer‐Tropsch‐Synthesevorge‐sehen[98,100,103].

5.8 HydrothermaleVergasungVERENAdesKIT

DieAnlage„VERENA“(VersuchsanlagezurenergetischenNutzungagrarwirtschaft‐licher Stoffe) des KIT ist ein spezielles Vergasungsverfahren zur Umsetzung vonBiomasse inüberkritischemWasser,alsobeiTemperaturenüber374°CundDrü‐ckenüber221bar.DasVERENA‐Verfahrenisteigentlichnichtmitdenanderenhieruntersuchten Vergasungsverfahren vergleichbar, da es auf andere, feuchtere Bio‐

5.8HydrothermaleVergasungVERENAdesKIT

61

massenausgerichtet istundderProzessaufeinemgrundlegendanderenPrinzipbasiert.DasProzessschemaistinAbbildung12dargestellt.

Abbildung12: SchemadesVERENA‐Vergasersnach[104]

JenachArtderBiomassewirdsievorderEinbringungindenReaktorvorkonditi‐oniert. Dazu gehört eine geeignete Zerkleinerung, eine Einstellung des Trocken‐substanzgehaltsundeventuellderZusatzvonkatalytischaktivenSalzen[105].DasSpektrumeinsetzbarerBiomassenistbreit.SokönnennebenorganischbelastetenAbwässernoderSchlämmenauchPflanzenwieMais,AlgenoderGrünschnittum‐gesetzt werden [105]. Nach geeigneter Vorkonditionierung lassen sich auch tro‐ckene BiomassenwieHolz umsetzen. So haben Guo et al. u.a. Sägemehl vergast[106]. Typische Trockensubstanzgehalte im konditionierten Edukt liegen bei 2,5bis20%.JehöherderTrockensubstanzgehaltist,destogeringeristallerdingsdiespezifische Gasausbeute, das heißt der Biomasseumsatz sinkt [32]. Ein weiteresProblemistdieschlechtereFließfähigkeit,sosindbeispielsweiseSuspensionenausSägespänennurbismaximal15%Trockensubstanzgehaltpumpbar[106].

DiekonditionierteBiomassesuspensionwird ineinerHochdruckpumpeaufüber‐kritische Drücke gebracht. Da es sich um ein flüssiges Gemisch handelt, ist derEnergieaufwandverhältnismäßiggering.DieSuspensionwirdübereinenWärme‐


62

tauscherundeinenexternbefeuertenVorheizerdemeigentlichenVergasungsreak‐torzugeführt.DerReaktorderAnlageVERENAistaufmaximaleProzessbedingun‐genvon350barund700°Causgelegtundwirdexternbeheizt.ErhöhteReaktions‐temperaturen führen tendenziell zu gesteigerten Gasausbeuten. TypischeVerweilzeitenimReaktor liegenbeiwenigenMinuten[32].DasentstehendeRoh‐gas enthält hauptsächlichH2, CH4 und CO2. Allerdings ist die tatsächliche Gaszu‐sammensetzung starkvondenProzessbedingungenwieDruck,Verweilzeit,Tem‐peratur, Eduktzusammensetzung und Trockensubstanzgehalt im Edukt abhängig.Tabelle 14 zeigt eine beispielhafte Gaszusammensetzung für die Vergasung vonMaissilagemiteinemTrockensubstanzgehaltvon10%,ermitteltmiteinerkleine‐renVersuchsanlageamKIT.

Tabelle14: GaszusammensetzungundHeizwertdes trockenenRohgasesbeihyd‐rothermaler Vergasung von Maissilage (10% Trockensubstanzgehalt,350bar,700°C)[32]


H2 22Vol.‐%

CO 1Vol.‐%

CO2 40Vol.‐%

CH4 29Vol.‐%

C2+ 6Vol.‐%

Hu 15MJ/m³i.N.

AuffälligsindderhoheHeizwert,deraufdenhohenMethangehaltzurückzuführenist,unddergeringeGehaltanCO.DerWasserstoffanteilsinkttendenziellmitdemTrockensubstanzgehaltimEdukt.BeidiesemVersuchlagdieGasausbeute,diefürdiehydrothermaleVergasungalsderAnteildesKohlenstoffsdereingesetztenBio‐masse,der insRohgasüberführtwird,definiert ist,beietwa84%.Bei20%Tro‐ckensubstanzgehalt liegt die Gasausbeute bei etwa 80%. Der Restkohlenstoffbleibt in Form von flüssigen Produkten und in Form von festen, nicht vergastenRückständenindemausdemVergaseraustretendenReaktionswasserzurück[32].Der Energiegehalt dieser kohlenstoff‐ und energiehaltigen Stoffe kann bisher imVergasungsprozessnichtweitergenutztwerden.

Nach Austritt aus demReaktorwird das Reaktionsgemisch in einemWärmetau‐scher gekühlt, wobei die Biomassesuspension vorgewärmt wird. Nach weitererKühlungwirddasProduktgemischzweistufigentspanntunddieGasphasevonderFlüssigphasesepariert.DurcheinezusätzlicheWasserwäschekannbeidemvorlie‐gendenhohenDruckeinGroßteildesCO2abgetrenntwerden.

5.9DiskussionundAuswahlderVergasungsprozesse

63

DieAnlageVERENAamKITwurdeimJahr2002alsweltweiterstekomplettausge‐stattete, kontinuierlich betriebene Anlage zur Biomassevergasung in überkriti‐schemWasserinBetriebgenommen.DerDurchsatzdieserAnlageliegtbeibiszu100kg/h. Das Reaktorvolumen liegt bei 35l [107]. Für die Zukunft sindweitereanlagentechnische Verbesserungen und eine Zusammenarbeit mit der Industriegeplant, um die Technologie zu demonstrieren und anzuwenden. MittelfristigesZielistes,einezehnmalgrößereAnlagealsdieAnlageVERENAzuerrichten[104].

5.9 DiskussionundAuswahlderVergasungsprozesse

Tabelle15gibteinenÜberblicküberdievomVerfasser in [13]ermitteltenBand‐breitenderGesamtwirkungsgradederunterschiedlichenVergasungsverfahren.Aufdieser Basis werden für die hier vorliegende Arbeit die drei aussichtsreichstenVergasungsverfahrenfürdieweiteredetaillierteUntersuchungausgewählt,umdenUmfangdieserArbeiteinzuschränken.BeieinemVergleichderinTabelle15darge‐stelltenErgebnissemitdenindieserArbeitermitteltenErgebnissenistzuberück‐sichtigen,dassin[13]andereundeinegrößereVielfaltanModellvariantenmitzu‐demanderenRandbedingungenmodelliertwurden.DaherunterscheidensichdieinTabelle15aufgeführtenunddieimRahmendieserArbeitermitteltenErgebnissefürdiejeweiligenVergasungsverfahren.

Tabelle15: ÜbersichtüberdieGesamtwirkungsgradederverschiedenenVerga‐sungsverfahren[13]

ηges

FICFB 35,3‐51,7%

AER 48,7‐54,0%

BioHPR 41,6‐48,8%

CUTEC 42,3‐48,4%

Värnamo 30,4‐48,3%

Carbo‐V 46,3‐53,9%

KIT 36,2‐48,8%

VERENA 19,1‐40,6%

DasersteVerfahren,dieallothermeFICFB‐Zweibettwirbelschichtvergasungermög‐lichtes,einwasserstoff‐undheizwertreichesRohgasherzustellen,ohnedassdafüreine energieaufwändige LZA benötigtwird. Der FICFB‐Prozess ist zusätzlich vonallenaufgeführtenderausgereifteste.Diein[13]berechnetenWasserstoffausbeu‐tenundGesamtwirkungsgrade sind imVergleich zuden anderenVergasungsver‐


64

fahren hoch. Der einzigeNachteil dieses Vergasungssystems für dieWasserstoff‐herstellung kann im Gehalt an kurzkettigen Kohlenwasserstoffen und Teeren imRohgasgesehenwerden,diemöglichstvollständigreformiertwerdenmüssen.Die‐serNachteil ist allerdings allenVergasungsverfahren, außerdenFlugstromverga‐sungsverfahren,gemeinunddaherkeinspezifischerNachteildesFICFB‐Prozesses.

DasAER‐VerfahrenbietetalsWeiterentwicklungdesFICFB‐ProzessesmitinertemBettmaterialprinzipielldiegleichenVorteilewiederihmzuGrundeliegendePro‐zess. Zusätzlich ergibt sichdurchdas reaktiveBettmaterial ein imVergleich zumFICFB‐ProzessweitergesteigerterWasserstoffgehaltimRohgas.Aufgrunddervor‐teilhafteren Gaszusammensetzung und der niedrigeren Vergasungstemperaturwurdenin[13] fürdasAER‐VerfahrendiehöchstenGesamtwirkungsgradeermit‐telt.NachteiledesAER‐Verfahrens liegen imerhöhtenVerbrauchanBettmaterialunddenbishernureingeschränktvorhandenenBetriebserfahrungenmitAnlageninderindieserArbeitbetrachtetenLeistungsgrößevon8,6MWth.

DerBioHPRbesitztalsdemFICFB‐ProzessprinzipiellähnlichesallothermesVerga‐sungsverfahren hinsichtlich der Rohgasqualität die gleichen Vor‐ und Nachteile,wobeiebenfallskeineLZAerforderlichist.ZusätzlichfälltdasRohgasunterDruckan, was einen Teil der für denweiteren Aufbereitungsprozess notwendigen Ver‐dichtung erspart. Der Anfall des Rohgases unter Druck führt aufgrund der Ver‐schiebung des chemischenGleichgewichts allerdings zu niedrigenMethanumsät‐zenimReformerunddamitzueinemniedrigerenGesamtwirkungsgrad.SowurdenvomVerfasserin[13]fürdenBioHPRniedrigereGesamtwirkungsgradealsfürdasAER‐ und das FICFB‐Verfahren ermittelt. Ein schwerwiegenderer Nachteil desBioHPRistzusätzlich,dassbisheralsmaximaleLeistungsgröße1,3MWthrealisiertwurde. Ein Scale‐Up auf Leistungsgrößen vonmehrerenMWth Feuerungswärme‐leistungistinnaherZukunftnichtzuerwarten,dadiesesVergasungsverfahrenda‐fürnichtentwickeltwurde.

DerCUTEC‐VergasungsprozessisthinsichtlichderAnlagentechnikehersimpel.FürdenautothermenBetriebdesWirbelschichtvergasersisteineLZAerforderlich,wasinsgesamteinenhohen elektrischenEigenbedarf nach sich zieht. In [13]wurdenfür den CUTEC‐Prozess hohe Wasserstoffausbeuten bei mittleren Gesamtwir‐kungsgraden berechnet. Nachteilig ist, dass der Vergaser bisher nur im Techni‐kumsmaßstab betriebenwurde, allerdings sollte ein Scale‐Updieser Technologieprinzipbedingtverhältnismäßiggutmöglichsein.

5.9DiskussionundAuswahlderVergasungsprozesse

65

Der Värnamo‐Vergasungsprozess ist, genau wie der CUTEC‐Prozess, einautothermerWirbelschichtvergaser.DerwesentlicheUnterschiedist,dassderVär‐namo‐Vergaserbeibiszu30bardruckaufgeladenbetriebenwird.Druckaufgelade‐ner Betrieb bringt einen erheblichen anlagentechnischenMehraufwandmit sich.Damit ist zu erwarten, dass die Investitionskosten wesentlich höher als für dienichtdruckaufgeladenenWirbelschichtenausfallenwürden.DerpositiveEffektdesdruckaufgeladenenBetriebs ist,dassaufeineweitereenergieaufwändigeRohgas‐verdichtung verzichtet werden kann. Allerdings ist aufgrund des noch höherenDrucks imVergleichzumBioHPRderUmsatzbeiderKohlenwasserstoffreformie‐rungnochgeringer,waszueinerschlechtenWasserstoffausbeuteführt.Sowurdenin[13]fürdenVärnamo‐ProzesseherschlechteGesamtwirkungsgradeberechnet.WeiterhinwurdenbisherkeinerleiErfahrungenimBetriebdiesesVergasungsver‐fahrensmitDampfundSauerstoffalsVergasungsmittelgesammelt.FürdienähereZukunftistmomentanauchnichtmiteinerUmrüstungderAnlageinVärnamozurechnen.

Der Carbo‐V‐Prozess als Flugstromvergasungsverfahren hat den Vorteil, dass einnahezu kohlenwasserstofffreiesRohgas unterDruck erzeugtwird.Aufgrunddes‐senwirdkeinReformerfürdieKohlenwasserstoffebenötigt.EineLZAist,wiebeiallenautothermenVerfahren,erforderlich.In[13]wurdenfürdenCarbo‐V‐Prozesshohe Gesamtwirkungsgrade ermittelt. Nachteile des Carbo‐V‐Prozesses liegen inder aufwändigen und dadurch teuren Anlagentechnik. So ist zweifelhaft, ob derCarbo‐V‐Prozess im Bereich wenigerMWth Feuerungswärmeleistung hinsichtlichderInvestitionskostenmitdentechnischeinfacherenWirbelschichtverfahrenkon‐kurrierenkann.ZudemistderdauerhaftstabileBetriebdesVergasersundinsbe‐sonderederchemischenQuenchebishernichtsichernachgewiesen.FürdieSimu‐lation wird deswegen imWeiteren der Koksumsatz in der chemischen Quenchevariiert.

DasBioliq‐VerfahrenhatalsweiteresFlugstromvergasungsverfahrendiegleichenVorteile hinsichtlich der Rohgasqualitätwie der Carbo‐V‐Prozess. Gleichzeitig istauchdieserProzessdurchdiezweiStufenunddiehohenVergasungstemperaturenaufwändigundverhältnismäßigteuer.WeiterhinhatdasVerfahrenfürdieWasser‐stoffherstellungimbetrachtetenLeistungsbereichverschiedeneNachteile.Derers‐tegravierendeNachteilergibtsichausderSlurryherstellung.DieHerstellungdesSlurriesistimBioliq‐Prozessvorgesehen,umdiesesüberweiteStreckenzueinerzentralenAnlagetransportierenzukönnen.DieräumlicheTrennungvonPyrolyseundVergasungistfürdieimRahmendieserArbeitbetrachteteLeistungsgrößeun‐


66

nötigundführtimGegensatzzumCarbo‐V‐Prozess,wodiegasförmigenPyrolyse‐produkte heiß zum Flugstromvergaser geführt werden, zu erheblichenQuenchverlusteninfolgedernotwendigenKühlungderPyrolyseprodukte.WeitereQuenchverluste entstehenbei derRohgaskühlung.Das schlägt sich in verhältnis‐mäßig niedrigen Kaltgas‐ und Gesamtwirkungsgraden nieder [13]. Allerdings istdieWasserquencheimGegensatzzurchemischenQuenchebeimCarbo‐V‐ProzesseinunproblematischerProzessschritt.

DerVERENA‐ProzessalsVergasung inüberkritischemWasser ist indieserArbeiteinSonderverfahren.ErwurdefürwasserreicheBiomassenentwickelt.EinEinsatzvonHolzistnichtgeplantundauchnichtsinnvoll.AußerdemgibtesdenVERENA‐ProzessbishernurinkleinemMaßstab.ZurBeherrschungderextremenBetriebs‐parametermusseinbeträchtlicheranlagentechnischerAufwandgetriebenwerden,dersichvermutlichauchindenInvestitionskostenniederschlägt.NegativaufdenGesamtwirkungsgrad wirkt sich der unvollständige Biomasseumsatz im Verga‐sungsreaktor aus.DerhoheDruck,mit demdasReaktionsgemisch anfällt, ist fürdieWasserstoffherstellung nicht von Vorteil. Für die Trennung in einer üblichenDWAmussdasGemischebensoentspanntwerdenwie fürdieReformierung.DieReformierung ist für das Erreichen hoherWasserstoffausbeuten undGesamtwir‐kungsgradeerforderlich[13],abermitzusätzlichemanlagentechnischenAufwandverbunden.InsgesamtistderVERENA‐ProzessfürdieWasserstoffherstellungaustrockenerBiomassekeine sinnvolleOption, er steht eher inKonkurrenz zurUm‐setzungwasserreicherBiomasseninBiogasanlagen.

UnterBerücksichtigung aller hier aufgeführtenArgumentewerdendie folgendendreiVergasungsverfahrenfürdieweitereausführlicheBetrachtungausgewählt:

FICFB‐Zweibettwirbelschichtvergasung AER‐Zweibettwirbelschichtvergasung ZweistufigeCarbo‐V‐Flugstromvergasung

DieseVerfahrenhabennachdemmomentanenKenntnisstanddasgrößtePotentialfüreinetatsächlicheUmsetzungundsindauchhinsichtlichdererreichbarenWir‐kungsgradegut.Wirbelschichtvergasersind fürden indieserArbeitbetrachtetenLeistungsbereich besonders gut geeignet, was sich auch in der Auswahl zweierWirbelschichtverfahrenniederschlägt. Trotzdemwurde zusätzlich einFlugstrom‐vergaser ausgewählt, auchwenndieseTechnologie imbetrachteten Leistungsbe‐reichvermutlichnichtwirtschaftlichdarstellbarist,umauchdieseTechnologiezuberücksichtigen.

67

6 Rohgasreinigungund–konditionierung

IndiesemKapitelwerdenzuerstdieimRohgastypischerweisevorliegendenStör‐komponentenundderenEinflussaufdenAufbereitungsprozesszuReinwasserstofferörtert. Im zweiten Teilwerden die für die Aufbereitung zu Reinwasserstoff imRahmen dieser Arbeit ausgewählten wesentlichen Reinigungs‐ und Konditionie‐rungsprozessedargestellt.DerFokusdiesesKapitels liegt aufdenKohlenwasser‐stoffen und derenUmwandlung, da dieser Schritt einen erheblichen Einfluss aufden Gesamtwirkungsgrad hat und von den Störkomponenten stark beeinflusstwird.

6.1 StörkomponentenimRohgas

Je nachVergasertyp, VergasungsbedingungenundArt der eingesetztenBiomasseenthält das Rohgas unterschiedlich großeKonzentrationen an Störkomponenten.DiewesentlichenStörkomponenteninbiomassestämmigenRohgasensind:

Teere(höhereKohlenwasserstoffe) Partikel(hauptsächlichAsche,Verbrennliches,Bettmaterial) Schwefelverbindungen(hauptsächlichH2S,COS) Stickstoffverbindungen(hauptsächlichNH3,HCN) Alkalien(überwiegendNatrium‐undKaliumverbindungen) Halogenverbindungen(hauptsächlichHCl)

NachfolgendwerdendieverschiedenenStoffklassennähererläutert.

6.1.1 Teere

TeeresindeinkomplexesGemischverschiedenerorganischerKohlenwasserstoffe[35]. ImTar‐Protocol, einer europäischenRichtlinie zurBestimmungdesTeerge‐haltsinbiomassestämmigenRohgasen,wirddefiniert,dassKohlenwasserstoffver‐bindungenmitmehralssechsKohlenstoffatomenzudenTeerenzuzählensind[2].TeeresindalsoeinGemischhöhersiedenderKohlenwasserstoffe,darunterAroma‐tenwiebeispielsweiseToluol,NaphthalinundAnthracen,diebeiVergasungstem‐

6Rohgasreinigungund–konditionierung

68

peraturgasförmigsindundbeietwa300bis350°Ckondensieren[108],wobeiderBeginn der Teerkondensation immer vomTeergehalt und vomAbsolutdruck desRohgasesabhängt.TeeresindeinederproblematischstenSubstanzen imRohgas,dasiewährendderAbkühlungdesRohgaseszuAblagerungeninAnlagenteilenundim schlimmsten Fall zum Anlagenausfall führen können [2]. Der Teergehalt imRohgasistprimärvonderimVergaserherrschendenTemperaturunddemVerga‐sungsverfahren abhängig. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 800°C werdenTeere bei ausreichend langenVerweilzeiten thermisch zersetzt.TypischeGehalteim trockenen Rohgas liegen zwischen 0 und 30g/m³i.N., können aber bei Gegen‐stromvergasernbiszu150g/m³i.N.erreichen[35].

6.1.2 Partikel

DieimRohgasvorliegendenPartikelbestehenausBrennstoffasche,unverbranntenBrennstoffbestandteilenundbeiWirbelschichtvergasernBettmaterial.EingroßerAnteil der Partikel ist sehr feinmit Partikelgrößenkleiner als 5µm.Dieser feineAnteil lässt sich beispielsweise mit einem Zyklon nur schlecht abscheiden[35,109].Partikelmüssenabgeschiedenwerden,dasiesonstzuErosionundAbla‐gerungen innachgeschaltetenAnlagenteilenundsozuStörungen führenkönnen.DerGehaltanPartikelnimRohgasistzumgrößtenTeilabhängigvomeingesetztenVergasungsverfahren,aberauchvomAschegehaltundvonderZusammensetzungder eingesetzten Biomasse. Wirbelschichtvergaser weisen prinzipbedingt diehöchsten Partikelgehalte auf. Typische Gehalte im trockenen Rohgas liegen zwi‐schen0,1und100g/m³i.N.[35].

6.1.3 Schwefelverbindungen

DermitderBiomasseeingetrageneBrennstoffschwefelgehtzumGroßteilinFormvonH2SundCOSindasRohgasüber.DerCOS‐GehaltimRohgasliegtbeietwa5bis10%derH2S‐Konzentration[110].SchwefelverbindungensindstarkeKatalysator‐gifte und sollten für katalytischeGaskonditionierungsverfahrenmöglichst vorherabgeschiedenwerden.TypischeerforderlicheRestkonzentrationenliegenbeiunter1ppm[109]. Insbesondereder indenmeistenFälleneingesetzteReformierungs‐katalysator Nickel und bestimmte Arten von Katalysatoren für die CO‐KonvertierungreagierensehrsensibelaufSchwefel [22].DerGehaltanSchwefel‐verbindungenimRohgaswirdweitgehendvomSchwefelgehaltimBrennstoffundingeringeremMaßevondenProzessbedingungenbestimmt.NaturbelassenesHolzhateinensehrgeringenSchwefelgehalt,womitsicheineKonzentrationanSchwe‐felverbindungen imRohgasvonetwa50bis100ppmeinstellt [35].DaSchwefel‐

6.1StörkomponentenimRohgas

69

verbindungenimmerinnennenswertemMaßeimRohgasauftretenundindiesenKonzentrationenbereitsalsstarkesKatalysatorgiftwirken,sindsiebeiderAufbe‐reitungzuReinwasserstoffdiekritischsteStörkomponente.

6.1.4 Stickstoffverbindungen

Etwa50bis80%desBrennstoffstickstoffswerdenbeiderVergasunginNH3um‐gewandelt. Zusätzlich entstehen geringere Mengen an HCN und weiteren Stick‐stoffverbindungen [109]. Stickstoffverbindungen können die Funktionsfähigkeitnachfolgender Anlagenteile beeinflussen, so z.B. das Schmiermittel eines BHKW,undbeiOxidationschädlichesNOxbilden.DaHolzeherstickstoffarmist,ergebensichtypischeKonzentrationenanStickstoffverbindungenimtrockenenRohgasvonetwa 200 bis 1.000ppm [35]. Da Stickstoffverbindungen die Aufbereitung zuReinwasserstoffnichtwesentlichbeeinflussen,wirdkeineseparateReinigungsstu‐fefürdiesevorgesehen.DurchdiefürdieReformierungeingesetztenKatalysatorenwirdallerdingseinGroßteildesNH3inN2undH2gespalten[109,111].

6.1.5 Alkalien

BeideninVergasungsreaktorenherrschendenhohenTemperaturenkönnendieimBrennstoff vorliegendenAlkalien in die Gasphase übergehen. Hauptsächlich sinddiesNatriumundKalium.AlkalimetallverbindungenkönnenzuAblagerungenbeiderAbkühlungundzuunerwünschterAgglomerationvonPartikeln führen[110].AußerdemkönnenAlkalimetallverbindungendeaktivierendaufReformierungska‐talysatorenwirken[26].TypischeGehalteimRohgasliegenniedrigbeietwa0,5bis5ppm[112].AufgrundderniedrigenGehaltewirdindieserArbeitkeineseparateReinigungsstufefürAlkalienvorgesehen.DiesefallendannzumgrößtenTeilnacheinerAbkühlungimStauboderimKondensatan.

6.1.6 Halogenverbindungen

Halogene liegen imRohgashauptsächlich in FormvonHCl vor.DaderGehalt anHalogenen innaturbelassenemHolz gering ist, ergibt sich eineKonzentration imRohgasvonunter10ppm.BeihalmgutartigerBiomasseliegtdieserWertwesent‐lichhöher[35].HClkannebenfallsdieAktivitätbestimmterKatalysatorennegativbeeinflussen [26].AufgrundderniedrigenGehalteanHalogenverbindungenwer‐dendiese imFolgendennichtseparatberücksichtigtund fallenbeispielsweise imKondensatan.


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6.1.7 Sonstige

WeitererelevanteStörkomponentenkönnenSchwermetalleundArsensein.DieseliegeninnaturbelassenerBiomasseallerdingsnur insehrgeringenKonzentratio‐nenvorundgehennichtkomplettindieGasphaseüber[113].DieseStoffewirkenebenfallsalsKatalysatorgifte[26].

6.2 AngewandteVerfahren

6.2.1 Staubabscheider

EinsetzbareVerfahren zurPartikelabscheidung imRohgas sindZyklonabscheiderunddiverseFilterwiez.B.Gewebe‐,Keramik‐,Schüttschicht‐undElektrofilter.

DieVerwendungvonGaszyklonenisteinewirkungsvolleMaßnahmezurAbschei‐dungverhältnismäßiggroberPartikeldirekthinterdemVergasungsreaktor.Vortei‐levonZyklonenliegenindereinfachenBauweiseunddemEinsatzbeiTemperatu‐renbisüber1.000°C[110,114].AußerdemwerdenfürdenBetriebeinesZyklonskeineBetriebsmitteloderEnergiebenötigt.Zykloneverursachenallerdingseinennicht unerheblichen Druckverlust. Dieser liegt je nach Auslegung bei etwa 5 bis30mbar[114].DieAbscheideleistungvonZyklonenhängtnebenderenGeometrieinsbesondere von der Dichte und der Größenverteilung der im Gasstrom vorlie‐gendenPartikelab.TypischeTrennkorngrößen,fürdiedieHälftederPartikelab‐geschiedenwerden,liegenimBereichvonetwa5bis10µm[35,114].RohgaseausVergasungsreaktoren enthalten allerdings einen hohen Anteil an Partikeln feinerals 5µm, die mit Zyklonen nur unzureichend abgeschieden werden können[109,110]. Bessere Abscheideleistungen, insbesondere bei feinen Partikeln, kön‐nendurchweiterentwickelteZyklonabscheiderwierotierendePartikelseparatorenerreichtwerden[109].

ZurPartikelfeinreinigungwerdenimRahmendieserArbeitGewebefilterundKer‐zenfiltereingesetzt.GewebefiltererreichensehrhoheAbscheideratenundsindgutzurEntfernung feinerPartikelbis0,5µmgeeignet.DieTemperaturbegrenztdenEinsatz von Gewebefiltern. Standardfiltermaterialien können bismaximal 250°Ceingesetztwerden,FilterausMetallgewebebis350°C.BeigleichzeitigerAnwesen‐heitvonTeerenimRohgaskönnendiesezueinemerheblichenTeilmitabgeschie‐denwerden.Dazu ist allerdingseinePrecoatisierungdesFiltermediumsnotwen‐dig,wieesbeispielsweiseamFICFB‐VergaserinGüssingeingesetztwird[109].

