Bachelor-Thesis zur Erlangung des akademischen Grades Bachelor of Engineering im Studiengang Maschinenbau/Werkstofftechnik an der Hochschule Offenburg erstellt in Kooperation mit der Robert Bosch GmbH, FeP/TEF14, Stuttgart Entwicklung einer neuartigen Metall-Kohlenstoff- Verbundbeschichtung – Einfluss der Prozessparameter auf die Schichteigenschaften beim reaktiven Magnetron-Sputtern von Mo-W-C Schichten vorgelegt von Johanna Kleinn Erstprüfer (HS Offenburg): Prof. Dr.-Ing. Dirk Velten Zweitprüfer (Robert Bosch GmbH): Dr. Marcus Günther Wintersemester 2017/18 Abgabetermin: 5. Dezember 2017 Bearbeitungsdauer: drei Monate

Kurzfassung Für den Einsatz im Maschinen- und Fahrzeugbau soll eine neuartige Metall-Kohlenstoff-Verbundbe-schichtung entwickelt werden, in der die positiven Eigenschaften der Komponenten Molybdän, Wolf-ram und Kohlenstoff hinsichtlich von Verschleiß- und Temperaturbeständigkeit kombiniert werden sollen. Das Schichtsystem Mo-W-C wird im Verfahren des reaktiven Magnetron-Sputterns hergestellt. In insgesamt 28 Chargen werden systematisch die Prozessparameter Sputtergasfluss (Argon), Pro-zessgasfluss (C2H2), Kathodenleistungsverteilung (insgesamt konstant, variierte Aufteilung auf die zwei Metalltargets aus Mo und W), Bias-Spannung und Bias-Strom variiert. Anhand der Untersuchun-gen zu Zusammensetzung, Verschleißeigenschaften, Härte, E-Modul, Struktur und Haftung der Be-schichtung mittels mechanischer, optischer und chemischer Prüfverfahren sollen die Einflüsse der Prozessparameter ermittelt werden. Durch vergleichendes Gegenüberstellen wird gezeigt, dass be-sonders gute Resultate hinsichtlich Härte, E-Modul und Haftung bei den niedrigsten eingestellten Werten für Bias-Spannung (100 V), Bias-Strom (2 A) und C2H2-Gasfluss (30 sccm) sowie dem höchsten eingestellten Argon-Gasfluss (55 sccm) erzielt werden. Gute Verschleißraten werden grundsätzlich bei einer Bias-Spannung von 200 V, einem Bias-Strom von 3 A und einem Argon-Gasfluss von 55 sccm erzielt. Die im Rahmen dieser Arbeit ermittelten Daten stellen die Grundlage für weitere Untersu-chungen dar, die das Ziel verfolgen, eine ideale Parameterauswahl für das Schichtsystem Mo-W-C im reaktiven Magnetron-Sputterprozess zu entwickeln.

Vorwort

Ermöglicht wurde mir die Bearbeitung dieses interessanten Themas durch die Arbeitsgruppe

FeP/TEF14, unter der Leitung von Dr. Stefan Grosse, der Robert Bosch GmbH in Stuttgart-

Feuerbach. In der TEF14 werden Kohlenstoffbeschichtungen für den Einsatz im Kraftfahrzeugbereich

entwickelt und optimiert. Dr. Stefan Grosse und allen Kollegen gilt mein herzlichster Dank für das

überaus angenehme Arbeitsumfeld, in dem ich mich zu jeder Zeit sowohl fachlich als auch mensch-

lich perfekt aufgehoben fühlte. Mein besonderer Dank geht an Dr. Marcus Günther für die kompe-

tente Betreuung meiner Arbeit, Gerald Schütze für die Unterstützung in technischen Fragen und die

Einweisung und Durchführung diverser Prüfverfahren, Dr. Michael Fraune und Katja Lyons für die

Unterstützung am REM und die zahlreichen konstruktiven Gespräche und Moritz Berkelmann für

den produktiven fachlichen Austausch.

Des Weiteren gilt mein verbindlichster Dank Prof. Dr.-Ing Dirk Velten, nicht nur für die Betreuung

dieser Abschlussarbeit von Seiten der Hochschule Offenburg, sondern auch für die zahlreichen prä-

genden Vorlesungen und Lehrveranstaltungen im Verlauf meines Studiums, die das fachliche Fun-

dament bilden, ohne das die vorliegende Arbeit so nicht hätte entstehen können. Auch gilt mein

aufrichtiger Dank Conrad Kleinn für Geduld und Fachkompetenz als Ansprechpartner in Fragen der

Datenverwaltung und statistischer Auswertungsverfahren.

Eidesstattliche Versicherung

Hiermit versichere ich eidesstattlich, dass die vorliegende Bachelor-Thesis von mir selbstständig und

ohne unerlaubte fremde Hilfe angefertigt worden ist, insbesondere, dass ich alle Stellen, die wört-

lich oder annähernd wörtlich oder dem Gedanken nach aus Veröffentlichungen, unveröffentlichten

Unterlagen und Gesprächen entnommen worden sind, als solche an den entsprechenden Stellen

innerhalb der Arbeit durch Zitate kenntlich gemacht habe, wobei in den Zitaten jeweils der Umfang

der entnommenen Originalzitate kenntlich gemacht wurde. Ich bin mir bewusst, dass eine falsche

Versicherung rechtliche Folgen haben wird.

5. Dezember 2017,

(Datum, Unterschrift).

Inhalt 1. Einleitung und Motivation...................................................................................................... 1 2. Aufgabenstellung .................................................................................................................. 2 3. Stand der Technik.................................................................................................................. 3 3.1 Literaturstudie ................................................................................................................ 3 3.2 Theoretische Grundlagen ................................................................................................ 5 3.2.1 Tribologie ................................................................................................................ 5 3.2.2 Plasmatechnik.......................................................................................................... 6 3.2.3 Reaktives Magnetron-Sputtern als Beschichtungsverfahren ....................................... 6 3.2.4 Schichtaufbau in plasmaunterstützten Sputterprozessen ........................................... 8 3.2.5 Materialien ............................................................................................................ 10 3.3 Statistische Versuchsplanung und -auswertung .............................................................. 15 3.3.1 Entwicklung von Versuchsplänen ............................................................................ 15 3.3.2 Auswertung von Versuchsplänen ............................................................................ 17 3.4 Der Beschichtungsprozess ............................................................................................. 18 3.4.1 Die Probenkörper................................................................................................... 18 3.4.2 Die Beschichtungsanlage ........................................................................................ 18 3.4.3 Prozessschritte....................................................................................................... 19 3.4.4 Prozessparameter .................................................................................................. 21 3.5 Prüfverfahren ............................................................................................................... 22 3.5.1 Übersicht der Anlagen und Geräte .......................................................................... 22 3.5.2 Kalottenschleifverfahren zur Bestimmung von Schichtdicke und Verschleißrate........ 23 3.5.3 Rockwell-Eindringprüfung zur Bewertung der Haftung ............................................. 24 3.5.4 Schichthärtemessung ............................................................................................. 25 3.5.5 REM Aufnahmen von Oberfläche und Schichtquerschnitt ........................................ 26 3.5.6 EDX Messungen zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung ...................... 27 4. Ergebnisse .......................................................................................................................... 28 4.1 Aufbereitung der Ergebnisse.......................................................................................... 28 4.1.1 Übersicht der Probenkörper und durchgeführten Prüfungen ................................... 28 4.1.2 Abgleich von Prozessdaten und Versuchsplan ......................................................... 28

4.1.3 Auswertungsansätze .............................................................................................. 29 4.2 Auswertung wertender Ergebnisse ................................................................................ 30 4.2.1 Übersicht der Zusammenhänge .............................................................................. 30 4.2.2 Verschleißrate........................................................................................................ 32 4.2.3 Haftung und Substrathärte ..................................................................................... 33 4.2.4 Schichthärte und E-Modul ..................................................................................... 34 4.3 Auswertung nicht wertender Ergebnisse ........................................................................ 35 4.3.1 Übersicht der Zusammenhänge .............................................................................. 35 4.3.2 Chemische Zusammensetzung der Schicht .............................................................. 37 4.3.3 Schichtdicke aus Kalottenschliff und REM ................................................................ 39 4.3.4 Struktur der Schicht ............................................................................................... 40 4.4 Gegenüberstellung und Zusammenfassung der Ergebnisse ............................................. 42 5. Fazit und Ausblick ................................................................................................................ 46 Literaturverzeichnis ....................................................................................................................... I Anhang........................................................................................................................................ IV A-I Versuchsplan ...................................................................................................................... IV A-II Versuchsraumabdeckung .................................................................................................... V A-III Bestimmung der Verschleißrate aus den Durchmessern der Kalotten: ................................. VI A-IV Phasendiagramm Mo-W bei 50 at.% C, temperaturabhängig ............................................. VII A-V wertende Ergebnisse aller Chargen ................................................................................... VIII Abkürzungen AES Auger-Elektronenspektroskopie AFM Atomic force spectroscopy/ Rasterkraftmikroskopie ANOM Analysis of Means, Verfahren der Varianzanalyse ANOVA Analysis of Variance, Verfahren der Varianzanalyse at.% Atomprozent DC direct current / Gleichstrom DLC diamond like carbons / diamantähnliche Kohlenstoffe DoE design of experiments / statistische Versuchsplanung EDX Energydispersive x-ray spectroscopy / Energiedispersive Röntgenspektroskopie FIB Focused Ion Beam GDOES Glow Discharge Optical Emissionspectroscopy / Glimmentladungsspektroskopie HIPIMS High Power Impulse Magnetron Sputtering / Hochleistungsimpuls-Magnetron-Sputtern

HRTEM Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie HSS high speed steel / Schnellarbeitsstahl krz kubisch-raumzentriert Me Metall NPK Normprüfkörper aus der Stahllegierung 100Cr6 PACVD Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition / Plasmaunterstützte chemische Gaspha-senabscheidung PVD Physical Vapor Deposition / Physikalische Gasphasenabscheidung RBS Rutherford backscattering spectroscopy/ Rutherford-Rückstreu-Spektroskopie REM Rasterelektronenmikroskopie RT Raumtemperatur SAED Selected Area Electron Diffraction sccm Standardkubikzentimeter pro Minute SIMS Sekundär-Ionen-Massenspektroskopie T Temperatur TEM Transmissionselektronenmikroskopie UBM Unbalanced Magnetrons WIG Wolfram-Inertgas XPS Photoelektronenspektroskopie XRD Röntgendiffraktometrie Ar Argon CH4 Methan C Kohlenstoff C2H2 Acetylen, Ethin Cr Chrom CaWO4 Calcium-Wolframat Fe Eisen FeWO4 Eisen-Wolframat H Wasserstoff MoxCx Molybdäncarbid Mo Molybdän MoS2 Molybdändisulfid Nb Niob MoSe2 Molybdänselenid Ni Nickel TiN Titannitrid O Sauerstoff WxCx Wolframcarbid Se Selen WS2 Wolframdisulfid Si Silizium Ti Titan W Wolfram

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1. Einleitung und Motivation Wann immer zwei Festkörper in Bewegungsabläufen in Kontakt kommen, entstehen Reibung und Verschleiß. Um die daraus resultierende Schädigung so gering wie möglich zu halten, kommen Be-schichtungen zum Einsatz, die sowohl die Lebensdauer des beschichteten Bauteils als auch des unbe-schichteten Gegenstücks deutlich verlängern können und den Energieverbrauch durch geringere Rei-bung senken. Auf der Suche nach der optimalen Beschichtung für verschiedene Anwendungen im Maschinen- und Fahrzeugbau und um die Vorgänge im Beschichtungsprozess besser zu verstehen, werden bereits eingesetzte Schichtsysteme stetig variiert und um Zusatzstoffe ergänzt, um ihre Reib- und Verschleißeigenschaften noch weiter zu verbessern. Die Basis solcher Experimente bilden häufig, wie auch bei dieser Arbeit, Kohlenstoffbeschichtungen. Der Kohlenstoff wird durch zwei Metalle ergänzt: Molybdän und Wolfram. Beide Metalle kommen bereits sehr erfolgreich in Form von Molybdändisulfid (MoS2) und Wolframdisulfid (WS2) als Schmier-mittel zum Einsatz, und bilden sehr harte Carbide (WC, MoC). In Kombination mit Kohlenstoff haben beide Metalle einzeln bereits vielversprechende Ergebnisse hinsichtlich der Temperaturbeständigkeit und der Verschleißeigenschaften erzielt.1 Eine Kohlenstoffschicht, die nun Wolfram und Molybdän enthält, könnte hervorragende Verschleiß- , Reib- und Temperaturbeständigkeitseigenschaften erzie-len, indem sie die positiven Eigenschaften ihrer Bestandteile in sich vereint. Diese Arbeit steht am Anfang umfangreicher Forschungsarbeiten zur Werkstoffkombination Mo-W-C als Beschichtungswerkstoff und soll den Einfluss verschiedener Parameter im Beschichtungsprozess aufzeigen. Es soll nicht das Ziel sein, ein vollendetes „Rezept“ für die perfekte Verschleißschutzschicht zu entwickeln. Stattdessen soll anhand der durchgeführten Untersuchungen ein besseres Verständ nis für die Einflüsse der Prozessparameter in diesem Schichtsystem entwickelt werden. Damit wird im Rahmen dieser Arbeit eine erste Grundlage für den industriellen Einsatz des Schichtsystems im Ma-schinen- und Fahrzeugbau gelegt. Die Begrifflichkeiten im Feld der Kohlenstoffbeschichtungen sind teilweise nicht eindeutig definiert, die Übergänge sind häufig fließend. Deshalb soll hier für diese Arbeit festgelegt werden, wie gängige und weniger gängige Begriffe verwendet werden. Im Zusammenhang mit Kohlenstoffschichten wird 1 Vgl. Hovsepian et al., 2015 und Mandal et al., 2015.

