7hernoclumira Acta, 20 (1977) 93-106© Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam - Printed in The Netherlands

THERMOGRAVIMETRISCHE OXYDATIONSVERSUCHE AN KUPFER-LEGIERUNGEN MIT SELTENEN ERDEN *

W_ KRAJEWSKI, M. KUSI-MENSAH tnv IL WINTERHAGERInstitar fiir Metaltinenwesen and Elektronutaihogie der Rheinisch-Westrlischen Technischen Koch-schafe Aachen, Aachen (B.R.D.)

ABSTRACT

The oxidation constants, k (mgt cm -' lit), of copper, and alloys of copperand some rare earth elements (La, Ce, Pr, Ns, Sm, Gd, Th, Dy, Ho, Er and Yb)were determined by thermogravimetric methods. The oxidation experiments, carriedout in a thermobalance, lasted twenty hours. The concentrations of the rare earthmetals in the alloys were dependent on their solubility : 0.02 to 0.06 weight percentfor those which are insoluble and 0.1 to 0.5 weight percent for those which are weaklysoluble .

When oxidation in air and pure oxygen at 700, 800 and 900 °C are considered,the addition of ca. 0.1 weight percent of Th, Dy, Ho, Er, and particularly Yb, to purecopper leads to a value for the resistance to oxidation which is almost twice that ofcopper itself. La, Ce and Nd increase the oxidation velocity at temperatures above800°C.

ZUSAMMBNFASSIJNG

Thermogravimetrisch wurden anhand von Oxydationsversuchen in einerThermowaage im 20-Stunden-Versuch die Zunderkonstanten, k(mg 2 cm-` - h-t),von Kupfer and binaren Kupferlegierungen mit Seltenen Erden (La, Ce, Pr, Nd, Sm,Gd, Th, Dy, Ho, Er, Yb) bestimmt. Die Konzentrationen an Legierungselementlagen im Hinblick auf die vorliegenden Loslichkeitsverhaltnicco bei 0,02 his 0,06%bzw. 0,1 bis 0,5%. Gegenuber Reinkupfer fuhren Zusatze von Tb, Dy, Ho, Er inKonzentrationen um 0,1 % and vor allem Yb bis zu etwa doppeltem Oxydations-widerstand bei Oxydation in Luft and reinem Sauerstoff bei 700°C, 800°C bzw.900°C.Vor allem La, Ce and Nd ftihren ab 800°C zu starker Verschlechterung der Oxyda-tionsfestigkeit. Der Zusatz von Seltenen Erden erhoht weitgehend die Oxidhaft-festigkeit am Metall .

Vorgetragm am 2. Symposium der Gesenschaft fdr 7bermisebe Analyse am 5--6- Jul', 1976 anda Ko 'nz Universitit-

EINZSlJNG

Zur Erhohung des Oxydationswiderstandes von Kupfer warden Metalle derSeltenen Erden in Konzentrationen von ca . 0,02 bis 0,06 bzw. 0,1 bis 0,5 Massen-%mit handelsublichem Elektrolytkupfer vakuumschmelztechnisch legiert .

Zur Verbesserung der Oxydationsfestigkeit von Kupfer durch Legiennngs-elemente wurden bereits vielseitige, mehr oder weniger erfolgreiche Untersuchungenvorgenommen'' S, wobei der Einfluss der Legierungselemente auf die ubrigenGebrauchseigenschaften des Kupfers weitgehend erfolgbestimmend ist . Die Moglich-keit, durch Zusatz von Seltenen Erden (S.E.) in geringer Konzcntration die Oxyda-tionsfestigkcit von Metallen and Legierungen zu erhohen, ist bereits mehrfach be-schrieben worden" 18. Bei Kobaltlegierungen fuhrt der Zusatz von S.E- zur Er-hohung der Dichte sowie Verminderung der Rissneigung des schutzenden Oxids,zu einer Erhohung der Haftfestigkcit am Metalli9 . 2° wie auch zu erhohtem Oxyda-tionswiderstand . Gleichzeitig konnen Verbesserungen der mechanischen Eigen-schaften des Metalls erreicht werden' 6-19- '1 -

Den Reindarstellungsschwierigkeiten sowie Kostenfragen entsprechend fan denbisher nur enige "leichtere" S.E., wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym and vorallem Cer-Mischmetall technische Verwendung in der Legierungstechnik', 's. "-

DIE VERWENDETEN LEGHRUNGSELEMENM

Ffektrolytkupfer

Als Basismetall dient vakuumgeschmolzenes Kathodenkupfer der Nord-dcutschen Affluent (>99,99% Cu ; 9,3 ppm Ag; 3,9 ppm As; 1,9 ppm Sb; 1,4 ppmPb; 0,5 ppm Al ; 5 ppm S; 40-50 ppm Sauerstoff)'°. Einige Eigenschaften des Kupferssind in Tabelle I angef`uhrt .