6.2AngewandteVerfahren

71

Bei höheren Rohgastemperaturenmuss auf Kerzenfilter zurückgegriffenwerden.Diese Filterbauart erreicht ebenfalls einen sehr hohenAbscheidegrad. Als Filter‐mitteldientKeramikoderMetallgewebe.Filterkerzenkönnenbisetwa900°Cein‐gesetztwerden.ZurPartikelfeinreinigung istaufdieseWeisealsokeinewesentli‐cheAbkühlungerforderlich.Nachteiligist,dassFilterkerzensehrteuersind[109].

6.2.2 Entschwefelung

DieSchwefelverbindungenimRohgassind,wieobenausgeführt,insbesonderefürdiekatalytischenStufen schädlich. So solltenbei einerEntschwefelungmöglichstgeringe Austrittskonzentrationen vonweniger als 1ppm angestrebtwerden. ZurFeinentschwefelungbeihöherenTemperaturenistdieAdsorptionanMetalloxidendiesinnvollsteOption.AndereVerfahrensindentwederdurchdiemaximaleTem‐peraturoderdie erreichbareAustrittskonzentrationbegrenzt.Beiderkonventio‐nellenErdgas‐FeinentschwefelungwirdZnOalsAdsorbenseingesetzt(sieheKapi‐tel 2.2.2). Der Nachteil von ZnO ist, dass dieses nur bis zu einer maximalenTemperatur von ca. 650°C eingesetztwerden kann, dadieVerbindung sonst an‐fängtzuverdampfen[23,24].ZusätzlichkönnenAlkalimetalleundQuecksilberdieHeißgasentschwefelung durch Ablagerung und Korrosion schädigen. Aus diesemGrundwirdin[27]voneinermaximalenEntschwefelungstemperaturmitZnOvon540°C ausgegangen, damit die Alkalimetalle vorher auf im Rohgas vorliegendenPartikeln auskondensieren. Weiterhin ist zu berücksichtigen, dass die H2S‐AustrittskonzentrationmitsteigenderTemperaturaufgrundderVerschiebungdeschemischenGleichgewichts ansteigt.AusdiesenGründenkanndasdirekt aus ei‐nem Vergaser austretende Rohgas nicht ohne zusätzliche Kühlung mit ZnO ent‐schwefeltwerden.

VonWestmoreland et al. [24] wurden eine Vielzahl vonMetallverbindungen aufihre Eignung zur Hochtemperatur‐Entschwefelung untersucht. Neben Zinkoxidstellten sich Vanadiumoxid, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat undStrontiumcarbonat aufgrund ihrer möglichen Temperatur‐Einsatzbereiche undihrerEntschwefelungsleistungenalspotentiellgeeigneteKandidatenheraus.Nach‐teilig ist, dass mit Calcium‐, Barium‐ und Strontiumverbindungen aufgrund derchemischen Gleichgewichtslage nicht die geringen Austrittskonzentrationen wiemit ZnO erreichtwerden können. Vanadiumoxid ermöglicht potentiell niedrigereAustrittskonzentrationenalsZnO,schmilztallerdingsbereitsbei650°C.Großtech‐nischwirdkeinedieserMetallverbindungenzurFeinentschwefelungeingesetzt.


72

Stemmler [23] hat in seiner Arbeit ebenfalls verschiedene, hauptsächlich Ca‐basierteAdsorbentien zurEntfernung vonH2S sowohl simulativ als auch experi‐mentelluntersucht.ZusätzlichwurdeneinCu‐basiertesAdsorbensundMischoxideaus Barium und Calcium sowie aus Strontium und Calcium analysiert. Eswurdefestgestellt, dass keines der Ca‐ oder Cu‐basierten Adsorbentien die geforderteAustrittskonzentrationvon1ppmH2Serreicht.BessereErgebnissewurdenmitBa‐und Sr‐basierten Mischoxiden erzielt. Insbesondere bei Einsatz des Adsorbens90Ca10Ba,bestehendaus76,7%CaOund23,3%BaO,konntediegeforderteAus‐trittskonzentrationabeinerTemperaturvon760°Csicherunterschrittenwerden.AufgrunddesverhältnismäßiggeringenBariumanteils imAdsorbenshältStemm‐lereineHerstellungzurelativgeringenKostenfürmöglich,sodasseinegroßtech‐nischeAnwendungnichtvonvornhereinauszuschließenist.Zusätzlichistnochzuklären,obbeimEinsatzvon90Ca10BaBariumingeringemMaßeindieGasphaseübergeht,wieesindenSimulationenvonStemmlerderFallwar.DieniedrigeAus‐trittskonzentrationundderfürdieEntschwefelungdesRohgasesgünstigeTempe‐raturbereichvonüber760°Classen90Ca10Basehrgeeigneterscheinen.ImRah‐mendieserArbeitwird jedochnichtaufdiesesAdsorbenszurückgegriffen,daesnichtStandderTechnikistunddiewirtschaftlichenGesichtspunkteungeklärtsind.

EineEntschwefelungbei geringenTemperaturen istweniger problematisch.HierkönnenzurFeinentschwefelungAdsorbentienaufAktivkohlebasiseingesetztwer‐den,wiesiebeispielsweiseauchbeiderBiogasentschwefelungzumEinsatzkom‐men.DaRohgaseausderVergasungsauerstofffreisind,bietetsichderEinsatzvonmitKMnO4imprägnierterAktivkohlean.EineweitereMöglichkeitwäre,dieSchwe‐felverbindungenmittels einer speziell ausgelegtenDruck‐oderTemperaturwech‐seladsorptionabzuscheiden[25,115].

6.2.3 Reformierung

WieKapitel4.3.3unddenUnterkapiteln5.1bis5.8zudeneinzelnenVergasungs‐verfahrenzuentnehmenist,sindimRohgasvonVergasernimNormalfallerhebli‐cheMengenCH4,andereKohlenwasserstoffeundTeereenthalten.Ausgenommendavon sind Flugstromvergaser, deren Rohgase aufgrund der hohen Vergasungs‐temperaturnahezukohlenwasserstofffreisind.

FürdieEntfernungbzw.UmsetzungderKohlenwasserstoffegibteszweiwesentli‐cheGründe.TeeremüssenaufgrundderGefahrdesAuskondensierensbeiAbküh‐lung(sieheKapitel6.1.1)möglichstkomplettausdemRohgasentferntwerden.DerweitereGrundistderhoheEnergiegehaltderKohlenwasserstoffe.DieKohlenwas‐


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serstoffestelleneinenerheblichenAnteilandergesamtenchemischenEnergiedesRohgases.SoentsprichteinvolumetrischerAnteilvonca.10%CH4imtrockenenRohgas,wieerbeidenobenaufgeführtenWirbelschichtvergasernauftritt,bereitsetwa30%derchemischenEnergie.DiesesVerhältnismachtdeutlich,wiewichtigein möglichst hoher Umsatz von CH4 und anderen, in höheren KonzentrationenvorkommendenKohlenwasserstoffen zuCOundH2 in einerReformierung ist, danur auf dieseWeise die chemischeEnergie für dasEndproduktH2 verfügbar ge‐machtwerdenkannundsohoheWasserstoffausbeutenundGesamtwirkungsgradeerreichtwerdenkönnen.EinpositiverNebeneffektderReformierungistderAbbauvonNH3imRohgas.SokannNH3ineinemkatalytischenReformerzu70bis80%abgebautwerden[35].

DieReformierungdient,wiebereitsausführlichinKapitel2.2.3erläutert,dermög‐lichst vollständigenUmsetzungaller imRohgasvorhandenenKohlenwasserstoffeinH2undCO.DazuwurdenvomVerfasserin[13]dieDampfreformierung,dieauto‐thermeReformierung,diekatalytischepartielleOxidationunddiethermischeSpal‐tung untersucht. Die Dampfreformierung ermöglicht die mit Abstand höchstenWasserstoffausbeuten und die höchsten Gesamtwirkungsgrade. Die katalytischepartielleOxidationbzw.dieautothermeReformierungerreichenpotentiellwenigerhohe Wasserstoffausbeuten und geringere maximale Gesamtwirkungsgrade. Zu‐sätzlich istdafür eineLZA zurBereitstellungdes Sauerstoffs, die beimAER‐undFICFB‐Vergasungsverfahren nicht vorhanden ist, erforderlich. Als letzteMöglich‐keitstehtdiethermischeSpaltungderKohlenwasserstoffeohneanfälligenKataly‐sator zur Verfügung. Diese benötigt sehr hohe Temperaturen von über 1.200°C[111],dienurdurchVerbrennungeineserheblichenAnteilsdesRohgasesmitSau‐erstofferzeugtwerdenkönnen.DasgehtmiteinemerheblichenVerlustanchemi‐scher Energie einher, was dieses Verfahren sehr ineffizient macht [13]. Aus denaufgeführten Gründenwird in dieser Arbeit imWeiteren zur Kohlenwasserstoff‐umsetzungausschließlichdieDampfreformierungberücksichtigt.

DieDampfreformierungisteinallothermesVerfahren,dasdurchdieVerbrennungdesOff‐GasesausderDWAexternbeheiztwird.EineDampfzugabeistbeidenbio‐massestämmigenRohgasen nicht erforderlich, da dasRohgas ausreichendeMen‐genanWasserenthält.WiebeiderErdgas‐Dampfreformierungwirdhiereinkon‐ventioneller Nickel‐Katalysator vorgesehen. Andere denkbare Katalysator‐materialienmithoherAktivitätwiebeispielsweiseRhodium,Zirkonium,Palladium,RutheniumoderPlatinsindwesentlichteurerundbishernureingeschränktinderPraxiserprobt[27,108].DerVerfahrensablaufunddieProzessparameterderRoh‐


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gasreformierungentsprechen imWesentlichen jenenbeiderErdgasreformierung(sieheKapitel2.2.3).

NebenderTemperaturimReaktorhatderDruckeinengroßenEinflussaufdieLa‐gedesGleichgewichts.BeiderErdgasreformierungkannderReaktoraufgrunddergeringenTemperaturdifferenz zumchemischenGleichgewichtszustandbei hohenDrückenzwischen15und30barbetriebenwerdenundtrotzdemkanneinhoherUmsatzerzieltwerden[16].InAbbildung13istbeispielhaftdieGleichgewichtszu‐sammensetzungderMethanreformierungbeiTemperaturenvon500bis1.000°CundDrückenvon1bis40bardargestellt.Esistdeutlichzuerkennen,dassderMe‐thanumsatzmit steigendemDruck stark abnimmt. Ein höherer VergasungsdruckwiebeidenVerfahrenBioHPRundinsbesondereVärnamounddamiteinhöhererDruck imReformerwirkensichnegativaufdenUmsatzvonKohlenwasserstoffenaus.EindruckaufgeladenerVergasungsprozessistalsobeiderRohgasreformierungnichtvonVorteil.DaszeigtsichauchandeninTabelle15dargestelltenin[13]er‐mitteltenGesamtwirkungsgraden.

Abbildung13: Gleichgewichtszusammensetzung der Methan‐Reformierung bei ei‐nemD/C‐Verhältnisvon3,33[22]


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BeimEinsatzeinesReformersistdieFragederAnordnungimGesamtprozessvonentscheidender Bedeutung. Die drei grundsätzlich unterschiedlichen VariantensindinAbbildung14dargestellt:

Variante1:Rohgasreformierung Variante2:ReformierungnachpartiellerHeißgasreinigung Variante3:ReformierungnachKaltgasreinigung

Abbildung14: MöglicheAnordnungenderReformierungimGesamtprozess

BeiderAuswahldersinnvollstenVariantesindmehrereEinflussgrößenzuberück‐sichtigen.DasTemperaturniveauderVergasungpasstmeistensgutzudenineinemReformererforderlichenTemperaturenvonbiszu900°C,wasfürVariante1ohneAbkühlungzwischenVergaserundReformerspricht.VordemReformerkannnochderGrobstaubmitHilfe einesZyklons abgeschiedenwerden.DerNachteil dieserAnordnung sind die im Rohgas vorliegenden Störkomponenten. Dabei ist insbe‐sondere der enthaltene H2S, der, wie in Kapitel 6.1.3 ausgeführt, bereits in sehrniedrigenKonzentrationenfüreineDeaktivierungdesKatalysatorssorgt,kritisch.EinewirksameEntschwefelungbeidiesenhohenTemperaturenist,wieinKapitel6.2.2 dargestellt, nicht Stand der Technik. Für eine Entschwefelung müsste dasRohgas also abgekühlt werden. Die bei der Abkühlung abgeführte Wärme mussallerdings vor oderwährend der Reformierung durch externe Beheizungwieder

Vergaser

Dampf-reformierung

Kühlung

Grobent-staubung(Zyklon)

Feinent-staubung

(Kerzenfilter)

Variante 1

Variante 2

Variante 3

Vergaser

Vergaser

Dampf-reformierung

Dampf-reformierung

Kalte Gasreinigung(Wäscher etc.)

Entschwefelung(ZnO)

Grobent-staubung(Zyklon)

Grobent-staubung(Zyklon) Kühlung

Aufheizung

Aufheizung

Rohgas650 - 900 °C

Reformat~ 900 °C

Rohgas650 - 900 °C

Gereinigtes Gas550 - 800 °C

Reformat750 - 900 °C

Gereinigtes Gas~ 550 °C

Rohgas650 - 900 °C

Reformat750 - 900 °C

Gereinigtes Gas~ 50 °C

Rohgasmax. 540 °C


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zugeführt werden, um die hohen Reformierungstemperaturen zu erreichen. AusdiesemGrundistjedeAbkühlungthermodynamischungünstigunddieabgeführteWärmemengesolltesogeringwiemöglichgehaltenwerden.

AlsVerfahrensvariantenmitEntschwefelungvorderReformierungsindprinzipielldieVarianten2und3denkbar.Variante2umfassteineHeißgasreinigung,inderimWesentlichen Staub und Schwefelverbindungen abgeschieden werden. Vor derRauchgasreinigung sollte das Rohgas auf eine maximale Temperatur von 540°Cabgekühlt werden. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, dass die Alkali‐VerbindungenvorderEntschwefelungauskondensierenunddiesenichtschädigenkönnen.VorderReformierung istdanneineWiederaufheizungerforderlich.Vari‐ante3beinhaltet eineKaltgasreinigung.DazuwirddasRohgasaufTemperaturenunter100°CgekühltodergequenchtundanschließendmitWaschverfahrenoderauchmitadsorptivenVerfahrengereinigt.BeiVariante3,welcheStandderTechnikist,mussdemzufolgeammeistengekühltundanschließendwiederaufgeheiztwer‐den.

IndieserArbeitsollendieVarianten1und2untersuchtwerden,auchwenndiesebishernurbegrenztStandderTechniksind.Variante3istinderobenbereitserör‐tertenDissertation vonMiltner [10] ausführlich untersuchtworden. Sie ist ther‐modynamischsonachteilig,dasssie imRahmendieserArbeitnichtweiterunter‐sucht wird. Die in [10] berechneten Werte werden in einem späteren KapiteldetaillierteranalysiertundzumVergleichherangezogen.

Variante1.NebendemVorteilderzueinanderpassendenTemperaturniveausvonReformierungundVergaseristVariante1anlagentechnischameinfachstenzurea‐lisieren. Es kann auf einen Hochtemperaturwärmetauscher und eine Hoch‐temperaturentschwefelung verzichtet werden. Allerdings ist diese TechnologienochnichtalsStandderTechnikzubezeichnen.DennochwurdedieReformierungvonKohlenwasserstoffenunterEinflussvonH2Sbzw.diedirekteReformierungvonbiomassestämmigenRohgasenaufgrunddergenanntenVorteilevoneinerVielzahlvonForschergruppen,u.a.vonAshrafietal.[116],BasileundBrandin[117],Bergetal. [118],Depner [111],KoningenundSjöström[119],Rauchetal. [120,121],Schulzke [122] und Simmel et al. [123‐125],mit unterschiedlichen Ergebnissenexperimentelluntersucht.DerH2S‐Gehalt imRohgas lagdabeimeistzwischen25und200ppm,alsoimtypischenBereichfürdieVergasungvonHolz.BeiderVerga‐sung stark schwefelhaltiger Brennstoffe wie beispielsweise Stroh sind diese Be‐trachtungendahernurbedingtgültig.


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ImRohgasenthaltenehöhereKohlenwasserstoffe lassensichrelativleichtumset‐zen, da bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen der Teerumsatz imchemischen Gleichgewicht sehr hoch ist. Dadurch werden Teere bei den für dieMethanreformierungnotwendigenTemperaturenzumallergrößtenTeilumgesetzt.EineÜbersichtbietetDayton[126].CH4istchemischamstabilstenunddamitderamschwierigstenumzusetzendeKohlenwasserstoffimRohgas[119].Beidenver‐schiedenen durchgeführten Experimenten ergaben sich hinsichtlich desMethan‐umsatzesunterschiedlicheErgebnisse.DieBeeinträchtigungderReformierungvonCH4durchH2SreichtvoneinemvölligenEinbruchdesMethanumsatzes[122]biszueinernurgeringfügigenBeeinflussung[124].IndenmeistenFällenwurdenEr‐gebnissepubliziert,dieeinegewisseDeaktivierungdesReformierungskatalysatorsaberkeinenvollständigenEinbruchdesMethanumsatzeszeigen.AusgehendvomGleichgewichtsumsatz lässt sich die Deaktivierung unter Einfluss von H2S durchdieTemperaturdifferenzderReformierungsreaktionenzumchemischenGleichge‐wicht festlegen. In realenReaktoren stellt sich normalerweise kein vollständigeschemischesGleichgewichtein.DieskannaufeinezugeringeVerweilzeitoderwiehieraufeineKatalysatordeaktivierungzurückzuführensein.DieTemperaturdiffe‐renz ist letztlich einMaß dafür, inwelchemUmfang eine chemische Reaktion ineinem realenReaktor abläuft. Bei einemAbstandvonbeispielsweise ‐100K zumchemischenGleichgewichtwürdedasbeieinerReaktortemperaturvon900°Cbe‐deuten, dassderUmsatzdieser chemischenReaktiondemGleichgewichtsumsatzbei einer Temperatur von 800°C entspräche.Während der Abstand zum chemi‐schenGleichgewichtfürentschwefeltesErdgasnurbeietwa‐5bis‐20Kliegt[16],ergebensichfürschwefelwasserstoffhaltigeRohgasesehrvielgrößereWerte.FürdieBestimmungdieserWertewurdendieobenaufgeführtenQuellenausgewertetund anhand desMethanumsatzes soweit möglich eine Temperaturdifferenz zumchemischenGleichgewichtberechnet. ImAnhangA.1 sinddieErgebnisse zusam‐mengefasst.Wiedortzuerkennenist,ergebensichfürdieTemperaturdifferenzeninAbhängigkeit vom eingesetztenKatalysator und den sonstigenRandbedingun‐gen sehr unterschiedlicheWerte. Für die relevanten H2S‐Konzentrationen liegendieWertebeietwa‐150bis‐250K.

DurchErhöhungderTemperaturlässtsichderEinflussderDeaktivierungzueinemgewissen Grad ausgleichen. Das ist neben der Verschiebung des chemischenGleichgewichts darauf zurückzuführen, dass die Katalysatordeaktivierung durchH2SeineinfacherexothermerAdsorptionsprozessistundbeihohenTemperaturendemzufolgewenigerH2Sadsorbiertwird[21].Allerdingsliegtdiemaximalmögli‐cheTemperaturbeimEinsatzvonNickel‐Katalysatorenbeietwa900bis1.000°C


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[21, 119]. Es wird also bei der Reformierung von schwefelwasserstoffhaltigemRohgaskaumeinähnlichhoherUmsatzwiebeiderReformierungvonentschwefel‐temRohgas im üblichen Temperaturbereich von 800 bis 900°C erreichtwerdenkönnen.AllerdingsistdasnichtzwangsläufigeinNachteil,dadasnichtumgesetzteCH4 sich anschließend imOff‐Gas aus der DWAwiederfindet und zur Beheizungder Dampfreformierung herangezogen werden kann. Wie die obige Auswertungrealer Experimente zeigt, sind des Weiteren verschiedene Nickel‐Katalysatorenunterschiedlich resistent gegenüber Vergiftung. Durch die Wahl eines möglichstgeeignetenKatalysators kann also Einfluss auf den Kohlenwasserstoffumsatz ge‐nommenwerden.FürdiefolgendenUntersuchungenmitVariante1wirddieTem‐peraturderReformierungeinheitlichauf900°Cfestgesetzt,umeinerseitsdenKa‐talysator nicht zu schädigen und andererseits trotzdem einen möglichst hohenUmsatzanKohlenwasserstoffenerzielenzukönnen.

EinweiteresnichtvollständiggeklärtesProblem istdieLangzeitstabilitätderNi‐ckel‐KatalysatorenbeiderRohgasreformierung.Störkomponenten,diesichnebenH2SnegativaufdieAktivitätunddieLebensdauerauswirkenkönnen,sindimWe‐sentlichenStaub,HClundAlkalien.In[125]wurdenLangzeitversucheüber500hmit realem Rohgas aus einer Holzvergasung durchgeführt. Dabei konnten keineProblememitVerblockungoderKohlenstoffablagerungenfestgestelltwerden.FürstaubbeladeneRohgaseempfiehltsichderEinsatzvonmonolithischenKatalysato‐ren,dadiesewesentlichresistentergegenStaubablagerungenundVerblockungensind.WeiterhinweisteinmonolithischerKatalysatorgeringereDruckverlusteauf[125]. Prinzipiell kann der vergiftete Katalysator durch BehandlungmitWasser‐stoff oder durch eine Kombination aus Oxidation und anschließender ReduktionuntererheblichemAufwandnahezuauf seineursprünglicheAktivität regeneriertwerden[21].

FürdieUntersuchungderVariante1wirdunterBerücksichtigungallerhierdarge‐stellten Informationen davon ausgegangen, dassmit einem sorgfältig ausgewähl‐ten,möglichst unempfindlichenmonolithischenKatalysator bei 900°CReformie‐rungstemperatur und ausreichender Verweilzeit dauerhaft eine Temperatur‐differenz zum chemischen Gleichgewicht von ‐200K für die CH4‐Reformierungerreichbarist.FürdieReformierungandererkurzkettigerKohlenwasserstoffewirdebenfallsdieserWertangesetzt.FürdenTeerumsatzwirdeinfesterWertvon98%angenommen.IndiesemBereichbestehtinsbesondereinFormvonLangzeitversu‐chenmitrealemRohgasweitererForschungsbedarf.


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Variante2.Variante2unterscheidetsichvonVariante1durchdievordieRefor‐mierunggeschalteteGasreinigunginFormeinerFeinentstaubungundeinerFein‐entschwefelung.DazumussdasRohgasaufeineTemperaturvonmaximal540°Cgekühltwerden.NachderGasreinigungundvorbzw.währendderReformierungmussdieseWärmedemRohgaswiederzugeführtwerden.ZurWärmeabfuhrsindzweiVariantendenkbar.

Die erste, energetisch vorteilhaftere Variante, im folgenden Variante2a genannt,beinhaltet einenWärmetauscher, um den Großteil der vor der Entstaubung ausdemRohgasabzuführendenWärmemengeaufdasausderEntschwefelungaustre‐tendeRohgas zuübertragen (sieheAbbildung14Variante2 „Kühlung“und „Auf‐heizung“).EindafürerforderlicherGas/Gas‐Wärmetauscher ist insbesonderewe‐genderhohenTemperatureneinteuresundanfälligesBauteil.ZusätzlichmusseinTeilderWärmetrotzdemanderweitig,beispielsweisedurcheineWasserquenche,abgeführtwerden, umdie imWärmetauscher erforderlichenGrädigkeiten zu er‐zeugen. Für eine möglichst geringe mittlere Grädigkeit steigen die erforderlicheWärmetauscherfläche und damit die Investitionskosten stark an. Aus diesemGrundwird fürdiesenFalldieminimaleGrädigkeitamheißenEndedesWärme‐tauschersmit100Kfestgelegt.

Weiterhinkann sichderWärmetauscherdurchStaub‐undTeerablagerungenzu‐setzenundmüsstedannperiodischgereinigtwerden.Esistunklar,obsicheinsol‐ches System technisch und insbesondere wirtschaftlich in einer realen Anlagendarstellen ließe.Dennoch soll dieseVariante in dieserArbeitmodelliertwerden,umdenEffizienzvorteilgegenüberdernachfolgendenVariante2bzuermitteln.

DiezweiteMöglichkeit,imWeiterenVariante2bgenannt,umfassteinekonventio‐nelleKühlungdesRohgasesdurchQuenchenmitWasser.DerVorteileinerWasser‐quenche ist die ErhöhungdesD/C‐Verhältnisses,wasdieGleichgewichtslagederKohlenwasserstoffreformierung begünstigt. Die in diesem Fall zur Wasserver‐dampfung genutzte Wärmemenge muss vor oder während der Reformierung ingleicherGrößenordnungwiederzugeführtwerden.Energetisch istdieseVarianteimVergleichzuVariante2aundinsbesonderezuVariante1ungünstiger.DerVor‐teilvonVariante2bliegtdarin,dassdieseimGegensatzzudenVarianten1und2aamehestendemStandderTechnikentsprichtunddaherdastechnischeRisikoamgeringstenseinsollte.KannallerdingsinVariante2bnurdiegleicheWärmemengezur Reformerbeheizungwie bei Variante2a bereitgestelltwerden, ergibt sich di‐rekteinetiefereTemperaturunddamiteinhergehendeinschlechtererUmsatzanKohlenwasserstoffen.


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AufgrunddervorgeschaltetenEntstaubungundinsbesonderederEntschwefelungistdieKatalysatordeaktivierungbeiVariante2wesentlichgeringeralsbeiderdi‐rektenRohgasreformierunginVariante1.FürdiefolgendeModellierungwirdda‐herderTemperaturabstandfürdieKohlenwasserstoffreformierungfürVariante2konstantmit ‐20K angesetzt.Daraus ergibt sich, dassdieTemperatur inderRe‐formierungniedrigeralsdie900°CbeiVariante1seinkann.NiedrigereTempera‐turenkönnenfürdenGesamtwirkungsgradvorteilhaftsein,dawenigerEnergiezurBeheizungdesReformerserforderlichist.AusdiesemGrundwirdindieserArbeitfürdieReformierungnachVariante2einmöglicherTemperaturbereichzwischen750 und 900°C angesetzt. Die mantelseitige Austrittstemperatur der RauchgaseausderDampfreformierungwird inAnlehnungan[16]konstant150KhöheralsdieAustrittstemperaturdesReformatsgewählt.