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häufig der Begriff diamantähnliche Kohlenstoffschichten bzw. diamond-like carbons (DLC) verwendet. Synonym wird auch der Begriff amorphe Kohlenstoffschichten gebraucht. DLC-Schichten müssen nicht zu 100 % aus Kohlenstoff bestehen, sie können auch mit Metallen oder anderen Stoffen dotiert sein und haben häufig einen signifikanten Anteil Wasserstoff. Es ist nicht einheitlich festgelegt, bis zu wel-chem Gehalt an Kohlenstoff eine Schicht noch als DLC- oder amorphe Kohlenstoffschicht bezeichnet werden darf. Hier soll aber nur dann von solchen Schichten die Rede sein, wenn der Anteil an Nicht-kohlenstoffatomen kleiner als zehn Atomprozent (at.%) ist. Bei den, im Rahmen dieser Arbeit erzeug-ten, Schichten handelt es sich gemäß dieser Definition nicht um DLC-Schichten, da der metallische Anteil bei ungefähr 50 at.% liegt. Sie werden deshalb als Carbidschicht, Metall-Kohlenstoff-Verbund oder einfach Mo-W-C Schicht bezeichnet. Anstatt der allgemeinen alphabetischen Bezeichnung C-Mo-W, die man z.B. in ternären Phasendiagrammen findet, wird hier Mo-W-C verwendet, weil der Koh-lenstoff die beiden Metalle zu Carbiden ergänzt. 2. Aufgabenstellung Im Rahmen dieser Arbeit sollen an einer PVD2-Beschichtungsanlage gemäß einem Versuchsplan ins-gesamt 28 Chargen mit unterschiedlichen Prozessparametern gefahren werden. Es werden dabei sys-tematisch die Prozessparameter Bias-Spannung, Bias-Strom, Sputtergas- (Argon) und Prozessgasfluss (C2H2) und die Kathodenleistungsverteilung variiert. Die erzeugten Schichten sollen anschließend mit verschiedenen geeigneten Prüfverfahren untersucht werden und somit Erkenntnisse zu Struktur, Werkstoffkennwerten und Verschleißverhalten gewonnen werden. Die Einzelergebnisse werden hinsichtlich der veränderten Prozessparameter systematisch gegen-übergestellt, um Korrelationen und Kausalitäten aufzuzeigen. Anhand der so gewonnenen Erkennt-nisse sollen sich Rückschlüsse ableiten lassen, welche Prozessparameter einen Einfluss auf welche Schichteigenschaften haben und ob Wechselwirkungen zwischen den Parametern zu erkennen sind. Daraus wird abgeleitet, welche weiteren Messungen notwendig werden, um zu definieren, wie der Prozess optimiert werden kann. Ziel ist es, den Prozess besser zu verstehen und dadurch nicht im „trial-and-error“-Prinzip durch Zufall zu einem guten Ergebnis zu kommen, sondern systematische Konsequenzen aus den Versuchen ableiten zu können. 2 PVD: Physical Vapor Deposition bzw. Physikalische Gasphasenabscheidung

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3. Stand der Technik 3.1 Literaturstudie In den letzten Jahren wurde an zahlreichen Forschungsinstituten, Universitäten und privatwirtschaft-lichen Unternehmen weltweit untersucht, welchen Einfluss die Dotierung mit Metallen auf diamant-ähnliche Kohlenstoffschichten und deren tribologische Eigenschaften hat. Auf deren Veröffentlichun-gen in Fachjournalen basiert die hier vorliegende Literaturstudie. Auch wenn im Rahmen dieser Arbeit keine DLC-Schicht mit Metallen dotiert wird, sondern aufgrund des hohen Metallgehaltes die Bezeich-nung Metallcarbidschicht angemessener ist, können dennoch Parallelen zu den vorliegenden Studien gezogen werden, die für die Auswertung der hier vorliegenden Arbeit relevant sein können. Aus der Art und Weise, wie sich andere wissenschaftliche Arbeitsgruppen dem Thema Metall-Kohlenstoff-Verbund nähern, können auch Rückschlüsse auf sinnvolle Fortsetzungen der hier durchgeführten Un-tersuchungen gezogen werden. Die Herangehensweise ist je nach Forschungseinrichtung und je nach Zielsetzung eine andere. Des-halb soll mit Tabelle 1 ein Überblick über die näher betrachteten Publikationen gegeben werden. Tabelle 1: Übersicht über Untersuchungen zu Metall-Kohlenstoff-Schichten (Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind keine Einzelverweise auf die jeweiligen Quellen in der Tabelle aufgeführt; vollständige bibliographische Angaben zu den Artikeln sind im Literaturverzeichnis gelistet. Alle Abkürzungen sind im Abkürzungssverzeichnis aufgeführt.) Material Beschichtungs-verfahren Prüfverfahren Ergebnisse Hovsepian et al. und Mandal et al; Sheffield Hallam University Mo und W; Substrat: HSS HIPIMS und UBM XRD, REM, Ra-man Spektro-skopie, Pin-on-disc, Nano-indentation. Dichte Stäbchenstruktur, harte MoxCx und WxCx Phasen in nanokristalliner C-Struktur; Reibwert hängt stark von Medium ab; bei RT laufen diverse Oxidationsprozesse im Verschleißprozess ab; Oxide (v.a. MoO3) bilden feste Schmierstoffe -> geringer Reibwert und sehr gute Verschleißbe-ständigkeit Nyberg et al.; Uppsala University W, Ti; Substrat: HSS, Si DC Magnetron-Sputtern (WS2 und C Target) EDX, REM, XPS, XRD, AFM, FIB, TEM, Raman Spekt., Nano-indent., ball-on-disc WS2 entsteht erst im Verlauf des Verschleiß, in steady state Phase; Zufügen von Ti: Härte steigt, Anfangsreibwert sinkt

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Material Beschichtungs-verfahren Prüfverfahren Ergebnisse Wänstrand et al. ; Uppsala University und Balzers Sandvik Coating AB, S tockholm W, Cr; Substrat: HSS DC Magnetron-Sputtern mit Ar/C2H2 und WC Target GDOES, REM, AES, scratch test, dimple grinder test, ball-on-plate geringere Eigenspannungen als Referenz aus TiN; Haftung versagt durch schwache Kohäsion; Ver-schleißrate gegen Stahl besser als TiN; Gasfluss ist wichtigste Stellgröße: Steigerung des C2H2-Flusses: Senken von Verschleiß- und Reibwert; je dünner die Cr-Haftschicht, desto besser die Verschleißei-genschaften Polcar et al. ; Czech Technical University, Prague und Univers idade de Coimbra W, Mo, Ti; Substrat: 100Cr6, Si HF Magnetron-Sputtern Targets: C, WS2 / Ti, C-Mo-Se XRD, HRTEM, pin-on-disc, REM, EDX, Ra-man Spekt. steigender C-Gehalt -> dichtere Struktur; optima-ler C-Gehalt für Verschleißeigensch.: 40-50 at.%; W: Nanocomposite; Mo: MoSe2 Körner in C-Mat-rix; TMD Tribolayer auf „weartrack“ entsteht und senkt Reibwert Fu et al. ; University of Hong Kong und Shanghai Institute of Ceramics Mo, W; Substrat: Si PACVD (Metall-Plasma und C2H2) XRD, HRTEM, Raman Spekt., RBS steigender C2H2-Gasfluss -> sinkender Me-Gehalt in Schicht; steigende UBias -> steigender Me-Gehalt und Schichtdicke; Strukturen sind bei W größer als bei Mo; Me bewirken bessere Temp.-stabilität durch Verzögerung der H-Freisetzung aber für T > 600°C: MexCx werden zu MexOx Corbella et al. ; Universitat de Barcelona Mo, Nb, Ti, W; Substrat: Si DC reaktives Magnetron-Sputtern mit Ar/CH4 XPS, XRD, SIMS, TEM, AFM, SAED, Nanoindent., steigender Metallgehalt -> steigende Kristallgröße; steigender C-Gehalt -> Kristallgröße und Dichte sinken; steigender W-Gehalt -> reduzierte Eigen-spannungen Baba und Hatada; Industrial Technology Center of Nagasaki Fe, Co, Ni, Mo; Substrat: Si reaktives Mag-netron-Sput-tern mit Me-talltargets und Ar/ C2H2 XPS, AFM, AES, XRD, REM, el. Widerstands-messung, Ball-on-disc steigender Mo-Anteil -> mehr MoxCx, weniger amorpher C mit Mo-Einlagerungen; Beste Ver-schleißwerte bei 11 at% Mo Auch wenn sich die Vorgehensweisen der verschiedenen Forschungsgruppen zum Teil stark unter-scheiden, lassen sich einige Aussagen treffen, die von Ergebnissen verschiedener Institute gestützt werden: Ausschlaggebend für die mechanischen Eigenschaften der Schichten sind die entstehenden Keramiken (vor allem Carbide, aber auch Nitride, Sulfide, Oxide, je nach Zusammensetzung) und wie

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diese in der Kohlenstoffmatrix integriert sind. Der Metall-Gehalt ist ausschlaggebend für die sich aus-bildenden Phasen in der Schicht. Je höher der Kohlenstoff-Gehalt, desto dichter wird die Schicht. Für diese Arbeit besonders interessant sind die Ergebnisse, die an der Sheffield Hallam University in die-sem Bereich erzielt wurden3, da sie ebenfalls Schichten aus Mo-W-C beschreiben. Ein direkter Ver-gleich der Ergebnisse ist jedoch nicht möglich, weil es dort um die besten erzielten Resultate geht und keine Informationen über die Prozessparameter gegeben werden, während in dieser Arbeit vor allem der Vergleich der verschiedenen Chargen untereinander im Vordergrund steht. Auf die Ergebnisse vom Industrial Technology Center of Nagasaki4 wird auch in 3.2.5.4 nochmal verwiesen, wenn es um die möglichen Me-C Kombinationen geht, die sich parallel entwickeln können. 3.2 Theoretische Grundlagen 3.2.1 Tribologie Die Tribologie befasst sich mit den Wechselwirkungen zwischen Festkörpern, die sich relativ zueinan-der bewegen. Zum Tribosystem gehören aber nicht nur Grund- und Gegenkörper, die in Kontakt ste-hen, sondern auch alle anderen stofflichen Komponenten (Schmiermittel, Umgebungsflüssigkeiten oder -gase) mit ihren Eigenschaften, und die für die Beanspruchung charakteristischen Vorgänge und Größen.5 Eine schematische Darstellung eines Tribosystems zeigt Abbildung 1, in der die Begrifflich-keiten veranschaulicht werden, die für die Systemanalyse eines Verschleißvorgangs notwendig sind. Abbildung 1: Übersicht der relevanten Einflüsse und Ausgangsgrößen eines Tribosystems, QUELLE: Hetzner, 2014. 3 Vgl. Hovsepian et al., 2016 und Mandal et al., 2015. 4 Vgl. Baba und Hatada, 2005. 5 Vgl. Hetzner, 2014, S. 7 und GfT-Arbeitsblatt 7-2002, S. 3f.

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Damit ergibt sich, dass man keinen Werkstoffkennwert für die Tribologie ermitteln k ann, da die Ef-fekte (Verschleiß, Reibung, Grenzflächenwechselwirkung) immer in Abhängigkeit des ganzen Systems und nicht für die einzelnen Komponenten gültig sind. Aus diesem Grund können Oberflächen nur dann hinsichtlich ihrer triboligischen Eigenschaften miteinander verglichen werden, wenn sie im glei-chen System eingesetzt oder getestet werden.6 3.2.2 Plasmatechnik Plasma wird häufig als vierter Aggregatzustand bezeichnet. Es handelt sich dabei um ein teilweise oder vollständig ionisiertes Gas, das Ionen als (überwiegend) positive und Elektronen als negative freie Ladungsträger enthält. Im Unterschied zu normalen Gasen zeigt Plasma durch die starke Anziehung der ungleichnamigen Ladungsträger ein kollektives Verhalten.7 So kann ein Plasma mithilfe von elekt-romagnetischen Feldern kontrolliert werden. Teilchen können im Plasma gezielt gelenkt werden. Um ein Gas in ein Plasma umzuwandeln, muss dem Gas Energie zugefügt werden, wodurch Elektronen aus den Atomen gelöst werden. Zum Aufrechterhalten des Zustandes muss kontinuierlich Energie zu-gefügt werden, sodass ein Gleichgewicht zwischen Ionisierung und Rekombination beibehalten wird.8 In der Beschichtungstechnik (PVD, PACVD9) kommen vor allem Niedertemperaturplasmen zum Ein-satz, die durch Gasentladung erzeugt werden. Durch eine hohe Spannung werden feie Elektronen des Gases so stark beschleunigt, dass es durch Ionenstöße zur Vervielfachung der freien Elektronen und Ionen kommt. Dieser Vorgang wird als Plasmazünden bezeichnet. Um das Plasma aufrecht zu erhal-ten, reicht dann eine geringe Spannung aus.10 11 3.2.3 Reaktives Magnetron-Sputtern als Beschichtungsverfahren Das hier angewandte Beschichtungsverfahren, reaktives Magnetron-Sputtern, ist eine Spezialform der Physikalischen Gasphasenabscheidung (PVD). Bei allen PVD-Verfahren wird der, meist als Feststoff – sogenannte Targets – vorliegende Beschichtungswerkstoff durch intensiven Energieeintrag in die 6 Mehr zur Beschreibung von Tribosystemen z.B. in Czichos und Habig, 2010. 7 Vgl. Hetzner, 2014, S. 34f. 8 Vgl. Dillibabu, 2015, S. 4. 9 PACVD: Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition bzw. Plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung 10 Vgl. Hetzner, 2014, S. 35. 11 Für ein besseres Verständnis der plasmaunterstützten Prozesse der Beschichtungstechnik, sowie deren physikalische Grundlagen und elektromagnetische Wechselwirkungen, siehe z.B. Depla und Mahieu, 2008, S. 199ff, Piel, 2010, S. 45ff, Dinklage et al., 2005, S. 10ff oder Stroth, 2011, S. 13ff.

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Gasphase überführt. Zum Teil wird er dabei auch ionisiert. An den Oberflächen der zu beschichtenden Teile, den Substraten, scheiden sich die Teilchen aus dem Plasma durch Kondensation als feste Schicht ab. Wegen des gerichteten Transports der schichtbildenden Teilchen lassen sich nicht alle Geometrien beschichten, bzw. kommt es zu unterschiedlichen Schichtdicken über die Substratoberfläche.12 Die Überführung in die Gasphase kann entweder durch Erhitzen und Verdampfen des Targets erfolgen oder durch das sogenannte Sputtern, den Beschuss mit Ionen (üblicherweise Argon-Ionen). Das Sput-tern kann bei relativ geringen Temperaturen – zwischen Raumtemperatur und wenigen 100°C – durchgeführt werden, was die Beschichtung nahezu aller Werkstoffe ermöglicht. Der gesamte Be-schichtungsprozess muss aus zwei verschiedenen Gründen im Fein- oder Hochvakuum (Druck zwi-schen 1*10-5 und 1 Pa)13 stattfinden: Zum einen sollen möglichst wenige Fremdatome aus dem Rest-gas (Sauerstoff, Wasserdampf) in die aufwachsende Schicht eingebaut werden, zum anderen sollen die schichtbildenden Teilchen zwischen Target und Substrat möglichst wenig kinetische Energie durch Stöße mit Gasteilchen verlieren, da sie sonst im schlimmsten Fall vor Erreichen der Substratoberfläche pulverartig ausfallen können.14 Beim Magnetron-Sputtern wird hinter den Tar-gets eine Anordnung von Permanentmagneten platziert, die ein Magnetfeld erzeugt, dessen Feld-linien nahezu parallel zur Targetoberfläche ver-laufen (vgl. Abbildung 2). Die Elektronen, die durch den Sputterprozess und die Stoßionisation freigesetzt wurden, werden durch die Lorentz-kraft auf Helixbahnen um die Feldlinien15 gezwun-gen. Dadurch wird der Elektronenfluss senkrecht zum Magnetfeld stark eingeschränkt und die Ver-weildauer der Elektronen vor dem Target verlän- 12 Vgl. Hetzner, 2014, S. 32. 13 Vgl. DIN 28400-1, 1990, S. 1ff. 14 Vgl. Hetzner, 2014, S. 34f. 15 Mehr zu den überlagerten Driftbewegungen der Elektronen im Plasma z.B. in Dinklage et al., 2005, S. 15ff. Abbildung 2: Schematische Darstellung des Wirkprinzips von Magnetron-Sputteranlagen, NACH: Hetzner, 2014.

