Therrnogravimetrische Untersuchungen. IFT1)

Notiz iiber den Auftrieb bei thermogravimetrischen Messungen

Von H.-G. WIEDEMAKK

Mit 1 dbbildnng

Inhaltvuhtrsieht Es wird auf einen Auftriebseffekt bei thermogravimetrisrhen BIehsiingen hingeivieben,

dessen Ursprung auf h e Warmestrahlung zuriickzufuhren iot. Dieaer Effckt karm durch cinfache apparative Anderung umgangen werden.

Sunimar] A buoyancy effect at thermogravimetric measurementi being due to heat radiation

is described. By simple changes of the apparatus this effect may be cscluded.

In den letzteri Jahreiz hat sich die Thermogravimetrie zu einer be- deutenden chemischen UiitersuchuiigsmPthotle entwickelt. Wie zahl- reiche Veroffeiitlichungen zeigen, sind Thermowaagen auf verschiedensteii Gebieten anwendbar. Eiriige Arbeiten beschaftigen sich init den Ein- fliissen, die thermogravimetrische Messungen storen oder fehlerhaft werden lassen. Dabei beanspruchen die Xuftriehsverhiiltnisse in Thermo- u aagen besondere Aufmerksamkeit. Bereits in fruheren Veroffent- lichungenz) 3, wixrde darauf hingewiesen, da13 bei genauen Nessnngen die Berucksichtigung des Auftriebs unerliiinlich ist.

Bei Untersuchungen init einer neu konstruierten Thermowaage ergab sich entgegen friiheren Ergebnisseii hei etwa 700 "C zusiitzlich eine starke Anderung des Auftriebs. f5ber khnliche Beobnchtungen be- richten auch MIELEKTZ, SCHIELTZ und KING*) mid andere. Sie fandeii

l) 111. Mitteilung, H.-G. WIEDENIAXN u. T). NEHRING. Z. anorg. allg. Chem. 304.

2, H. PETERS 11. H.-G. WIEDEMANX, Z. anorg. allg. Chem. 298, 202 (1969). s, H. PETERS u. H.-G. WIEDEMANK, Z. anorg. allg. Chem. 300, 142 (1959). *) R. C. MIELENTZ, N. C. SCmmTz 11. &I. E. KIXG, .,Clay$ and Clay MinPrals", s. 4%

bis 296, National Xcademv of Hciences, Sational Research Council, Washington, I). C . , Pub. 327 (1964).

137 (1960).

H.-G. JV;Immrmx. .L\uftrirb bei thermogravimetrischen Messungen 86

S-formige Buftriebskarveii, ohne eine Erklaruiig fiir diesen Verlauf zu geben. Auf Gruiid eigener t'ersuche wurde dieser zusatzliche Auf- t riebseffekt auf die bei hohen Temperaturen einsetzende Warmestrahlung zuruckgefiihrt, wobei auch die Wiirmeleitfahigkeit cler Gase eine wesent- lmiche Rolle spielt. Durcir die VC'a,rmestrahlung wird das bestehende 'I'emperaturgef alle vom- Tiegel zum Waagengehause hin erwei t'ert , ein 'Teil des angreiizenden 'Iliaagenraums wird erwarmt, und die darin Piegenderi Waa,genteile erfahren einen zusatzlichen Auftrieb.

I n der Auftriebskurve niacht, sich das in einem neuen starken An- .stieg bemerkbar ( d i e Abb. 1).

Im allgemeineii k a m dieser zusatzliche Effekt bei Messungen, die aulSerste Genauigkeit verlaiigen (Gleichgewichtsmessungen, Adsorp- tionsgleichgewicht e , Danipfdruckmessungen ixsw.), durch einen Blind- versuch, d. h. einen Versuch ohne Substanz, bestimint mid bei spit,ereii Berechiiungen beriicksich t,igt werden. Nach eingchenden Versuchen wurde festgestellt, daB sich diese zusiitzliche Auftriebsanderung a,uf verh5ltnisma.5ig eiiifache Weise abstellen lafit. Bringt man zwischen Bfen und Waageiigehiiuse eine intensive Kuhlung2); so wird die oben be- schriebeiie Erwiirmung rermieden, und der urspriingliche Kurvenverlauf bleibt erha1t.m (Y. Xbb. 1).

Ternperm - -1bb. 1. Auftriebskurve. --e-e- urspriing- lirher Kurvenverlauf ; -o--c-- Anderung durch

Warmestrahlung

Der von DUVAL~) fur automatisch registrierende Waagen gemachte Vorschlag, den gesamt,en Aiiftrieb durch Gaszirkulation zu kompensieren, bietet bei der Mannigfaltigkeit der fiir den Auft'rieb maragebenden Faktoren keinc vollkommene Sicherheit. Besonders fur voUst.andig geschlossene Waagen mit definiei-ter Gasatmosphare ist der Vorschlag nicht anwendbar. $uBerdern mu13 noch auf den Auftrieb der untersuchten Substanz auf- merksam gcmacht werden, der bei dem Duv,mschen Verfahren unberiicksichtigt bleibt, dessen Anderung jcdoch bei der Messung leicht zu FehIschliissen, wie der Annahme von

5, c. VAL, Xkrochim. h t a [Wen] 1958, 705.

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Gasanlagerungen, fuhren kann. Daneben ist auch die Homogenitat der Temperatur im Reaktionsraum sowie die genaue Temperaturmessung in Frage gestellt

Abschliel3end muIj betont werden, daB Messungen, die eine hohe Qenauigkeit verlangen, nicht airf derartige Korrektureii verzichten konnen, besonders wenn die Gewichtsanderungen nutomatisch regi- striert werden. Bei Serien- und Orientierungsmessungen, die keirie ahso- lute Quantitiit voraussetzen, werden jedoch auch ohne Pehlerbetrach- tung durchaus brauchbare Ergebnisse erhalten.

Rostock und Berlin-Adlershof, Institut fur Anorganische liatalyse- forschung cler Deutschen Akademie der Wissenschuften zu Berlin.

Bei der Rednktion eingegangen am 6 . Februar 1960.