6.2.4 Verdichtung

NachderReformierung folgt zunächst eineKombination ausKühlern,mit denenbeispielsweiseProzessdampferzeugtwerdenkann.Anschließendmuss,zumindestinVariante1,eineAbscheidungdesFeinstaubsunddereventuellnochvorhande‐nen Teerreste in einem Gewebefilter erfolgen. Nach einer weiteren Kühlung aufmöglichst tiefe Temperaturen nahe der Umgebungstemperatur und einer dabeistattfindenden Kondensatabscheidung kann das Rohgas verdichtet werden. DieVerdichtungisthauptsächlichfürdieWasserstoffabtrennunginderDWAerforder‐lich.AllerdingsergebensichfürdieweiterenAnlagenkomponenten,insbesonderedieCO‐Konvertierung,infolgedeshöherenDrucksebenfallsVorteile,dadiesedannaufgrunddesgeringerenVolumenstromskleinerausgeführtwerdenkönnen.

DieVerdichtung erfolgt bei allenModellvarianteneinheitlich auf etwa18bar, so‐dassderReinwasserstoffdieAnlagemit17barverlässt.DieseWertewurdenana‐logzurErdgasreformierunggewählt,umdieVergleichbarkeitderProzessezuge‐währleisten. Für alle atmosphärischbetriebenenVergasungsverfahren erfolgt dieVerdichtung zweistufig mit Zwischenkühlung. Im Falle einer druckaufgeladenenVergasungwiebeimCarbo‐V‐ProzesswirdeineinstufigerVerdichtervorgesehen.ImvorliegendenDruck‐undVolumenstrombereichwirdoftmitSchraubenverdich‐terngearbeitet.DiesebietenzusätzlichdieVorteileeineseinfachenundrobustenAufbaus,einergutenRegelbarkeitundeinesölfreienBetriebs[127].FürdenVer‐dichterwirdbeider Simulation inAnlehnungan [128] ein isentroperWirkungs‐grad von 75% und einmechanischerWirkungsgrad von Verdichter und Antriebvon92%angenommen.


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6.2.5 Kohlenmonoxid‐Konvertierung

VordemnächstenReaktor,derCO‐Konvertierung,mussdemverdichtetenRohgaswieder Dampf zugeführt werden. Typische D/CO‐Verhältnisse für die Shift‐ReaktionbetragenbeiderErdgas‐Dampfreformierungetwa2,5 [16].DieserWertwirdauchfürdieUntersuchungenindieserArbeitvorgegeben.EineweitereErhö‐hungdesDampfverhältnissesführtzurErhöhungdesCO‐UmsatzesbeigleichzeitigerhöhtemEnergiebedarffürdieDampfbereitstellung.

Als Art der Konvertierung wird in der Modellierung ausschließlich die HT‐Konvertierungeingesetzt.SiebietetdenVorteil,dasssieverhältnismäßigunemp‐findlichgegenüberKatalysatorvergiftungistundsoauchbeigeringenMengenanH2SimRohgaseingesetztwerdenkann(sieheKapitel2.2.4).DieHT‐Konvertierungfindet bei etwa 300 bis 450°C an einem Eisen‐/Chromoxid‐Katalysator statt[20,22].DieEintrittstemperaturindieHT‐KonvertierungwirdinderModellierungmit 325°C vorgegeben. Der Temperaturabstand zum chemischen GleichgewichtwirdfürdieShift‐ReaktionohnevorherigeEntschwefelungmit40Kangesetzt.IstvorderCO‐KonvertierungeineEntschwefelungangeordnet,wirdderTemperatur‐abstandauf20Kgesenkt.DarausergebensichjenachZusammensetzungdesein‐tretenden Gases Austrittstemperaturen zwischen etwa 400 und 500°C und Aus‐trittskonzentrationenimBereichvon5%CO.EineMöglichkeitzurSteigerungdesCO‐UmsatzeswärederEinsatzeinerzweitenKonvertierungsstufenacheinerZwi‐schenkühlung.DieseVariantewurdevomVerfasserin[13]untersucht.DerNutzenist stark vom zu Grunde liegenden Vergasungsverfahren und von der Aufberei‐tungsvarianteabhängig.Erlagin[13]zwischenetwa0und2%‐Punkten.AufgrundderdadurchsteigendenKomplexitätundumdieAnzahlderSimulationsmodelleineinemsinnvollenRahmenzuhalten,wirddieseVariantehiernichtweiterbetrach‐tet.EinvollständigererUmsatzdesCOistnichtunbedingterforderlich,dadasnichtumgesetzteCOimOff‐GaszurBeheizungdesReformersoderbeispielsweiseinei‐nemGasmotorzurErzeugungvonelektrischerEnergiegenutztwerdenkann.

6.2.6 Druckwechseladsorption

NachderCO‐KonvertierungliegenimGasgemischdieHauptkomponentenH2,CO2undH2O vor.Daneben sind inAbhängigkeit von denProzessbedingungen in denvorgelagertenReaktorennochgeringeMengenanCH4undanderenKohlenwasser‐stoffensowieanCOenthalten.DerletzteProzessschrittbestehtinderAbtrennungdeshochreinenWasserstoffsmittelseinerDWA.DieVorteilederDWAliegeninden


82

verhältnismäßig geringen Kosten und den sehr hohen erreichbaren Reinheiten(sieheKapitel2.2.5).

FürdieDWAsolltedasGasgemischeinemöglichstniedrigeTemperaturaufweisen.DazuwirdesaufUmgebungsniveaugekühltunddabeiKondensatabgeschieden.JenachAufbereitungsvariantekannvorderDWAnochH2SimGasgemischenthaltensein.Dies sollte bei derAuslegungderDWAberücksichtigt und ggf. einweiteresAdsorbenszurvorherigenAdsorptionvonH2Svorgehsehenwerden,daH2Sstärkerals die anderen Gasbestandteile an Aktivkohle und zeolithische Molekularsiebegebundenwird.

IneinerDWAzurWasserstoffabscheidungistH2diedurchströmendeKomponente,dieunterhohemDruckausströmt.DieanderenGasbestandteilemüssenbeiniedri‐gemDrucknahedemUmgebungsdruckdesorbiertwerden.DasanfallendeOff‐GasistbrennbarundkannzurBeheizungderDampfreformierungeingesetztwerden.EineweitereNutzungsmöglichkeitdesOff‐GasesistderEinsatzineinemGasmotorzurGewinnungvonelektrischemStrom.DadiehierbetrachtetenProzesseimBe‐reich relativ kleiner Leistungen angesiedelt sind, wurden für die DWA vier bissechsAdsorptionsbehälterangenommen.DiedafürangesetzteWasserstoffausbeu‐tebeträgt81%beieinerReinheitvonmindestens99,9%.HöhereAusbeutensindnurmitaufwändigerenAnlagenmitmehrAdsorptionsbehälternzuerreichen,wasim betrachteten Leistungsbereich wirtschaftlich ungünstig ist und aus diesemGrundindieserArbeitnichtweiteruntersuchtwerdensoll.

6.2.7 Sonstige

SonstigeBauteileimZugederGasaufbereitung,aufdiehiernichtnähereingegan‐genwerdensoll,sindWärmetauscher,PumpenundGebläse.DiedafürangesetztenRandbedingungenfindensichimAnhangA.2.

83

7 Prozessmodellierungund‐simulation

7.1 Vorgehensweise

Zur Beurteilung der Güte der verschiedenen Vergasungsprozesse und der darananknüpfendenProzesskettenzurGasaufbereitungmüssendieStoff‐undEnergie‐strömederGesamtprozesseermitteltwerden.VonzentralerBedeutungistbeidenhierbetrachtetenProzessennebenEdukt‐undProduktstoffströmeninsbesondereauchdie zugeführte elektrischeEnergie. Aber auchdie Stoff‐ undEnergieströmeinnerhalbderGesamtprozessesindfürdiedetailliertereAnalyseundBilanzierungvon Interesse. ZurErmittlungdieserDatenwurdendieProzesse imSimulations‐programmAspenPlusderFirmaAspenTechnologyinderVersion7.1modelliert.

DiedreizumodellierendenGrundprozessesinddieDampfreformierungvonErd‐gas,dieDampfreformierungvonBiogasunddieVergasungvonHolzmitdendreioben ausgewählten Vergasungsverfahren. Zu den Vergasungsverfahren wurdenjeweilsnochverschiedene,dieGasaufbereitungbetreffendeProzessvariantenmo‐delliert, um insbesondere den Einfluss der Anordnung der Reformierung im Ge‐samtprozesszuuntersuchen(sieheKapitel6.2.3).

BesondererWertwurdebeiderModellierungaufdieWahleinheitlicherundreali‐tätsnaherRandbedingungengelegt, umdieVergleichbarkeit zu gewährleisten. SowurdenbeispielsweiseWirkungsgradefürStrömungsmaschinen,DruckverlusteinKomponenten, Grädigkeiten in Wärmetauschern, Mindestaustrittstemperaturender Rauchgase und elektrische Eigenbedarfe für die Prozessgaskühlung für alleModelle jeweils gleich angesetzt. Die getroffenen Annahmen finden sich, sofernnichtimTexterwähnt,imAnhangA.2.AlsZustandsgleichungwurdestetsdiePeng‐Robinson‐GleichungmitBoston‐MathiasModifikation(PR‐BM)gewählt.

Generellgilt,dassdieModellehauptsächlichhinsichtlichtechnischerMachbarkeitentwickelt wurden. Wirtschaftliche Gesichtspunkte wurden weitgehend außerAcht gelassen. SokannderwirtschaftlicheAufwand für technisch sinnvolleOpti‐mierungenzugroßsein,umdieseinderPraxiszurealisieren.

7Prozessmodellierungund‐simulation

84

7.2 Prozessoptimierung

IndiesemKapitelwerdenkurzdiegrundlegendenMöglichkeitenzurenergetischenOptimierung der Gesamtprozesse zur Wasserstoffherstellung dargestellt. DieseOptimierungsmöglichkeitensindoptionalzurVerbesserungdesjeweiligenGrund‐prozesseseinsetzbar.EswerdenkurzderNutzenderverschiedenenMöglichkeitendargestelltunddiefürdieModellierungwesentlichenOptionenidentifiziert.Gene‐rell kann festgehaltenwerden,dasseinmöglichsthoherGradan IntegrationunddamitanNutzungderimProzessanfallendenAbwärmeauchbeiderWasserstoff‐herstellung energetisch sehr sinnvoll ist.WelcheOptimierungsmaßnahmen in ei‐ner realenAnlage eingesetztwerden sollten, istwesentlich von denwirtschaftli‐chenRandbedingungenabhängig.

Vorwärmtemperatur.EineMöglichkeitzurOptimierungderGesamtprozesseundzurNutzungderProzessabwärmeistdieErhöhungderVorwärmtemperaturenvonMedien, die im Prozess eingesetzt werden. Diese Medien sind insbesondere dieVergasungsmedien Dampf und O2, Prozessdampf, Verbrennungsluft und das Off‐GasausderDWA.IndieserArbeitwirdalsmaximaleVorwärmtemperaturfüralleMedienaußerO2500°Cangesetzt.FürO2wirdaufgrundderhöherenReaktivitätnach der Verdichtung keine weitere Vorwärmung vorgesehen, zumal sich dieseaufgrundderverhältnismäßigkleinenMassenströmenurgeringfügigaufdenGe‐samtwirkungsgrad auswirkt.Die für dieVorwärmungnotwendigeProzesswärmewirdentwederausdemRoh‐oderdemRauchgasentnommen.UmdiehohenTem‐peraturen zu erreichen, sind Gas/Gas‐Wärmetauschermit großen Übertragungs‐flächenundeinemhochwertigenWerkstofferforderlich.DieseKomponentensindentsprechendteuer.DerenergetischeNutzenderVorwärmungistallerdingsauchsehrhoch.DieSteigerungdermaximalenVorwärmtemperaturumnur100Kvon500 auf 600°C ergibt beispielsweise eine Wirkungsgradsteigerung für den Ge‐samtprozess auf Basis des FICFB‐Verfahrens von 1,3%‐Punkten [13]. Vorwärm‐temperaturen imBereich von 500°C liegen trotz des erforderlichen hohen anla‐gentechnischen Aufwands in bereits ausgeführten Vergasungsanlagen,beispielsweise im Zweibettwirbelschichtvergaser in Güssing oder im BioHPR inNeufahrn,vor.

Stromerzeugung.IneinigenProzessenfälltnichtbenötigtesOff‐GasausderDWAan. Außerdem ist je nachGesamtprozess in dem aus derReformierung oder ausdem Vergasungssystem austretenden Rauchgas noch eine große Wärmemengeenthalten.IndiesenFällenisteineErzeugungelektrischerEnergiemittelsGasmo‐tor oder ORC‐Prozess denkbar. Für die Gasmotoren wurde ein typischer Netto‐

7.2Prozessoptimierung

85

Wirkungsgradvon38%fürdieElektrizitätserzeugungangesetzt,wieerheute inGasmotoren der betreffenden Leistungsgröße von 0,5 bis 1MWel erreicht wird[129].EinORC‐ProzesszurNutzungvonAbwärmeströmenwurdeletztlichinkei‐nes der Modelle integriert, da die bei den hier betrachteten Anlagengrößengenerierbare elektrischeLeistung in keinemFall die für einen sinnvollenEinsatzangenommeneSchwellevon200kWelüberschreitet.FürgrößereAnlagenkönntedieIntegrationeinesORC‐oderDampfkraftprozessesdennochsinnvollsein.

Vergasungsdruck.Wie inKapitel4.3.2aufgeführt, lassensichVergasungsverfah‐ren anhand ihresDruckniveaus in atmosphärisch und druckaufgeladen einteilen.Durch druckaufgeladene Vergasung kann im Zuge der Gasaufbereitung Verdich‐tungsarbeit eingespart werden. Dem entgegen sprechen die aufwändigere Anla‐gentechnikundderverminderteKohlenwasserstoffumsatzineinereventuellbenö‐tigtenReformierung.

Vergasungsverfahren, die für einen atmosphärischen Betrieb konzipiert sind,druckaufgeladenzubetreiben,istmitvertretbaremAufwandnichtmöglich.DieserBetriebwürdegravierendeÄnderungenamVergasungsprozess erfordern,dadasgesamteVergasungssystemaufdenBetriebunterDruckausgelegtseinmuss.Ausdiesen Gründen wird eine Druckaufladung atmosphärischer Vergasungsprozessenichtweiteruntersucht.

DereinzigedruckaufgeladeneProzess,derindieserArbeitmodelliertwird,istdaszweistufigeCarbo‐V‐Flugstromverfahren.DeranlagentechnischeMehraufwandzurDrucksteigerung bereits druckaufgeladener Prozesse ist ebenfalls erheblich. In[13]wurdefürdenCarbo‐V‐ProzessallerdingseingroßesWirkungsgradpotentialvon3,9%‐PunktenbeiSteigerungdesVergasungsdrucksvon5auf20barberech‐net.AllerdingsistdieserSchrittmomentanfürdenCarbo‐V‐ProzessnichtkonkretinPlanungundwirdausdiesemGrundindieserArbeitnichtweiterverfolgt.

Flugstaubrückführung. Für alle Vergaser wird einheitlich davon ausgegangen,dassderFlugstaub,derindenRohgasfilternanfällt,indenVergaserzurückgeführtwird.DerFlugstaubenthältnebenAscheimmeraucheinenbrennbarenAnteil,derimWesentlichenausKohlenstoffbesteht.MitdieserMaßnahmekannderKohlen‐stoff‐Gesamtumsatz des Brennstoffs gesteigert werden. Diese Rückführung wirdbeispielsweise in der Zweibettwirbelschichtvergasung in Güssing bereits prakti‐ziert.DieAschefälltdortmiteinemsehrgeringenKohlenstoffgehaltimRauchgas‐filteran.


86

AufweitereMöglichkeiten, wie den Einsatz einer zweiten CO‐Konvertierung, dieErhöhung der Wasserstoffausbeute der DWA oder die Erhöhung der Reformie‐rungstemperatur,dieteilweisein[13]untersuchtwordensind,wirdhierausdenbereitsgenanntenGründennichtgesonderteingegangen.

7.3 Modellentwicklung

7.3.1 DampfreformierungvonErd‐undBiogas

ZurErdgasreformierungwurdeeinProzessmodellentwickelt,dasseineheutetypi‐scheDampfreformierungnachbildet.DasFließbildmitdazugehörigenausgewähl‐tenTemperaturenistinAbbildung15dargestellt.

Abbildung15: FließbildderErdgasreformierungmitVerdichtung

Entschwe-felung

Reformer DWA

Erdgas

Off-Gas

Rauchgas

Luft

ZnS

CO-Shift

zurückgeführter H2

Wasser

H2

Wasser

362 °C

550 °C

297 °C

850 °C

1000 °C

325 °C 402 °C 311 °C 133 °C 35 °C

500 °C

830 °C

540 °C

392 °C

140 °C

215 °C

7.3Modellentwicklung

87

AlsEduktwirdeinheizwertreichesrussischesErdgasmitderinTabelle16darge‐stelltenZusammensetzungangenommen.

Tabelle16: AngenommeneErdgaszusammensetzungnach[16,22]


CH4 95,00Vol.‐%

C2H6 3,25Vol.‐%

C3H8 0,25Vol.‐%

N2 1,00Vol.‐%

CO2 0,50Vol.‐%

H2S 50ppm

DermitdemHeizwertberechnetezugeführtechemischeEnergiestromdesErdga‐sesbeträgt8,7MWth.DieserWertwirdfüralleTechnologiennahezukonstantge‐halten.DennochgeltendieindieserArbeiterzieltenErgebnisseimPrinzipauchfürabweichende Anlagengrößen, solange sich diese in der gleichen Größenordnungbewegen.

DasErdgaswirdwieineinerGroßanlage,dieaneineHochdruck‐Gasleitungange‐schlossenist,miteinemausreichendhohenDruckvonca.20barderLeitungent‐nommen.BeidieserAnnahmebleibtdiejenachGegebenheitenbeiderFörderung,derAufbereitungunddemTransporterforderlicheVerdichtungsarbeitunberück‐sichtigt. Um die Vergleichbarkeit insbesondere mit der Biogasreformierung zuwahrenunddenEinfluss derErdgasverdichtung abzuschätzen,wird für die Erd‐gasreformierung eine zweite Variante modelliert, in der das Erdgas bei Umge‐bungsdruckanfälltundzweistufigmitZwischenkühlungaufdenProzessdruckver‐dichtetwird.

VomzuströmendenGesamterdgasstromwirdeinkleinerAnteilvonca.1%fürdieFeuerung des Reformers abgetrennt, um damit die Temperatur im Reformer zuregeln.DemverbleibendenErdgasstromwerdenanschließendetwa2%despro‐duziertenH2zurHydrierungvonorganischenSchwefelverbindungenzuH2Szuge‐führt.NacheinerVorwärmungaufetwa360°Cwird ineinerEntschwefelungmitZnOderkompletteH2Sbis auf einenRestgehalt von0,1ppmentfernt.Durchan‐schließende Zugabe von Wasserdampf wird ein D/C‐Verhältnis (siehe Kapi‐tel2.2.3) von etwa 2,5 eingestellt. Bevor die Mischung dem Reformer zugeführtwird,erfolgteineweitereVorwärmungmitRauchgasauf550°C.ImReformerwirddas Gasgemisch durch die mantelseitige Feuerung weiter erwärmt und verlässtselbigenmit einerTemperaturvon850°C.Füralle ablaufendenReaktionenwird


88

annähernd das chemische Gleichgewicht erreicht, der Temperaturabstand zumGleichgewicht wird pauschal mit ‐10K festgelegt. Der Wärmeverlust des Refor‐merswirdmit0,4MWthfestgelegt,wasinetwa4,5%derzugeführtenBrennstoff‐leistungentspricht.Darinenthalten sindallerdingsauchdieWärmeverlustealleranderenKomponentenimGesamtprozess,daausGründenderVereinfachungnuramReformereinWärmeverlustindasModellintegriertwird.

NachdemReformerwirddasaustretendeGasgemisch ineinemStrahlungskühlerauf 325°C abgekühlt.Mit dieser Temperaturwird das Gasgemisch ohneweitereDampfzufuhrderCO‐Konvertierungzugeführt,daimGasgemischnocheinausrei‐chendesD/CO‐Verhältnisvonetwa2,8herrscht.DerTemperaturabstanddereinzi‐genablaufendenReaktion,derCO‐Konvertierung,zumchemischenGleichgewichtwirdmit+20K festgelegt.DaderReaktoradiabatausgeführt ist, ergibt sicheineErwärmungaufetwa400°C.EsstelltsichdannalsoderCO‐Umsatzeineschemi‐schenGleichgewichtsbeietwa420Cein. Indendrei folgendenKühlernwirddasGasgemischaufeineTemperaturvon35°CfürdieDWAabgekühlt.ImerstenKüh‐lerwirddabeiErdgasfürdieEntschwefelungvorgewärmtundimzweitenKühlerdasWasser für die Dampfreformierung auf Siedetemperatur erwärmt. Die nichtnutzbareWärmewirdineinemdrittenKühlerandieUmgebungabgeführt,wobeiWasser auskondensiert, das in den Prozess zurückgeführtwerden kann. Bei derWärmeabfuhrandieUmgebungistgenerelleinelektrischerEigenbedarfvon2,5%derabgeführtenWärmemengefürAggregatewieVentilatorenundPumpenvorge‐sehen.Daszuknapp75%ausH2bestehendeGasgemischwirdimletztenSchritt,der DWA, zu Reinwasserstoff aufbereitet. Austretende Ströme sind hier H2 bei17barundbrennbaresOff‐Gasbei1,25bar.DieWasserstoffausbeutebeträgt81%,derRestgelangtinsOff‐Gas.

Das zu knapp 60% aus brennbaren Bestandteilen bestehende Off‐Gas wird miteiner geringen Menge Erdgas gemischt und auf 500°C vorgewärmt. Diese Mi‐schungkanndannmitebenfallsauf500°CvorgewärmterLuftmantelseitigimRe‐former verbrannt werden. Das 1.000°C heiße, aus dem Reformer austretendeRauchgasdient zurVorwärmungdesReaktionsgemischesvordemReformer,desBrenngases und der Verbrennungsluft. Da das Rauchgas nach den drei Wärme‐tauschern immer noch eine hohe Temperatur von ca. 390°C hat, wird vor demRauchgasgebläsedieRauchgastemperaturdurchQuenchenmitWasserauf140°Cgesenkt.AufdieseWeisekannderelektrischeEigenbedarfdesnachfolgendenGe‐bläsesgesenktunddasGebläseselbstvorzuhohenTemperaturengeschütztwer‐


89

den.DasRauchgaswirdmiteinemÜberdruckvon50mbarandieUmgebungabge‐führt.

DasProzessschemaderWasserstofferzeugungausBiogasistdemausErdgassehrähnlich,weshalbhieraufeineAbbildungverzichtetwird.DieinAbbildung15an‐gegebenenTemperaturensindallerdingsnichtübertragbar.Eswirdangenommen,dassdaszuströmendeBiogasmitderTemperaturderFermentationvonca.35°Cund wassergesättigt in die Dampfreformierung gelangt. Die sich für die unter‐schiedlichenSubstrateergebendenBiogaszusammensetzungensind inTabelle17dargestellt.DerAnteil nicht‐energiehaltigerBestandteilewieCO2oderH2O ist inBiogaswesentlichgrößeralsinErdgas.DesWeiterenistzuerkennen,dassderEin‐flussdesSubstratsaufdieGaszusammensetzungunddamitauchaufdenProzessderDampfreformierungehergeringist.

Tabelle17: ZusammensetzungdesRohbiogases inAbhängigkeitvomeingesetztenSubstratnach[33]

100%Gülle

80%Gülle/20%Maissilage

20%Gülle/80%Maissilage

CH4 Vol.‐% 57,5 56,4 53,1

CO2 Vol.‐% 36,7 37,8 41,1

H2O Vol.‐% 5,6 5,6 5,6

H2S Vol.‐% 0,2 0,2 0,2

N2 Vol.‐% 0,01 0,01 0,01

O2 Vol.‐% 0,01 0,01 0,01

DasBiogasmussvorEintritt indeneigentlichenReformierungsprozessgrobent‐schwefelt werden. Dabei wird von einer chemischen Grobentschwefelung, bei‐spielsweisedurchSulfidfällungodereisenhaltigeReinigungsmassen,auf100ppmRestgehalt ausgegangen. Durch die chemische Grobentschwefelung kann der un‐erwünschteEintragvonLuftvermiedenwerden.DasBiogas fälltbeiatmosphäri‐schemDruckan.DahermussesineinemerstenSchrittaufProzessdruckverdich‐tet werden. Da in Biogas kein nennenswerter Anteil an organischenSchwefelverbindungenvorliegt, sind eineWasserstoffrezirkulationund eineHyd‐rierung wie bei der konventionellen Dampfreformierung nicht erforderlich. ImWeiterenistdasModellderDampfreformierungvonBiogasanalogzudemModellder Dampfreformierung von Erdgas aufgebaut. Die gewählten Randbedingungensind ebenfalls identisch. Aufgrund der abweichenden Zusammensetzung gegen‐über Erdgas ergeben sich in den Reaktoren andere ProduktzusammensetzungenundTemperaturen.InderRealitätmüsstendieverschiedenenAnlagenkomponen‐


90

ten der Biogasreformierung wesentlich größer als bei der Erdgasreformierungausgeführtwerden,daderbeträchtlicheAnteilanCO2durchdiekompletteAnlagegeführtwird.

Der Eigenstromanteil der Biogaserzeugungwird,wie in Kapitel 3.1 erörtert,mit2%desEnergiegehaltsdesBiogasesabgeschätztundindasModellintegriert.FürdieBeheizungdesFermenterswirdvoneinemmittlerenWärmebedarfvon17,5%desEnergiegehaltsdesBiogasesausgegangen.Hierbeiistallerdingszuberücksich‐tigen, dass dieserWert in Abhängigkeit von der Außentemperatur jahreszeitlichstark schwankt. Aus diesem Grundwird die Fermenterbeheizung nicht direkt indasModellintegriert.Berechnungenhabengezeigt,dassdieimProzessanfallendeAbwärmeimMittelzurDeckungdesWärmebedarfsausreicht.LiegtderWärmebe‐darf fürdieFermenterbeheizung imWinterwesentlichüberdemmittlerenWär‐mebedarf, ist eine zusätzliche Beheizung erforderlich,was in dieser Arbeit nichtweiterberücksichtigtwird.

7.3.2 FICFB‐Vergasungsverfahren

Zur Zweibettwirbelschichtvergasung mit dem FICFB‐Verfahren wurden drei Ge‐samtmodelleerstellt.DieseunterscheidensichhinsichtlichderIntegrationderRe‐formierungsstufe in denGesamtprozess (sieheKapitel 6.2.3). Abbildung 16 zeigtdasProzesslayoutnachVariante1mitderReformierungdirektnachdemVergaser.

Der Ausgangsstoff Holz wird dem Prozess mit der in Kapitel 4.2 angegebenenZusammensetzung für Fichte und einemWassergehalt von 30% zugeführt. DerMassenstrombeträgt 2.480kg/h,was einer zugeführten Energie des Brennstoffsvon8,6MWthentsprichtund inderGrößenordnungderDemonstrationsanlage inGüssing liegt. Im ersten Schritt, der technischen Trocknung, wird das Holz mitheißer Luft auf einen Austrittswassergehalt von 12% getrocknet. Die mitProzessabwärmeaufgeheizteLuftströmtmit230°Czuundmit70°Cab.NachderTrocknung wird das auf 60°C erwärmte Holz der Vergasungswirbelschichtzugeführt.