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gert. Das wiederum bewirkt eine signifikant erhöhte Ionendichte und damit auch eine höh ere Sput-terwirkung bei deutlich niedrigerem Prozessdruck als bei Sputterprozessen ohne Magnetfeld. Das An-legen einer negativen Spannung am Substrat, der sogenannten Bias-Spannung, bewirkt, dass nicht nur die überwiegend neutralen Sputterelemente auf das Substrat treffen, sondern auch energiereiche Ar+-Ionen. Dies ermöglicht, dass zum einen lose gebundene Teilchen von der Oberfläche gelöst wer-den und zum anderen mehr Energie in die Schicht eingebracht wird, wodurch ihre Eigenschaften be-einflusst werden können.16 Wenn parallel zum Ionenbeschuss ein Prozessgas in die Vakuumkammer eingespeist wird, das sich bei den vorliegenden Prozessbedingungen nicht inert verhält, kann die Schicht durch plasmaaktivierte chemische Reaktionen modifiziert werden. Diesen Prozess bezeichnet man als Reaktives Sputtern.17 Daraus resultiert eine Vielzahl an chemischen und physikalischen Wechselwirkungen, die die Prozess-komplexität nochmals deutlich erhöht. Da die chemischen Reaktionen nicht nur im Plasma und auf dem Substrat ablaufen, wird auch der Sputterprozess selbst durch Ablagerungen der Reaktionspro-dukte auf den Targets beeinflusst. Daher muss der Arbeitspunkt18 sorgfältig gewählt werden. Beim reaktiven Magnetron-Sputtern ist zudem zu beachten, dass die Bedingungen nicht auf der gesamten Targetoberfläche gleich sind.19 3.2.4 Schichtaufbau in plasmaunterstützten Sputterprozessen Das Aufwachsen von Sputterschichten kann in drei Phasen unterteilt werden: zunächst die Keimbil-dung, darauf folgt das Auswahlwachstum und letztlich das Normalwachstum. Bei der Keimbildung finden einzelne, thermisch bedingte Anlagerungs-, Diffusions- und Desorptionsprozesse der Gasteil-chen auf der Substratoberfläche statt. Für ein gleichmäßiges Aufwachsen mit guter Haftung empfeh-len sich höherenergetische Teilchen und erhöhte Substrattemperaturen. Die ersten Atomlagen prä-gen die Schichtmorphologie maßgeblich, denn im anschließenden Stadium des Auswahlwachstums kommt es zu einer Vergröberung der Schichtstruktur, wenn einzelne Keime, die aufgrund ihrer kris- 16 Vgl. Hetzner, 2014, S. 43f. 17 Vgl. Dillibabu, 2015, S. 4 und Hetzner, 2014, S. 46. 18 Ziel dessen ist ein ideales Verhältnis von Sputterrate zu Reaktivgasfluss zwischen metallischem und reaktivem Modus der Targets, vgl. z.B. Depla und Mahieu, 2008, S. 131ff. 19 Vgl. Hetzner, 2014, S. 46f.

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tallografischen Orientierung schneller aufwachsen, das Wachstum anderer in ihrer Umgebung ver-hindern. Das Auswahlwachstum geht dann in die Phase des Normalwachstums über, wenn sich die Wachstumsstruktur bei weiterer Anlagerung nicht mehr ändert.20 Die Mikrostruktur einer Schicht lässt Rückschlüsse auf ihre tribologischen und mechanischen Eigen-schaften zu. Um nicht alle Elementarprozesse und deren Wechselwirkungen einzeln betrachten zu müssen, wurden verschiedene Strukturzonenmodelle entwickelt21. Aufgrund der Parameterauswahl ist für diese Arbeit das Strukturzonenmodell von Anders22 (siehe Abbildung 3), das auf den Prinzipien des Thornton-Modells23 beruht, am aussagekräftigsten, da es die Einflüsse von Plasma und Ionenbe-schuss auf das Schichtwachstum explizit berücksichtigt. Abbildung 3: Strukturzonenmodell von Anders, QUELLE: Anders, 2009. Das Strukturzonenmodell von Anders stellt den Schichtaufbau in Form eines dreidimensionalen Dia-gramms dar. Mit T* auf einer Achse wird eine virtuelle Temperatur abgebildet, die sich als Summe aus dem Quotienten der Temperatur im Plasma und der Schmelztemperatur des Schichtmaterials und 20 Vgl. Hetzner, 2014, S. 41. 21 Siehe hierzu auch Thornton, 1974 und Messier et al., 1984. 22 Vgl. Anders, 2009. 23 Vgl. Thornton, 1974.

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der potentiellen Temperatur (abhängig von der potentiellen Energie, der Bolzmannkonstante und der Atombewegung) zusammensetzt.24 Die zweite Achse gibt mit E* Auskunft über die (v.a. über die Io-nen) in die Schicht eingebrachte Energie.25 Die dritte Achse gibt mit t* Auskunft über Veränderungen der Struktur in Abhängigkeit von der Prozessdauer. Es lassen sich vier Zonen (Zone 1, 2, 3 und T) unterscheiden: In Zone 1, bei relativ niedriger Tempera-tur und geringem Energieeintrag, bilden sich feine, kolumnare, kristalline Strukturen, die häufig relativ spröde sind. Zone T stellt einen Bereich dar, in dem bei noch relativ niedrigem Temperaturquotienten eine dichte Struktur aus faserigen Körnern entsteht. Zone 2 kennzeichnet sich durch gröbere, kolum-nare Strukturen in Abhängigkeit der eingebrachten Energie. In Zone 3 entstehen Körner von einer Größe von mehreren hundert Nanometern bei niedrigen Energien bis zu sehr feinen nanokristallinen Strukturen bei hoher Energie. Beim reaktiven Magnetron-Sputtern von Metall-Kohlenstoff-Schichten bewegt man sich in der Regel in den Bereichen von Zone 1 und Zone T26. 3.2.5 Materialien 3.2.5.1 Kohlenstoff als Schichtmaterial Von allen bekannten chemischen Verbindungen weist Kohlenstoff die meisten Varianten an Verbin-dungen auf, bildet er doch die Grundlage für die meisten biochemischen Verbindungen. Elementarer Kohlenstoff tritt jedoch (mit wenigen, seltenen Ausnahmen) nur in zwei Kristallgittervarianten auf: Diamant und Graphit. Auf diese beiden Bindungsstrukturen lassen sich auch die meisten Strukturen von Feststoffen, deren Grundelement Kohlenstoff ist, zurückführen. Damit verknüpft bilden sie auch wichtige Eckpunkte für die Eigenschaften kohlenstoffbasierter Festkörper. 27 Die insgesamt sechs Elektronen eines elementaren Kohlenstoffatoms sind gemäß dem Orbitalmodell auf zwei s-Orbitale und drei p-Orbitale verteilt, vier der Elektronen sind Valenzelektronen. Durch die Ausbildung von vier energetisch gleichwertigen sp3-Orbitalen werden kovalente Bindungen ermög-licht. Bei Diamant sind auf diese Weise jeweils vier weitere Atome in tetraedischer Anordnung an jedes C-Atom gebunden (siehe Abbildung 4a). So entsteht eine dreidimensionale Gitterstruktur, die 24 Genaue Herleitung der Formel mit allen Einflussgrößen: Siehe Anders, 2009, S. 4087ff. 25 Ebenfalls genaue Herleitung in Anders, 2009, S. 4088ff. 26 Aussage auf Basis interner Erfahrungen der TEF14, Robert Bosch GmbH (Dr. Marcus Günther) 27 Vgl. Mortimer und Müller, 2007, S. 445 ff und Hetzner, 2014, S. 21f.

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auf die sogenannte sp3-Hybridisierung zurückgeht und, begünstigt durch den kleinen Atomdurchmes-ser des Kohlenstoffs, die höchste Atomdichte aller Materialien hat. Daraus resultieren die extrem hohe Härte und der höchste bekannte Elastizitätsmodul des Diamanten.28 Bei Graphit hingegen sind an jedes C-Atom nur drei weitere gebunden, was zu einer zweidimensiona-len, hexagonalen Kristallstruktur führt (siehe Abbildung 4b), die auch als Graphitschicht bezeichnet wird und auf einer sp2-Hybridisierung beruht. In kristallinem Graphit sind eine Vielzahl dieser Schich-ten parallel übereinander gestapelt, die untereinander nur über vergleichsweise schwache Van-der-Waals-Kräfte – über die freien p-Orbitale – zusammengehalten werden. Daraus resultiert das spröde Verhalten von Graphit, weil die Schichten unter äußeren Kräften relativ leicht aufeinander abgleiten. 29 Abbildung 4: Kristallgitterstruktur von a) Diamant und b) Graphit, QUELLE: Hetzner, 2014. Abbildung 5: Phasendiagramm des Kohlen-stoffs, NACH: Krüger, 2010. Wie aus dem Phasendiagramm des Kohlenstoffs (Abbildung 5) hervorgeht, ist Graphit bei Normalbe-dingungen (Atmosphärendruck) die thermodynamisch stabile Modifikation des Kohlenstoffs. Für die Entstehung von Diamant sind extrem hohe Drücke (> 4,5 GPa) und hohe Temperaturen (> 900°C) notwendig.30 Amorphe Kohlenstoffschichten sind eine sehr wichtige und vielseitige Gruppe der technisch genutz-ten tribologischen Dünnschichten. Sie werden überwiegend im PVD- oder PACVD-Verfahren herge-stellt und haben typischerweise Schichtdicken von 1 µm bis 5 µm.31 Da es sehr viele verschiedene 28 Vgl. Krüger, 2010, S.9f und Hetzner, 2014, S. 21. 29 Vgl. Mortimer und Müller, 2007 S. 446ff, Krüger, 2010, S. 7f. und Hetzner, 2014, S. 33 30 Vgl. Krüger, 2010, S. 9ff. 31 Vgl. VDI 2840, S. 11ff.

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Schichtsysteme mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften und Zusammensetzungen gibt, hat sich die in Abbildung 6 veranschaulichte Nomenklatur durchgesetzt. Abbildung 6: Einteilung amorpher Kohlenstoffschichten nach sp²-, sp³-Hybridisierung und Wasserstoffgehalt, NACH: Robertson, 2002 und VDI 2840. Die Bezeichnung verschiedener Kohlenstoffschichten richtet sich vor allem nach der überwiegenden Struktur (sp² oder sp³) und dem Wasserstoffgehalt. Bei überwiegender sp²-Hybridisierung, also gra-phitartigen Strukturen spricht man von a-C (amorpher Kohlenstoff), überwiegt die sp³-Hybridisierung, also die diamantartige Struktur, bezeichnet man dies als ta-C (tetraedrisch-amorpher Kohlenstoff). Ab einem Wasserstoffgehalt von mehr als drei Atomprozent, wird die Bezeichnung durch das Anhängen o „:H“ ergä zt. Na h de glei he Pri zip ird ei Dotieru ge die E du g „:Me“ für Metall z . das jeweilige Kurzzeichen des vorkommenden Dotierungselements angehängt.32 Die freien Bindungen an den Oberflächen von Diamant und an den Kanten der Graphitschichten sind in Umgebungsluft in der Regel durch die Anlagerung von OH-Gruppen oder Wasserstoff abgesättigt. Das ist für das tribologische Verhalten von amorphen Kohlenstoffschichten von zentraler Bedeu-tung33. Je mehr Wasserstoff in die Schicht eingebaut wird, desto weicher, weniger steif und abriebfest wird sie in der Regel. Durch die Dotierung mit carbidbildenden Metallen, wie zum Beispiel Wolfram 32 Vgl. VDI 2840, S. 13 33 Für mehr Informationen zur speziellen Tribologie amorpher Kohlenstoffschichten siehe z.B. Robertson, 2002, S. 135ff.

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oder Molybdän, wird die Schicht tendenziell zäher, während Härte und Eigenspannungen abneh-men.34 3.2.5.2 Molybdän Molybdän ist ein Element der sechsten Nebengruppe (Periode 5) mit der Ordnungszahl 42 und gehört damit zu den Übergangsmetallen. In der Natur kommt es überwiegend als Molybdändisulfid (MoS2) vor. Aufgrund seiner Schichtstruktur wird MoS2 sowohl als Feststoff, als auch suspendiert in Schmier-ölen als Schmiermittel eingesetzt. Der häufigste technische Einsatz von metallischem Molybdän ist die Verwendung als Legierungselement von Stählen zur Steigerung von Festigkeit, Korrosions- und Temperaturbeständigkeit. Eine Übersicht ausgewählter Werkstoffeigenschaften von Molybdän ist in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2: Werkstoffkennwerte von Molybdän, ZAHLENQUELLE: Tabellenbuch Metall, 2014.l Dichte Schmelztemp. el. Leitfähigkeit Kristallstruktur Vickers Härte E-Modul 10,22 g/cm³ 2620°C 18,2*106 A/(Vm) krz 1530 MPa 329 GPa 3.2.5.3 Wolfram Wolfram ist, wie Molybdän, ein Element der sechsten Nebengruppe. Mit der Ordnungszahl 74 steht es in der sechsten Periode. Es wird zu den Schwermetallen gezählt und besitzt von allen chemischen Elementen den höchsten Schmelzpunkt und eine sehr hohe Dichte (siehe Tabelle 3). Reines Wolfram kommt in der Natur nicht vor, es wird aus verschiedenen Oxiden (v.a. FeWO4, CaWO4) gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste Einsatz von Wolfram ist als Carbidbildner in Werkzeugstählen und Hart-metall-Verbundwerkstoffen. Bekannt ist Wolfram wegen seiner hohen Schmelztemperatur bei relativ geringer elektrischer Leitfähigkeit als Glühwendel in Leuchtmitteln und als Schweißzusatzstoff beim WIG-Schweißen. Tabelle 3: Werkstoffkennwerte von Wolfram, ZAHLENQUELLE: WHS Sondermetalle, 2014. Dichte Schmelztemp. el. Leitfähigkeit Kristallstruktur Vickers Härte E-Modul 19,27 g/cm³ 3422°C 18,5*106 A/(Vm) krz 3430 MPa 407 GPa 34 Vgl. Hetzner, 2014, S. 22ff.