Sellene Erden

Die S.E- gehoren zu den Elementen der Gruppe III A des Periodensystems(Fig. I). Es rind 15 Elemente mit den Ordnungszahlen (O.Z.) 57 bis 71 . Die Besonder-heit dieser Elemente liegt im Aufbau der Elektronenkonfigurationen, wobei die 4f-Elektronen successiv zur Lanthan-Elektronenkonfguration zunehmen22 . IM che-mischen Verhalten besteht starke Ahnlichkeit der S .E- untereinander.

Legierrmgen Kupfer-Seltene Erden

Es wurden Legierungen von Kupfer mit Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym(Pr), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium(Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er) and Ytterbium (Yb) untersucht . Einige Eigen-schaften der verwendeten Legierungselemente rind in Tabelle 1 T»mmengestellt .

.Analyse dwch Herrn Dr re:. nar . P. Winkler fin imtitutseigcnen Festkorper .Masseuspektrometer,

Typ SM-1 AF, der Fa. Varian-M .A.T., Bremen.

TAI3ELL21

PIIYSIKALISCHI OATEN VON KUPPER UND SELTENEN ERDEN SOWta DEN OXIDEN

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6,51

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277,0

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7,43

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1,80

/-1312

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2350

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158,

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1,78

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7,81

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162,51

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7,81

2340

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6716

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Er68

167,

279,1

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1,75

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krz

8,64

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krz

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97

Fig. 2. Elektrowischpolicne Anschliffc von Cu-S .E-Lcgierungen. Links : Cu-0,05 Pr; rechts.Cu-0,44 Pr.

wobei die freien Reaktionsenthalpien der Oxidbildung bei 1200°C etwa -1260 bis-1680 U/mol betragen gegenuber -61,74 kJ/mol der Cu2O-Bildung2', 1st bei derOxydation von Cu-S.E.-Legierungen bevorzugte Oxydation der S.E. zu erwarten .Bereits beim Herstellungs-Schmelzprozess der Legiernngen tritt gute Desoxydations-wirkung durch den S.E.Zusatz auf. Bei den eigenen Untersuchungen wurde beimVakuumschmelzen (Restgasdruck 1,33 10-' Pa) der 1..egierungen der Sauerstofigehalt durch den 7"catz der S.E. von 40 bis 50 ppm auf < 10 ppm gesenkt. Urn denAbbrand der teuren S .E- in Greuzen zu halten, sind ein sauerstoffarmer Kupfereinsatzsowie cin Vakuumschmelzprozess notwendig.

Entsprechend der weitgehenden Unloslichkeit der S .E- im Kupfer mid derdemzufolge auftretenden starken Entmischung der Legierungen beim Erstarrenkonnen nur geringe Konzentrationen an Legierungselement zweckdienlich sein, wes-balb fur die vorliegenden Untersuchungen nur einige 1/100 bzw. 1110 Massen-%dem Kupfer zulegiert wurden. Das Erscheinungsbild der Legierungen ist im Anschliffnahezu in allen untersuchten Fallen glcich (Fig . 2). Die S.E., in Form von Cu6S.E.,werden in nur wenig unterschiedlichem Masse sowohl auf den Korngrenzen als suchglobulitisch im Korninneren ausgeschieden .

Die starke Sauerstoffaffnitat der S.E. lasst bei ausreichender Diffusion zurOxydations-Phasengrenze and bei Ausbilden einer weitgebend stochiometrisch zn-sammengesetzten, geschlossenen and gut am Metall anhaftenden Oxidschicht einengegenuber Reinkupfer verbesserten Oxydationswiderstand erwarten .