Die Temperatur im Vergasungsreaktor liegt bei 850°C. Als Reaktions‐ undFluidisierungsmittelwerden1.029kg/hDampfmit einerTemperatur von 500°Czugeführt. Die Menge ist so gewählt, dass das im realen Betrieb mit feuchtererBiomasse eingestellte D/C‐Verhältnis konstant bleibt. Zusätzlich werden demVergasungsreaktor 55kg/h Stickstoff als Sperrgas und, um den Austragauszugleichen,40kg/hBettmaterialzugeführt[56,62].DerEnergiebedarffürdie


91

Abbildung16: FließbildderFICFB‐VergasungnachVariante1

FIC

FB

-Ver

gas

er

N2

Oliv

in

Hol

zO

livin

,

K

oks

Roh

gas

Ref

orm

erS

taub

filte

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O-S

hift

DW

A

H2

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Ko

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uch

gas

Was

ser

Luf

t

Off

-Ga

s

Was

ser

Sta

ub

Tro

ckn

ungs

luft

Tro

ckne

r

850

°C

900

°C

1050

°C

900

°C33

8 °C

35 °

C35

°C

325

°C44

9 °C

197

°C

230

°C

60 °

C

70 °

C

500

°C22

5 °C

978

°C

500

°C

718

°C67

5 °C

140

°C

423

°C


92

VersorgungmitStickstoff,deranderrealenAnlageinGüssingausStickstofftanksbereitgestelltwird,wirdmit0,35kWhel/m³i.N.abgeschätzt.

Der Vergasungsreaktor ist in Aspen Plus ausgehend von einemGleichgewichtsreaktor modelliert, wobei für jede ablaufende Reaktion derTemperaturabstand zum chemischen Gleichgewicht oder die molare Ausbeuteseparat angepasst ist, um die real im FICFB‐Prozess auftretendeRohgaszusammensetzungmöglichstexaktnachzubilden.EswirdweiterhininAn‐lehnungan[130]davonausgegangen,dasssich50%desBrennstoffschwefelsund80%des–chlorsnachderVergasungnichtimRohgassonderninderAscheoderimKoksbefinden.AlsunvergasterKokswerden20%desmitderBiomassezuge‐führtenKohlenstoffsangenommenundderVerbrennungswirbelschichtzugeführt.In der Verbrennungswirbelschicht werden neben demKoks noch Grobstaub ausdemderVergasungnachgeschaltetenZyklon,FeinstaubausdemGewebefilterundrückgeführtesRohgaszurBereitstellungderfürdenVergasungsprozesserforderli‐chenWärme bei einer Temperatur von 900°C verbrannt. Die auf 500°C vorge‐wärmteVerbrennungsluftwirdentsprechendeinemLuftverhältnisvon1,12zuge‐führt. Der Strahlungsverlust des Vergasungssystems wird mit Hilfe derZugabemenge des Rohgases zur Verbrennungswirbelschicht auf 0,5MWth einge‐stellt. Das entspricht etwa 5,8% der zugeführten Brennstoffleistung, allerdingssinddarinzusätzlichdieWärmeverlustedesweiterenAufbereitungsprozessesmitAusnahmederReformierung enthalten.Der Strahlungsverlust ist eine schwer zuerfassendeGröße. So sind fürdenFICFB‐Vergaser inderLiteraturWerte fürdasgesamteVergasungssystemzwischen2,5und6,1%angegeben[2,60,131].

DasstaubbeladeneRohgaswirdnachdemVergasungssystemeinemmöglichstleis‐tungsfähigenZyklonabscheiderzugeführt,umvorderReformierungzumindestdiegroben Staubanteile möglichst vollständig abzuscheiden. Es wird angenommen,dass60%derStaubmasseabgeschiedenwerden.DieserkohlenstoffhaltigeGrob‐staubwirdindieVerbrennungswirbelschichtzurückgeführt.

Das850°CheißeRohgasgelangtanschließendindieReformierung.Diedortablau‐fendenReaktionen sind dieReformierung derKohlenwasserstoffe CH4, C2H4 undTeer,dieSpaltungvonNH3unddieShift‐Reaktion.FürdieReformierungderkurz‐kettigenKohlenwasserstoffeunddieSpaltungvonNH3istderAbstandzumchemi‐schenGleichgewichtauf‐200Keingestellt.DerTeer,derindenerstelltenModellenstetsalsNaphtalinangenommenwird,wirdpauschalzu98%umgesetzt.FürdieCO‐Shift‐ReaktionwirdaufgrundderhohenTemperaturvonvollständigemchemi‐schen Gleichgewicht ausgegangen. Die Temperatur am Reformeraustritt wird


93

durchmantelseitigeVerbrennungvonOff‐Gasauf900°Cgehalten.Diemantelseiti‐geAustrittstemperaturliegt150Khöher,beträgtalso1050°C.DasVerbrennungs‐luftverhältnis beträgt 1,07. Für die Reformierung ist ein zusätzlicher Strahlungs‐verlustvon0,2MWthangesetzt.

NachderReformierungwirdeinGroßteildersensiblenWärmedesRohgaseszurErzeugungdesVergasungsdampfesgenutzt.Dasdannaufetwa340°CabgekühlteRohgaswirdineinemGewebefilternahezukomplettvonjeglichemStaubgereinigt.DerStaubwirdindieVerbrennungswirbelschichtzurückgeführt.NachderStaub‐abscheidungwird der Teil des Rohgases, der zur Einstellung der Temperatur imVergasungssystemverbranntwerdenmuss,abgezweigtundmittelseinesGebläseszurückgeführt.IneinemweiterenWärmetauscherwirddasRohgasdurchWärme‐abgabeandieUmgebungauf35°C abgekühlt, bevor es zweistufigmitZwischen‐kühlungauf18barverdichtetwird.DieAustrittstemperaturbeträgtetwa245°C.

NachderVerdichtungwirddasD/CO‐VerhältnisdurchDampfzugabeaufetwa2,6eingestellt.ZusätzlichwirddieTemperaturvorderCO‐KonvertierungdurchRege‐lungderTemperaturdeszugeführtenDampfesauf325°Cangehoben.BegrenztistdieMengedesDampfesdurchdieangenommeneMinimaltemperaturdesausdemWärmetauscher austretenden Rauchgases von 140°C. Im CO‐Konvertierungs‐reaktorläuftimModellnurdieCO‐Shift‐Reaktionab.DerAbstandzumchemischenGleichgewichtwirdaufgrunddernochvorhandenenStörkomponentenauf+40Kfestgelegt. Aufgrund der exothermen Reaktion steigt die Temperatur auf etwa450°Can.InzweisichanschließendenWärmetauschernwirddasGasgemischauf35°Cgekühlt. ImerstenWärmetauscherwirddabeidieTrocknungslufterwärmt,imzweitenwirddierestlicheWärmeandieUmgebungabgegebenundKondensatabgeschieden.DasGasgemisch,bestehendaus64%H2,wirdimletztenSchrittderDWAzugeführt.Hierwerdenwiederum81%desenthaltenenH2alsReinwassers‐toffbei17barvomrestlichenOff‐Gasabgetrennt.DasOff‐GaswirdzurBefeuerungdesReformersgenutzt.

DieRauchgaseausVerbrennungswirbelschichtundReformerwerdengemischt.InmehrerenWärmetauschernwird das Rauchgas gekühlt und die sensibleWärmewieder in den Prozess integriert. Im ersten Wärmetauscher wird die Verbren‐nungsluft für Reformer und Verbrennungswirbelschicht auf 500°C vorgewärmt.Der zweite Wärmetauscher wird zur Off‐Gas Vorwärmung genutzt. Die Off‐GasTemperaturwirdsogeregelt,dassderStrahlungsverlustdesReformers0,2MWthbeträgt,undergibtsichzuetwa225°C.ImletztenWärmetauscherwirdderfürdieCO‐KonvertierungnotwendigeDampf erzeugtundauf etwa425°Cüberhitzt.Die


94

Rauchgastemperatur ergibt sich dann genau zu dem als Minimum angesetztenWertvon140°C.AbschließendwirdderenthalteneStaubmittelseinesGewebefil‐tersabgeschiedenunddasRauchgasübereinGebläseandieUmgebungabgeführt.

ZusätzlichzureinfachenAnordnungdesReformershinterdemVergasungsreaktorin Variante1 wird in Variante2a die Nutzung einer Heißgasreinigung und einesWärmeverschiebesystemsvorderReformierunguntersucht.DiesesModellunter‐scheidetsichimWesentlichendurchdiezusätzlicheHeißgasreinigungvonVarian‐te1.DasFließbildunddiezugehörigenTemperaturensindinAbbildung17darge‐stellt.

DasRohgas ausdemVergaserwirdnachdemZyklonabscheiderals ersteseinemGas/Gas‐Wärmetauscher zugeführt. Dieser Wärmetauscher ist so konfiguriert,dass die obere Grädigkeit im Gegenstrom 100K beträgt. Diese Grädigkeit ist sohoch gewählt, weil dieser Gas/Gas‐Wärmetauscher ein aufwändiges und teuresBauteilistundniedrigereGrädigkeitenzwangsläufigzueinergrößerenWärmetau‐scherfläche führenwürden.UmdasRohgas aufdie fürdieEntschwefelungange‐nommeneMaximaltemperaturvon540°CabzukühlenunddieentsprechendeGrä‐digkeit am Wärmetauscher zu ermöglichen, wird das Rohgas nach demWärmetauschermit einer entsprechendenMengeWasser gequencht. Im sich an‐schließendenKerzenfilterwirdnahezuderkompletteFeinstaubentfernt.Deran‐fallende Feinstaub wird in die Verbrennungswirbelschicht zurückgeführt. DerstromabwärtsangeordneteGewebefilterausVariante1istnichtmehrerforderlich.DanachwirddasRohgasineinemZnO‐BettfastvollständigvonH2Sbefreitundindem Gas/Gas‐Wärmetauscher wieder aufgeheizt. Das Rohgas verlässt somit dieHeißgasreinigungalsschwefel‐undstaubfreiesGasmiteinerum100Kverminder‐tenTemperaturundwirdweiterzurReformierunggeleitet.

InderReformierungwird,trotzmaximalerVorwärmungderVerbrennungsluftunddesOff‐Gasesauf500°CnurnocheineTemperaturvonetwa850°Cerreicht.Dasistunkritisch,dainVariante2aeinewesentlichgeringereKatalysatordeaktivierungals in Variante1 auftritt und somit eine geringere Temperatur toleriert werdenkann. Die Temperaturabstände zum chemischen Gleichgewicht für die Reformie‐rungder kurzkettigenKohlenwasserstoffe sindmit ‐20K angesetzt. EineweitereÄnderungergibtsichinderCO‐Konvertierung,beiwelcherderTemperaturabstandaufgrunddervorherigenSchwefelabscheidungvon+40auf+20Kherabgesetztist.EineletzteÄnderungbetrifftdieVorwärmungdesOff‐Gases,daszunächstineinemzusätzlichenWärmetauschermitHilfedesRohgaseshinterderCO‐Konvertierung


95

Abbildung17: FließbildderFICFB‐VergasungnachVariante2a

FIC

FB

-Ver

gase

r

N2

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,

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r

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635

°C

54

0 °C

751

°C

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85

0 °C

90

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C

852

°C

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6 °C

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5 °

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44 °

C3

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C

420

°C

60

°C

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C

500

°C

500

°C

951

°C

500

°C

69

7 °

C67

0 °

C14

0 °

C

40

4 °C

14

5 °

C

23

0 °C


96

auf etwa 405°C und anschließend in einem zweiten, in Variante1 ebenfalls vor‐handenenRauchgaswärmetauscherauf500°Cerwärmtwird.

Variante2b unterscheidet sich von Variante2a nur durch den Verzicht auf denGas/Gas‐Wärmetauscher,umdenProzesseinfacherzugestalten.DasFließbild istinAbbildung18dargestellt.DasRohgasausdemVergaserwirdbeidieserVariantedirektauf540°CgequenchtunddemKerzenfiltersowiederEntschwefelungzuge‐führt. Aufgrund der nun verhältnismäßig geringen Rohgaseintrittstemperatur indenReformerkanndortamAustrittgeradenochdieimRahmendieserArbeitan‐gesetzteMindesttemperaturvon750°Cerreichtwerden.BeigeringerenTempera‐turen ergibt sich neben dem geringeren Kohlenwasserstoffumsatz zusätzlich dieGefahrvonKoksablagerungenaufdemKatalysator.DiesesRisikoistallerdingsimRohgas aus der FICFB‐Vergasung eher gering, da dort ein hohes D/C‐Verhältnisvorliegt,welches dasRisiko derKoksbildung vermindert [22]. Aufgrund deswe‐sentlich niedrigeren Temperaturniveaus in der Reformierung ist der Strahlungs‐verlustbeidieserVarianteauf0,15MWthabgesenkt.


97

Abbildung18: FließbildderFICFB‐VergasungnachVariante2b

FIC

FB

-Ver

gase

r

N2

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Kok

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schw

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ZnS

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0 °C

85

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C

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0 °C

90

0 °C

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°C

27

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35 °

C3

5 °

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25

°C

418

°C

294

°C

450

°C

60

°C

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°C

500

°C

500

°C

90

0 °C

500

°C

647

°C

614

°C

147

°C

37

8 °C

14

0 °

C

23

0 °C


98

7.3.3 AER‐Vergasungsverfahren

ZurAER‐VergasungwurdenvierGesamtprozessmodellvarianten1,1*,2bund2b*entwickelt.DiesewerdenimFolgendenerläutert.

Das in Abbildung 19 dargestellte Fließbild desModells zur AER‐Vergasung nachVariante1gleichtdemjenigenzurFICFB‐Vergasungsehrstark.AufgrundderstarkabweichendenTemperaturenwirdeshier trotzdemdargestellt.DiewesentlichenUnterschiedeliegeninderModellierungdesVergasers,wobeidieserausdenglei‐chenBauteilenwiejenerderFICFB‐Vergasungaufgebautist.

NachderTrocknung,dieingleicherWeisewiebeimFICFB‐Prozessmodelliertist,wirddasgetrockneteHolzderVergasungswirbelschichtzugeführt.Dieserwerdenneben dem Holz noch 55kg/h Stickstoff und 186kg/h (94,3kg/tBM,tr.) frischerKalkstein zugegeben.DerAustrag anBettmaterial ist somitwesentlich höher alsbeimFICFB‐Prozess.AußerdemwerdenderVergasungswirbelschicht14.400kg/h(7,30kg/kgBM,tr.) des umlaufenden, unbeladenen Bettmaterials, im Modell beste‐hend aus CaO, zugeführt. DieMenge des Vergasungsmittels Dampf wird im Ver‐gleichzumFICFB‐Prozessauf1.627kg/h(0,825kg/kgBM,tr.)angehoben.DieseWer‐te wurden in Anlehnung an Literaturwerte gewählt, siehe beispielsweise[6,132,133].DieinderVergasungswirbelschichtablaufendenReaktionenunddieauftretenden inerten Bestandteile sind wie beim FICFB‐Prozess vorgegeben. Zu‐sätzlich istdieCarbonatisierungvonCaOmitCO2 integriert.AusgangspunktallerReaktionenistdaschemischeGleichgewicht.DieTemperaturabständezumGleich‐gewichtsindfüralleReaktionenangepasst,ummöglichstgenaumitdeninderLi‐teraturangegebenenGaszusammensetzungenübereinzustimmen.

InderVerbrennungswirbelschichtwirddurchVerbrennungdesnichtumgesetztenKoksesundeinesTeilsdesRohgasesdieWärme fürdieVergasungswirbelschichtbereitgestellt unddasumlaufendeBettmaterial entsprechend erwärmt.DieTem‐peraturderVerbrennungbeträgt875°C.BeidieserTemperaturwirdbeiAnnahmevonchemischemGleichgewichtdasCaCO3vollständigcalciniertundindieVerga‐sungswirbelschichtzurückgeführt.DerWärmeverlustdesVergasungssystemswirddurchdieMengedesindieFeuerungzurückgeführtenRohgasesauf0,35MWthge‐regelt. Das entspricht etwa 4,1% der zugeführten Brennstoffleistung. Der Strah‐lungsverlust wurde in Anlehnung an den Strahlungsverlust des FICFB‐VergasungsverfahrensunterBerücksichtigungderbeimAER‐Verfahrenvorliegen‐denniedrigerenTemperaturenbestimmt.


99

Abbildung19: FließbildderAER‐VergasungnachVariante1


100

DasRohgasausderVergasungwirdnachderGrobstaubabscheidungmittelsZyklondem Reformer zugeführt. Der Reformer ist in gleicher Weise wie beim FICFB‐Prozess konfiguriert. Allerdings wird aufgrund der niedrigeren Rohgaseintritts‐temperatur von650°C selbst beimaximalerVorwärmungdesOff‐Gases undderVerbrennungsluft für die Feuerung des Reformers im Reformer nur noch eineTemperaturvon881°Cerreicht,wasunterdernominalvorgesehenenTemperaturvon 900°C liegt. Aus diesem Grundwurde zusätzlich eine Variante1*mit einerdurchZufeuerungvonRohgaskonstantbei900°CgehaltenenReformertemperaturmodelliert.

Die weitere Rohgasaufbereitung in Variante1 ist weitestgehend analog zu jenerdes FICFB‐Prozesses. ImRauchgasstrang ergibt sich eine für den GesamtprozesswenigerrelevanteÄnderung.FürdieCO‐KonvertierungwirdindiesemModellvoneinem niedrigen D/CO‐Verhältnis von 2,5 ausgegangen, da höhere D/CO‐VerhältnissezwangsweisezuwenigerchemischerEnergieimOff‐Gasunddamitzueinerweiteren Verminderung der Reformertemperatur führen. Aufgrund der ge‐ringerenWärmeentnahme beträgt die Temperatur nach dem letztenWärmetau‐scherimRauchgasstranginVariante1nochca.260°C.DieseverhältnismäßighoheRauchgastemperatur wird durch Quenchen mit Wasser vor dem Rauchgasfilteranalog zum Modell der Dampfreformierung von Erdgas auf 140°C gesenkt. AufdieseWeisewerdenRauchgasfilterundRauchgasgebläseniedrigerenTemperatu‐renausgesetztundderelektrischeEigenbedarfsinkt.

DieVariante2amitGas/Gas‐Wärmetauscher istbeimAER‐Prozessmitdenange‐nommenen Randbedingungen nicht sinnvoll einsetzbar, da die Temperatur desRohgasesnachdemVergasernur650°Cbeträgt.BeiderangenommenenGrädig‐keitvon100KdesWärmetauschersundder fürdieHeißgasreinigungmöglichenMaximaltemperatur von 540°C kann durch den Wärmetauscher nahezu keineEnergieübertragenwerden,sodassVariante2afürdenAER‐ProzessnichtinFragekommt.

Für die Variante2bwurden beimAER‐Prozess zwei verschiedeneMöglichkeiten,imfolgenden2bund2b*genannt,derAnordnungundNutzungderRauchgaswär‐memodelliert. InVariante2bwurdedabeidieeinfacheAnordnungmitdreiWär‐metauschernimRauchgasstrang,wieauchinVariante1,beibehalten.Variante2bist inAbbildung20dargestellt.DieRauchgastemperaturvorderQuenchebeträgthier239°C.


101

Abbildung20: FließbildderAER‐VergasungnachVariante2b

AE

R-V

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875

°C

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°C

756

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°C

35 °

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°C

325

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6 °C

134

°C

230

°C

60 °

C

70 °

C

500

°C50

0 °C

888

°C

270

°C

802

°C55

0 °C

239

°C

500

°C

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140

°C

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540

°C

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102

Der erste große Unterschied zum FICFB‐Prozess besteht darin, dass für dieQuenchkühlungvorderHeißgasreinigungaufgrunddergeringerenRohgastempe‐ratur einewesentlich geringereWassermenge eingespritztwerdenmuss. Außer‐demkannimWärmetauscherzurErzeugungdesVergasungsdampfesnachderRe‐formierung nicht mehr die Nominaltemperatur von 500°C erreicht werden,sondern nur noch eine Temperatur von 270°C, da im Gegensatz zum FICFB‐ProzesseinhöhererDampfmassenstromnötigistunddieRohgasmengeaufgrunddesfehlendenCO2geringerist.ImReformerstelltsichähnlichwiebeiVariante2bdesFICFB‐ProzesseseineReformierungstemperaturvon756°Cein.

DieVariante2b*isthinsichtlichderNutzungderRauchgaswärmeaufwändiger.DasFließbilddieserVarianteistinAbbildung21dargestellt.SoistimRauchgasstrangzusätzlich ein Wärmetauscher zur Überhitzung des Dampfes, der anschließendzumVergasergeführtwird,auf495°Cvorgesehen.Außerdem istderWärmetau‐scher fürdieErzeugungdesDampfesfürdieCO‐Konvertierungzweigeteilt,dasoeinebessereAnpassungandas imRauchgasvorliegendeTemperaturniveaumög‐lichist.DurchdieseMaßnahmenlässtsichdieRauchgaswärmebesserindenPro‐zess einkoppeln und die Austrittstemperatur sinkt auf 140°C. Aufgrund dessensteigtderGesamtwirkungsgradunddieWasserquenche zurRauchgaskühlung istnichtnotwendig.DieReformierungstemperatursteigtauf771°C.


103

Abbildung21: FließbildderAER‐VergasungnachVariante2b*

AE

R-V

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N2

Kal

k

Hol

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alk,

Kok

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Roh

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A

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Rau

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Gas

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Tro

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r

650

°C

875

°C

921

°C

771

°C98

°C

35

°C35

°C

325

°C39

8 °C

135

°C

230

°C

60 °

C

70 °

C

500

°C50

0 °C

896

°C

495

°C

806

°C55

3 °C

535

°C

500

°C

140

°C

Ker

zenf

ilter

Was

ser

Ent

schw

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ung

Zn

S

540

°C

Sta

ub

465

°C

410

°C

300

°C


104

7.3.4 Carbo‐V‐Vergasungsverfahren

Das Carbo‐V‐Vergasungsverfahren ist im Gegensatz zu den beiden vorangehenderläutertenProzesseneinFlugstromvergasungsverfahren.Darausresultiereneini‐ge Änderungen in der Prozesskette zur Herstellung von Reinwasserstoff.Abbildung22zeigtdasProzessschemaderWasserstoffherstellungmittelsCarbo‐V‐Flugstromvergasung von CHOREN für einen Koksumsatz in der chemischenQuenchevon50%.AufdieDarstellungderFließbilderderVariantenmit abwei‐chendemKoksumsatzwirdverzichtet,dasichdiese,abgesehenvondenvorliegen‐denTemperaturen,nichtunterscheiden.EineAusnahmehiervonbildetdieVarian‐teohnechemischeQuenche,derenvonderAbbildung22abweichendeMerkmaleimTextbeschriebenwerden.

DieersteBesonderheitergibtsichausderautothermenBetriebsweisederbeidenVergasungsstufen. ZurBereitstellung des dazu erforderlichen Sauerstoffs ist eineLZA notwendig. Der elektrische Energiebedarf der LZA hat einen nicht geringenEinflussaufdenWirkungsgraddesGesamtprozesses.DerCarbo‐V‐VergaserhatbeiderbetrachtetenLeistungsgrößeeinenSauerstoffbedarfvonca.25t/d. IndiesemBereichwerdentypischerweiseDWA‐AnlagenzurLuftzerlegungeingesetzt.DiesehabenzwareinenhöherenEnergiebedarfalskryogeneLZA, sinddafürabervomInvestitionsvolumengünstiger[134].PrinzipiellkanneinenormaleDWAodereinemit Vakuumdesorption (VSA) eingesetzt werden. Eine VSA hat den Vorteil einesvermindertenEnergiebedarfs.JenachQuellewirdderSauerstoffmindestbedarffürdenEinsatzeinerVSAmit5bis20t/dangesetzt[134‐136].TypischeerreichbaremaximaleReinheitenbeiDWA‐SystemenzurSauerstofferzeugungliegenbei95%,daderinderLuftenthalteneArgonanteilnichtadsorbiertwird.ImRahmendieserArbeit wird von einem Energiebedarf für die Sauerstofferzeugung von0,45kWhel/m³i.N., wie beispielsweise in [134] angegeben, ausgegangen. Die Zu‐sammensetzungwirdmit94%O2,5%Arund1%N2angenommen.


105

Abbildung22: FließbildderCarbo‐V‐Vergasungmit50%Koksumsatz


106

DiezugeführteMengeanHolzistausGründenderVergleichbarkeitmitdenande‐renVergasungsverfahrenkonstant gehalten.Die daraus resultierendeFeuerungs‐wärmeleistung ist für einen aufwändigenProzess,wiedenCarbo‐V‐Prozess, ver‐mutlich zu gering, um diesen wirtschaftlich sinnvoll darstellen zu können.AllerdingssinddiehierdurchgeführtenBetrachtungenprinzipiellauchfürgrößereAnlagengültig.BevordasHolzübereineSchleusedemNTVzugeführtwird,wirdesanalogzudenbisherbetrachtetenVergasungsverfahrenmitheißerLuftaufei‐nenWassergehaltvon12%vorgetrocknet.Imbereitsauf5bardruckaufgeladenenNTVwirddasHolzmitdemSauerstoffzurReaktiongebracht.DieMengeanSauer‐stoff wird so geregelt, dass sich im NTV eine Temperatur von 475°C bei einemStrahlungsverlustvon0,05MWtheinstellt.Sieergibtsichzu374kg/h.ImNTVbil‐densichgasförmigeBestandteileundKoks.DerNTVistalsGleichgewichtsreaktormodelliert.Weil der Einfluss der Kokszusammensetzung auf den Gesamtprozessgering ist,wirdder sich bildendeKoks ausVereinfachungsgründendurch reinenKohlenstoffmodelliert.20%desinsgesamtalsBiomassezugeführtenKohlenstoffsverlassendenNTVinFormvonKoks.DassichbildendeSchwelgasbestehthaupt‐sächlichausH2,CO2,COundCH4.DiegenaueZusammensetzungwirddurchAnpas‐sung der Temperaturabstände zum Gleichgewicht der wichtigsten ReaktionenmöglichstnahandieeingeschränktvorhandenenInformationen,beispielsweisein[2],angenähert.