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3.2.5.4 Die Stoffkombination C-Mo-W Sowohl Molybdän als auch Wolfram bilden in Kombination mit Kohlenstoff, je nach Temperatur und prozentualer Zusammensetzung, unterschiedliche Carbide aus. Das kombinierte System C-Mo-W wird ebenfalls von diesen Carbiden, MoxCx und WxCx dominiert, die sich durch hohe Temperaturbeständig-keit auszeichnen und eine hohe wechselseitige Löslichkeit aufweisen. Ein stabiles ternäres System von Molybdän, Wolfram und Kohlensoff tritt jedoch bei keiner Temperatur auf, weshalb es auch im Plasma nicht zu erwarten ist. Generell lassen sich die Prozesse, die im Plasma ablaufen, nicht direkt aus klassischen Phasendiagrammen ableiten, diese geben aber doch eine hilfreiche Tendenz. 35 Abbildung 7 zeigt ein ternäres Phasendiagramm mit den, im Rahmen dieser Arbeit verwendeten, Ver-hältnissen zwischen Molybdän und Wolfram. Entlang der farbigen Linien können die möglichen Pha-sen für das entsprechende Mo-W Verhältnis in Abhängigkeit vom Kohlenstoffgehalt abgelesen wer-den. Eine Beschreibung, was die Symbole der einzelnen Phasen bedeuten, liefert Tabelle 4.36 Tabelle 4: Erklärung der Symbole im Phasendiagramm C-Mo-W, NACH: Rokhlin und Dobatkina, 2010. Abbildung 7: Ternäres Phasendiagramm von C-Mo-W, NACH: Rokhlin und Dobatkina, 2010. 35 Vgl. Rokhlin und Dobatkina, 2010, S. 516ff und Franke und Seifert, 2012 S. 2 86ff 36 Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind hier keine Verweise auf die zur Bildung der Phasen notwendigen Temperaturen angegeben, diese können in Rokhlin und Dobatkina, 2010, nachgelesen werden. Ein Phasendiagramm im Anhang (A-IV)zeigt zudem die temperaturabhängige Phasenausbildung bei einem C-Mo-W System mit 50 at.% C. Symbol Phase α Mo oder W β Mo2C oder W2C Mo1-xC oder W1-xC WC η MoC1-x C(gr) C (Graphit)

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Exemplarisch können also theoretisch für W:Mo = 100:0 (blaue Linie) je nach Kohlenstoffgehalt reines W α , is a. 25 at.% C W und W2C α + β , für bis ca. 35 at.% C nur W2C β , is a. at.% C W2C und W1-xC β + , is at.% C ur W1-xC , is a. at.% C W1-xC u d WC β + , ei ge au at.% C nur WC und bei mehr als 50 at.% C WC u d Graphit + C gr e tstehe . A alog ka e tla g der anderen Linien vorgegangen werden, das Verhältnis von Mo:W entscheidet dann, welche Carbide überwiegen. Baba und Hatada haben gezeigt, dass bei Mo-C Schichten (11 bis 29 at.% Mo) kristalline Molybdän-carbid-Phasen (MoC, Mo2C, Mo3C und Mo3C2) mit metallischem Molybdän in amorphem Kohlenstoff koexistieren können.37 Das Auftreten metallischer Wolfram-Phasen in Kohlenstoff-Schichten ist ebenso denkbar. Um im Strukturzonenmodell von Anders (siehe 3.2.4) Abschätzungen auf der Temperaturachse vor-nehmen zu können, sind in Tabelle 5 Schmelztemperaturen sowie als charakteristischer Werkstoff-kennwert der E-Modul für die häufigsten Molybdän- und Wolframcarbide aufgelistet. Tabelle 5: Wichtige Molybdän- und Wolframcarbide und Eigenschaften, ZAHLENQUELLE: Kieffer und Benesovsky, 1963. Carbid MoC WC Mo2C W2C Schmelztemperatur in °C 2577 … 2687 2785 E-Modul in GPa … … 420 3.3 Statistische Versuchsplanung und -auswertung 3.3.1 Entwicklung von Versuchsplänen Da die Versuche bei der hier angewandten Beschichtungstechnik relativ aufwändig (Prozesszeiten von ca. 20 Stunden) und teuer sind, es aber viele Prozessparameter gibt, die verändert werden können und die Resultate maßgeblich beeinflussen könnten, ist es notwendig, einen Versuchsplan zu erstel-len, dem eine gewisse Systematik zugrunde liegt. Da sich klassische statistische Versuchspläne, auch DoE, vom Englischen Design of Experiments genannt,38 auf der Grundlage der Robust-Design-Philoso- 37Vgl. Baba und Hatada, 2005, S. 209. 38 Zu Hintergründen und Vorgehensweise von DoE siehe z.B. Klein, 2011 oder Kleppmann, 2011.

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phie nach Taguchi und Shainin im Feld der Sputter-Beschichtungsprozesse bisher nicht bewährt ha-ben39, wird hier eine andere Art der Versuchsplanentwicklung gewählt, die sich an dieses Prinzip an-lehnt (mehr dazu in 3.4.4). Mit dem systematischen Versuchsplan soll erreicht werden, dass die An-zahl der notwendigen Versuche im Vergleich zu einer spontanen, unsystematischen Variation der Pa-rameter („trial-and-error“) drastisch gesenkt wird, ohne dass der Erkenntnisgewinn geschmälert wird. Zudem soll der Einfluss der Wechselwirkungen der Einflussgrößen untereinander bestimmt werden. Der entscheidende erste Schritt zu einem erfolgreichen DoE-Konzept ist die Erkenntnis, welche Para-meter welche Wirkung erzeugen, also eine Parameteridentifikation. Durch die Einteilung in Stell-, Steuer- und Störgrößen kann das System quantifiziert werden, und das Ziel mathematisch formuliert werden.40 Stellgrößen (M) sind Parameter, die auf Basis der Erfahrung des Anwenders vorzuwählen sind41. Stör-größen (x) können meist gar nicht, oder nur wenig beeinflusst werden, verursachen aber eine Abwei-chung (Streuung) der Wirkungsgröße (y) von der Sollzielgröße, die durch M erzeugt werden soll. Steu-ergrößen (z) sind Parameter, die sich frei verändern lassen. Durch ihre Einstellung sollen optimale Ergebnisse erzielt werden, sie können, müssen aber keinen Einfluss auf die Wirkung haben, deshalb sind ihre Auswirkungen häufig nicht direkt erkennbar.42 Die mathematischen Zusammenhänge der Einflussgrößen auf die Zielfunktion sind in Abbildung 8 veranschaulicht. Eine Einteilung der Prozesspa-rameter in Stell-, Steuer- und Störgrößen ist in Tabelle 6 aufgelistet. Abbildung 8: Zusammenhang zwischen Einflussgrößen und Zielfunktion, QUELLE: Klein, 2011. 39 Diese Aussage stützt sich auf Erfahrungswerte in der TEF14 der Robert Bosch GmbH. 40 Vgl. Klein, 2011, S. 7ff. 41 Erfahrungswerte der TEF14; Parameteridentifikation von Dr. Marcus Günther im Vorfeld dieser Arbeit 42 Vgl. Klein, 2011, S. 30.

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Tabelle 6: Einteilung der Prozessparameter in Stell-, Steuer- und Störgrößen Stellgrößen Steuergrößen Störgrößen Beschichtungspro- zess - Haftschicht - Prozesszeiten - Vorlaufschritte - Bias Frequenz - Periodendauer der positi-ven Spannungsperiode43 - Bias-Spannung - Bias-Strom - Kathodenleistung - Argon-Gasfluss - C2H2-Gasfluss - Leckage - Prozessschwankungen - Abtragsrate der Targets - Beschichtungsreste in der Vakuumkammer Umgebung / Prüfverfahren - - - Sauberkeit der Substrate - Substratoberflächengüte - Messungenauigkeiten - Umgebungstemperatur - Luftfeuchtigkeit Sobald mehrere Parameter auf das System wirken, besteht trotz der Einteilung der Größen schnell eine hohe Kombinatorik bei den Einstellmöglichkeiten. Es muss also eine Auswahl an Parameterkom-binationen gefunden werden44, bei der idealerweise die lokalisierten Störgrößen methodisch kom-pensiert oder abgeschwächt werden. Dies bezeichnet man dann als robuste Einstellung. 45 3.3.2 Auswertung von Versuchsplänen Durch die Konzeption eines DoE lassen sich die Ergebnisse mittels Varianzanalyse statistisch auswer-ten. Nach Taguchi können dafür sowohl das ANOM-Verfahren (Analysis of Means) als auch das A-NOVA-Verfahren (Analysis of Variance) eingesetzt werden. Mit dem ANOM-Verfahren kann die Opti-mierungsrichtung der Steuergrößen festgelegt werden, mit ANOVA können deutlich mehr Erkennt-nisse gewonnen werden, da dieses Verfahren eine detaillierte Faktoranalyse mit der prozentualen Wirkung jedes Faktors auf die Zielfunktion ermöglicht. Dies wird in der Regel mittels Standardsoftware durch Varianzzerlegung vorgenommen.46 Auch wenn hier kein klassisches DoE vorliegt, sollen diese Methoden der Auswertung Anwendung finden. Dafür wird die Software Cornerstone 6.1 von camLine verwendet. 43 Die Bias-Spannung ist asymmetrisch bipolar getaktet, positive und negative Periodendauer sind also nicht gleich. Aus der Frequenz und der positiven Periodendauer ergibt sich die negative. 44 Ansätze für die Festlegung von Zielgrößen und Faktoren können im Detail z.B. in Kleppmann, 2011, S. 22ff nachgelesen werden. 45 Vgl. Klein, 2011, S. 31. 46 Vgl. Klein, 2011, S. 11f.

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3.4 Der Beschichtungsprozess 3.4.1 Die Probenkörper Beschichtet und untersucht werden zwei verschiedene Typen von Probenkörpern: Normprüfkörper (NPK) aus 100Cr6, 10,0 mm x 8,6 mm x 3,0 mm groß, durchgehärtet mit polierter Oberfläche und gebrochene Siliziumwafer, 10 mm x 10 mm x 0,65 mm (Si1 und Si2) bzw. 60 mm x 10 mm x 0,65 mm (Si3) groß, mit polierter Oberfläche. Die Abbildungen 9 und 10 zeigen die Probenkörper, vor und nach dem Beschichtungsprozess. Aufgrund der metallisch glänzenden grauen Farbe der Beschichtung ist hier kaum ein Unterschied zwischen beschichteten und unbeschichteten Proben auszumachen . Abbildung 9: Probenkörper NPK, (1) unbeschichtet, (2) be-schichtet, (3) beschichtet, nach HRC und Kalottenschliff Abbildung 10: Siliziumprobenkörper, (1) und (2) unbeschichtet, (3) und (4) beschichtet. 3.4.2 Die Beschichtungsanlage In der Magnetron-Sputter-Anlage (Versuchsanlage der Robert Bosch GmbH, kein Serienmodell) be-finden sich zwei Kathoden (Targets). Kathode 1 bestehend aus reinem Molybdän (99,95%) und Ka-thode 2 aus reinem Wolfram (99,95%). Die Anordnung der einzelnen Elemente in der Anlage kann Abbildung 12 entnommen werden. Die beiden Kathoden haben jeweils eine Gesamtfläche von 660 mm x 170 mm, bestehen jedoch aus praktischen Gründen aus acht Einzelplatten (170 mm x 75 mm x 12 mm), die mithilfe von Spannpratzen (aus schwach magnetischem Chrom-Nickel-Stahl) an ihrer Position gehalten werden ( vgl. Abbildung 11). Der für die Beschichtung notwendige Kohlenstoff wird in Gasform (C2H2) in den Prozess eingeleitet. Der Drehtisch in der Kammermitte ist mit zwölf Bäumen besetzt, wovon einer mittig mit jeweils fünf Normprüfkörpern und drei Silizium-Proben be-stückt wird. Alle weiteren Bäume erfüllen in der Versuchsanlage nur eine Dummy-Funktion, werden also nicht mit Probenkörpern oder Bauteilen bestückt. Die metallischen Proben werden mittels Mag-

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neten in immer gleicher Anordnung positioniert, die Siliziumproben werden mithilfe kleiner Klemm-bleche (Si1 und Si2) oder leitfähigem, temperaturbeständigem, doppelseitigem Klebeband (Si3) auf einem Probenhalter fixiert (vgl. Abbildung 13). Die verbleibenden zwei Seiten der Anlage bestehen aus Türen, in die je nach Bedarf weitere Elemente (Kathoden) eingebaut werden können. Da es sich um eine Anlage handelt, die speziell für Versuchszwecke entwickelt wurde, ist dieser modulare Auf-bau sinnvoll. Abbildung 11: geöffnete Sputter-Analge, hier zu erkennen (1) Dummy-Bäume, (2) Drehtisch, (3) Kathoden/Targets Abbildung 12: Schematische Darstellung (Drauf-sicht) der Sputter-Anlage, nicht maßstabsgetreu, vereinfacht Abbildung 13: Probenhalter für Siliziumproben, links: Platz für Si3 (geklebt), rechts: geschraubte Klemmbleche für Si1 und Si2 3.4.3 Prozessschritte Der Prozess der Beschichtung besteht aus verschiedenen Prozessstufen und bedarf einiger Vor- und Nachbereitung. Der Ablauf der einzelnen Schritte ist in Abbildung 14 veranschaulicht. Näher wird im Rahmen dieser Arbeit nur auf diejenigen Prozessschritte eigegangen, die hinsichtlich der Optimierung der Ergebnisse variiert werden, oder von besonderer Wichtigkeit für das Beschichtungsverfahren sind.

20 Abbildung 14: Flussdiagramm der Prozessschritte Die Normprüfkörper werden in den Reinigungsanlagen der seriellen Beschichtung vorgereinigt und, wie die Silizium-Proben, unmittelbar vor dem Chargieren nochmal mit Isopropanol gereinigt. Unter Chargierung (Dechargierung) versteht man den Einbau (Ausbau) von Substraten in die Beschichtungs-anlage. Im Rahmen der ersten Anlagenprüfung wird die Mechanik des Drehtischs und der Targetblen-den überprüft. Dem eigentlichen Beschichtungsprozess ist eine weitere Reinigungsstufe vorgeschal-tet, wo bei entsprechend niedrigem Druck das Target durch Ionenbeschuss von Abscheidungen und sonstigen Verunreinigungen befreit wird. Im Anschluss wird das Magnetfeld des Magnetrons justiert, da sich das Magnetfeld an der Targetoberfläche durch den Materialabtrag und den dadurch entste-henden Sputtergraben verändert. Durch die Justierung sollen gleichbleibende Bedingungen für alle Chargen gewährleistet werden. Abschließend werden die Substrate mit Argon geätzt, was zum Ent-fernen von Verunreinigungen und zur Oberflächenaktivierung dient. Die Beschichtung, die hier er-zeugt wird, besteht aus einer Haftschicht aus Molybdän, da Kohlenstoff- bzw. Carbid-Schichten nicht direkt auf Stahl haften47 und sich in Vorversuchen gezeigt hat, dass Molybdän alleine bessere Haftung erzielt, als eine Kombination mit Wolfram. Die zweite Haftschicht wird aufgebaut, um nicht zu viele 47 Eisen bildet nur metastabile Carbide, wodurch zunächst eine lose gebundene rußartige Schicht auf dem Substrat ent-steht, die eine Haftung verhindert. Mehr zu den dabei wirkenden Prinzipien in Weiser und Prawer, 1995, S. 710ff.