98

SCENE VERSUCHE

VersuchsdurchfuhnmgThermogravimetrisch wurde die "Tammann-Wagnersche Zunderkonstante"

anhand von Thermowaagenversuchen bestimmL Die Grundlagen zu dieser Oxyda-tions-Kenngrosse sind bereits an anderer Stelle beschriebcn worden 2B. Die Oxyda-tionsversuche warden anhand von kontinuierlichen 20-h-Yersuchen in einer elektro-nischen Thermowaage, Typ 419, der Fa . f'etszch Geratebau, Selb, im Luft- bzw .Sauerstoffgasstrom von 150 ml mint durchgefiihrt . Die Versuchsapparatur wurdebereits ausfuhrlich beschrieben28 • 21. Im Reaktionsgasstrom wurden die Proben(5 mm 0, 15 mm Lange) innerhalb von i5 bis 20 min auf die jeweilige Versuchs-temperatur (700, 800 bzw. 900°C) aufgeheizt, wobei je nach Versuchsbedingungenberths untcrschiedlich starke Voroxydation (Gewichtszunabme : 2 bis 7 mg) auftrat.Die Zunderkonstanten, k 2O(mg2 cm' • h`t), wurden anhand der registriertenProbengewichtsanderungen bezogen auf die Probenoberflache fiber den Zeitraumvon 20 h bestimmL Der maximale Febler betragt hierbei ca. 5%, worm die wahrendder Oxydation auftretende Anderung der Probenoberfache nicht eingeschlossen ist.

VEBSUCHSERGEBNISSE

Thermograrirnetrisch ennittelte ZrmderkonstantenReinkupfer. Die Untersuchungsergebnisse der Oxydation von Reinkupfer

(Tabelle 2) entsprechen bekannten Schrifttumsangaben3 .30-32. In den gebildetenOxidschichtcn konnte anhand von R`ntgenfeinstrukturuntersuchungen CuO nebenvomehmlichCu2Onacbgewiesenwerden, was den Schrifttumsangaben entspricht 32-34_Die geringen Unterschiede der Zunderkonstanten in Luft and reinem Sauerstof

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Fig- 3. T

- der Zmddwnstanten (ig km gcVn la) von Rciakupfer beiOxydation in tuft and reinem Sauetstof

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99

Fig. 4. Auftichtmikroskop- and Ekktroncnsuahlmikroanalysatoraufnahrrcn von oxydiertem Rein-kupfer (20 h, 1193 K, reincr Sauastof) im AnschlifL M = Auflichtmikroskopbild ; E = Elektronen-ruckstrahlbild. Das jewalige Metals-Symbol kennzeichnet das Rasterbild bzw_ die Sli;w-Scan-Aufnahrne. Pas Rastcrbild gibt ats Auftullung die Etanentkonzcatration, die Stow-Scan-Aufnahmcdas Konzentrationsprofil enttang der im E-Sild eingetragenen Linie wieder_

(Tabelic 2) deuten auf weitgehende Druckunabhangigkeit' • 3. 31- 3z . 35 bei der Aus-bildung des 2-Phasen-Zunders CuO/Cu 2O hin. Zudem stimmen die nach graphischerAuftragung der Versuchsergebnisse Ig k 2O gegen t /T (Fig. 3) ermittelten Oxydations-Aktivierungsenergien von 131 kJ mot -' fur die Oxydation in Luft and 134 kJ mot`in reinem Sauerstoff nahezu nberein and entsprechen Schrifitumsangaben'- 36. Diegeringen Unterschiede konnen durch je nach Versuchsbedingung unterschiedlichstark ausgebildete CuO-Schicht and damit unterschiedlichen Einfuss auf die Gesamt-Transportvorg=ange zurilckgefiihrt werden .

Da Kupfer kompakte Oxidschichten ausbildet, in denen die Kupferionen-diffusion geschwindigkeitsbestimmend fur den Oxydationsablauf ist3 . 32, 37, fotgtdie Oxydation einem parabolischen Zeitgesetz . Die Aktivicrungsenergie der Oxydation(Fig. 3) liegt im Bereich der Schrifttumsangaben zur Diffusions-Aktivierungsenergievon Cu' in Cu20: 154,7 kJ mot-' (Lit- 38) bzw. 151 bis 155 Iii mot-' (LiL,39) .Hierbei muss aber noch der Einfluss der ausseren CuO-Schicht (Fig. 4) berucksichtigtwerden .