Die Schwelgasewerden anschließend im erstenTeil desHTV, derBrennkammer,mitSauerstoffteiloxidiert.NebendenSchwelgasenwirdhiernochderkokshaltigeStaubausdemstromabwärtsimProzessangeordnetenStaubfiltereingeblasen.DieBrennkammerdesHTVistalsGleichgewichtsreaktormodelliert,indemsich,abge‐sehen von einem geringen Anteil nicht umgesetzten Kohlenstoffs, aufgrund derhohen Temperaturen ein vollständiges chemisches Gleichgewicht einstellt. DieMengeanzugeführtemSauerstoffwirdsogeregelt,dasssicheineVergasungstem‐peraturvon1550°CundeinStrahlungsverlustvon0,3MWtheinstellen.Diesent‐sprichtetwa3,5%derzugeführtenBrennstoffleistung.Weiterhinwirdangenom‐men,dasszusätzlich0,3MWthalsnutzbareWärmeüberdieKühlungderWanddesHTVaufeinemTemperaturniveauvonetwa250°Cabgeführtwerden.DieseWär‐mewirdzurVorwärmungderTrocknungsluftgenutzt.DieWertederStrahlungs‐verluste desNTVunddesHTVundder Energiestrom zurBrennkammerkühlungwurdeninAnlehnungan[2]festgelegt.Allerdingsistzuberücksichtigen,dassdiedort angegebenenWerte für einen deutlich kleineren Vergasermit etwa 1MWthzugeführterBrennstoffleistung geltenunddeswegen für dieseArbeit nachuntenkorrigiert wurden. Die der Brennkammer des HTV zugeführte Sauerstoffmenge


107

ergibtsichjenachVariantezu576bis749kg/h.DiehoheBrennkammertempera‐turresultiertausdemindieserArbeiteinheitlichfüralleVergasungsverfahrenalsBrennstoff angesetzten Fichtenholz. Dieses hat einen sehr geringen AschegehaltunddenhöchstenAscheschmelzpunkt üblicher biogenerBrennstoffe [45].DamitdieAschefließfähig istundalsSchlackeanderWanddesHTVherablaufenkann,muss die Brennkammertemperatur erheblich über dem Ascheerweichungspunktliegen(sieheauchKapitel4.2).UmdenHTVbeiniedrigerenTemperaturenbetrei‐ben zu können,was prinzipiell zu höheren Kaltgas‐ und damit auch Gesamtwir‐kungsgradenführenwürde,wärenanderebiogeneBrennstoffealsdasbetrachteteFichtenholzbessergeeignet.Dieswird imRahmendieserArbeit jedochnichtbe‐trachtet.

DerKoksausdemNTVwirdauf50°Cabgekühltund fürdiechemischeQuencheaufgemahlen.HieristeinfeinesAufmahlensinnvoll,damitderKoksmöglichstvoll‐ständigumgesetztwerdenkann.ImzweitenTeildesHTVwirddergemahleneKoksinden1550°CheißenGasstromeingeblasen.DiesechemischeQuenchealszweiterTeildesHTVwirdimModellebenfallsalsGleichgewichtsreaktorabgebildet,indemaufgrund der hohen Reaktortemperatur für den Großteil der Reaktionen chemi‐sches Gleichgewicht angenommenwird. Entscheidend ist in diesem Reaktor derAnteil an nicht umgesetztemKoks.Wie inKapitel 5.6 erörtert, ist die chemischeQuencheimCarbo‐V‐ProzesseinkritischerPunktmitgroßemEinflussaufdenGe‐samtwirkungsgrad.Danichtklarist,wiegroßderinderRealitäterreichbareKoks‐umsatzinderchemischenQuencheist,wurdendazuverschiedeneVariantenmo‐delliert,die sich imAnteildesnichtanderReaktion teilnehmendenKohlenstoffsunterscheiden.EswurdenModellemit95%,75%und50%Koksumsatzerstellt.95%stelltdabeidenOptimalfall einesnahezukomplettenUmsatzesdar.Zusätz‐lichwurdeeinModellerstellt,indemdieProdukteausdemNTVdirektvollständigindieersteStufedesHTVgeführtwerden.DiesesModellstelltdenFalldar,dassdiechemischeQuencheinderPraxisnichtzufriedenstellendfunktioniertunddassaus diesem Grund auf eine konventionelle Flugstromvergasungmit ausschließli‐cherWasserquenchezurückgegriffenwird.

DerKoksumsatzinderchemischenQuenchebestimmtdieTemperaturdesRohga‐ses.Soergibtsichbei95%UmsatzeineRohgastemperaturvon974°C,beiZugabedesgesamtenKoksesdirektindieersteStufedesHTVhingegeneinesehrvielhö‐hereTemperaturvon1379°C.DernichtumgesetzteKokswird inallenModellenzusammenmitderAsche imFilternachderWasserquencheabgeschieden, indieBrennkammerzurückgeführtunddortmitdemzugeführtenSauerstoffumgesetzt.


108

DasRohgasenthältaufgrundderhohenVergasungstemperaturennebendenVer‐gasungsprodukten CO,H2, CO2 undH2O nahezu keineKohlenwasserstoffe. EinzigCH4alsstabilstesMolekülistinsehrgeringemMaßeimRohgasenthalten.

DasheißeRohgaswirdnachdemHTVmitWasserauf325°Cgequencht.Diezuge‐führteWassermengewird so eingestellt, dass sich vor der CO‐Konvertierung einD/CO‐Verhältnisvonmindestens2,5einstellt.AusdiesemGrundwirddasWasserbeidenModellvariantenmit chemischerQuencheentsprechendvorgewärmt,umdiefürdieCO‐KonvertierungangesetzteTemperaturvon325°CnachderWasser‐quenchezuerreichen.DieseVorwärmung istbeiderModellvarianteohnechemi‐scheQuenchenicht erforderlich, dadasRohgas entsprechendheißer ist.Das ge‐kühlteunddampfangereicherteRohgasgelangtalsnächstesineinenGewebefilter,indemderStaubnahezukomplettabgeschiedenwird.Anschließendkann inderCO‐Konvertierung,diewiebeidenanderen,obenbeschriebenenGesamtprozessenkonfiguriertist,derGroßteildesCOmitH2OunterBildungvonH2undCO2umge‐setztwerden.DadurchsteigtdieTemperaturaufknapp500°C.

Das Gasgemisch wird in zwei oder drei hintereinandergeschalteten Wärme‐tauschernauf35°Cgekühlt.DabeiwirddieTrocknungsluftauf230°Cerhitztundin den Modellen mit chemischer Quenche das Quenchwasser vorgewärmt. An‐schließend wird das Gasgemisch einstufig von etwa 4,5auf 17,5bar verdichtet.NachderVerdichtungfolgtvorderDWAeineerneuteKühlungauf35°CmitKon‐densatabscheidung.DasGasgemisch enthält jetzt etwa52%H2und immernoch8,1% CO. In der DWA,mit gleicher Konfigurationwie beim FICFB‐Prozess,wirdderReinwasserstoffvombrennbarenOff‐Gasabgetrennt.DakeineReformierungs‐stufevorhandenistunddadurchdasOff‐GasnichtdirektimProzessbenötigtwird,ist bei allen Modellvarianten die Nutzung des Off‐Gases in einem Gasmotor zurStromerzeugung vorgesehen. Für diesen wird von einem elektrischen Netto‐Wirkungsgrad von 38% ausgegangen. Die erzeugte Leistung liegt bei etwa750kWel. Auf diese Weise ist der elektrische Eigenbedarf des Carbo‐V‐Gesamtprozesses je nachModellvariantenahezuNull bzw. es kann sogar elektri‐scheEnergieabgeführtwerden.

109

8 AuswertungderProzesssimulation

8.1 Kennzahlen

Zur Auswertung der aus der vorangegangenen Prozesssimulation gewonnenenMassen‐undEnergiebilanzenwerdenverschiedeneKennzahlendefiniert,umeinvergleichbaresMaßfürdieGütederverschiedenenProzessezuerlangen.EinederindieserArbeitverwendetenKennzahlenbeziehtsichprimäraufdasVergasungs‐system.Dieweiteren,wichtigerenKennzahlenbeziehen sich auf denGesamtpro‐zess.

Zur Beurteilung der Effizienz eines Vergasungssystemswird imAllgemeinen derKaltgaswirkungsgradherangezogen.DerKaltgaswirkungsgradwirdunterVernach‐lässigung von sensibler und latenterWärme alsQuotient aus demEnergiegehaltdesRohgasesunddemEnergiegehaltdereingesetztenBiomasseberechnet:

∙ ,

∙ , (8.1)

ImRahmendieserArbeitwirdderKaltgaswirkungsgradfürdieVergasungsverfah‐renaufzweiArtenberechnet.ImerstenFallbeziehtsichderKaltgaswirkungsgrad( , ) auf den Energiegehalt der feuchten Biomasse im Anlieferungszustand,

alsovoreinereventuellenVortrocknung.HierbeiwirktsichdieBiomassevortrock‐nungsehrpositivaufdenKaltgaswirkungsgradaus.ImzweitenFallwirdderKalt‐gaswirkungsgrad ( , ) auf die bereits getrockneteBiomasse bezogen.Der sich

dannergebendeKaltgaswirkungsgrad istwesentlichgeringer,aberzumVergleichmitLiteraturwertenimAllgemeinenehergeeignet.

Bei der Bewertung des Kaltgaswirkungsgrads ist zu beachten, dass die weitereProzesskettenichtaußerAchtgelassenwerdendarf.SokannbeispielsweiseWär‐meausdemRohgasoderdemRauchgasausderFeuerungdesReformersgenutztwerden, um die Biomasse zu trocknen oder das Vergasungsmittel vorzuwärmen,wassichpositivaufdenKaltgaswirkungsgradauswirkt.DiehierberechnetenKalt‐

8AuswertungderProzesssimulation

110

gaswirkungsgradesindalsonichtdirektmitKaltgaswirkungsgradenvergleichbar,diefürandereGasnutzungskonzepteinderLiteraturzufindensind.

DerKaltgaswirkungsgradlässtsichauchfürdieBiogaserzeugungermitteln.Indie‐semFallwirdderEnergiestromderBiomasseallerdingsaufdieTrockensubstanzbezogen, da Gülle undMaissilage sehr hoheWasseranteile haben und sonst derKaltgaswirkungsgradunplausibelgroßwerdenkönnte.

ZurBewertungdesGesamtprozessesvomEduktErdgasoderBiomassezumPro‐duktReinwasserstoffdienenverschiedeneKennzahlen.DiewichtigsteistdabeiderGesamtprozesswirkungsgrad.Allgemein istderGesamtprozesswirkungsgraddefi‐niertalsSummederNutzenergieströmebezogenaufdieSummederzugeführtenEnergieströme.DieimRahmendieserArbeitberücksichtigtenEnergieströmesindWasserstoff,EduktundelektrischeEnergie.VonbesondererBedeutungisthierbeidieGewichtungder verschiedenenEnergieströme. So ist elektrischeEnergie pri‐märenergetischwesentlich„wertvoller“alsBiomasseundauchErdgas,daelektri‐scheEnergiealsSekundärenergieträgererstaufwändigauseinementsprechendenPrimärenergieträgererzeugtwerdenmuss.DurcheinfacheAdditionvonzugeführ‐terchemischerEnergie imEduktundelektrischerEnergie lässtsichkein fürdenVergleichunterschiedlicherProzessebelastbaresErgebniserzielen.UmdenUnter‐schiedimprimärenergetischenAufwandfürdieBereitstellungderverschiedenenEnergieformen in den Gesamtprozesswirkungsgrad einfließen zu lassen, werdendiezugeführtenEnergieströmeentsprechendgewichtet.

Die Gewichtung von elektrischer Energie gegenüber der chemischen Energie imEdukterfolgtdurchdenFaktor1/ . stehtfürdentypischenWirkungsgradderStromerzeugung aus dem betreffenden Edukt. Durch Einfügen des Faktors 1/ wirdderelektrischeEigenbedarfeinesProzessesaufdiezurErzeugungbenötigtePrimärenergieinFormdesjeweiligenEduktsumgerechnet.ImRahmendieserAr‐beitwirdfürdieReformierungsprozesseeintypischerelektrischerWirkungsgradderErd‐undBiogasverstromunginGuD‐Kraftwerkenvon55%angesetzt.FürdieVerstromungvonHolzwurdeeinWirkungsgradvon30%angesetzt,wieerintypi‐schen inden letzten Jahren inDeutschlanderrichtetenBiomassekraftwerkenderLeistungsklassevonetwa20MWelerreichtwird.ImAllgemeinenwirdfürdenGe‐samtprozess der Wasserstofferzeugung elektrische Energie für den Betrieb derStrömungsmaschinen und anderer Aggregate von außen zugeführt. Es gibt aller‐dingsbeimCarbo‐V‐ProzessdenFall,dassdurchdieVerstromungdesOff‐Gasesineinem Gasmotor mehr elektrische Energie erzeugt als verbraucht wird, welchedannebenfallsalsProduktabgeführtwerdenkann.

8.1Kennzahlen

111

BeiNetto‐Stromverbrauch,wieesbei fastallenGesamtprozessmodellen indieserArbeit der Fall ist, wird der Gesamtprozesswirkungsgrad als chemische Energiedes erzeugtenWasserstoffs bezogen auf die chemische Energie des zugeführtenBrennstoffsunddiezugeführteelektrischeEnergiefolgendermaßenberechnet:

∙ ,

∙ ,

(8.2)

Bei Netto‐Stromerzeugung ändert sich die Wirkungsgradberechnung folgender‐maßen:

∙ , f ∙∙ ,

(8.3)

ist in diesem Fall ein Gesamtnutzungsgrad, da zwei unterschiedliche Nutz‐

energieströmeeingehen.ZurGewichtungderelektrischenEnergieimVergleichzurimWasserstoffenthaltenenchemischenEnergieisteinFaktorfnotwendig.FürdieBestimmungdiesesFaktorssindzweiAnsätzedenkbar:

1.WasserstoffistdasHauptproduktunddieelektrischeEnergiewirdsogewichtet,alswollemansieinWasserstoffumwandeln.DannkannfürdenFaktorfeintypi‐scherWertvon0,7fürdieElektrolysevonWassergewähltwerden[65].

2.ElektrischeEnergieistderhochwertigereEnergieträger.IndiesemFallwirddieelektrischeEnergiedurchdenFaktorfaufdiezurErzeugungbenötigtechemischeEnergie in Form vonWasserstoff umgerechnet. Für den Faktor f kann dann einWert von1/0,55 angesetztwerden.DieserFaktorbasiertwiebeiderErdgasver‐stromung auf einem elektrischenWirkungsgrad für dieWasserstoffverstromungvon55%.DenkbarhierfürwäreeinWasserstoff‐GuD‐KraftwerkodereineBrenn‐stoffzelle.

JenachSichtweisesindbeideAnsätzesinnvoll.DadieMengeanerzeugterelektri‐scherEnergiebeidenerstelltenGesamtprozessmodellen imVergleichzurchemi‐schenEnergiedesWasserstoffssehrgeringist,wirdderFaktorfalsMittelwegindieserArbeitzueinsgesetzt. IndiesemFallsinddieerzeugteelektrischeEnergieunddererzeugteWasserstoffhinsichtlichdesenergetischenNutzensgleichbewer‐tet.


112

EineweitereKennzahlfürdenGesamtprozessistdieAusbeuteAges.DieseKennzahlbezieht die chemische Energie des erzeugtenWasserstoffs ausschließlich auf diechemischeEnergiedeszugeführtenEduktesundlässtdiebenötigteodererzeugteelektrischeEnergieaußerAcht.DieAusbeuteistalsoindenmeistenFällengrößeralsderGesamtprozesswirkungsgrad.DieAusbeutedarfalsKennzahlnichtseparatbetrachtet werden, sondern ist nur in Kombinationmit dem Gesamtprozesswir‐kungsgradsinnvoll,dadurchdenVergleichderbeidenKennzahleneineAbschät‐zungdarübergetroffenwerdenkann,wiegroßderAnteildernebenderBiomassezusätzlichzuzuführendenelektrischenEnergieist.

∙ ,

∙ , (8.4)

8.2Ergebnisse

113

8.2 Ergebnisse

ImFolgendenwerdendieErgebnissederProzesssimulationenunddieberechne‐ten Kennzahlen für die verschiedenen Prozessvarianten dargestellt. AußerdemwerdenfürjedesSystemdieEnergieflüsseineinemSankey‐Diagrammdargestellt.Die Sankey‐Diagrammesollenverdeutlichen,wo imProzessdie größtenVerlusteauftreten.

8.2.1 DampfreformierungvonErd‐undBiogas

In Tabelle 18 sind die wichtigsten aus den erstellten Simulationsmodellen ent‐nommenenzu‐undabfließendenEnergieströmederErd‐undBiogasreformierungaufgeführt.

Tabelle18: EnergieströmederErd‐undBiogasreformierung

, ∙ , , ∙ , ∙ , Pel,Fer Pel,Ref

MW MW MW MWel MWel

Erdgasreformierung ‐ 8,7 6,2 ‐ 0,06

ErdgasreformierungmitVerdichtung

‐ 8,7 6,2 ‐ 0,19

Biogasreformierung(100%Gülle)

~25 8,7 5,9 0,17 0,30

Biogasreformierung(80%Gülle,20%MS)

~22 8,7 5,9 0,17 0,30


~16 8,7 5,8 0,17 0,32

Die Basis für alle Modelle ist der einheitliche Energiestrom des methanhaltigenAusgangsgaseszumReformierungsprozess ∙ , von8,7MW.BeiderBilan‐

zierungderErzeugungvonWasserstoffausBiogasmussdievorgelagerteBiogas‐erzeugungmitbetrachtetwerden. Dazuwurden aus den Angaben für RichtwertedesBiogasertragesin[33]aufdieTrockensubstanzbezogeneKaltgaswirkungsgra‐deberechnet.DerKaltgaswirkungsgradfürdieHerstellungvonBiogasausMaissi‐lageergibtsichdabeizuetwa58%undliegtdamitwesentlichhöheralsjenerfürGülle,dersichzuetwa35%ergibt.DieseberechnetenWertesindrelativungenau,dasieaufAbschätzungen fürdenHeizwertder trockenenAusgangsbiomasse, fürden Biogasertrag und für denMethangehalt im Biogas beruhen.Mit Hilfe dieserWerte lässt sich der benötigte Energiestrom an zuzuführender Biomasse


114

, ∙ , , bestimmen. Zu beachten ist dabei, dass diese Werte auf die

Trockensubstanzbezogensind,daessichumsehrfeuchteBiomassenhandeltundbei Bezug auf feuchteBiomasse keine plausiblen Ergebnisse erzieltwerden kön‐nen.

DerEnergiestromdeserzeugtenWasserstoffs ∙ , istbeiderErdgasrefor‐

mierung etwas größer als bei derBiogasreformierung,was auf die vorteilhaftereZusammensetzung von Erdgas im Vergleich zu Biogas zurückzuführen ist. DieMenge an zuzuführender elektrischer Energie ist in den Teil für den Reformie‐rungs‐undAufbereitungsprozessPel,RefunddenTeilfürdieFermentationPel,Fer,dernurbeiderBiogasreformierunganfällt,aufgeteilt.Esistdeutlichzuerkennen,dassbeiderErdgasreformierungdieVerdichtungaufProzessdruckdengrößtenAnteildeselektrischenEigenbedarfsausmacht.DerelektrischeEigenbedarfbeiderBio‐gasreformierungistwesentlichhöher,daaufgrunddeshohenCO2‐GehaltsimBio‐gasvielgrößereVolumenströmeverdichtetwerdenmüssen.FürdenelektrischenEigenbedarfderFermentationwurdeausdenAngabenin[34]eintypischerBedarfvon0,173MWelfürdiehierzuGrundegelegteBiogasmengeermittelt.

Abbildung23zeigtdasEnergieflussbildderErdgasreformierungohneVerdichtung.Zu beachten ist, dass die chemischen Energieströme in allen Energieflussbildernmitden jeweiligenBrennwertenberechnetsind,danursodieBilanzengeschlos‐senwerdenkönnen.DerBezugszustandfürdieBerechnungdersensiblenWärmenwurde in Anlehnung an DIN‐EN ISO 3977mit 15°C festgelegt, da dies auch dieTemperaturallerzuströmendenStoffströmeist.GeringeAbweichungeninderDar‐stellungderGesamtenergiebilanzoderinderBilanzumeineeinzelneKomponentekönnensichdurchdievorgenommenenRundungenaufeineNachkommastelleer‐geben. Außerdem wurden sehr geringe Energieströme, die gerundet kleiner als0,1MWsind,indenSankey‐DiagrammenausGründenderÜbersichtlichkeitgene‐rell vernachlässigt.Weiterhinwird imSankey‐DiagrammzurDampfreformierungalsVereinfachungdiegesamtebenötigteelektrischeEnergiedemReformerzuge‐führt.

8.2Ergebnisse

115

Abbildung23: EnergieflussbildderErdgasreformierungohneVerdichtung

DerBlock„Reformer“inAbbildung23umfasstdenTeildesGesamtprozessesvomEintrittdesErdgasesbiszumAustrittdesReformatsausdemReformer.Außerdemist der gesamte Rauchgasstrang inklusive Nutzung der sensiblen Energie desRauchgases enthalten. Die „Aufbereitung“ umfasst den Teil vom Austritt des Re‐formatsausdemReformerbiszumEintrittdesGasgemischesindieDWA.Imletz‐tenBlock„DWA+H2‐Split“sinddieDWAunddieWasserstoffrückführungzusam‐mengefasst.

DemReformerwerdenrohrseitignebendemmaßgeblichenEnergiestromErdgas1,6MWthProzesswärmeausderAufbereitunginFormvonüberhitztemDampfundgeringeMengenWasserstoffzurvorherigenHydrierungderorganischenSchwefel‐verbindungenzugeführt.MantelseitigwirddemReformereinbeträchtlicherEner‐giestromvon4,3MWOff‐GasfürdieFeuerungzugeführt.DieVorwärmungdesOff‐GasesundderVerbrennungsluftistnichtdargestellt,dadiesimRahmeneinesin‐ternenWärmetauschesimBlock„Reformer“mitdemRauchgasdesReformerser‐folgt.AufdieseWeiseergibtsicheinRauchgasverlustvonca.1,3MWth,derandieUmgebung abgeführtwird.DerRauchgasverlust ist der größteEnergieverlust im

Reformer

DWA + H2-Split

Aufbereitung

0,1 MW9,6 MW

11,8 MW2,3 MW

11,8 MW

7,4 MW

1,3 MW

0,6 MW

1,6 MW

0,1 MW

0,4 MW

Legend

Elektr. Energie [MW]

Erdgas (chemische Energie) [MW]

Rohgas (chemische Energie) [MW]

Rohgas (sensible Wärme) [MW]

Wasserstoff (chemische Energie) [MW]

Rauchgas (sensible Wärme) [MW]

Abwärme [MW]

Prozesswärme [MW]

Wärmestrahlung [MW]

Off-Gas (chemische Energie) [MW]

4,3 MW


116

Gesamtprozess.DerStrahlungsverlustvon0,4MWthwirdindenModellenausdemBlock„Reformer“abgeführt,giltaberimPrinzipfürdasgesamteModell.DerStrah‐lungsverlustwirdnur ausdemBlock „Reformer“ abgeführt, dader größteAnteilaufdenReformerentfälltundeineweitereAufteilungnichtsinnvollerscheint.DerelektrischeEnergiestromvonca.0,1MWelwirdebenfallsinvereinfachenderWeisekomplettdemBlock„Reformer“zugeführt.ImFalledesGesamtprozessmodellsmitvorheriger Erdgasverdichtung werden dem Reformer etwa 0,13MWel zusätzlichzugeführt,wodurch sichdie demReformer zugeführteProzesswärme etwas ver‐mindert.

DeraustretendechemischeEnergiestromdesReformatsistaufgrundderdurchdiemantelseitige Feuerung ermöglichten endothermen Reaktionen im Reformermit11,8MWgrößeralsderEnergiestromdesErdgases.ZusätzlichenthältdasRohgasetwa2,3MWthsensiblenWärmestrom.InderAufbereitungwirddasRohgasnebenderCO‐KonvertierungaufnahezuUmgebungstemperaturabgekühlt.DerGroßteildieser Energiewird als Prozesswärme an den Vergaser zurückgeführt. 0,6MWthliegen auf einem niedrigen Temperaturniveau vor undwerden entsprechend alsAbwärmeandieUmgebungabgeführt.DermitdemBrennwertberechnetechemi‐sche Energiestrom bleibt während der Aufbereitung nahezu unverändert. Aller‐dingsenthältdasausderAufbereitungaustretendeGasgemischnahezukeinesen‐sibleWärmemehr.InderDWAwirddiesesGasgemischindenreinenWasserstoffunddasOff‐Gasgeteilt.

Abbildung 24 zeigt das Energieflussbild der Reformierung von Biogas mit 80%Gülleund20%MaissilagealsSubstrat. ImGegensatzzurErdgasreformierung isthierzusätzlichderFermenterenthalten.DemFermenterwerdenmitdemBrenn‐wert berechnet etwa 24MW chemischer Energiestrom in Form von Gülle undMaissilagezugeführt.Zusätzlichwerden0,2MWel Strombenötigt.Derbeiniedri‐genTemperaturenunter50°CzuzuführendeWärmestromvon1,5MWthwurdeindenModellennichtabgebildet,daerjahreszeitlichstarkschwankt.Esistallerdingszu erkennen, dass die theoretisch zu großen Teilen nutzbaren RauchgasverlustedesReformersunddieAbwärmeausderAufbereitung inSumme2,5MWtherge‐ben.DieseWärmemengewürde imMittel fürdieBeheizungdesFermentersaus‐reichen.ImFermenterfälltmit16,1MWinFormvonnichtumgesetzterBiomasseundAbwärmedermitAbstandgrößteVerluststroman.HierzeigtsichdergeringeKaltgaswirkungsgradderBiogaserzeugung.DieEnergieflüssederweiterenAufbe‐reitungsschritte sindderErdgasreformierung ähnlich. ImReformer ist zusätzlichdie erforderliche Biogasverdichtung mit Zwischenkühlung mit zusätzlich etwa

8.2Ergebnisse

117

0,2MWelberücksichtigt.AufgrundderungünstigerenZusammensetzungvonBio‐gasimVergleichzuErdgastretenimVerlaufdesProzessesgrößereRauchgas‐undKühlverluste auf, sodass alle chemischenEnergieströme innerhalb des Prozessesund auch der resultierende Wasserstoffstrom geringer sind. Die Sankey‐DiagrammezurBiogasreformierungmitdenanderenbeidenSubstratmischungenwurdennichterstellt,dasichdiese,abgesehenvomzugeführtenchemischenEner‐giestromdesSubstrats,kaumvoneinanderunterscheiden,wieauch inTabelle18ersichtlichist.

Abbildung24: EnergieflussbildderBiogasreformierung(80%Gülle,20%MS)

Tabelle19zeigtdie fürdieErd‐undBiogasreformierungermitteltenKennzahlen.Bei der Biogasreformierung werden als Besonderheit der Gesamtwirkungsgrad


118

unddieAusbeuteeinmalunterBerücksichtigung(ηges/Ages)undeinmalunterVer‐nachlässigung(ηRef/ARef)dervorgelagertenBiogaserzeugungermittelt.

Tabelle19: KennzahlenderErd‐undBiogasreformierung

ηKG ARef Ages ηRef ηges

% % % % %

Erdgasreformierung ‐ 72,0 72,0 71,2 71,2

ErdgasreformierungmitVerdichtung

‐ 72,0 72,0 69,3 69,3

Biogasreformierung(100%Gülle)

~35 68,0 ~24 64,0 ~22


~40 67,8 ~27 63,7 ~25


~53 67,2 ~36 62,9 ~32

Der Gesamtwirkungsgrad für den Referenzprozess der Erdgasreformierung mitVerdichtungliegtmit69,3%etwa5bis6%‐PunkteüberdenWirkungsgradenfürdiereineBiogasreformierungohneBerücksichtigungderBiogasherstellung.UnterderAnnahme,dassbeiderErdgasreformierungkeineVerdichtungnotwendig ist,steigt der Gesamtwirkungsgrad auf 71,2%. Die Ausbeuten, die den elektrischenEigenbedarfunberücksichtigtlassen,liegenentsprechendetwashöher.