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Prozesse gleichzeitig starten zu müssen (Start des C2H2-Gasflusses und der W-Kathode), um zu jedem Zeitpunkt ein stabiles Plasma sicherzustellen. Zur Funktionsschicht hin werden die Parameter in einem kurzen Übergang kontinuierlich angepasst. Nach der Schichtabscheidung erfolgt als zweite Anlagen-prüfung ein Test der Prozessgasflüsse. Wenn dieser abgeschlossen ist, kann die Anlage mit Luft geflu-tet und geöffnet werden. Danach kann dechargiert und gereinigt werden, bevor die gleichen Schritte für die nächste Charge ablaufen. 3.4.4 Prozessparameter Da es sich beim reaktiven Magnetron-Sputtern um ein sehr komplexes Verfahren mit sehr vie-len Stellgrößen handelt, muss im Voraus über-legt werden, welche Prozessparameter verän-dert und welche konstant gehalten werden sol-len (vgl. Tabelle 6). Um den Probenumfang zu limitieren, werden hier nur folgende Parameter als Stellgrößen verwendet, während alles an-dere über alle Chargen konstant gehalten wird: - Argon-Gasfluss - C2H2-Gasfluss - Kathodenleistungsverteilung - Bias-Spannung - Bias-Strom Die genauen Werte der einzelnen Chargen sind in Tabelle 7 aufgelistet. Durch die Regulierung von Bias-Strom und -Spannung soll Einfluss auf die Kompaktierung der Schicht genommen werden. Wird die Bias-Spannung erhöht, er-höht sich auch die Energie, mit der die Ionen aufprallen. Ein höherer Bias-Strom führt zu Tabelle 7: Stellgrößen der einzelnen Chargen

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mehr Ionen, die, wenn sie auf die sich aufbauende Schicht treffen, diese verdichten. Durch die Varia-tion der Kathodenleistung wird direkt das Verhältnis der beiden Metalle zueinander bestimmt. Je hö-her die Leistung einer Kathode, desto größer die Sputterrate und folglich auch der Anteil des Elements in der Schicht. Mit der Variation des C2H2-Gasflusses wird die Menge an zur Reaktion zur Verfügung stehendem Kohlenstoff reguliert. Der Argon-Gasfluss wird – im Vergleich zu Sputtern ohne Magnet-ron – generell relativ niedrig gehalten. Inwiefern sich Variationen hier auswirken, sollen die Versuche zeigen. Es ist zu erwarten, dass der Energieeintrag in die Schicht bei höherem Argon-Gasfluss geringer ist, da durch die erhöhte Menge an Teilchen zwischen Target und Substrat die Stoßzahl steigt und damit eine Bremswirkung eintritt. Der Versuchsplan48 (vgl. Tabelle 7) ist so aufgebaut, dass einzelne, nur wenige Chargen umfassende, Versuchsreihen so um weitere Parameterkombinationen ergänzt werden, dass eine gleichmäßige zweidimensionale Versuchsraumabdeckung (siehe Anhang A-II) gewährleistet ist, die, so die An-nahme, eine statistische Auswertung ermöglicht (vgl. 3.3). 3.5 Prüfverfahren 3.5.1 Übersicht der Anlagen und Geräte In der nachfolgenden Tabelle 8 sind die Anlagen und Geräte aufgelistet, die für die verschiedenen Prüfverfahren zum Einsatz kommen. Tabelle 8: Übersicht der verwendeten Messgeräte und Prüfeinrichtungen Prüfverfahren Gerätebezeichnung Hersteller Kalottenschliff (Schichtdicke) - Intern (Robert Bosch GmbH) Kalottenschliff (Verschleißrate) KaloMAX NT BAQ GmbH, Braunschweig Rockwell Härteeindruck Wilson BRIRO-R Buehler, Lake Bluff (USA) Schichthärtemessung Nanomechanischer Tester ZHN ZwickRoell, Ulm Optische Untersuchung Lichtmikroskop Leica Microsystems, Wetzlar REM und EDX Mira 3XM TESCAN, Brno (Tschechien) 48 Der komplette Versuchsplan findet sich im Anhang (A-I)

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3.5.2 Kalottenschleifverfahren zur Bestimmung von Schichtdicke und Verschleißrate Das Prinzip des Kalottenschleifens wird hier für zwei verschiedene Prüfungen genutzt: Es wird nach DIN EN ISO 26423 die Schichtdicke gemessen und eine Verschleißrate bestimmt. Zur Ermittlung der Schichtdicke wird, wie in Abbildung 15 schematisch dargestellt und in DIN EN ISO 26423 ausführlich beschrieben, mit einer rotierenden Kugel eine kalottenförmige Mulde durch die Beschichtung bis auf das Substrat geschliffen. Die Schleifparameter sind Tabelle 9 zu entnehmen. Zur Beschleunigung des Prozesses wird eine Diamantsuspension zugefügt. Im Lichtmikroskop wird das Schliffbild (100-fache Vergrößerung) untersucht und vermessen. Anhand des Verhältnisses der Durchmesser (D/d bzw. D1/D2, D2/D3 … Dn/d) der verschiedenen Schichten (in Abbildung 16 als Ringe im Schliffbild zu erkennen) und dem Schleifkugeldurchmesser kann damit die Dicke der Schichten berechnet werden. Die runde, in Abbildung 16 (links) dunkle, bzw. (rechts) schraf-fierte, Fläche ist dabei das Substratmaterial 100Cr6, als enger Ring ist hier auch der Übergang zwi-schen Haft- und Funktionsschicht zu sehen. Abbildung 15: schematische Darstel-lung des Kalottenschleifens Abbildung 16: Lichtmikroskop-Bild (links) und Skizze (rechts) eines Kalot-tenschliffs zur Ermittlung der Schichtdicke Es werden pro Charge auf zwei NPKs jeweils drei Schliffe angefertigt. Die gemessenen Schichtdicken werden über alle sechs Messungen einer Charge gemittelt. Tabelle 9: Übersicht der Kalottenschliff-Parameter bei der Schichtdickenmessung Kugeldurchmesser Drehgeschwindigkeit Schleifdauer Schleifsuspension 30 mm 650 U/min 25 bis 50 s Calotest Superfein (auf Wasserbasis, Diamantpartikel von max. 0,2 µm)

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Für die Ermittlung der Verschleißrate ist das mechanische Prinzip das gleiche wie bei der Schichtdi-ckenbestimmung. Hier wird jedoch für alle Proben eine definierte Anzahl an Umdrehungen bei gleich-bleibender Drehgeschwindigkeit angegeben, woraus sich ein zurückgelegter Weg (Umfang der Kugel x Umdrehungen) berechnen lässt. Im Gegensatz zum oben beschriebenen Einsatz des Schliffs wird hier auf die Zugabe einer Suspension verzichtet, um eine bessere Vergleichbarkeit der Chargen zu gewährleisten. Auch wird hier lediglich in die Funktionsschicht und nicht durch dieselbe geschliffen, damit tatsächlich nur das Verhalten der Schicht in die Bestimmung der Systemgröße Verschleißrate eingeht. Im Lichtmikroskop werden die Durchmesser der entstandenen Kalotten (neun pro Charge auf jeweils einem NPK) als Mittelwert zweier Messungen (um 90° gedreht) gemessen. Im Anschluss wird daraus mit einfachen geometrischen Zusammenhängen die Verschleißrate ermittelt49. Dieses Verfahren ist nicht normiert, es sollen damit auch keine Werte generiert werden, die sich mit Litera-turwerten vergleichen lassen, sondern lediglich die Chargen untereinander hinsichtlich ihrer Ver-schleißeigenschaften im vorliegenden Tribosystem verglichen werden. Die Prüfparameter sind Ta-belle 10 zu entnehmen. Tabelle 10: Übersicht der Kalottenschliff-Parameter bei der Verschleißratenbestimmung Kugeldurchmesser Drehgeschwindigkeit Schleifdauer Umdrehungen gesamt 30 mm 300 U/min 10 min 3000 3.5.3 Rockwell-Eindringprüfung zur Bewertung der Haftung Mit der Rockwell-Eindringprüfung, die man normalerweise zur Bestimmung der Härte eines Werk-stoffs nutzt, existiert auch ein normiertes Verfahren50, um die Haftung von Beschichtungen zu bewer-ten. Zunächst wird eine klassische Rockwell-Härtemessung nach Skala C durchgeführt51, der Eindruck wird dann unter dem Lichtmikroskop mit 100-facher Vergrößerung hinsichtlich kohäsiver und adhäsi-ver Schichtablösungen bewertet. Die Bewertung erfolgt durch die Einteilung in sechs Haftungsklassen, 49 Die für die Berechnung notwendigen Formeln sind im Anhang (A-III) aufgeführt. 50ENTWURF-DIN 4856: Kohlenstoffschichten und andere Hartstoffschichten – Rockwell-Eindringprüfung zur Bewertung der Haftung, September 2017. Die bisher gültige VDI Richtlinie (VDI 3198, 1992) ist bereits zurückgezogen. 51 Nach DIN EN ISO 6508-1: Härteprüfung nach Rockwell – Prüfverfahren, Dezember 2016. Die dabei gemessene Härte (HRC) entspricht dabei nicht der Schichthärte, weil der Diamantkegel durch die Beschichtung ins Substrat eindringt. Der Wert ist daher nur als Indikator für übermäßige Temperaturanstiege im Beschichtungsprozess zu nutzen. Sollte ein HRC-Wert oberhalb eines Toleranzbereichs gemessen werden, kann davon ausgegangen werden, dass im Prozess Temperatu-ren oberhalb der Anlasstemperatur des Substrats entstanden sind.

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HF1 bis HF6, die in Abbildung 17 dargestellt sind.52 HF1 entspricht der besten Haftung, HF6 der schlechtesten. Der schematischen Darstellung aus DIN 4856 sind eigene Mikroskop-Bilder gegenüber-gestellt. Die Haftungsmessungen werden an zwei NPK pro Charge mit jeweils drei Messungen vorgenommen. So entstehen sechs Haftungsbewertungen pro Charge. Für die weitere Auswertung werden die Mit-telwerte der Bewertungen pro Charge verwendet. Abbildung 17: Haftungsklassen HF1 bis HF6 gemäß DIN 4856, ergänzt durch eigene Lichtmikroskop-Bilder, NACH: DIN 4856, 2017. 3.5.4 Schichthärtemessung Die Schichthärte wird mit der Methode der Nanoindentation durchgeführt. Hier wird ein Härteein-druck mit einer Berkovich-Diamantspitze53 erzeugt. Die Eindringtiefe beträgt dabei nur etwa 10 % der Schichtdicke. Die Last wird stufenweise bis auf 30 mN erhöht. Es werden fünf bis sieben Messungen durchgeführt und dabei sowohl Be- als auch Entlastungskurven aufgezeichnet. Anhand dieser Kurven können mit der Methode von Oliver und Pharr54 Schichthärte und E-Modul bestimmt werden55. Die Messungen werden an einem NPK pro Charge durchgeführt. Für die Berechnung eines Härtewerts bzw. des E-Moduls sind fünf gültige Messungen als Berechnungsgrundlage notwendig. 52 Vgl. DIN 4856-2017, S. 6. 53 Spezielle Spitzengeometrie, siehe ISO 145577-4, 2016. 54 Siehe Oliver und Pharr, 1992, S. 1564ff. 55 Das genaue Vorgehen, wie die Messkurven erzeugt werden und wie aus den Kurven Härte und E-Modul berechnet werden können, kann z.B. in der ISO 14577-4, 2016 nachgelesen werden.

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3.5.5 REM Aufnahmen von Oberfläche und Schichtquerschnitt Das Rasterelektronenmikroskop (REM) ermöglicht im Vergleich zum klassischen Lichtmikroskop eine deutlich größere Auflösung bei ausgezeichneter Schärfentiefe. So können Oberflächen und Schicht-aufbau-Strukturen erkannt werden, die nur wenige hundert Nanometer groß sind. Ermöglicht wird dies, da die Proben mit einem Elektronenstrahl abgerastert werden, dessen Durchmesser nur etwa 10 nm beträgt. Dieser Primäre Elektronenstrahl wird in einer Glühkathode im Vakuum erzeugt und beschleunigt, indem zwischen Kathode und Anode eine Spannung von 1 bis 50 kV angelegt wird. Durch elektromagnetische Kondensorlinsen wird der Strahl gebündelt und von Ablenkspulen rasternd über die Probe geleitet. Dabei werden Elektronen verschiedenen Typs emittiert. In einem Detektor erzeugen die emittierten Elektronen Lichtblitze. In einem Photomultiplier werden die Lichtblitze dann in elektrische Impulse umgewandelt und verstärkt. Aufgrund der Helligkeitsunterschiede der Punkte kann parallel zum Abrastern der Probe ein Bild erzeugt werden. Durch die feine Abstufung der Elekt-ronenausbeute entsteht ein plastisch wirkendes Bild. 56 Auf Silizium-Proben werden Oberfläche und Schichtaufbau im REM untersucht. Um den Schichtauf-bau betrachten zu können, werden die Proben senkrecht entlang eines Anrisses (Ritzen mit Diamant-spitze) gebrochen. Diese Bruchkante wird im Mikroskop betrachtet. Von allen Chargen werden Bilder in verschiedener Vergrößerung angefertigt (siehe Tabelle 11). Exemplarisch sind die Bilder von Charge 26 in Abbildung 18 dargestellt. An den Schichtquerschnitten kann auch die Schichtdicke ge-messen werden. Die Werte werden mit jenen aus dem Kalottenschleifverfahren abgeglichen. Tabelle 11: Übersicht der Vergrößerungsfaktoren aufgenommener REM-Bilder Vergrößerungsfaktor 1000 10.000 20.000 50.000 100.000 Querschnitt x x x Oberfläche x x x Abbildung 18: REM-Bilder von Schichtquerschnitt (a,b und c) und Schichtoberfläche (d, e und f) 56 Vgl. Zeller, 2017, S. 29ff.