Da das "Pilling-Bedworth-Verhaltnis" 35 sowohl fur Cu20 (1,63) als auch furCuO (1,72) fiber 1 liegt, ist bei der Oxidschichtbildung trait erheblichen Druck-

100

TASELLE z

mEncGnAVO(ETRaoi ERtarrELTE zuNDn ONSrA nmN (k:°) VON WPFER UND KUPIERLEG RUNOEHtarsmTE24nt avEN FOR OXYDATto.4 IN LOFT UND REINEM sAUERSTDFF prr 700, 800 azw. 900"c

spannungen im Oxid zu rechnen4O' 41 Bei Temperaturen oberhaib von 700°C konnenDnlckspannungen durch plastisches Fliessen des Oxids abgebaut werden38. BeimAbkuhlen von Versuchstemperatur platzen die gebildeten Oxidschichten nahezuausnahmslos ab, was auch auf die unterschiedlichen thennischen Ausdehnungs-koeffizienten42 von Metal] (16,8 . 10-6 °C-1 ) and Oxid, Cu20 (4,3 - 10-6 °C-1 )bzw_ Cn0 (9,3 - 10-6 °C-1 ), zuruckgef`hrt werden kann . Nach Tylecote42 treten beider Abkuhlung von 900°C auf It-T_ im Kupferoxid Druckspannungen in Hohe von267 N marl auf. Diese Spannungen liegen weit fiber den Schriftumsangaben zur

Lgfenalg Ztaderkonuwte, km (mg= ax-4 - k1)7000c gm,c 900.c

Lrft minerSanentofj

Loft reirxrSauerstofr

Loft reinerSauersrof

Resnkupfer 4,8 5,0 22,1 23 76 79,4(99,998%)0,05 La 3,4 3,4 19,1 19,1 79,5 79,50,38 La 4,9 4,6 24 23,4 89 93_3

0,05 Ce 3,3 3,0 19,7 19,3 77,6 70,8011 Ce 3,0 3,4 17,9 19,3 83,4 81,30,43 Ce 3,2 5,3 1915 25,8 ss,s 97,5

0,05 Pr 4,2 3,9 22,9 21,4 93,5 89,10,44 Pr 3,0 3.1 18,2 18,9 80,6 83

002Nd 2,5 4.1 15,7 23,5 76 102,2014 Nd 2,5 3,2 21,4 27,9 132 168

0,03 Sin 5,3 3,5 27,9 18,8 107,5 75,40,24 Sm 2,8 3,0 18,4 22,4 87,7 117

0,04 Gd 4,2 4,2 21,4 21,9 79,5 85,70,15 Gd 2,5 2,9 13,5 17,0 54,9 75,4

0,04 Th 3,4 3,2 16,6 17,4 61,5 690.13 TS 2,3 3,1 14,3 15,5 53,3 57,5

0,03 Dy 3,0 2,5 20,6 15,6 100,0 103,00,14 Dy 1,6 2,3 11,1 13,4 52,6 57,6

0,02 Ho 3,6 3,0 21,4 18,6 90,3 8.2.3011 Ho 1,4 1,5 12,1 13,2 69,4 74.3

0,04 Er 2,7 2,9 15,1 15,9 62,8 66,00,12 Er 1,9 2,5 12,3 14,1 58,3 60,3049 Er 3,5 4,7 21,4 28,2 94,4 123,0

0,06 Yb 1,0 2,1 12,0 12,2 47,2 49,80,50 Yb 0,7 1,3 7,6 11,2 41,2 49,5

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020.30-405

Fig. 7. 37rcsmogavtmctrY di crmittdtc Zondakonstantm von Kupferlegiaungrn mit S.E. Fur dieOxydation in tuft uod teinem Saur stoff Wi 900"C (1173 K) .

Zugfestigkeit von Cu2O: 15,5 bis 30,9 N mm-' im Temperaturbereich von 400 bis8W°C4O bzw. 31 N mm2 bei 700°C and 6,9 N mm"-2 bei 900°C42. Die Rissbildungbeim Abplatzen erfolgt meist nicht an der Phasengrenze Metall/Oxid, sondern inner-haib der Oxidschicht (Fig. 4), was auf ausreichende Oxidhaftfestigkeit32- 43 amMetall hindeutet.

Legienmgen Kupfer-Seltene Erden . Die Frgebnisse der Oxydationsversuche(Tabelle 2) zeigen recht unterschiedliche Einflvcsnabme der S-E- auf den Oxydations-widerstand von Kupfer (Fig. 5 bis 7).