Berücksichtigt man bei der Biogasreformierung den verhältnismäßig niedrigenKaltgaswirkungsgradderFermentationmit,wieesfüreineGesamtprozessbetrach‐tungvonderBiomassezumReinwasserstoffangemessenist,sinktderGesamtwir‐kungsgradderBiogasreformierung,starkabhängigvomSubstrat,auf22bis32%undliegtdamitweitunterdemderErdgasreformierung.AufgrunddeshohenKalt‐gaswirkungsgradsderFermentationvonMaissilageimVergleichzuGülleergebensichindiesemFallauchwesentlichhöhereGesamtwirkungsgrade.DafüristMaissi‐lage allerdings auch eine wesentlich hochwertigere Biomasse, die extra erzeugtwerdenmussundnichtalsNebenproduktanfällt.

8.2Ergebnisse

119

8.2.2 FICFB‐Vergasungsverfahren

In Tabelle 20 sind die wichtigsten aus den erstellten Simulationsmodellen ent‐nommenenzu‐undabfließendenEnergieströmederverschiedenenVariantendesFICFB‐Vergasungsverfahrensaufgeführt.

Tabelle20: EnergieströmedesFICFB‐Vergasungsverfahrens

m ∙ H , m ∙ H , m ∙ H , Pel

MW MW MW MWel

Variante1 8,6 6,7 5,0 0,65

Variante2a 8,6 6,7 5,2 0,69

Variante2b 8,6 6,7 5,2 0,69

DadasVergasungssystemnurwenigvonderGasaufbereitungabhängt,ergibtsichfüralledreiVariantennahezudiegleicheMengeanchemischerEnergieimRohgas.Hierbeiistzuberücksichtigen,dassdieWertefürdiechemischeEnergiedesRoh‐gasesausdemGasstromdirektnachdemVergaserabzüglichder indenVergaserzurückgeführtenRohgasmenge,dieallerdingserstweiterhinten imProzessnachderReformierungunddemStaubfilterabgezogenwird,berechnetistundsonichtdirektdemVergaser‐Modellentnommenwerdenkann.DiechemischeEnergie imProduktWasserstoff ist für die Varianten2a und 2bmitHeißgasreinigung etwasgrößeralsfürVariante1mitdirekterRohgasreformierung.DieMengeanzuzufüh‐renderelektrischerEnergieistmit0,65bis0,69MWelwesentlichgrößeralsbeiderErd‐undBiogasreformierung.DermitAbstandgrößteAnteilentfällthieraufdenRohgasverdichter.

Abbildung25zeigtdasEnergieflussbilddesFICFB‐VerfahrensnachVariante1.Esgelten die gleichen Randbedingungen wie bei der Erstellung des Sankey‐DiagrammszurDampfreformierung.EnergieströmegleicherArtzwischendenver‐schiedenenBlöckenwerdengegeneinanderaufgerechnetundeswirdnurdieGe‐samtsummedargestellt.


120

Abbildung25: EnergieflussbilddesFICFB‐Verfahrens(Variante1)

Dem ersten Prozessschritt, der Trocknung, werden neben 9,7MW aus Holz0,5MWthProzesswärmedurchdieheißeTrocknungsluftzugeführt.DieabgekühlteundwasserbeladeneAbluftenthältebenfalls0,5MWthsensiblenWärmestrom.DasHolzverlässtmitunverändertemEnergiegehaltdieTrocknungundgelangtindenVergaser. Im Vergaser, der das gesamte Vergasungssystem inklusive dem Rauch‐gaswegderFeuerungswirbelschichtenthält,wirddasHolzumgesetzt.NebendemHolzwirdderFeuerungdesVergasungssystems1,3MWchemischerEnergiestrominFormvonrezirkuliertemRohgasund0,1MWinFormvonkohlenstoffhaltigemStaub zugeführt. Weiterhin werden dem Vergasungssystem in Summe geringeMengenanProzesswärmeausdemReformerundderAufbereitungdurchdenVer‐

8.2Ergebnisse

121

gasungsdampfunddieVerbrennungsluftzugeführt.VerlustedesVergaserssindderStrahlungsverlust von 0,5MWth und der nach der Nutzung der Rauchgaswärme‐nutzungverhältnismäßiggeringeRauchgasverlustvon0,4MWth.DasaustretendeRohgas enthält einen chemischenEnergiestromvon8,8MWundeinen sensiblenWärmestromvon2,1MWth

Im Reformer steigt der chemische Energiestrom des Rohgases durch die endo‐thermeReaktionvon8,8auf9,7MW,dersensibleEnergiestrombleibtnahezukon‐stant. Zur Beheizung des Reformers wird der Energiestrom des Off‐Gases von2,4MW genutzt. Die Rauchgaswärmenutzung führt über den Dampf für die CO‐KonvertierunginSummezueinerÜbertragungvon0,8MWthProzesswärmeandieAufbereitung. Die Verluste des Reformers sind mit 0,2MWth Strahlungs‐ und0,4MWthRauchgasverlustetwasniedrigeralsimVergasungssystem.

DerAufbereitungwerdennebendemheißenRohgas0,5MWelelektrischeEnergiezurRohgasverdichtungzugeführt.DerVerdichteristdamitdermitAbstandgrößteelektrische Verbraucher. Aus der Aufbereitung wird chemische Energie in Formvon rezirkuliertemRohgas und kokshaltigem Staub zumVergaser zurückgeführt.DadurchsinktderchemischeEnergiestromdesRohgaseshinterderAufbereitungauf8,3MW.WeiterhinwerdeninSumme1,7MWthProzesswärmeandenReformerund den Vergaser abgeführt. Um das Rohgas vor der ersten und zweitenVerdichterstufe sowie vor Eintritt in die DWA auf 35°C abzukühlen, müssen2,3MWthAbwärmeandieUmgebung abgeführtwerden.Dies ist der größteVer‐luststrom des Gesamtprozesses. Die Abwärme liegt auf einem verhältnismäßigniedrigen Temperaturniveau vor und ist daher nicht zurWiedereinkopplung ge‐eignet.NachderAufbereitungfolgtnurnochdieDWA,nachdersichetwa70%deseintretendenEnergiestroms imReinwasserstoffbefinden.DerRestwirdmitdemOff‐GasindenReformerzurückgeführt.

Abbildung26zeigtdasEnergieflussbilddesFICFB‐VerfahrensnachVariante2a.


122

Abbildung26: EnergieflussbilddesFICFB‐Verfahrens(Variante2a)

Die Blöcke Trockner und Vergaser sindwie bei Variante1 aufgebaut, weswegendasSankey‐DiagrammhierbisaufdieHerkunftderProzesswärmeunverändertist.DerBlockReformerenthält nun, imGegensatz zurVariante1, zusätzlichdie ihmvorgeschalteteHeißgasreinigungundeinenHochtemperatur‐Wärmetauscher.Auf‐grund des höheren Kohlenwasserstoffumsatzes im Reformer ist die Rohgaszu‐sammensetzungstromabwärtsvorteilhafter.Dasmachtsich insbesondere indemauf6,2MWerhöhtenchemischenEnergiestromdesProduktwasserstoffsbemerk‐bar.DerEnergieverlust desGesamtprozesses ist demzufolge geringer,was insbe‐sondereanderausderAufbereitungabgeführtenAbwärmevonnurnoch2,1MWthdeutlichwird.

8.2Ergebnisse

123

Abbildung27zeigtdasEnergieflussbilddesFICFB‐VerfahrensnachVariante2b.

Abbildung27: EnergieflussbilddesFICFB‐Verfahrens(Variante2b)

ImVergleichzumEnergieflussbildderVariante2asind,abgesehenvongeringfügi‐genÄnderungeneinigerinternerEnergieströme,keineUnterschiedeerkennbar.


124

Tabelle21zeigtdiefürdasFICFB‐VergasungsverfahrenermitteltenKennzahlen.

Tabelle21: KennzahlendesFICFB‐Vergasungsverfahrens

ηKG,roh ηKG,tr Ages ηges

% % % %

Variante1 78,4 75,4 58,6 46,8

Variante2a 78,3 75,3 61,2 48,3

Variante2b 77,7 74,7 60,9 48,0

Ausgehend von den oben aufgeführten Energieströmen des FICFB‐Verfahrensergibt sich für alle drei Varianten ein nahezu identischer auf die rohe BiomassebezogenerKaltgaswirkungsgradvonca.78%.Entsprechendliegtderaufdasvor‐getrockneteHolzbezogeneKaltgaswirkungsgradca.3%‐Punkteniedrigerbeietwa75%.BeidenAusbeutenunddenGesamtwirkungsgraden istderUnterschiedet‐wasgrößer.SoergibtsichfürdiebeidenVarianten2aund2bmitetwa61%eineum ca. 2,5%‐Punkte größere Ausbeute als für die Variante1. Beim Gesamtwir‐kungsgradistdieserUnterschied,aufgrunddesleichterhöhtenelektrischenEigen‐bedarfs der Varianten2a und 2b gegenüber der Variante1,mit etwas über 1%‐Punktgeringer.SoergibtsichfürdiedreiVariantendesFICFB‐VerfahrenseinGe‐samtwirkungsgradvon46,8bis48,3%.

Die Wahl der Aufbereitungsvariante hat bei diesem Vergasungssystem also nureinenmoderatenEinflussaufdenGesamtwirkungsgrad.Dennochkannfestgestelltwerden,dassbeimFICFB‐VergasungsverfahrendieModellvariante2amitHeißgas‐reinigung und aufwändigem Hochtemperatur‐Wärmetauscher den höchsten Ge‐samtwirkungsrad ermöglicht, wobei Modellvariante2b ohne diesen Wärmetau‐schernur0,3%‐Punktedarunterliegt.BeimFICFB‐Vergasungsverfahrenistesalsonichtsinnvoll,Variante2aeinzusetzen.ZufavorisierenwärenhierdieVarianten1oder2b.

8.2Ergebnisse

125

8.2.3 AER‐Vergasungsverfahren

In Tabelle 22 sind die wichtigsten aus den erstellten Simulationsmodellen ent‐nommenenzu‐undabfließendenEnergieströmederverschiedenenVariantendesAER‐Vergasungsverfahrensaufgeführt.

Tabelle22: EnergieströmedesAER‐Vergasungsverfahrens

∙ , ∙ , ∙ , Pel

MW MW MW MWel

Variante1 8,6 7,1 5,5 0,64

Variante1* 8,6 7,1 5,4 0,63

Variante2a ‐ ‐ ‐ ‐

Variante2b 8,6 6,8 5,5 0,67

Variante2b* 8,6 7,1 5,7 0,69

ZumAER‐Vergasungsverfahrenwurden,wieinKapitel7.3.3detailliertererläutert,jeweilszweiUntervariantenzuVariante1undVariante2berstellt.Variante2amitGas/Gas‐Wärmetauscher ist beim AER‐Vergasungsverfahren aufgrund der gerin‐gen Vergasungstemperaturen nicht sinnvoll einsetzbar. Bei Variante1* wird imGegensatzzuVariante1dieTemperatur imReformerdurchZufeuerungvonRoh‐gasvon881°Cauf900°Cangehoben.Variante2b*unterscheidetsichvonVarian‐te2bdurchdiekompliziertereVerschaltungderWärmetauscherimRauchgaspfadund die dadurch bessere Ausnutzung der sensiblenWärme des Rauchgases. DiechemischeEnergie imRohgas istanalogzumFICFB‐VergasungsverfahrenausderchemischenEnergiedesRohgasesdirektnachdemVergaserabzüglichderchemi‐schenEnergiedesRohgases,welchesindieVerbrennungswirbelschichtzurückge‐führtwird,berechnet.

DerchemischeEnergiestromdesRohgasesliegtbeiallenModellvariantenbeietwa7MWunddamitetwashöheralsbeiderFICFB‐Vergasung,wasaufdieniedrigerenVergasungstemperaturen zurückzuführen ist. Variante2b fällt gegenüber den an‐deren Varianten etwas ab, da hier aufgrund der kälteren Temperatur des Verga‐sungsmittelsmehr Rohgas in die Verbrennungswirbelschicht zurückgeführtwer‐den muss. Der Wasserstoffenergiestrom ist bei Variante2* mit 5,7MW amhöchstenundbeiVariante1*mit5,4MWamgeringsten.DerelektrischeEigenbe‐darfistbeiallenVariantenmitca.0,65MWelnahezugleichgroß.


126

Abbildung 28 zeigt das Energieflussbild des AER‐Verfahrens nach Variante1. Esgelten die gleichen Randbedingungen wie bei den bisher aufgeführten Sankey‐Diagrammen.

Abbildung28: EnergieflussbilddesAER‐Verfahrens(Variante1)

Da das AER‐Verfahren sowohl hinsichtlich des Vergasungssystems als auch hin‐sichtlichderAufbereitungdemFICFB‐VerfahrenohnereaktivesBettmaterialsehrähnlichist,ähnelnsichauchdieEnergieflussbilder.AusdiesemGrundsollhiernuraufdieUnterschiedeeingegangenwerden.

DiewesentlichenUnterschiedeergebensichimVergasungssystem.Deraustreten‐de chemische Energiestrom des Rohgases ist nicht größer als beim FICFB‐

8.2Ergebnisse

127

Verfahren.AllerdingsistimVergasungssystemdasTemperaturniveaugeringer,wassich in einem verminderten Strahlungsverlust bemerkbar macht. Dafür ist derRauchgasverlustetwashöher.Mit0,7MWmussimVergleichzumFICFB‐VerfahrennuretwadieHälftedeschemischenEnergiestromsinFormvonRohgaszurFeue‐rungswirbelschichtzurückgeführtwerden,wassichimhöherenKaltgaswirkungs‐grad bemerkbar macht und einen wesentlichen Vorteil des AER‐ gegenüber derFICFB‐Verfahrens darstellt. Aufgrund der größeren Dampfmenge, die der Verga‐sungswirbelschichtzugeführtwird,wirdmit1,2MWthinSummewesentlichmehrProzesswärmeausderAufbereitungindasVergasungssystemeingekoppelt.

ImReformerändernsichdieEnergieflüssenurunwesentlich,derRauchgasverlustistmit0,6MWthetwashöherunddieausgekoppelteProzesswärmemit0,5MWthetwasgeringer.InderAufbereitungwird,wiebereitserwähnt,wesentlichwenigerchemische Energie in Form von rezirkuliertemRohgas an das Vergasungssystemzurückgeführt.AlsResultatistderchemischeEnergiestromdesaustretendenRoh‐gasesmit8,9MWimVergleichzu8,3MWbeimFICFB‐Verfahrenwesentlichhöher.DieseDifferenzbleibtauchnachderDWAimReinwasserstoffstromerhalten.

DasEnergieflussbildfürVariante1*istinAbbildung29dargestellt.EsändertsichgegenüberVariante1nurgeringfügig.DemReformerwerdennebendemOff‐Gasindiesem Fall etwa 0,3MW chemischer Energiestrom an Rohgas aus der Aufberei‐tungzugeführt,umdierohrseitigeAustrittstemperaturauf900°Czuerhöhen.Ne‐bendemerhöhtenKohlenwasserstoffumsatz imReformer istdieKonsequenzda‐raus, dass der der DWA zugeführte chemische Energiestrom des Rohgases auf8,6MWabsinktundentsprechendeinetwasgeringererchemischerEnergiestromvon6,4MWimProduktwasserstoffstromvorliegt.


128

Abbildung29: EnergieflussbilddesAER‐Verfahrens(Variante1*)

8.2Ergebnisse

129

Abbildung30zeigtdasEnergieflussbildderAER‐VergasungnachVariante2b.

Abbildung30: EnergieflussbilddesAER‐Verfahrens(Variante2b)

Das Energieflussbild der Variante2b unterscheidet sich in einigen Punkten vonjenem der Variante1. So ist ein mit 1,1MW wesentlich größerer rezirkulierterRohgasstrom zum Vergaser erforderlich, da über den Vergasungsdampf wenigerEnergiezugeführtwird.Dasistandemauf0,9MWthvermindertenProzesswärme‐strom zumVergaser zu erkennen. Aufgrund des größeren rezirkuliertenRohgas‐stromssinktderchemischeEnergiestromdesGasgemischesnachderAufbereitungauf 8,6MW ab. Dieses Gasgemisch besitzt allerdings eine vorteilhaftere Zusam‐mensetzung,dawesentlichwenigerKohlenwasserstoffeenthaltensind.Ausdiesem


130

Grund istderchemischeEnergiestromdesProduktwasserstoffsmit6,5MWetwakonstant. Dem Reformer werden nur noch 2,1MW chemischer Energiestrom anOff‐Gaszugeführt.AllerdingssindhierdieVerlustströmeaufgrundderverminder‐tenTemperaturgeringer.

DasEnergieflussbildfürdieVariante2b*istinAbbildung31dargestellt.

Abbildung31: EnergieflussbilddesAER‐Verfahrens(Variante2b*)

Aufgrund der verbessertenWiedereinkopplung der Rauchgaswärme in den Pro‐zess sind die Rauchgasverlustströme aus dem Vergaser und dem Reformer ver‐mindert.DurchdieerhöhteTemperaturdesVergasungsmittelsundderdarausge‐stiegenen Menge an zugeführter Prozesswärme zum Vergaser ist nur noch ein

Reformer

DWA

Aufbereitung

9 MW

6,8 MW

0,4 MW

1,7 MW

0,2 MW

Legend

Rohgas (chemische Energie) [MW]

Wasserstoff (chemische Energie) [MW]

Rauchgas (sensible Wärme) [MW]

Abwärme [MW]

Wärmestrahlung [MW]

Off-Gas (chemische Energie) [MW]

Rohgas (sensible Wärme) [MW]

Holz (chemische Energie) [MW]

Elektr. Energie [MW]

Prozesswärme [MW]

Staub (chemische Energie) [MW]

2,2 MW

Vergaser

8,8 MW2 MW

9,7 MW

Trockner

9,7 MW

0,5 MW

9,7 MW

2,3 MW

0,1 MW

0,5 MW

0,5 MW

0,4 MW

0,4 MW

1 MW

0,7 MW

0,1 MW

0,4 MW

0,1 MW

8.2Ergebnisse

131

chemischerEnergiestromimrezirkuliertenRohgaszumVergaservon0,7MWer‐forderlich.DerGesamtprozesswärmestromzumVergaserwirddemzufolge etwasgrößer.AufdieseWeisesteigtderchemischeEnergiestromdesGasgemischesnachderAufbereitungauf9,0MWan.DerchemischeEnergiestromdesProduktwasser‐stoffssteigtdementsprechendauf6,8MWan.

Tabelle23zeigtdiefürdasAER‐VergasungsverfahrenermitteltenKennzahlen.

Tabelle23: KennzahlendesAER‐Vergasungsverfahrens


% % % %

Variante1 82,7 79,5 64,3 51,4

Variante1* 82,7 79,5 62,8 50,3

Variante2a ‐ ‐ ‐ ‐

Variante2b 79,1 76,0 64,5 51,2

Variante2b* 82,5 79,3 67,0 52,8

Für das AER‐Vergasungsverfahren ergeben sich auf die rohe Biomasse bezogeneKaltgaswirkungsgradezwischen79,1und82,7%.DieaufdievorgetrockneteBio‐massebezogenenKaltgaswirkungsgradeliegenca.3%‐Punktedarunter.DieWas‐serstoffausbeuteliegtzwischen62,8und67,0%.DerGesamtwirkungsgradbeträgt50,3bis52,8%.Esistzuerkennen,dassdieVariante2btrotzdergeringerenKalt‐gaswirkungsgradetendenziellhöhereGesamtwirkungsgradeermöglicht.Dienied‐rigerenKaltgaswirkungsgradesindaufdiegeringereTemperaturdesVergasungs‐mittelsDampfzurückzuführen.

Beim AER‐Prozess liegen die Basisvarianten 1 und 2b mit ca. 51% Gesamtwir‐kungsgrad etwa gleichauf, wobei die Variante1 anlagentechnisch einfacher ist.Wird bei Variante1* die Reformertemperatur durch Zufeuerung vonRohgas von881°C auf 900°C angehoben, sinkt der Gesamtwirkungsgrad um ca. 1%‐Punkt.VermutlichistdieseAnhebungfüreinendauerhaftstabilenBetriebnichtzwangs‐läufig erforderlich.Wird die Rauchgaswärmewie in Variante2b* aufwändiger indenProzesswiedereingekoppelt,steigtderGesamtwirkungsgradum1,6%‐PunkteaufeinenhohenWertvon52,8%.DieanlagentechnischaufwändigsteVariante2b*ermöglichtdamitdenhöchstenGesamtwirkungsgrad.


132

8.2.4 Carbo‐V‐Vergasungsverfahren

In Tabelle 24 sind die wichtigsten aus den erstellten Simulationsmodellen ent‐nommenenzu‐undabfließendenEnergieströmederverschiedenenVariantendesCarbo‐V‐Vergasungsverfahrensaufgeführt.WiebereitsinKapitel7.3.4detaillierterausgeführt,wurdenzumCarbo‐V‐VerfahrenverschiedeneModellvariantenerstellt,diesichimUmsatzdeseingeblasenenKoksesinderchemischenQuenchedesHTVunterscheiden.DerKoksumsatzliegtjenachModellvariantebei95,75oder50%.Zusätzlichwurde als schlechtestes Szenario eineModellvariante erstellt, bei derderKoksdirektindieBrennkammer(ersteStufe)desHTVgeführtwird.DieseVa‐rianteentsprichtprinzipiell einernormalenFlugstromvergasungohnechemischeQuenche.

Tabelle24: EnergieströmedesCarbo‐V‐Vergasungsverfahrens

∙ , ∙ , ∙ , Pel

MW MW MW MWel

95%Koksumsatz 8,6 6,9 4,5 ‐0,03

75%Koksumsatz 8,6 6,8 4,3 0,00

50%Koksumsatz 8,6 6,6 4,2 0,04

OhnechemischeQuenche 8,6 6,3 4,0 0,11

Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass der Koksumsatz einen entscheidenden Ein‐flussaufdieEffizienzdesCarbo‐V‐Vergasungsprozesseshat.MitsinkendemKoks‐umsatzinderchemischenQuenchesteigtdieTemperaturdesRohgasesnachdemHTV.DieserhoheAnteilansensiblerWärmeimRohgaskannnichtsinnvollgenutztwerdenundwirdinderQuenchkühlunghauptsächlichinlatenteWärmedeseinge‐spritzten Wassers umgesetzt. Weiterhin ist mit sinkendem Koksumsatz in derchemischenQuencheinderBrennkammereinegrößereMengeanSauerstoffunddamiteinhöhererelektrischerEigenbedarfzurLuftzerlegungerforderlich,umdieVergasungstemperatur konstant zu halten. So sinkt der chemische EnergiestromdesRohgasesvon6,9MWfürnahezukomplettenKoksumsatzauf6,3MWfürdiedirekte Einbringung des Kokses in die Brennkammer ohne chemische Quenche.Der Energiestrom des Produktwasserstoffs verhält sich sehr ähnlich. Bei nahezukomplettemKoksumsatz kann eine geringeMenge elektrischer Energie aus demGesamtprozessabgeführtwerden.

Abbildung 32 zeigt das Energieflussbild des Carbo‐V‐Verfahrensmit 50% Koks‐umsatz.EsgeltendiegleichenRandbedingungenwiebeidenbisheraufgeführtenSankey‐Diagrammen.

8.2Ergebnisse

133

Abbildung32: EnergieflussbilddesCarbo‐V‐Verfahrens(50%Koksumsatz)

ImSankey‐DiagrammdesCarbo‐V‐Verfahrensistzuerkennen,dasssichdasVerga‐sungssystemunddamit auchderGesamtprozess imVergleich zudenbeidenbe‐reits betrachteten Vergasungsverfahren stark unterscheiden. So ist aufgrund deskohlenwasserstofffreien Rohgases kein Reformer erforderlich und das Off‐GaskanndemzufolgezurErzeugungvonelektrischerEnergiegenutztwerden.

DerTrockner istwiebeidenanderenVergasungsprozessenaufgebaut, allerdingswirddieerforderlicheProzesswärmezurLuftvorwärmungzumgrößerenTeilausdemKühlsystemdesVergasermantelsausgekoppelt.Die fehlenden0,2MWthPro‐zesswärmewerdenwie bei den bisher betrachteten Prozessen der Aufbereitungentnommen.


134

Dem Vergaser werden neben dem Holz beträchtliche Energieströme anrezirkuliertemKoks von0,8MWundan elektrischerEnergie von0,4MWel zuge‐führt. Der Koks entstammt dem Staubfilter der Aufbereitung und die Größe desEnergiestromsistprimärvomKoksumsatzimzweitenTeildesHTVabhängig.DieelektrischeEnergiewirdhauptsächlich fürdie LZAbenötigt.Derhier zugeführteStromverlässtdasVergasungssystemalsAbwärme.NebendieserAbwärmeweistder Vergaser noch Strahlungsverluste von 0,3MWth und geringe Verluste durchVerbrennlichesinderSchlackevon0,1MWauf.DasheißeRohgasverlässtdenVer‐gasermiteinemchemischenEnergiestromvon7,9MW,worindiechemischeEner‐giedesnichtumgesetztenKokses von0,8MWenthalten ist. ImVergleich zudenvorherigenVergasungssystemen ist der Energiegehalt desRohgases damit gerin‐ger.AusdemBlockVergasertretenimSankey‐Diagramm0,2MWmehrausalsein,wasaufRundungseffektezurückzuführenist.

Der Aufbereitung werden neben dem heißen Rohgas noch 0,3MWel elektrischeEnergie,imWesentlichenfürdieRohgasverdichtung,zugeführt.Nebendenaustre‐tendenNutzenergieströmen‐StaubzurVergasungundProzesswärmezurTrock‐nung‐werdeninderAufbereitungimZugederKühlungvorderVerdichtungundderDWA1,9MWthAbwärmeaufverhältnismäßigniedrigemTemperaturniveauandieUmgebungabgeführt.DernachderAufbereitungimRohgasenthaltenechemi‐scheEnergiestrom istmit 7,2MWnachderAbtrennungdesKoksesmitAbstanddergeringsteallerbetrachtetenVergasungsverfahren.

Somitkönnen inderDWAauchnur5,0MWReinwasserstofferzeugtwerden.Dierestlichen 2,2MW sind imOff‐Gas enthalten undwerden zur Erzeugung elektri‐scher Energie genutzt. ImGasmotorwird aus demOff‐Gasmit einemWirkungs‐gradvonetwa38%etwa0,7MWelelektrischeEnergieerzeugt.DieseelektrischeEnergiedientzurDeckungdesEigenbedarfsdesGesamtprozesses.Dierestlichen1,4MWth können im Prozess nicht mehr genutzt werden und werden über dasRauchgasoderdiesonstigeKühlungdesMotorsandieUmgebungabgeführt.

DieSankey‐DiagrammefürdieanderenModellvariantensindinAbbildung33,Ab‐bildung34undAbbildung35dargestellt.