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3.5.6 EDX Messungen zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung Die Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ist ein Verfahren, bei dem die chemische Zusam-mensetzung einer Probe ermittelt werden kann. Es lassen sich dabei theoretisch alle Elemente mit einer Ordnungszahl größer vier nachweisen, wobei zu beachten ist, dass erst ab den Elementen mit Ordnungszahlen größer zehn die Verhältnisse relativ genau (ab etwa 0,1 Massen%) abgebildet wer-den. Bei Elementen niedrigerer Ordnungszahl wird die Nachweisgrenze deutlich schlechter.57 Die EDX-Anlage ist direkt in das REM integriert, sie analysiert aber nicht die von der Probe emittierten Elektronen, sondern Röntgenstrahlung, die infolge des Elektronenbeschusses ebenfalls von der Probe emittiert wird. Auf einem Halbleiterdetektor wird durch jedes einfallende Röntgenquant ein Impuls erzeugt, der proportional seiner Energie ist. Die Signalintensität, abhängig von der Energie der Röntgenquanten, wird im EDX-Spektrum aufgezeichnet, so entstehen elementspezifische Peaks.58 59 Exemplarisch für eine EDX-Analyse ist in Abbildung 19 das Ergebnis einer Analyse an einer Silizium-probe (Ch. 26) dargestellt. Bei den, an den gleichen Proben wie für die REM-Aufnahmen (Si1), durch-geführten EDX-Messungen ist zu beachten, dass der Kohlenstoff als elementarer Bestandteil der Schicht, mit der Ordnungszahl 6 im Bereich der messbaren, aber nicht zuverlässig gewichtbaren Ele-mente liegt. Für die Bewertung der Ergebnisse muss dies berücksichtigt werden. Aus Erfahrungswer-ten60 kann davon ausgegangen werden, dass der reale Kohlenstoffgehalt immer um etwa 10 at.% geringer ist, als in der EDX-Analyse gemessen. 57 Vgl. Zeller, 2017, S. 36f. 58 Vgl. Zeller, 2017, S. 37f. 59 Vertiefende Informationen zum Verfahren der EDX sind zum Beispiel in Russ et al ., 1984 nachzulesen. 60 Durch umfangreiche Untersuchungen mit verschiedenen Methoden (SIMS, EDX, ERDA) an einem ähnlichen Mehrkom-ponenten-System in der TEF14, Robert Bosch GmbH

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Abbildung 19: Elementspezifische Peaks der EDX-Analyse einer exemplarischen Charge 4. Ergebnisse 4.1 Aufbereitung der Ergebnisse 4.1.1 Übersicht der Probenkörper und durchgeführten Prüfungen Die nachfolgende Tabelle 12 gibt eine Übersicht darüber, welche und wie viele Messungen an wel-chen Probenkörpern durchgeführt wurden. Diese Angaben gelten für alle 28 Chargen. Die übrigen Probenkörper werden für weitergehende Messungen, die außerhalb dieser Arbeit durchgeführt wer-den, archiviert. Tabelle 12: Übersicht, welche Prüfungen an welchen Proben vorgenommen werden NPK 1 NPK 2 NPK 3 NPK 4 NPK 5 Si 1 Si 2 Si 3 HRC (Haftung) 3 x 3 x Kalotte (Schichtdicke) 3 x 3 x Kalotte (Verschleiß) 9 x Schichthärte/ E-Modul 7 x REM 6 x EDX 1 x 4.1.2 Abgleich von Prozessdaten und Versuchsplan Um sicherzustellen, dass die tatsächlichen Prozessbedingungen den Vorgaben im Versuchsplan ent-sprechen, werden die Prozessdaten aller Chargen ausgelesen und mit den Sollwerten abgeglichen. Ein besonderes Augenmerk wird dabei auf jene Prozessparameter gelegt, die als Steuergrößen aus-gewählt wurden (Kathodenleistungsverteilung, Bias-Spannung und Strom, Argon- und C2H2-Gasfluss).

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Dabei wurde festgestellt, dass die realen Werte überwiegend nur in sehr geringem Maß (< 2 %) um die Sollwerte streuen. Die Werte für den Bias-Strom weichen jedoch zum Teil stark (< 23 %) von den Sollwerten ab (vgl. Tabelle 7)61. Aus diesem Grund werden für die Auswertungen die Ist- und nicht die Sollwerte verwendet. 4.1.3 Auswertungsansätze Zunächst werden die Ergebnisse in Diagrammen aufbereitet, wie Abbildung 20 exemplarisch für den Verschleiß zeigt. Dabei wird eine Ergebnisgröße jeweils den Einflussgrößen und anderen Ergebnissen gegenübergestellt, wobei die Werte den einzelnen Chargen zugewiesen werden. Wie aus Abbildung 20 deutlich wird, lassen sich daraus nicht immer schlüssige Erkenntnisse ziehen. Abbildung 20: Gegenüberstellung von Prozessparametern und Ergebnisgrößen, nach Chargen sortiert Aus diesem Grund wird im nächsten Schritt eine statistische Auswertung vorgenommen, sowohl Va-rianzanalysen als auch Regressionsmodelle werden berechnet bzw. geschätzt. Die Resultate der Mo-dellierung sind jedoch so unaussagekräftig – für alle durchgeführten Modellierungen liegt das Be-stimmtheitsmaß immer nur im Bereich von 0,4 bis 0,662 – dass sie hier nicht weiter aufgeführt werden. Für eine stabile statistische Modellierung ist grundsätzlich eine belastbare Verteilungsannahme der Zielvariablen notwendig. Dies ist bei nur 28 Datensätzen nicht gegeben. Grund für die Annahme, dass dennoch eine statistische Auswertung möglich sein könnte, ist der systematische Versuchsplan, der 61 Starke Abweichungen sind im Versuchsplan (Anhang A-I) vermerkt, sonst, sind dort die Sollwerte angegeben. 62 Für verlässliche Aussagen sollte das Bestimmtheitsmaß möglichst nahe 1 liegen. Vgl. hierzu Eckey et al ., 2002. 0,E+001,E-072,E-073,E-074,E-075,E-076,E-077,E-078,E-07010203040506070 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Verschleißrate in mm³/m*Nsccm; at.%; V/10; A; GPa ChargeVerschleißrate in mm³/m*N Ar-Fluss in sccm C2H2-Fluss in sccmMo-Gehalt in at.% W-Gehalt in at.% Bias-Spannung in V /10Bias-Strom in A Schichthärte in GPa

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durch den Zusammenhang der Parametervariationen trotz geringer Stichproben mathematische Mo-delle der Auswertung ermöglichen soll. Als Gründe dafür, warum die statistische Auswertung dennoch keine verlässlichen Daten liefert, sind vor allem zwei Hypothesen zu nennen: a) Die nur zweidimensi-onale Versuchsraumabdeckung war nicht ausreichend, bzw. die Abdeckung des Raumes nicht dicht genug um Zusammenhänge erkennbar zu machen oder, was wahrscheinlicher ist, b) Die eingesetzten Kombinationen konnten Störgrößen nicht in dem Maß eliminieren, dass eine gesicherte Erkenntnis aus den Daten gezogen werden konnte.63 Als der Auswertungsansatz, der die vielversprechendsten Ergebnisse liefert, haben sich Matrix-Gra-phen herausgestellt. Hier werden in einer Matrix jeweils einzeln die Einflussgrößen (Y-Achse) den Er-gebnisgrößen (X-Achse) gegenübergestellt. So können auch komplexe Zusammenhänge relativ über-sichtlich dargestellt werden. Mit dieser Methode werden im Weiteren zahlreiche Korrelationen auf-gezeigt, auf welchen dann Auswertungen und Schlussfolgerungen beruhen. 4.2 Auswertung wertender Ergebnisse 4.2.1 Übersicht der Zusammenhänge In Abbildung 21 ist jedem Einflussparameter-Wert (Bias-Spannung, Bias-Strom, Argon-Gasfluss, C2H2-Gasfluss und Kathodenleistunsverteilung) ein Ergebniswert der vier wertenden Resultate, Verschleiß, Haftung, Schichthärte und E-Modul zugeordnet. Durch die Matrixanordnung lassen sich Tendenzen erkennen, bei welchen Parametereinstellungen sich gute oder schlechte Resultate abzeichnen. Gut heißt in dem Fall ein möglichst geringer Wert für Verschleiß und Haftungsklasse, sowie ein möglichst hoher E-Modul und hohe Schichthärte. Die Zeile mit der Verteilung zeigt in Form eines Säulendia-gramms, wie sich die Anzahl der Messwerte über die Spanne der Ergebnisgröße verteilt. Gibt es einen erkennbaren Einfluss (oder zumindest eine Tendenz) zwischen einem Parameter und einer Ergebnisgröße, ist dies durch einen grünen Haken in Abbildung 22 veranschaulicht. Ist kein Ein-fluss erkennbar, ist das entsprechende Matrizenfeld durch ein rotes Kreuz markiert. Nachfolgend wird der Einfluss beschrieben und, falls möglich, erklärt. Die meisten Zusammenhänge, die durch diese Darstellungsform aufgezeigt werden, sind nur partikulär bejahend, wenn also positive Ergebnisse im-mer nur bei einem bestimmten Wert erzielt wurden, heißt dies nicht automatisch, dass alle Ergebnisse 63 Mehr zu den statistischen Methoden zum Beispiel in Eckey et al., 2002 oder Behnke, 2015.

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für diesen Parameterwert positiv sind. Aus diesem Grund handelt es sich bei nahezu allen Zusammen-hänge eher um Tendenzen und Ansätze zu möglichen Zusammenhängen, als um eindeutige Kausali-täten. Abbildung 21: Matrix-Graph für den Zusammenhang zwischen Prozessparametern und wertenden Ergebnisgrößen Abbildung 22: Übersicht der identifizierten Zusammenhänge von Prozessparametern auf wertende Ergebnisgrößen

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4.2.2 Verschleißrate Die über das Kalottenschleifverfahren ermittelte Verschleißrate für das Tribosystem mit einem Ge-genkörper aus 100Cr6 an Luft, ohne Schmiermittel schwankt zwischen den Chargen (siehe Abbildung 23) sowie zum Teil auch innerhalb der einzelnen Chargen beträchtlich. Abbildung 23: Übersicht der Verschleißraten ermittelt im Kalotteschleifverfahren. Dargestellt sind die arithmetischen Mit-telwerte mit Standardabweichung je Charge. Aus dem Matrix-Graph (Abbildung 21) können für den Verschleiß jedoch drei Größen identifiziert wer-den, die einen Einfluss zu haben scheinen: - Bei einer Bias-Spannung von 200 V werden mit einer Ausnahme nur gute Verschleißraten er-zielt, während bei 100 V und 300 V die Verschleißwerte über die gesamte Breite streuen. - Sehr gute Verschleißwerte werden nur erzielt, wenn der Bias-Strom 3 A beträgt. - Sehr gute Verschleißwerte werden nur erzielt, wenn der Argon-Gasfluss 55 sccm beträgt. - C2H2-Gasfluss und Kathodenleistungsverteilung (Mo:W) zeigen keinen erkennbaren Einfluss auf die Verschleißrate in Kombination mit Stahl (100Cr6) an Luft. Auch wenn die Verschleißrate eine Größe ist, die anfällig für Störgrößen ist, und nicht jede Abwei-chung damit direkt durch eine Veränderung der Eingangsgrößen begründet sein muss, ist doch eine Tendenz erkennbar, bei welchen Prozessparametern bessere Ergebnisse erzielt werden können. Diese „Optimal-Werte“ sind in Tabelle 13 aufgeführt und können für weitere Untersuchungen als Aus-gangspunkt dienen: Tabelle 13: Identifizierte Prozessparameter für beste Resultate der Verschleißrate Bias-Spannung Bias-Strom Ar-Gasfluss C2H2-Gasfluss Mo:W Optimum für Verschleiß 200 V 3 A 55 sccm x x 0,E+001,E-072,E-073,E-074,E-075,E-076,E-077,E-07 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 MVerschleißrate in mm³/(m*N) Charge

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Für Bias-Strom und Argon-Gasfluss besteht jedoch die Möglichkeit, dass es sich hier nur um Schein-korrelation handelt, was darauf beruht, dass ein Großteil der Chargen mit einem Argon-Gasfluss von 55 sccm (16/28) bzw. einem Bias-Strom von 3 A (20/28) gefahren wurden. 4.2.3 Haftung und Substrathärte Die Haftung der Beschichtung auf dem Substrat wird, wie in 3.5.3 beschrieben, anhand von HRC Ein-drücken ermittelt. Abbildung 24 zeigt jeweils die Mittelwerte (mit Standardabweichung) der Messun-gen auf NPK 1 und NPK 5, sowie ein Gesamtmittel für jede Charge. Abbildung 24: Bewertung der Schichthaftung durch Haftungsklassen (chargenweise gemittelt) Wie man aus dem Diagramm (Abbildung 24) entnehmen kann, gibt es sowohl Chargen mit exzellenter Haftung (z.B. Ch. 14) als auch Chargen, bei denen die Beschichtung an allen Messungen großflächig um den Eindruck abgeplatzt ist (Ch. 12 und Ch. 13). Innerhalb der Chargen sind die Unterschiede aber meist nur relativ gering (Ausnahme: Ch. 28). Da die Haftschicht von ihrer Zusammensetzung bei allen Chargen unverändert ist, ist anzunehmen, dass die Unterschiede vor allem von der eingebrachten Energie (Bias-Spannung) oder der Ionenmenge (Bias-Strom und Argon-Gasfluss) abhängen. Tatsäch-lich zeigt sich im Matrix-Graph (Abbildung 21), ein Einfluss dieser Parameter, es scheint jedoch auch der Kohlenstoffgehalt Auswirkungen zu haben: - Tendenziell wird bei niedriger Bias-Spannung (100 V und mit Ausnahmen 200 V) eine bessere Haftung erzielt, als bei hoher Bias-Spannung (300 V). - Beim niedrigsten Bias-Strom (2A) werden keine schlechten Haftungen erzielt, während bei 3 A bis 4 A die Werte von sehr gut bis schlecht variieren. 0123456 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28Haftungsklasse HF ChargeMittelwert NPK 1 Mittelwert NPK 5 Mittelwert NPK gesammt