Bei 7W°C verbessern die Zusatze an Seltenen Erden mit Ausnabme von 0,38 °%La, 0,43% Cc and 0,03% Sin den Oxydationswiderstand von Kupfez. Ytterbium-Zusaiz ftibrt zur Verbesserung um den Faktor 4 bis 6 . Der ungiinstige Einfluss vonLa and Cr, den bisher technisch meist verwendeten Lcgierungselementen, tritt auchbei 800°C auf, doch fdhren zusatzlich auch Nd uud 0,05% Pr sowie 0,03% Sm

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103

bereits zu Verschlechterungen gegeniiber Reinkupfer . Der Oxydationswiderstandwind durch Yb-Zusatz etwa verdoppelt, and auch Ho and Dy wirken noch ahnlichgiinstig. Bei 900°C erhohen allein nosh Gd, Th, Dy, Ho, Er, in Konzentrationen um0,1 %, sowie vor altem Yb den Oxydationswiderstand von Kupfer. Durch den Yb-Zusatz tritt eine um etwa die Halfte geringere Oxydationsgeschwindigkeit gegenuberReinkupfer auf_

DISKUSSION DER ERGEBNISSE

Die ungunstig auf den Oxydationswiderstand von Kupfer wirkenden S .E.(La, Ce, Pr, Nd, Sm) werden meist partikelformig in das Kupferoxid in Nahe derPhasengrenze Oxid/Metall eingebaut ; es treten bereits innere Oxydation and damitZerstorung der Metallrandzone auf (Fig . 8) .

Die verbessernden Einfiuss nehmenden S_E . bilden meist einen meter oderweniger geschlossenen Saum an S.E.-Oxiden in Nahe der Phasengrenze Oxid/Metall(Fig- 9).

Ytterbium, das auf den Oxydationswiderstand von Kupfer den gunstigstenEinfluss nimmt, wind partikel- and bei 0,5% Yb auch streifenformig in das Kupfer-

Lo

Fig. 8. Aufichtm7Qoskop- and Elektronmstxahlmikroanalysatoraufnahmen von O~0,38 La- bzw.Cu-0,05 LaLcgiatmgca (21 b; a 900°C; rarer Sauastoff)_

104

Cu-011%HO20h1909°CPot-10;1-lo41 b

F&9. Aufichtmikroskop- and Elektroncrwm lmikroanalysatoraufnahmen cincr Cu-0jI Ho-Legxrung `m Ansd iff (20 h; r . 900'C; rang Sauastoff.

oxid eingebaut (Fig . 10). Den Feblordnungsmodellen von Frenkel 34, Schottky45 andWagner" zufolge entspricht Cu2O deco p-Halbleitertyp mit Leerstellen im Kationen-teilgitter and entsprechenden Elektronendefektstelien bei vollbesetztem Anionen-teilgitter', wogegen die Oxide der S.E. meist Anionendefzitgitter aufweisen46_ CuOkann sowohl als p- als auch als n-Halbleiter auftreten 7,47.

Die S.E.-Oxide scheinen keine Liislichkeit in Kupferoxid, die S .E. nur geringeBeweglichkeit sowohl im Kupfer als auch im Kupferoxid zu besitzen.

Die Zusatze an S .E- nehmen nur in dem Falle merklich glinstigen Einfluss aufden Oxydationswiderstand von Kupfer, wean eine moglichst geschlossene Schichtvon S.E_-0xid im Kupferoxid gebildet wind and dadurch die Transportvorgangeim Kupferoxid gehemmt werden . Hervorzuheben ist noch, dass vor allem danngUnstiger Einfluss der S_E- auftritt, wenn das gebildete S.E.-Oxid kubisches Kristall-gitter (Tabeile I) wie Cu2O aufweist.

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ral5tte

MOM

- irten

- ar•3en

105

Fig. 10. Auflichtmikroskop- and Elcktrcnenstrahlmikroanalysatoraufnahme tint oxydiertenCu-0,5 Yb- bzw_ Cu-0,06 Yb•Legierung im Anschliff (20 h ; ca . 900'C, reiner Saucistoff) .

Der Zusatz von S .E. fuhrt allgemein zur Erhohung der Oxidhaftfestigkeit amMetall, was vor allem auf einen °Verkrallungseffekt" 29 der u.a_ infolge der innerenOxydation unebenen Metalloberflache mit dem Oxid zuruckgefuhrt werden kann .

DANK

Der Norddeutschen Affinerie sei an dieser Stelle besonders gedankt fur dasBereitstellen des verwendeten Elektrolytkupfers.

Herrn Moister J. Leisten gilt der Dank fur das Vakuumschmeizen der Legie-rungen, Herrn M . Crombach fur die umfangreichen metallographischen Unter-suchungen .

IITERATUR

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