8.2Ergebnisse

135



136


IndenEnergieflussbildernistdeutlichzuerkennen,dassdieGesamtprozessemitsteigendemKoksumsatz inderchemischenQuencheeffizienterwerden.SosteigtzwarmitsinkendemKoksumsatzderchemischeEnergiestromdesRohgasesnachdemVergaser,allerdingsisthierineinebeträchtlicheMengeannichtumgesetztemKoksenthalten.DieserKokswird imZugederAufbereitungabgeschiedenund indieBrennkammerdesVergaserszurückgeführt.DerchemischeEnergiestromdeszurückgeführtenStaubssinktdemzufolgemitsteigendemKoksumsatzinderche‐mischenQuenchebisauf0,1MWfüreinenKoksumsatzvon95%ab.Derchemi‐scheEnergiestromdesRohgases,welchesdieAufbereitungverlässt,steigtmitstei‐gendem Koksumsatz. Entsprechend verringern sich die Abwärmeverluste in derAufbereitung,dadasRohgasdiechemischeQuenchemitgeringerenTemperaturen

8.2Ergebnisse

137

verlässt.DerchemischeEnergiestromdeserzeugtenWasserstoffssteigtanalogzudemdesRohgases.

Abbildung35: EnergieflussbilddesCarbo‐V‐Verfahrens(ohnechemischeQuenche)

Im Falle einer Flugstromvergasung ohne chemische Quenche ist der chemischeEnergiestromdes Rohgases am geringsten.Hierwird der komplette Koks in derBrennkammerumgesetztunddasRohgasverlässtdenVergasermitdenhöchstenTemperaturen. Dies ist auch am mit 2,4MWth höchsten Abwärmeverlust in derAufbereitungzuerkennen.EntsprechendistauchderchemischeEnergiestromdeserzeugtenWasserstoffsmit4,7MWamgeringsten.


138

Tabelle25zeigtdiefürdasCarbo‐V‐VergasungsverfahrenermitteltenKennzahlen.

Tabelle25: KennzahlendesCarbo‐V‐Vergasungsverfahrens


% % % %

95%Koksumsatz 81,1 78,0 52,0 52,4

75%Koksumsatz 79,6 76,5 50,8 50,8

50%Koksumsatz 77,6 74,6 49,3 48,6

KeinechemischeQuenche 73,6 70,7 46,2 44,3

WieandenEnergieströmenerkenntmanauchandenKennzahlendiestarkeAb‐hängigkeit der Effizienz sowohl des Vergasungssystems als auch des Gesamtpro‐zessesvomKoksumsatzinderchemischenQuenche.SoliegtderKaltgaswirkungs‐gradbezogenaufdenrohenZustanddesHolzeszwischen73,6und81,1%.FürdenvorgetrocknetenZustanddesHolzesergebensichumetwa3%‐PunkteniedrigereWerte.DieWasserstoffausbeute liegt zwischen 46,2 und 52,0%.DerGesamtwir‐kungsgradergibtsichineinerbreitenSpannezwischen44,3und52,4%.

DasCarbo‐V‐VergasungsverfahrenliegthinsichtlichderWasserstoffausbeutedeut‐lich hinter den beiden anderen betrachteten Vergasungsverfahren. Aufgrund desgeringenelektrischenEigenbedarfsdesGesamtprozessesinfolgederVerstromungdesOff‐GasesergibtsichdennocheinGesamtwirkungsgradimgleichenBereich.Daallerdings die Unklarheit bezüglich des Koksumsatzes gegeben ist, kann der Ge‐samtwirkungsgradnur ineinemsehrgrobenBereichbestimmtwerden.Funktio‐niertdiechemischeQuencheoptimal,ergibtsichmit52,4%einhoherWert.Wirdhingegen ‐ unter derAnnahme, dass die chemischeQuenche nicht funktioniert ‐komplettaufdieseverzichtet,ergibtsicheinsehrniedrigerGesamtwirkungsgradvon44,3%.

8.2.5 ZusammenfassendeDarstellungderErgebnisse

Tabelle26zeigtzusammenfassenddieKennzahlenallermodelliertenProzesse.InAbbildung36 sinddieGesamtwirkungsgrade grafischdargestellt.Deutlich zu er‐kennen ist,dasssichmitkeinemaufBiomassealsRohstoffbasierendemWasser‐stoffherstellungsverfahrenannäherndderGesamtwirkungsgradderkonventionel‐lenWasserstofferzeugungausErdgasvonetwa70%erreichen lässt.Dieswarsozuerwarten,daErdgasbereitsgasförmigvorliegtundsomitwesentlicheinfacherzuReinwasserstoffumgesetztwerdenkann.DieanderenfestenBiomassenmüssenin einem ersten Schritt, der Vergasung oder Fermentation, in einen gasförmigen

8.2Ergebnisse

139

Energieträger überführt werden. Dabei kann ein größerer Teil der zugeführtenEnergiedesBrennstoffsnichtalschemischeEnergieinsRohgasüberführtwerden.

Tabelle26: KennzahlenallerProzessimVergleich

ηKG,roh Ages ηges

% % %

Erdgasreformierung ‐ 72,0 69,3–71,2

Biogasreformierung ~35‐53 ~24‐36 ~22‐32

FICFB 77,7–78,4 58,6–61,2 46,8–48,3

AER 79,1–82,7 62,8–67,0 50,3‐52,8

Carbo‐V 73,6–81,1 46,2–52,0 44,3–52,4

Abbildung36: Übersicht über die Gesamtprozesswirkungsgrade aller modelliertenVerfahren

71,2 69,3

2225

32

46,8 48,3 48,051,4 50,3 51,2

52,8

44,348,6

50,8 52,4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Erdgasreform

ierung

Erdgasreform

ierung mit Verdichtung

Biogasreform

ierung (100 % Gülle)

Biogasreform

ierung (80 % Gülle, 20 % M

S)

Biogasreform

ierung (20 % Gülle, 80 % M

S)

Variante 1

Variante 2a

Variante 2b

Variante 1

Variante 1*

Variante 2b

Variante 2b*

Keine chem

ische Quen

che

50 % Koksumsatz

75 % Koksumsatz

95 % Koksumsatz

Reformierung FICFB AER Carbo‐V

ηgesin %

Verfahren


140

Die Gesamtwirkungsgrade der Biogasreformierung sindmit ca. 20 bis 30%mitAbstanddieniedrigsten.DiesistaufdenschlechtenKaltgaswirkungsgradderFer‐mentationzurückzuführen.Dafürkönnendortauchsehr feuchteBiomassenoderAbfällewieGülleumgesetztwerden,wasbeiVergasungsverfahrenkaummöglichist.DasEduktistalsobeiderFermentationundbeiderVergasungeinunterschied‐liches. Die Gesamtwirkungsgrade der Biogasreformierung unterscheiden sich inAbhängigkeitvomEduktdeutlich.DieFermentationvonMaissilagehateinenwe‐sentlichhöherenKaltgaswirkungsgradalsdieFermentationvonGülle.DieserUn‐terschiedistdirektbeimGesamtwirkungsgradwiederzufinden.

DieGesamtwirkungsgradederProzesse,dieaufderVergasungbasieren,liegenalleimBereich von etwa50%unddamit inderMitte zwischenErdgasreformierungundBiogasreformierung.DasFICFB‐Verfahren liegt imMittelfeldderVergasungs‐prozesse.BeidiesemVerfahren istderUnterschied imGesamtwirkungsgradzwi‐schen den verschiedenen Aufbereitungsvarianten eher gering. Aufgrund dessensollte,wieweiterobenbereitsdiskutiert,aufVariante1oder2bundnichtaufdieaufwändigeVariante2azurückgegriffenwerden.

ImVergleich zum FICFB‐Vergasungsverfahrenmit inertemBettmaterial, auf demdas AER‐Vergasungsverfahren basiert, ermöglicht das AER‐VergasungsverfahrendurchdasreaktiveBettmaterialunddieabgesenkteVergasungstemperaturumca.3 bis 5%‐Punkte höhere Gesamtwirkungsgrade. Die höhere Effizienz des Verga‐sungssystemszeigtsichauchbereitsbeimKaltgaswirkungsgrad(sieheTabelle23).BeimAER‐VerfahrenkommtalsAufbereitungsvariantedieaufwändigeVariante2aaufgrund des vorliegenden Temperaturniveaus nicht in Betracht. Hier liegen diebeiden Varianten1 und 2b hinsichtlich des Gesamtwirkungsgrads etwa gleich.WirddieaufwändigereLösungderWiedereinkopplungderRauchgaswärmeinVa‐riante2b*eingesetzt,erreichtdieseProzessvarianteeinenumetwa1,5%‐Punktehöheren Wert. Der dann erreichbare Gesamtwirkungsgrad von 52,8% ist derhöchstealleraufderVergasungbasierendenGesamtprozesse.

Das Carbo‐V‐Vergasungsverfahren ist hinsichtlich des Gesamtwirkungsgrads amschwierigsten zubeurteilen,dadieFunktionsfähigkeitdesVerfahrensund insbe‐sondere der chemische Quenche bisher nicht ausreichend nachgewiesen wurde.TrotzdemistdasCarbo‐V‐VerfahrenTeildiesesVergleiches,umeinFlugstromver‐gasungsverfahrenmit der daraus resultierenden vereinfachten Aufbereitung ein‐zubeziehen.JenachKoksumsatzschwanktderGesamtwirkungsgraddesCarbo‐V‐VerfahrensumdieanderenbeidenVergasungsverfahren.Miteinemnahezukom‐plettenKoksumsatz von 95%,wie es ursprünglich vorgesehen ist, lässt sich der

8.3VergleichmitLiteraturergebnissen

141

zweithöchste Gesamtwirkungsgrad aller auf der Vergasung basierenden Gesamt‐prozessevon52,4%erreichen.FunktioniertdiechemischeQuencheimschlechtes‐tenFallallerdingsgarnicht,wasimPrinzipeinerkonventionellenFlugstromverga‐sung entspricht, ergibt sich dermit 44,3% deutlich niedrigste Gesamtwirkungs‐grad aller Vergasungsverfahren. Beim Carbo‐V‐Verfahren muss zudemberücksichtigtwerden,dassdieWasserstoffausbeute imVergleichzumAER‐undFICFB‐Verfahrenwesentlichgeringerist.DertrotzdemhoheGesamtwirkungsgradwirddurchdengeringenelektrischenEigenbedarfaufgrundderVerstromungdesOff‐Gaseserzielt.

Zusammenfassendkann festgehaltenwerden,dassdieGesamtwirkungsgradederdrei grundlegenden Prozesse Erdgasreformierung, Biogasreformierung undthermochemischeVergasungaufgrundderunterschiedlicheneingesetztenEduktestarkvoneinanderabweichenundeindirekterVergleichsomitnureingeschränktsinnvollist.

8.3 VergleichmitLiteraturergebnissen

AndieserStellesollabschließendeinkurzerVergleichderhiererzieltenErgebnis‐sezurbereitsinKapitel1.3erwähntenDissertationvonMiltner[10]gezogenwer‐den,dadiedortangestelltenUntersuchungennochamehestenmitdenen inderhiervorliegendenArbeitvergleichbarsind.DeutlicheUnterschiedezeigensich inderWahlderRandbedingungenundinsbesondereinderBerechnungderEnergie‐effizienz.SowirdinderArbeitvonMiltnerdieEnergieeffizienzaufzweiArtenbe‐rechnet.BeidererstenwirddererzeugteWasserstoffenergiestromaufdenzuge‐führten Energiestrom des trockenen Eduktes zuzüglich sonstiger EnergieströmewieelektrischeroderthermischerEnergiebezogen.DiewesentlichenUnterschie‐de zurDefinitiondesGesamtwirkungsgrads in der hier vorliegendenArbeit sindalso,dassbeiMiltnerderHeizwertdertrockenenBiomasseangesetztwurde,wasden zugeführten Energiestrom erhöht, und dass alle zugeführten Energieformenprimärenergetischgleichbewertetwerden.AusdiesemGrundsinddieErgebnissenur begrenzt mit dem hier berechneten Gesamtwirkungsgrad vergleichbar. Diezweite Art der Energieeffizienzberechnung bezieht den erzeugten Wasserstoff‐energiestrom ausschließlich auf den zugeführten Energiestrom des trockenenBrennstoffs.ElektrischeundthermischeEnergiewerdenvernachlässigt.DieseEr‐gebnissesind,abgesehenvomBezugszustanddesBrennstoffs,direktmitderAus‐beuteinderhiervorliegendenArbeitvergleichbar.


142

Für dieDampfreformierung vonErdgas kommtMiltner auf eine Energieeffizienznach obigen Definitionen von etwa 77 bzw. 78% für eine Großanlage mit ca.100MW Wasserstoffproduktionsleistung und integrierter Dampfturbine zurStromerzeugung. Die Energieeffizienz, die alle Energieströme berücksichtigt, istmit78%diehöhere,danettoStromproduziertwird.IndieserArbeitwurdenfürdenGesamtwirkungsgradca.70%undfürdieWasserstoffausbeute72%berech‐net. Die Diskrepanz ist vermutlich hauptsächlich auf die von Miltner gewähltenpositiverenRandbedingungeninfolgederAnlagengrößeunddieintegrierteStrom‐erzeugung zurückzuführen. Ein detaillierterer Vergleich ist nichtmöglich, da dieErgebnissevonMiltnernichtweiteraufgeschlüsseltsind.

BeiderDampfreformierungvonBiogasergebensichbeiMiltnerjenachProzessva‐riante Werte zwischen etwa 20 und 48%. Auch hier ist zu erkennen, dass dasEduktdengrößtenEinflussaufdieGesamteffizienzhat.SoergebensichfürMono‐vergärungvonMaissilagediehöchstenundfürAbfälleausderBiotonnedienied‐rigsten Wirkungsgrade. Allerdings wurden in der Arbeit von Miltner keinegüllehaltigen Substrate untersucht, was einen direkten Vergleich erschwert. Zu‐sätzlich sinddieGasausbeuteunddieGaszusammensetzungderFermentation inAbhängigkeitvomSubstratWerte,dienurgrobbestimmtwerdenkönnenundsichdirektaufdenKaltgaswirkungsgradunddenGesamtwirkungsgradauswirken.DieinderhiervorliegendenArbeitebenfallsmitdemtrockenenHeizwertberechnetenErgebnisse für denGesamtwirkungsgrad von22bis 32% liegen im gleichenBe‐reich.

Als einziges Vergasungsverfahrenwurde bei Miltner das FICFB‐Verfahren unter‐sucht. Dabeiwurde derVergasungsprozess sowie in derRealität inGüssingmiteiner Feuerungswärmeleistung von ca. 8MWth modelliert. Das bedeutet, dass inden Gesamtprozess keine Trocknung integriert ist und das Rohgas durch eineRME‐Wäsche von Teeren befreit wird. Nach dieserWäsche liegt das Rohgas beiniedrigenTemperaturenvor.DanachwerdenimvonMiltnerentwickeltenGesamt‐prozess die schädlichenChlor‐ und Schwefelverbindungen vor derReformierungadsorptivabgetrennt.AufdieseWeisewirddieProblematikderKatalysatordeakti‐vierung umgangen. Nachteilig ist die erforderliche Wiederaufheizung auf Refor‐mertemperatur,weswegen diese, Variante3 entsprechende Konfiguration,wie inKapitel6.2.3ausführlicherörtert,hiernichtuntersuchtwurde.MitdieserProzess‐konfiguration und der abweichenden Berechnung ergeben sich beiMiltner etwa40,9%fürdieGesamteffizienzbzw.42,2%fürdieWasserstoffausbeutebeiRefor‐mierungdesRohgasesdirektanderVergasungsanlage.BeiUmrechnungderWerte

8.3VergleichmitLiteraturergebnissen

143

aufdenfrischenZustanddesHolzesvon20%WassergehaltwievonMiltnerange‐nommen,ergebensicheineWasserstoffausbeutevon43,7%undeineGesamteffi‐zienz von 42,3%. Bei zusätzlicher Berechnung der Gesamteffizienzmit entspre‐chender Gewichtung der zugeführten elektrischen Energie wie in der hiervorliegendenArbeit ergibt sich einWert von39,4%.Der anhandderErgebnissevonMiltnerberechneteGesamtwirkungsgradliegtdamitca.8%‐Punkteunterdenhier ermittelten Ergebnissen. Die Wasserstoffausbeute liegt sogar etwa 17%‐Punkte tiefer. Es zeigt sich zudem, dass Miltner mit 0,26MWel einen wesentlichgeringeren elektrischenEigenbedarf ermittelt hat und derUnterschied zwischenWasserstoffausbeute und Gesamtwirkungsgrad somit wesentlich geringer ist.Würdeman von einemelektrischenEigenbedarf imBereich von0,7MWelwie inder hier vorliegenden Arbeit ausgehen, würde sich bei Miltner ein Gesamtwir‐kungsgradvonnurnoch34%ergeben.

Die Abweichung in den Ergebnissen ist vermutlich hauptsächlich auf die „kalte“Gasreinigung und die fehlende Trocknung zurückzuführen. Der positive Einflussder Trocknungwurde vomVerfasser in [13] für die FICFB‐Vergasungmit 3,5%‐Punkten ermittelt. Der zusätzliche Einfluss der abweichenden Randbedingungenlässt sich nicht ermitteln. Es ist also aufgrund der unterschiedlichenRandbedin‐gungennichtmöglichdenWirkungsgradvorteilder indieserArbeituntersuchtenVarianten1, 2a und 2b gegenüber der von Miltner untersuchten Variante3 zuquantifizieren. Dennoch kann mit den hier vorgestellten GesamtprozesslayoutsaufgrundderintegriertenTrocknungunddervermiedenenAbkühlungdesRohga‐ses aller Wahrscheinlichkeit nach ein um mehrere Prozentpunkte höherer Ge‐samtwirkungsgraderzieltwerden,alsbeidervonMiltneruntersuchtenVariante3,welcheamehestendemheutigenStandderTechnikentspricht.

145

9 AbschließendeBewertung

9.1 Schwachstellenanalyse

DieSchwachstellenanalysesollder Identifizierungder limitierendenSchritteundmöglicherVerbesserungsoptionendienen.JedeStelledesGesamtprozesses,anderEnergiedenProzessverlässt, isteinepotentielleSchwachstelle.Wie indenEner‐gieflussbildernimvorherigenKapitelzuerkennenist,sinddiewesentlichenEner‐gieverluste Rauchgas‐ und Trocknungsluftverluste, Kühlverluste und Strahlungs‐verluste. Eine eher untergeordnete Rolle spielt mit maximal etwa 0,1MW derVerluststrom der mit der Asche austretenden sensiblen Wärme und derverbrennlichen Bestandteile. Der Anteil der einzelnen Verlustgrößen richtet sichstarknachdemVergasungsprozessundderbetrachtetenProzessvariante.AufdieSchwachstellen der einzelnen Vergasungsverfahren wird hier nicht mehr einge‐gangen,dadiesbereitsausführlichindenvorherigenKapitelngeschehenist.

Rauchgas‐ und Trocknungsluftverluste lassen sich nur zu einem gewissen Gradsenken.SosinddieminimalmöglichenRauchgastemperaturenindenmeistenFäl‐len durch den Taupunkt von Säure bzw.Wasser festgelegt, umKorrosion in denWärmetauschernzuvermeiden.Weiterhinistes jenachProzessmeistproblema‐tisch,diegesamteRauchgaswärmewiedereinzukoppeln,dadasvorliegendeTem‐peraturniveaunichtmehrsinnvollgenutztwerdenkann.

DerStrahlungsverlustwirdimRahmendieserArbeitfüralleProzesseinmöglichstgleicher Art und Weise angesetzt. Er wurde für die Vergaser zwischen 3,5 und5,8%derzugeführtenBrennstoffleistungundfürdenReformermitweiteren2%abgeschätzt. Die Strahlungsverluste der Vergaser sind für eine Anlage mit einerFeuerungswärmeleistungvonmehrerenMWthtendenzielleherhochangesetzt,dadarinauchdieStrahlungsverlustederanderenAnlagenteileenthaltensind.DurchWeiterentwicklung der Vergasungsreaktoren und Scale‐Up kann der Strahlungs‐verlustweiter gesenktwerden.DasOptimierungspotential andieser Stelle ist al‐lerdingssehrschwerabzuschätzen.

9AbschließendeBewertung

146

Der dritte große Verlustfaktor sind die Kühlverluste des Rohgases. Sie tretenzwangsläufiganmehrerenStellenderAufbereitungauf.EingroßerTeilderRoh‐gaswärme kann, ähnlichwie dieRauchgaswärme, prozessintern genutztwerden.Für die Verdichtung und dieDWA sind allerdings niedrige EintrittstemperaturennahederUmgebungstemperaturnotwendig.DiesebeiderdafürnotwendigenAb‐kühlunganfallendenWärmemengenkönnennichtimProzessgenutztwerdenundmüssenandieUmgebungabgeführtwerden.

AschewärmeverlusteundverbrennlicheBestandteileinderAschehabenaufgrundder Flugstaubrückführung bei optimaler Betriebsweise nur einen sehr geringenEinfluss auf den Gesamtwirkungsgrad. Die damit verbundenen Verluste wurdenebensowieder Strahlungsverlust inmöglichst einheitlicherArt undWeise ange‐setzt.

WeiteremöglicheSchwachstellenkönneninsbesonderedieReformierungunddieDWAsein.DerenEinflussistnichtdirektinFormvonEnergieabfuhrausdemGe‐samtprozess in den Sankey‐Diagrammen erkennbar. Dennoch beeinflussen diesebeiden Prozessschritte stark dieMenge an Reinwasserstoff, die letztlich erzeugtwerdenkann.DieReformierungsstufe ist,wie inKapitel6.2.3 ausgeführt, ein fürden Gesamtprozess wichtiges und gleichzeitig kritisches Bauteil. Wenn die imRahmen dieser Arbeit auf der Grundlage einer umfassenden LiteraturrecherchegetroffenenAnnahmenhinsichtlichderKatalysatordeaktivierungdurchSchwefel‐verbindungenundsonstigeStörkomponentensichimDauerbetriebnichteinhaltenlassen,hatdiesnegativeAuswirkungenaufdenGesamtwirkungsgrad.Sowurdein[13]vomVerfassereinWirkungsgradverlustvonetwa4%‐PunktenfürdenFICFB‐Vergasungsprozess mit inaktiver Reformierung gegenüber dem Basismodell be‐rechnet. ImGegenzug ließensichaberdurchVerbesserungderResistenzdesRe‐formierungskatalysatorsgegenDeaktivierung,beispielsweisedurchAuswahleinesbesonders geeigneten Katalysatortyps, auch höhere KohlenwasserstoffumsätzeunddamitGesamtwirkungsgradeerzielen.

DieDWAistinsoferneineSchwachstelledesGesamtprozesses,alsdassimmereingewisserAnteildeszugeführtenWasserstoffsmitdemOff‐Gasabgeführtwird.ImRahmendieserArbeitwurdedieWasserstoffausbeuteinderDWAimmerkonstantmit 81% angenommen. Die Wasserstoffausbeute wirkt sich direkt auf den Ge‐samtwirkungsgradaus,auchwennderWasserstoffimOff‐GasnochaufandereArtim Prozess genutztwerden kann. UmdieWasserstoffausbeute zu erhöhen, kanneineDWAmiteinergrößerenAnzahlanAdsorptionsbehälterneingesetztwerden,was die Investitionskosten entsprechend erhöht und deswegen bei der in dieser

9.2Gesamtanalyse

147

ArbeitbetrachtetenAnlagengrößewirtschaftlichvermutlichnichtsinnvollist.Mög‐licherweisewürdensogarnocheinfachereAnlageneingesetzt,dieeinegeringereWasserstoffausbeuteerreichen.DieswürdediehierberechnetenGesamtwirkungs‐grade verschlechtern. Die sich durch abweichende Kohlenwasserstoffumsätze inderReformierungunddurch abweichendeWasserstoffausbeuten inderDWAer‐gebendeÄnderungimGesamtwirkungsgradkannnichtohneweiteresabgeschätztwerdenundschwanktstarkinAbhängigkeitvomjeweiligenGesamtprozess.

9.2 Gesamtanalyse

IndiesemKapitelsollendiegeeignetstenVergasungsverfahrenundProzessvarian‐ten zur Wasserstoffherstellung aus Biomasse identifiziert werden. Klar ist, dasskeinesderVerfahrenhinsichtlichdesGesamtwirkungsgradsmitderkonventionel‐len Herstellung vonWasserstoff aus Erdgas konkurrieren kann. Dafür weist dieHerstellungausBiomasseprinzipielleinewesentlichbessereCO2‐Bilanzauf.

DieWasserstoffherstellungausBiogasistauszweiausgereiftenProzessenzusam‐mengesetzt, der Biogaserzeugung durch Fermentation und der Dampfreformie‐rung.Problematischist,dassdieBiogaserzeugungmeistineinemwesentlichklei‐neren Maßstab betrieben wird, als der im Rahmen dieser Arbeit betrachteteLeistungsbereichvonmehrerenMWthFeuerungswärmeleistung.BeidiesenkleinenAnlagenistderAufwandfürdiedezentraleGasreinigungunddieweitereAufberei‐tungzuReinwasserstoffspezifischsehrhoch.

Der Prozess der Biogasreformierung führt aufgrund des schlechten Kaltgaswir‐kungsgrads der fermentativen Biogaserzeugung zu einem geringen Gesamtwir‐kungsgrad(sieheTabelle19).DerGesamtwirkungsgradistbeidenProzessen,dieauf der Biomassevergasung beruhen,wesentlich höher. Allerdings ist bei diesemVergleichzuberücksichtigen,dassdiefermentativeBiogaserzeugungmitfeuchtenBiomassenwieMaissilage und Gülle betriebenwird. Sie konkurriert aus diesemGrundnichtdirektmitderBiomassevergasung.

BeidenVergasungsverfahrenergibtsicheindifferenziertesBild.EsgibtkeinVer‐gasungsverfahren,welchesdefinitivdasBestefürdieHerstellungvonWasserstoffwäre. Dabei ist zu berücksichtigen, dass in dieser Arbeit nur die drei aussichts‐reichsten Verfahren der ursprünglich acht betrachteten Vergasungsverfahren de‐taillierter untersucht wurden. Die Verfahren BioHPR, CUTEC‐Wirbelschicht, Vär‐namo‐Druckwirbelschicht,Bioliq‐FlugstromundVERENAwurden,wieausführlichinKapitel5.9erörtert,ausverschiedenenGründennichtindiedetaillierterenBe‐


148

trachtungeneinbezogen.Meistzeigtesich,dassdervondiesenVerfahrenpotentiellerreichbare Gesamtwirkungsgrad gering ist [13]. Zusätzlich sind diese Verfahrenoftnochnichtsehrweitentwickelt.VondenuntersuchtendreiVerfahrenergebensich für den AER‐ und den Carbo‐V‐Prozess ‐ hier allerdings nur bei optimalemKoksumsatzinderchemischenQuenche‐diehöchstenGesamtwirkungsgradeunddamitdiegeringstenCO2‐EmissionenfürdieWasserstoffherstellungausBiomasse.DabeiermöglichenderAER‐undauchderFICFB‐ProzesshöhereWasserstoffaus‐beutenalsderCarbo‐V‐Prozess.