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- Bei einem Argon-Gasfluss von 55 sccm werden nur (relativ) gute Werte erzielt, während die Haftung bei 25 sccm Argon-Gasfluss tendenziell eher schlecht ausfällt. - Die Haftung ist tendenziell bei niedrigem C2H2-Gasfluss (30 sccm und mit Ausnahmen 40 sccm) besser, als bei höherem (50 sccm bis 60 sccm). Es zeichnet sich ab, dass die besten Haftungsergebnisse erzielt wurden, wenn Bias-Spannung und Strom sowie der C2H2-Gasfluss möglichst niedrig gehalten werden, während der Argon-Gasfluss hoch ist. Auch auf die Haftung hat die Kathodenleistungsverteilung (Mo:W) keinen Erkennbaren Einfluss. Die optimalen Werte für beste Haftung sind in Tabelle 14 nochmal zusammengefasst. Tabelle 14: Identifizierte Prozessparameter für beste Resultate der Haftung Bias-Spannung Bias-Strom Ar-Gasfluss C2H2-Gasfluss Mo:W Optimum für Haftung 100 V 2 A 55 sccm 30 sccm x Bei jedem HRC Eindruck wird auch die Substrathärte gemessen. Diese Ergebnisse bewegen sich alle innerhalb der gültigen Grenzen für das Substratmaterial, woraus zu schließen ist, dass die Sub-strattemperatur nie über die Anlasstemperatur des Substratmaterials (230°C) gestiegen ist. 4.2.4 Schichthärte und E-Modul Mittels Nanoindentation werden, wie in 3.5.4 beschrieben, Schichthärte und E-Modul bestimmt. Wie in Abbildung 25 deutlich wird, variieren beide Werte erheblich zwischen den Chargen. Wie auch im Matrix-Graph (Abbildung 21) erkennbar, weisen beide Ergebnisgrößen ähnliches Verhalten auf. Abbildung 25: Ergebnisse der Chargen für Schichthärte und E-Modul Aus dem Matrix-Graph (Abbildung 21) ergeben sich für Schichthärte und E-Modul folgende Tenden-zen: 100150200250300350101520253035 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 E-Modul in GPaSchichthärte in GPa ChargeSchichthärte in GPa E-Modul in GPa

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- Bei niedriger Bias-Spannung (100 V bis 200 V) werden tendenziell höhere Härte- und E-Mo-dulwerte erzielt, als bei hoher Bias-Spannung (300 V). - Bei niedrigem Bias-Strom (2 A) werden durchweg hohe E-Module (E > 250 GPa) erzielt, für die Härte kann diese Tendenz nicht eindeutig bestätigt werden. - Sowohl für den E-Modul als auch für die Härte treten bei hohem Argon-Gasfluss (55 sccm) keine (eine Ausnahme beim E-Modul) schlechten Ergebnisse (H < 20 GPa, E < 250 GPa) auf, während die Werte bei niedrigem Argon-Gasfluss (25 sccm) von schlecht (H = 11,1 GPa und E = 129,2 GPa is relati gut H ≈ GPa, E ≈ 300 GPa) variieren. - Je niedriger der C2H2-Gasfluss, desto besser sind die Werte für E-Modul und Schichthärte (Bei einem C2H2-Gasfluss von 30 sccm: H > 23 GPa und E > 250 GPa). Dass sich hier, wie für die anderen wertenden Ergebnisse kein Einfluss der Kathodenleistungsvertei-lung zeigt, ist auf den ersten Blick überraschend, unterscheiden sich die verschiedenen Carbide doch zum Teil beträchtlich in ihren Eigenschaften (vgl. Tabelle 5). Da aber im Rahmen dieser Arbeit nicht genau untersucht wurde, welche Carbide sich ausgebildet haben, wird dieser Frage hier nicht weiter nachgegangen. Für die anderen Prozessparameter lässt sich zusammenfassend für E-Modul und Schichthärte eine Tendenz zu guten Ergebnissen bei den in Tabelle 15 aufgeführten Werten erkennen. Tabelle 15: Identifizierte Prozessparameter für beste Resultate von E-Modul und Schichthärte Bias-Spannung Bias-Strom Ar-Gasfluss C2H2-Gasfluss Mo:W Optimum für E-Modul und Schichthärte 100 V 2 A 55 sccm 30 sccm x 4.3 Auswertung nicht wertender Ergebnisse 4.3.1 Übersicht der Zusammenhänge Neben den Ergebnissen, die sich klar in gut und schlecht klassifizieren lassen, werden auch Ergebnisse ermittelt, die nicht direkt wertend sind: Die Schichtdicke, die Struktur und die chemische Zusammen-setzung der Schicht können zwar nicht in gut oder schlecht eingeteilt werden, eine Analyse der Zu-sammenhänge mit den Einflussgrößen kann dennoch hilfreich sein. Aus diesem Grund wird wie in 4.2 mittels eines Matrix-Graphen (Abbildung 26) untersucht, welche Prozessparameter einen Einfluss auf die Ergebnisse haben. Abbildung 27 zeigt, zwischen welchen Prozessparametern und Ergebnissen ein Zusammenhang abgeleitet werden kann.

36 Abbildung 26: Matrix-Graph für den Zusammenhang zwischen Prozessparametern und nicht wertenden Ergebnisgrößen Abbildung 27: Übersicht der identifizierten Einflüsse von Prozessparametern auf nicht wertende Ergebnisgrößen In den folgenden Abschnitten wird für die einzelnen Ergebnisse, neben anderen Auswertungsmetho-den, auf die Zusammenhänge aus dem Matrix-Graph eingegangen.

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4.3.2 Chemische Zusammensetzung der Schicht Die chemische Zusammensetzung der Beschichtung wird anhand von EDX ermittelt. Eine Übersicht über die prozentualen (Atomprozent) Anteile der Bestandteile je Charge zeigt Abbildung 28. Abbildung 28: Übersicht der chemischen Zusammensetzung der Schicht in at.% Das Auftreten von Eisen (Fe) und Chrom (Cr) ist auf die Spannpratzen, die die einzelnen Targetele-mente zusammenhalten und vereinzelt auch gesputtert werden, zurückzuführen. Die prozentualen Anteile dieser Metalle sind aber so gering (max. 1,9 at.% Fe und 0,66 at.% Cr), dass davon ausgegan-gen werden kann, dass sie keinen Einfluss auf die Eigenschaften der Beschichtung nehmen. Der Sau-erstoffanteil (O) in der Schicht ist auf Verunreinigungen bzw. Restgas im Vakuum zurückzuführen. Von einem entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften wird aufgrund der geringen Menge (durch-schnittlich 2,2 at.%) nicht ausgegangen. Der Argon-Gehalt in der Schicht, entstanden durch eingebaute Sputterteilchen, ist ein Indikator dafür, wie stark die Schicht kompaktiert wurde. Denn nur wenn die Ionen mit viel Energie auf die Substrat-oberfläche bzw. sich aufbauende Schichtoberfläche treffen, werden sie in die Schicht eingebaut. Eine Korrelation mit der Bias-Spannung ist deshalb zu erwarten und im Matrix-Graph (Abbildung 26) auch eindeutig zu erkennen: Je höher die Bias-Spannung, desto höher ist der Argon-Gehalt in der Schicht. 0102030405060708090100 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28Verteilung in at.% ChargeC O Ar Cr Fe Mo W

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Sonst lässt sich für den Argon-Gehalt kein eindeutiger Zusammenhang erkennen, lediglich eine schwa-che Tendenz, dass bei höherem Bias-Strom der Argon-Gehalt ebenfalls leicht steigt. Auch dies ist ein Ergebnis, das zu erwarten war, da bei höherem Bias-Strom mehr Argon-Ionen in Richtung Substrat fliegen, was wiederum die Wahrscheinlichkeit erhöht, dass sie in die Schicht eingebaut werden. Von einem Einfluss durch den variierenden Argon-Gehalt ist vermutlich nicht auszugehen, da er im Ver-gleich zu den Hauptbestandteilen mit maximal 1,3 at.% sehr gering ist. Der prozentuale (at.%) Kohlenstoff-Gehalt in der Schicht hängt, wie zu erwarten war, direkt und aus-schließlich mit der C2H2-Gasflussrate zusammen: Steigt der Gasfluss, steigt proportional auch der ge-messene C-Gehalt der Schicht. Dass dieser Wert, wie in 3.5.6 erläutert, für Kohlenstoff nicht als abso-lut angesehen werden kann, spielt für die Auswertung keine Rolle, da davon ausgegangen wird, dass die Messabweichung von der Realität bei allen Messungen in etwa gleich groß ist. Durch die direkte Proportionalität der Werte (siehe Abbildung 29) wird diese Annahme gestützt. Abbildung 29: Zusammenhang zwischen C2H2-Gasfluss und C-Gehalt der Schicht Für den Molybdän- und Wolfram-Gehalt zeigt sich im Matrix-Graph (Abbildung 26) ein eindeutiger Zusammenhang zwischen der Kathodenleistungsverteilung und den Metall-Gehalten der Schicht. Je höher die Leistung der Molybdän-Kathode, desto höher der Mo-Gehalt in der Schicht und entspre-chend für Wolfram. Dies war zu erwarten, validiert aber die Auswertungsmethode. Betrachtete man jeweils das Verhältnis von Mo:W bzw. PMo:PW zeigt Abbildung 30 darüber hinaus noch Zusammen-hänge, die aus dem Matrix-Graph nicht herauszulesen waren: Das tatsächliche Verhältnis von Molyb-dän zu Wolfram (Mo:W) entspricht, in der Tendenz stets dem Verhältnis der Leistung der Kathoden (PMo:PW). Es zeigt sich jedoch, dass der reale Molybdän-Gehalt tendenziell etwas höher ist, als aus dem Leistungsverhältnis zu erwarten. Grund dafür ist, dass der Sputterabtrag bei gegebener Leistung 020406080 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28at.%; sccm ChargeC-Gehalt in at.% C2H2-Fluss in sccm

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materialspezifisch variiert. Bei gleicher Leistung wird mehr Molybdän als Wolfram aus den Targets herausgelöst. Abbildung 30: Einflüsse auf den Metallgehalt der Schicht An den Chargen 4, 5 und 18 bis 23, die alle mit einem konstanten PMo:PW-Verhältnis von 6:2 gefahren wurden, sieht man eine Korrelation der C2H2-Gasflussrate und des Mo:W-Verhältnisses: Je höher die C2H2-Gasflussrate ist, desto höher ist der Molybdän-Überhang in der Schicht im Vergleich zur Leistung. Das lässt sich wahrscheinlich mit der sogenannten Vergiftung der Targets durch das Prozessgas be-gründen. Das Prozessgas reagiert nicht nur mit den herausgelösten Teilchen, sondern auch mit der Target-Oberfläche. Die Ablagerungen die sich dort bilden sind offenbar für die beiden Metalle unter-schiedlich, was den Einfluss des Prozessgases auf das Mo:W-Verhältnis erklärt. 4.3.3 Schichtdicke aus Kalottenschliff und REM Die Schichtdicke wird, wie in 3.5.2 und 3.5.5 erläutert, auf zweierlei Art gemessen. Abbildung 31 zeigt die Ergebnisse beider Methoden. Die Schichtdicke ist ein Indikator der Wachstumsrate. Abbildung 31: Schichtdicke aus Kalottenschliff und REM Es lässt sich eine Tendenz erkennen, dass die Messungen aus dem Kalottenschleifverfahren grund-sätzlich höhere Schichtdicken ermitteln, als die Vermessungen der REM-Bilder. Dies kann zum einen 01020304050600,01,02,03,04,05,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 C 2H 2-Fluss in sccmVerhältnisse ChargeMo:W Verhältnis P(Mo):P(W) Verhältnis C2H2-Fluss in sccm

0,01,02,03,04,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28Schichtdicke [µm] ChargeGesamtschichtdicke NPK Kalottenschliff Gesamtschichtdicke Si REM

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daraus resultieren, dass die Auflösung im REM 500-mal größer ist, als im Lichtmikroskop und damit genauere Messungen möglich sind. Zum anderen besteht die Möglichkeit, dass die Schicht abhängig vom Substrat (REM: Silizium, Kalottenschliff: 100Cr6) unterschiedlich aufwächst64. Da die Unter-schiede der Schichten im Rahmen der gängigen Schwankungen liegen, die auch bei unveränderten Prozessparametern auftreten, sind die Absolutwerte für die Aussagen dieser Arbeit irrelevant. Aus dem Matrix-Graph (Abbildung 26) ergeben sich für beide Methoden die gleichen Tendenzen: - Bei niedrigerem Argon-Gasfluss (25 sccm) werden die Schichten tendenziell dünner. - Niedrigere PMo (höherer PW) führt zu dünneren Schichten. Die dünnere Schichtbildung durch ein niedriges Mo:W Verhältnis könnte daran liegen, dass die sich bildenden Carbide dichter gepackt sind. Wahrscheinlicher ist aber, dass es an der oben (4.3.2) bereits beschriebenen geringeren Sputterausbeute bei Wolfram als bei Molybdän liegt. Ist der Argon-Gasfluss geringer, werden weniger Teilchen durch Stöße mit Gasteilchen in ihrer Bewe-gung zum Substrat gebremst, die durchschnittliche Geschwindigkeit ist also etwas höher. Möglicher-weise entsteht dadurch eine etwas dichtere und damit dünnere Schicht. Gestützt wird dies durch die sehr schwache Korrelation zwischen hoher Bias-Spannung und geringer Schichtdicke. 4.3.4 Struktur der Schicht Die Oberfläche der im REM untersuchten Silizium-Proben unterscheidet sich unter den Chargen nur in der Größe der Struktur. Aus diesem Grund sind in Abbildung 32 exemplarisch von drei Chargen65 die REM-Bilder in 20.000-facher Vergrößerung abgebildet. Abbildung 32: REM-Bilder der Schichtoberfläche bei 20.000-facher Vergrößerung 64 Dieses Phänomen wurde in der TEF14 für andere Schichtsysteme beobachtet und durch weitere Messungen bestätigt 65 Charge , u d o li ks , also drei Charge der Gruppe „ “. Au h ei de O erflä he ilder u ter de a orphe Schichten gibt es verschieden groß strukturierte Oberflächen. Eine Korrelation zwischen Größe der Struktur im Quer-schnitt und an der Oberfläche lässt sich nicht erkennen, deshalb wird auf weitere Bilder amorpher Schichten verzichtet.