FürdenFICFB‐ProzesssprichtdiehöchsteReifeallerVerfahren.KeinanderesSys‐temkanneine sohoheAnzahl anBetriebsstunden, insbesondereauch inder fürdieseArbeit relevantenAnlagengröße von 8,6MWth, aufweisen.DasVergasungs‐systemistvergleichsweiseeinfachaufgebautundeswirdkeineLZAbenötigt.AusdiesenGründensolltedieserProzesszusammenmitdemAER‐ProzesshinsichtlichderInvestitionskosteneintendenziellgünstigesVerfahrensein.

DasAER‐Verfahren,alsWeiterentwicklungdesFICFB‐ProzessesmitinertemBett‐material, zeigt ähnliche Vor‐ und Nachteilewie der zu Grunde liegende Prozess.WeiterhinwirddurchdieinertärmereRohgaszusammensetzungunddieniedrige‐re Vergasungstemperatur ein höherer Gesamtwirkungsgrad erreicht. AllerdingswurdedasAER‐Verfahrenbishernur imTestbetrieb inkleinerenAnlagenund inderFICFB‐AnlageinGüssingerfolgreichbetrieben.EinDauerbetriebimrelevantenLeistungsbereichwurdebishernichtnachgewiesen.EinweitererNachteildesAER‐VerfahrensistderimVergleichzumFICFB‐ProzesserhöhteBettmaterialverbrauch.HierkönnteesdurchsorgfältigereAuswahldesBettmaterialsundOptimierungderBetriebsweisenochVerbesserungspotentialgeben.

DerCarbo‐V‐Prozess,alsdrittes indieserArbeitdetaillierteruntersuchtesVerga‐sungsverfahren, ist anlagentechnischwesentlich aufwändiger als diebeidenWir‐belschichtvergasungsverfahren. So ist der Prozess zweistufig aufgebaut und diehohen Vergasungstemperaturen und Vergasungsdrücke müssen beherrscht wer‐den.ZusätzlichsindeineLZAundeinGasmotorzurNutzungdesOff‐Gaseserfor‐derlich.DerwesentlicheVorteilliegtimVerzichtaufeinenkatalytischenReformer.Das istnebendenandieserStelleeingesparten Investitionskostenauchhinsicht‐lichderProzessstabilität einVorteil, da keineProblemedurchKatalysatordeakti‐vierungauftretenkönnen.AußerdemkönnensoauchandereBiomassearteneinge‐setztwerden.NichtnachgewiesenistderdauerhaftstabileBetriebdesVergasers,insbesondereinKombinationmitderchemischenQuenche.Hieristnichtklar,wiezuverlässig diese funktioniert und wie hoch der erreichbare Koksumsatz in der

9.2Gesamtanalyse

149

Praxisist.ImVergleichzudenanderenindieserArbeitbetrachtetenProzessenistderCarbo‐V‐ProzessalsFlugstromvergasungsverfahreneherfürgrößereLeistun‐gengeeignet.

FürdiebeidenWirbelschichtverfahrenerforderlicheReformierungsindprinzipielldrei Variantendenkbar, vondenen zwei in dieserArbeit untersuchtwurden.DiehinsichtlichderAnlagentechnikamwenigstenaufwändigeVariante istVariante1mit direkter Rohgasreformierung. Variante2 mit vorheriger Rohgasreinigung istwesentlich aufwändiger und demzufolge vermutlich auch kostenintensiver. Diesgilt insbesondere für Variante2amit Gas/Gas‐Wärmetauscher. Dafür ist bei denVariantenmitvorherigerRohgasreinigungdieProblematikderKatalysatordeakti‐vierungimReformerkaumnochgegebenunddamiteventuelldieProzessstabilitäthöher.

Hinsichtlich des Gesamtwirkungsgrads zeigt sich, dass sowohl für den FICFB‐Prozessalsauch fürdenAER‐ProzessdieRohgasreinigungvorderReformierungvorteilhaftist.BeimFICFB‐Prozessistzuerkennen,dassderWirkungsgradvorteildurchdiezusätzlicheIntegrationdesGas/Gas‐WärmetauschersindieHeißgasrei‐nigunggeringist.BeimAER‐ProzessistderGas/Gas‐Wärmetauscheraufgrunddesvorliegenden Temperaturniveaus nicht sinnvoll einsetzbar. Berücksichtigt manweiterhindenhöherenProzessaufwand,wirddeutlich,dassaufeineRealisierungderVariante2averzichtetwerdensollte.

ZwischendenVarianten1und2bistdieEntscheidungwenigerdeutlich.DieVari‐ante2berzieltsowohl fürdenFICFB‐ProzessalsauchfürdenAER‐Prozesseinenmoderaten Vorteil im Gesamtwirkungsgrad von etwa 1%‐Punkt. Hier kommt eswesentlichdaraufan,wiederKatalysatorimDauerbetriebaufdieVerunreinigun‐gen imRohgas reagiert. IstdieKatalysatordeaktivierung signifikantgrößerals indieserArbeitangenommen,sollteinZukunftVariante2bbevorzugtwerden.WenndieKatalysatordeaktivierungallerdingsdurchAuswahleinesbesondersgeeignetenKatalysatorsgeringeralsindieserArbeitangenommenist,isteindeutigdieVarian‐te 1 zu bevorzugen. Hier sind insbesondere im Dauerbetrieb weitere praktischeUntersuchungenvonNöten,umdieseFragestellungabschließendzuklären.

AlsFazitdieserAnalysebietetderAER‐ProzessalsVergasungsverfahrendasaus‐gewogensteVerhältniszwischenReifedesProzesses,Gesamtwirkungsradundan‐lagentechnischem Aufwand. Als anschließende Reformierungsvariante empfiehltsich aufgrund des höchsten Gesamtwirkungsgrads Variante2b*. Allerdings kom‐menauchVariante1bzw.1*undVariante2b inFrage,dadieseanlagentechnisch


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einfachersindundnureinenleichtgeringerenGesamtwirkungsgraderreichen.DieletztlichzubevorzugendeReformierungsvariantekannhierohneAbschätzungderInvestitionskostennichtabschließendbestimmtwerden.

Unter erheblichen Wirkungsgradnachteilen gegenüber dem AER‐Prozess kämeebenfalls der FICFB‐Prozess mit einer Reformierung nach Variante1 oder 2b inFrage.Nichtempfehlenswert, insbesondereimrelevantenGrößenbereich, istzumjetzigenZeitpunktdasCarbo‐V‐Verfahren.

151

10 ZusammenfassungundAusblick

Ineinerzukünftigdenkbaren,aufregenerativerzeugtemWasserstoffbasierendenEnergiewirtschaftistdiethermochemischeVergasungvonBiomassemitanschlie‐ßender Gasaufbereitung eineMöglichkeit zur großtechnischen Erzeugung diesesWasserstoffs.DerKernpunktdieserArbeit istdie Identifikationvonaussichtsrei‐chenProzessvariantenfürdieseArtderWasserstoffherstellung.InsgesamtwurdenachtVergasungsverfahrenuntersucht.AndieVergasungangeschlossenmusseinean die Eigenschaften des Rohgases angepasste, aufwändige Gasaufbereitung vor‐genommenwerden.HierergebensichvielfältigeMöglichkeiten,beispielsweise inderAnordnungderKohlenwasserstoffspaltungundderGasreinigungoderinMaß‐nahmenzurProzessoptimierung.Soergibtsichinsgesamtbereitsfürdieachtaus‐gewähltenVergasungsverfahreneinedreistelligeAnzahldenkbarerKombinationenausVergasungsverfahrenundGasaufbereitungskette,diezuunterschiedlichenGe‐samtprozesswirkungsgraden führen. Es herrschte bisher keine Klarheit darüber,welcheKombinationenbesondersvorteilhaftsind.ZielsetzungdieserArbeitwaresdaher, insbesondere imHinblick auf dieGesamteffizienz aussichtsreicheGesamt‐prozesse zu identifizieren. Dazuwurden diese in Aspen Plusmodelliert und an‐handvonverschiedenen,teilweiseneuentwickeltenKennzahlenverglichen.

Der Referenzprozess ist die konventionelle Erzeugung von Wasserstoff mittelsDampfreformierungvonErdgas.ZusätzlichwurdealsweiteresregenerativesVer‐fahrendieDampfreformierungvonBiogasuntersucht.Basierendaufeinerausführ‐lichen Analyse der acht ausgewählten Vergasungsprozesse wurden die drei aus‐sichtsreichsten Prozesse FICFB‐Zweibettwirbelschichtverfahren, AER‐Zweibett‐wirbelschichtverfahren und Carbo‐V‐Flugstromverfahren für die weiteredetaillierteModellierungausgewählt.AlsFeuerungswärmeleistungwurdenfürdieVergasungsverfahreneinheitlich8,6MWth,zugeführtinFormvonFichtenholzhack‐schnitzeln,angesetzt.

Für die Konfiguration der Rohgasaufbereitung ist die Gaszusammensetzung ent‐scheidend. Bei den beiden in dieser Arbeit untersuchtenWirbelschichtvergasernist die Spaltung der imRohgas vorliegendenKohlenwasserstoffe ein für den Ge‐

10ZusammenfassungundAusblick

152

samtwirkungsgrad entscheidender Prozessschritt. Hierzu wurde als aussichts‐reichstesVerfahrendieDampfreformierung identifiziert.Die typischenReformie‐rungskatalysatoren reagieren allerdings sehr sensibel auf bestimmte Störkompo‐nenten im Rohgas. Aus diesem Grund ist die Anordnung der Reformierung imGesamtprozesswichtig.HierzuwurdendiedreigrundsätzlichverschiedeneVarian‐tenRohgasreformierung (Variante1), ReformierungnachpartiellerHeißgasreini‐gung (Variante2) und Reformierung nach Kaltgasreinigung (Variante3) entwi‐ckelt.DieVariante3istthermodynamischsehrnachteilig,sodassdieModellierungauf die Varianten1 und 2 beschränktwurde. Die Auswirkungen der Störkompo‐nentenaufdenReformierungskatalysatorwurdenanhandvoninderLiteraturver‐öffentlichtenexperimentellenErgebnissenindieModelleintegriert.

AufBasisdertheoretischenBeschreibungallerVerfahrenundTeilprozessewurdenverschiedene Gesamtprozesse entwickelt und mit einheitlichen, realitätsnahenRandbedingungen modelliert. Zur Auswertung der Prozesssimulationen wurdenverschiedene Kennzahlen definiert. Besonders relevant ist der Gesamtwirkungs‐gradderWasserstoffherstellung,indemdererzeugteWasserstoffenergiestromaufdiezugeführtenEnergieströmebezogenwird.DazuwurdeeinBerechnungsverfah‐ren entwickelt, in dem die verschiedenen Energieströme primärenergetisch ge‐wichtetwerden.DiesermöglichteinenobjektivenVergleich.Zusätzlichwurdenfüralle Prozessvarianten Energieflussbilder erstellt, um die internen EnergieströmeunddiegrößtenVerlustströmeaufzuzeigen.

IndenErgebnissenzeigtsich,dasssichfürdiekonventionelleErdgasreformierungerwartungsgemäßdermitAbstandhöchsteGesamtwirkungsgradvon etwa70%ergibt.DieReformierungvonBiogas liegtunterBerücksichtigungdervorherigenFermentation nur bei 22 bis 32%. Die auf der Vergasung basierenden Prozesseliegenalle imBereichvonetwa50%.Hierbei erreichtderAER‐Prozessmit50,3bis 52,8% einen höheren Gesamtwirkungsgrad als der konventionelle FICFB‐Prozess,dernurbei46,8bis48,3%liegt.BezüglichderAnordnungderReformie‐rung bietet Variante2 bei beiden Wirbelschichtvergasern leichte Wirkungsgrad‐vorteile von etwa einem Prozentpunkt gegenüber Variante1. Beim Carbo‐V‐Prozess liegt aufgrundder bisher nicht konkret nachgewiesenenFunktionsfähig‐keit der chemischen Quenche die größte Unsicherheit vor. Aus diesem GrundschwanktjenachangenommenemKoksumsatzderGesamtwirkungsgradzwischen44,3und52,4%. IneineranschließendenSchwachstellenanalysewurden limitie‐rendeSchritteundeventuellvorhandenesVerbesserungspotentialidentifiziert.

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UnterBerücksichtigungallerFaktorenwieReifedesProzesses,Gesamtwirkungs‐gradundanlagentechnischerAufwandwurdederSchlussgezogen,dassderAER‐ProzessmomentandasaussichtsreichsteVergasungsverfahrenzurHerstellungvonReinwasserstoff ausHolz ist.UnterWirkungsgradnachteilenkönnteebenfallsderFICFB‐Prozesseingesetztwerden.NichtempfehlenswertistnachheutigemKennt‐nisstand der Carbo‐V‐Prozess. Die Wahl der Reformierungsvariante ist wenigereindeutig.HieristsowohlVariante1alsauchVariante2denkbar.

Als endgültiges Fazit bleibt festzuhalten, dass dieWasserstoffherstellungmittelsthermochemischer Vergasung von Biomasse aus technischer Sicht einemöglichePerspektive für die Zukunft ist. Die erreichbarenWirkungsgrade sindwesentlichgeringeralsbeiderkonventionellenWasserstoffherstellungaus fossilenRohstof‐fen.Weiterer Forschungs‐ und Entwicklungsbedarf besteht insbesondere bei derKohlenwasserstoffreformierung im Hinblick auf besonders geeignete Katalysato‐ren,diemöglichstlangeStandzeitenundhoheAktivitätenunterrealenBetriebsbe‐dingungenaufweisen.AuchbeidenVergasungsverfahrengibtesweiteresEntwick‐lungspotential. Bei den drei ausführlich untersuchten Verfahren kann nur derFICFB‐Prozess im hier betrachteten Leistungsbereich als Stand der Technik be‐zeichnetwerden.Mittelfristig ist die Errichtung einerDemonstrationsanlage, dieden gesamten Prozess umfasst, notwendig, um die in dieser Arbeit gewonnenenErkenntnisseindieRealitätzuübertragenundzuüberprüfen.ZurAuswahldeszurealisierendenAnlagenkonzeptsmuss dannneben den hier untersuchten techni‐schenundenergetischenGesichtspunkteneineeingehendeWirtschaftlichkeitsbe‐trachtungerfolgen.

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167

A Anhang

A.1 AusgewählteLiteraturzumThema„Rohgasreformierung“

Tabelle27: Übersicht über Temperaturabstände zum chemischen GleichgewichtfürdieCH4‐ReformierungausverschiedenenLiteraturquellen

Autor/QuelleBerechneteTemperaturdifferenzfürverschiedeneH2S‐Konzentrationen(ei‐geneAuswertung)

Ashrafi:ExperimentalStudyofModelBiogasCata‐lyticSteamReforming:2.ImpactofSulfurontheDeactivationandRegenerationofNi‐basedCata‐lysts[116]

‐ggü.chem.GGWetwa‐240Kfür31ppmund‐275Kfür108ppm

BasileundBrandin:SteamReformingCatalystDeactivationandCharacterization[117]

‐ggü.H2S‐freietwa‐200Kfür100ppm

Bergetal.:Steamreformingwithnickel‐basedcatalystsongasfrombiomassgasification[118]

‐ggü.H2S‐freietwa‐100Kfür104ppmund‐110Kfür208ppm

Depner:UntersuchungenzurkatalytischenUm‐setzungflüchtigerSchwelprodukteinRohgasenderVerkokungundVergasungfesterBrennstoffe[111]

‐ggü.GGWetwa‐450KfürsehrhoheH2S‐Konz.von3.000ppm

HepolaundSimmel:Sulphurpoisoningofnickel‐basedhotgascleaningcatalystsinsyntheticgasifi‐cationgasI.EffectofdifferentprocessparametersII.Chemisorptionofhydrogensulphide[123,124]

‐nahezukeineDeaktivierungfürH2S‐Konz.zwischen0und500ppm

KoningenundSjöström:Sulfur‐DeactivatedSteamReformingofGasifiedBiomass[119]

‐ersterKat.:Temperaturdifferenzggü.chem.GGWetwa‐320Kfür100ppm‐zweiterKat.:etwa‐260Kggü.chem.GGWfür100ppm,etwa‐240Kfür50ppm

Rauch:CleaningandUsageofProductGasfromBiomassSteamGasification[120]

‐etwa‐250Kggü.GGWfürrealenRe‐formerinGüssingfür132ppm

Schulzke:SyngasCleaningwithCatalyticTarRe‐forming[122]

‐kompletterEinbruchdesMethanum‐satzes

Simmeletal.:Gasificationgascleaningwithnickelandmonolithcatalyst[125]

‐ggü.GGWfürnormalenKat.‐180K,fürmonolithischenKat.‐185Kbei30–250ppm‐Temperaturdifferenzggü.GGWfürNH3‐Spaltung‐100K/‐305K‐TemperaturdifferenzfürShift‐Reaktion‐160K/‐15K

AAnhang

168

A.2 Randbedingungen

Hier werden die wichtigsten Randbedingungen, insbesondere jene, welche nochnicht indenBeschreibungenderModelle inKapitel7.3erörtertwurden, tabella‐rischdargestellt.

AllgemeineRandbedingungen(fürmehrereGrundprozesse)

EintretendeStröme

Temperatur 15°C

Druck 1bar

ZusammensetzungLuft O2 20,67%

N2 77,07%

AR 0,92%

CO2 0,04%

H2O 1,30%

ZusammensetzungHolz Fichte(sieheTabelle5)

WassergehaltHolz 30%

ElektrischerEigenbedarfBereitstellungN2

0,35kWhel/m3i.N.

TrocknungWassergehaltnachTrocknung 12%

TemperaturHolzAustritt 60°C

TemperaturTrocknungsluftAustritt 70°C

MassenstromTrocknungsluft 2,5kg/s

DruckverlustüberTrockner 50mbar

Strömungsmaschinen

IsentroperWirkungsgradVerdichterundGebläse

75%

Kombiniertermechanischerundelek‐trischerWirkungsgradVerdichterundGebläse

92%

max.DruckverhältnisjeVerdichterstufe 5

max.TemperaturnachVerdichterstufe 250°C

WirkungsgradPumpen Aspen‐Standard

A.2Randbedingungen

169

Rauchgasreinigung

DruckverlustGewebe‐/KerzenfilterND 20mbar

DruckverlustGewebefilterMD 50mbar

AbscheidegradFeststoffeinFiltern 99,9%

DruckverlustEntschwefelungND 50mbar

DruckverlustEntschwefelungHD 250mbar

AbscheidegradH2SanZnO 99,8%

max.TemperaturEntschwefelunganZnO

540°C

Reformierung

min.TemperaturReformer 750°C

max.TemperaturReformer 900°C

VerbrennungsluftverhältnisFeuerungReformer

1,07

DruckverlustReformerND 100mbar

DruckverlustReformerHD 250mbar

DruckverlustFeuerung 50mbar

TemperaturdifferenzAustrittRauchgaszuAustrittReformat 150K

StrahlungsverlustReformerinVerga‐sungsmodellen(850–900°C)

0,2MWth

StrahlungsverlustReformerinVerga‐sungsmodellen(750–800°C)

0,15MWth

TemperaturdifferenzzumGGWRefor‐mierungsreaktioneninVergasungsmo‐dellennachVariante2

‐20K

TemperaturdifferenzzumGGWRefor‐mierungsreaktioneninVergasungsmo‐dellennachVariante1

‐200K

TemperaturdifferenzzumGGWShiftreaktioninReformer 0K

TemperaturdifferenzzumGGWNH3‐SpaltunginReformer

‐200K

UmsatzTeereinReformer 98%

AAnhang

170

CO‐Konvertierungsreaktor

DruckverlustReaktor 250mbar

TemperaturdifferenzzumGGWShift‐ReaktionimnichtentschwefeltenRohgas

40K

TemperaturdifferenzzumGGWShift‐ReaktionimentschwefeltenRohgas

20K

min.D/CO‐Verhältnis 2,5

Eintrittstemperatur 325°C

Wärmetauscher

DruckverlustgasseitigHD 100mbar

DruckverlustgasseitigMD 50mbar

DruckverlustgasseitigND 20mbar

Druckverlustflüssigseitig 1.000mbar

Min.GrädigkeitGas/Gas 40K

Min.GrädigkeitGas/Fl. 20K

Min.GrädigkeitFl./Fl. 10K

Min.GrädigkeitHTGas/Gas(Variante2a)

100K

MinimaleKühltemperaturbeiWärme‐abfuhranUmgebung

35°C

ElektrischerEigenbedarfProzessküh‐lungbezogenaufabgeführteWärme

2,5%

Max.VorwärmtemperaturenLuft/Dampf/Off‐Gas 500°C

MinimaleRauchgasaustrittstemperatur 140°C

DWA

AusbeuteH2 81%

AnteilN2derinProduktstromgelangt 2,5%

AnteilArderinProduktstromgelangt 10%

DruckverlustH2 500mbar

AustrittsdruckH2 17bar

AustrittsdruckOff‐Gas 1,25bar

A.2Randbedingungen

171

SpezielleRandbedingungen:Erd‐undBiogasreformierung

AllgemeinStrahlungsverlustReformer(fürdasgesamteModell)

0,4MWth

D/C‐VerhältnisvorReformer 2,5

TemperaturdifferenzzumGGWRe‐formierungsreaktionen

‐10K

DruckverlustReformer 250mbar

ErdgasEintrittsdruckErdgas(inVarianteohneVerdichtung)

18,85bar

ZusammensetzungErdgas SieheTabelle16

BiogasEintrittstemperaturBiogas 35°C

EintrittsdruckBiogas 1bar

ElektrischerEigenbedarfBiogaser‐zeugungbezogenaufBiogasenergie‐strom

2%

ThermischerEigenbedarfBiogaser‐zeugungbezogenaufBiogasenergie‐strom

17,5%

ZusammensetzungBiogas JenachSubstrat

AAnhang

172

SpezielleRandbedingungen:FICFB‐Prozess

TemperaturVergasungs‐WS 850°C

TemperaturFeuerungs‐WS 900°C

AustrittsdruckRohgas 1,05bar

StrahlungsverlustVergaser(fürdasgesamteModellmitAusnahmedesReformers)

0,5MWth

VerbrennungsluftverhältnisFeue‐rungs‐WS

1,12

VerlustBettmaterialinVergasungs‐system

40kg/h

ZugeführteN2‐MengezumVergaser 55kg/h

ZugeführteDampfmengezumVerga‐ser

1029kg/h

NichtumgesetzterAnteilCinVerga‐sungs‐WSbezogenaufzugeführtesGesamt‐C

20%

AusVergasungssystemaustretenderunverbrannterAnteilCbezogenaufzugeführtesGesamt‐C

0,82%

InVergasungs‐WSvorgegebeneReak‐tionen C+O2‐‐>CO2 Temperaturdifferenz 0°C

2C+O2‐‐>2CO Temperaturdifferenz 0°C

CO+H2O‐‐>H2+CO2 Temperaturdifferenz 200°C

H2+S‐‐>H2S Temperaturdifferenz 0°C

CO+S‐‐>COS Temperaturdifferenz ‐35°C

CL2+H2‐‐>2HCL Temperaturdifferenz 0°C

N2+3H2‐‐>2NH3 molareAusbeute 1,10E‐05kmol/s

NH3+C‐‐>HCN+H2 molareAusbeute 7,00E‐07kmol/s

C+2H2‐‐>CH4 molareAusbeute 0,0029kmol/s

2C+2H2‐‐>C2H4 molareAusbeute 0,0007kmol/s

10C+4H2‐‐>C10H8 molareAusbeute 1,80E‐05kmol/s

A.2Randbedingungen

173

SpezielleRandbedingungen:AER‐Prozess

TemperaturVergasungs‐WS 650°C

TemperaturFeuerungs‐WS 875°C

AustrittsdruckRohgas 1,05bar

StrahlungsverlustVergaser(fürdasgesamteModellmitAusnahmedesReformers)

0,35MWth

VerbrennungsluftverhältnisFeue‐rungs‐WS

1,12

VerlustBettmaterialinVergasungs‐system

186kg/h

ZugeführteN2‐MengezumVergaser 55kg/h

ZugeführteDampfmengezumVerga‐ser

1627,2kg/h

NichtumgesetzterAnteilCinVerga‐sungs‐WSbezogenaufzugeführtesGesamt‐C

20%

AusVergasungssystemaustretenderunverbrannterAnteilCbezogenaufzugeführtesGesamt‐C

1,62%

InVergasungs‐WSvorgegebeneReak‐tionen C+O2‐‐>CO2 Temperaturdifferenz 0°C


CO+H2O‐‐>H2+CO2 Temperaturdifferenz 225°C


CO+S‐‐>COS Temperaturdifferenz ‐35°C


N2+3H2‐‐>2NH3 molareAusbeute 1,50E‐05kmol/s

NH3+C‐‐>HCN+H2 molareAusbeute 7,00E‐07kmol/s

C+2H2‐‐>CH4 Temperaturdifferenz ‐175°C



10C+4H2‐‐>C10H8 molareAusbeute 1,00E‐05kmol/s

CaO+CO2‐‐>CaCO3 Temperaturdifferenz 65°C

CaO‐Beladung 0,0825kgCO2/kgCaOVerhältnisCaOzuzugeführterBM 7,35kgCaO/kgBM

AAnhang

174

SpezielleRandbedingungen:Carbo‐V‐Prozess

EintrittsdruckVergasungssystem 5,1bar

AustrittsdruckVergasungssystem 4,85bar

TemperaturNTV 475°C

StrahlungsverlustNTV 0,05MWth

NichtumgesetzterAnteilCinNTVbezogenaufzugeführtesGesamt‐C

20%

InNTVvorgegebeneReaktionen

C+O2‐‐>CO2 Temperaturdifferenz 5°C

CO+H2O‐‐>CO2+H2 Temperaturdifferenz ‐125°C

2H2+C‐‐>CH4 Temperaturdifferenz 750°C

TemperaturBrennkammerHTV(ex‐klusiveStrahlungsverlust) 1550°C

StrahlungsverlustHTV 0,3MWth

WärmeabfuhrKühlschirmHTV 0,3MWth

TemperaturKühlmittelEintrittKühl‐schirm

200°C

TemperaturKühlmittelAustrittKühlschirm

256°C

DruckKühlmittelKühlschirm 50bar

InchemischerQuenchedesHTVvor‐gegebeneReaktionen C+O2‐‐>CO2 Temperaturdifferenz 0°C


CO+H2O‐‐>H2+CO2 Temperaturdifferenz ‐50°C


CO+S‐‐>COS Temperaturdifferenz 0°C


N2+3H2‐‐>2NH3 Temperaturdifferenz 0°C

NH3+C‐‐>HCN+H2 Temperaturdifferenz 0°C

C+2H2‐‐>CH4 molareAusbeute 3,00E‐05kmol/s

C‐UmsatzinchemischerQuenche(jenachVariante) 0–95%

UnverbrannterAnteilCinSchlackebezogenaufzugeführtesGesamt‐C

0,83%

A.2Randbedingungen

175

ElektrischerEigenbedarfBereitstel‐lungO2

0,45kWhel/m³i.N.

ZusammensetzungO2ausLZA O2 94%

N2 1%

Ar 5%

ElektrischerNetto‐WirkungsgradGasmotor

38%

ElektrischerEigenbedarfBrennstoff‐schleusebezogenaufBiomasseener‐giestrom

0,5%

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Thermochemische Herstellung von aus Biomasse unter