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Für die Analyse der Unterschiede sind die Schichtquerschnitte deutlich aufschlussreicher. Hier gibt es große Unterschiede in Bezug auf die Struktur der Schichten. Ein besonderes Augenmerk soll hier auf die Funktionsschicht gelegt werden, da hier die Parametervariation im Prozess vorgenommen wur-den, wohingegen die Haftschichteinstellungen nicht verändert wurden. Die Schichtquerschnitte las-sen sich anhand ihrer Struktur in vier Gruppen einteilen, die in Tabelle 16 aufgelistet sind. Exempla-risch ist jeder Gruppe ein REM-Bild des Querschnitts bei 100.000-facher Vergrößerung zugeordnet. Eine Analyse der Einflussfaktoren folgt und wird im Matrix-Graph veranschaulicht. Dafür werden den Strukturtypen Zahlenwerte zugewiesen. Tabelle 16: Einteilung der Querschnittsstruktur in vier Gruppen REM Bild Charakteristika der Gruppe Chargen - kolumnarer Aufbau der Haftschicht - gleichmäßige amorphe Struktur der Funktions-schicht zugewiesener Wert: 1 13 14 15 17 22 23 - kolumnarer Aufbau der Haftschicht - ungleichmäßige amorphe Struktur mit kolumnaren Elementen in der Funktionsschicht zugewiesener Wert: 1,5 4 5 12 16 21 28 - kolumnarer Aufbau der Haftschicht - schmaler kolumnarer Aufbau der Funktionsschicht - zum Teil schräg aufgewachsen (gekennzeichnet dur h „*“ zugewiesener Wert: 3 1 11 2* 18 3 19 7* 20* 8* 24* 9* 26 - kolumnarer Aufbau der Haftschicht - breiter kolumnarer Aufbau der Funktionsschicht - zum Teil schräg aufgewachsen (gekennzeichnet dur h „*“ zugewiesener Wert: 3,5 6 10 25* 27* Aus dem Matrix-Graph (Abbildung 26) ergeben sich für die Prozessparameter und die Struktur fol-gende Zusammenhänge:

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- Tendenziell scheinen Schichten nur bei höherer Bias-Spannung (200 V oder 300 V) amorph aufzuwachsen während kolumnare Schichten bei allen Spannungswerten auftreten. - Amorphe Schichten bilden sich nur bei höherem Bias-Strom (3 A bis 4 A), während kolumnare Aufbauten über alle Stromwerte verteilt auftreten. - Zwischen Argon-Gasfluss und Schichtstruktur lässt sich kein Zusammenhang erkennen. - Tendenziell bilden sich amorphe Schichten eher bei höherem C2H2-Gasfluss, kolumnare bei niedrigerem. - Amorphe Strukturen treten nur bei relativ ausgeglichenen PMo:PW Verhältnissen (4:4, 6:2, ein-mal bei 2:6) auf, während kolumnare Strukturen bei allen PMo:PW Verhältnissen auftreten. Anhand dieser Erkenntnisse scheint es, als müssten für das Entstehen von amorphen Schichten sehr spezielle Bedingungen gegeben sein, während es sonst zur Bildung kolumnarer Strukturen kommt. Der Zusammenhang mit der Kathodenleistungsverteilung sollte hier nicht überbewertet werden, die Wahrscheinlichkeit, dass es sich hier nur um Scheinkorrelation handelt, ist relativ hoch, da alle häufig auftretenden Verhältnisse bei beiden Strukturen auftreten. Betrachtet man die Werte, die mit den amorphen Schichten korrelieren, hohe Bias-Spannung, hoher Bias-Strom, also hoher Energieeintrag, lassen sich diese Ergebnisse durch das Strukturzonenmodell von Anders (Abbildung 3) bestätigen. Die amorphen Schichten sind sehr wahrscheinlich in Zone T einzuordnen, während die weniger energe-tischen Schichten in Zone 1 liegen. Da aber auch Schichten, in die viel Energie eingebracht wurde, kolumnare Strukturen ausgebildet haben, muss davon ausgegangen werden, dass man sich auch auf der T*-Achse des Anders-Modells bewegt, bzw. Wechselwirkungen zum Beispiel mit hohem Argon-Gasfluss (Bremswirkung) zu einem geringeren Energieeintrag in die Schicht führen. 4.4 Gegenüberstellung und Zusammenfassung der Ergebnisse Um eine Einschätzung vornehmen zu können, ob die wertfreien Ergebnisse aus 4.3 möglicherweise mit den wertenden Ergebnissen korrelieren und sich damit ableiten lässt, welche Struktur bzw. Schichtdicke oder chemische Zusammensetzung angestrebt werden sollte, werden die zwei Ergebnis-gruppen ebenfalls im Prinzip eines Matrix-Graphen (Abbildung 33) gegenübergestellt. Da die Schicht-dicke im REM nie andere Korrelationen zeigt, als die Schichtdicke, die im Kalottenschleifverfahren ermittelt wurde, ist hier nur zweitere aufgelistet. Da die Leistung an der Wolfram-Kathode immer an

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jene an der Molybdän-Kathode gekoppelt ist und sich nirgendwo Korrelationen mit nur einem der Metalle gezeigt haben, ist hier nur der Molybdän-Gehalt abgebildet. Abbildung 33: Matrix-Graph für den Zusammenhang zwischen wertenden und nicht wertenden Ergebnisgrößen Abbildung 34: Übersicht der identifizierten Zusammenhänge zwischen wertenden und nicht wertenden Ergebnisgrößen

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Anhand des Matrix-Graphen (Abbildung 33) lassen sich keine Korrelationen zwischen einer der nicht wertenden Größen und der Verschleißrate feststellen. Es ist jedoch vorstellbar, dass Zusammenhänge existieren, die aber aufgrund der oben bereits erläuterten, relativ großen Streuung der Verschleiß -Werte nicht eindeutig zutage treten. Für die Haftung lassen sich zwei Korrelationen feststellen: Sehr gute Haftung tritt nur bei Chargen mit kolumnarer Schichtstruktur und bei relativ niedrigem Kohlenstoffgehalt auf. Da der C2H2-Gasfluss die Struktur insofern beeinflusst, dass amorphe Schichten tendenziell bei höherem C2H2-Gasfluss auftre-ten, ist es wahrscheinlich, dass nicht die Schichtstruktur an sich die Haftung beeinflusst, sondern Schichten, die einen hohen C-Gehalt haben grundsätzlich dazu neigen, amorph zu werden und schlechter haften. Dies ist naheliegend, da Schichtsysteme immer dann besonders gut haften, wenn Schicht und Substrat möglichst ähnlich sind, bzw. die Übergänge zwischen den Materialien möglichst sanft verlaufen. Je höher der Metallgehalt (welches Metall überwiegt scheint hier nicht ausschlagge-bend zu sein) der Funktionsschicht, desto ähnlicher wird sie der zweiten Haftschicht aus Mo-W. Bei den Zusammenhängen von Struktur, C- und Ar-Gehalt zu E-Modul und Schichthärte zeigen sich wie auch im Zusammenhang mit den Prozessparametern eindeutige Parallelen zwischen E-Modul und Schichthärte: Bei kolumnaren Strukturen gibt es keine Probe mit niedriger Härte (< 20 GPa) oder nied-rigem E-Modul (< 250 GPa), wohingegen bei amorpher Struktur die Werte über die komplette Band-breite streuen. Betrachtet man den Kohlenstoff-Gehalt, zeigen sich die gleiche Tendenz wie bereits beim C2H2-Gasfluss, je niedriger der Kohlenstoffgehalt-Gehalt, desto höher die Werte für E-Modul und Schichthärte. Erklären lässt sich dies durch die – im Vergleich zu Carbiden – geringe Härte und E-Modul der amorphen Kohlenstoffphasen66. Ähnliches zeigt sich beim Zusammenhang mit dem Ar-Gehalt: Schlechte Werte für E-Modul und Schichthärte treten nur bei hohem Ar-Gehalt auf. Da der Argon-Gehalt in erster Linie von der Höhe der Bias-Spannung abhängt (hohe Spannung -> hoher Ar-Gehalt) ist dies nicht überraschend, da be-reits in 4.2.4 ein Zusammenhang zwischen hoher Bias-Spannung und schlechteren Werten für E-Mo-dul und Schichthärte aufgezeigt wurde. 66 Vgl. Robertson, 2002, S. 126ff.

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Schichtdicke und Metallverhältnis scheinen keine unmittelbaren Einflüsse auf die qualitätsbedingen-den Ergebnisse (Verschleiß, Haftung, Schichthärte, E-Modul) zu haben, eine kolumnare Struktur geht mit besseren Ergebnissen einher, es lässt sich im Rahmen dieser Arbeit aber nicht klären, ob sie aus-schlaggebend dafür ist. Davon abgesehen lassen sich aus der Gegenüberstellung der wertenden und nicht wertenden Ergeb-nisse keine neuen Erkenntnisse ziehen, sie stützt aber die Tendenzen, die bereits beim Vergleich der wertenden Ergebnisse mit den Prozessparametern aufgestellt wurden. Zusammenfassend können für drei der fünf Parameter, die im Lauf der Versuchsreihe verändert wurden, Werte vorgestellt wer-den, die die besten Resultate in nahezu allen qualitätsbeurteilenden Ergebniskategorien hervorge-bracht haben: - Bias-Spannung bei 100 V bis 200 V - Ar-Gasfluss von 55 sccm - C2H2-Gasfluss von 30 sccm Beim Bias-Strom lässt sich eine Tendenz hin zu niedrigen Werten ableiten, aber keine eindeutig beste Einstellung: Während die besten Verschleißraten alle bei 3 A erzielt wurden, waren die Ergebnisse für Haftung, Schichthärte und E-Modul bei 2 A am besten. Für die Kathodenleistungsverteilung kann an-hand der vorliegenden Auswertung keine Empfehlung für beste Resultate gegeben werden. Betrachtet man nun die drei Charge , auf die die orges hlage e „Opti al-Ei stellu g“ zutrifft, Charge 2, 18 und 27 (vgl. Tabelle 7), so zeigen sie tatsächlich mit nur einer Ausnahme im Verschleiß durchweg überdurchschnittlich gute Resultate, wie aus Tabelle 17 hervorgeht. Tabelle 17: Werte der prognostiziert guten Chargen im Vergleich zum Mittelwert Ch. 2 Ch. 18 Ch. 27 Mittelwert aller Chargen Haftung in HF 1,8 2,2 1,8 2,8 Verschleißrate in mm³/(m*N) 1,42*10-7 3,64*10-7 1,63*10-7 2,00*10-7 Schichthärte in GPa 25 24 27 22 E-Modul in GPa 332 313 321 271

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Da es jedoch noch weitere Chargen gibt, die durchweg gute Ergebnisse erzielten, deren Parameter jedoch nicht mit allen der oben beschriebe e „opti ale Para eter “ ü erei sti e 67, muss da-von ausgegangen werden, dass es noch Zusammenhänge oder Wechselwirkungen der Parameter gibt, die hier nicht erkannt wurden. Möglicherweise heben sich verschiedene vermeintlich schlechte Einstellungen gegenseitig auf. Auch ist ein Einfluss nicht identifizierter Störgrößen auf die Resultate denkbar. Vergleicht man diese Resultate nun mit den Ergebnissen die im Rahmen der Literaturstudie (3.1) prä-sentiert wurden, zeigen sich doch überraschend viele Unterschiede: Dass der Metall-Gehalt einen Einfluss auf die sich ausbildende Struktur hat68, kann durch die vorliegenden Ergebnisse nicht bestä-tigt werden. Ebenso konnten die Unterschiede in den Eigenschaften nicht direkt auf die verschiede-nen Carbide zurückgeführt werden. Die Beobachtung, dass ein steigender Kohlenstoff-Gehalt eine dichtere, amorphe Schichtstruktur bewirkt69, kann hingegen zumindest teilweise bestätigt werden. 5. Fazit und Ausblick Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass die hier variierten Prozessparameter Bias-Span-nung, Bias-Strom, Argon-Gasfluss und C2H2-Gasfluss definitiv einen Einfluss auf die Schichteigenschaf-ten haben und es somit grundsätzlich möglich ist, durch gezielte Einstellung dieser Parameter die Eigenschaften von Beschichtungen aus Mo-W-C zu optimieren. Anhand der hier erhobenen Daten und der Erkenntnisse, die daraus abgeleitet werden, können jedoch noch keine verbindlichen Werte für die Parameter angegeben werden. Es gibt jedoch vielversprechende Tendenzen, auf die nun mit gezielten weiteren Versuchen aufgebaut werden kann. Auch hinsichtlich der Kathodenleistungsverteilung auf Molybdän und Wolfram und damit das Verhält-nis der beiden Metalle in der Schicht, müssen weitere Untersuchungen durchgeführt werden. In wei-teren Analysen wird sich zeigen, ob sich eine, für die Schichteigenschaften besonders günstige, Kom-bination ermitteln lässt. Sollten auch weitere Untersuchungen diesbezüglich keine Resultate oder nur 67 Eine Tabelle der Ergebnisse für Verschleiß, Haftung, Schichthärte und E-Modul findet sich in Anhang A-V 68 Vgl. Polcar et al., 2009; Mandal et al., 2015 und Hovsepian et al., 2016. 69 Vgl. Fu et al., 2005; Polcar et al., 2009 und Wänstrand et al., 1999.

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geringe Unterschiede liefern, sollten auch wirtschaftliche Erwägungen in die Entscheidung einbezo-gen werden, da der Rohstoffpreis von Molybdän deutlich niedriger ist, als der von Wolfram. Alle guten Resultate wurden bei einem Argon-Gasfluss von 55 sccm erzielt und damit am oberen Rand des ausgewählten Versuchsfeldes. Da der Rahmen des Versuchsfeldes einzig auf Erfahrungen mit an-deren Materialkombinationen beruht, besteht die Möglichkeit, dass man mit Werten, die noch deut-lich höher liegen, noch bessere Resultate erzielen kann. Dies gilt es in Folgeversuchen zu untersuchen. Neben weiterführenden Experimenten mit variierten Parametern auf Basis der vorliegenden Erkennt-nisse zu Korrelationen, gibt es noch zahlreiche Untersuchungen, die an den bereits vorliegenden Pro-ben durchgeführt werden können, die möglicherweise interessante Ergebnisse zum Verhalten der Schicht und zu möglichen Einflüssen der Prozessparameter liefern könnten. Besonders vielverspre-chend sind hier die Ermittlung des Reibwertes, des Verschleißverhaltens in anderen Tribosystemen, Untersuchungen zur Temperaturbeständigkeit und zu Eigenspannungen in der Schicht. Abschließend lässt sich festhalten, dass anhand der vorliegenden Arbeit aufgezeigt werden konnte, dass sich bereits bei geringem Energieeintrag Mo-W-C Schichten mit guten bis sehr guten Eigenschaf-ten herstellen lassen. Daher könnten sie in der Zukunft durchaus eine interessante Alternative zu klas-sischen Kohlenstoffbeschichtungen für spezielle Anwendung im Maschinen- und Fahrzeugbau dar-stellen.

I

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IV

Anhang A-I Versuchsplan Gasfluss Kathoden Bias Kommentar Ch. Nr. Ch. Ar [sccm] C2H2 [sccm] PMo [kW] PW [kW] U bia s [V] Ibia s [A] 3 D0893 55 20 6 2 200 3 2 D0892 55 30 6 2 200 3 1 D0891 55 40 6 2 200 3 4 D0894 55 50 6 2 200 3 5 D0895 55 60 6 2 200 3 6 D0896 55 40 8 0 200 3 1' D0891 55 40 6 2 200 3 Charge in weiterer Reihe 7 D0897 55 40 4 4 200 3 8 D0898 55 40 2 6 200 3 9 D0900 55 40 0 8 200 3 10 D0901 55 40 6 2 100 3 1' D0891 55 40 6 2 200 3 Charge in weiterer Reihe 11 D0902 55 40 6 2 300 3 12 D0903 25 40 6 2 300 3 13 D0904 25 40 4 4 300* 3 *200 (falsch eingestellt) 14 D0905 25 40 2 6 300 3 15 D0906 25 50 6 2 300 3 16 D0908 25 50 4 4 300 3 17 D0909 25 50 2 6 300 3 18 D0910 55 30 6 2 100 2 19 D0911 55 40 6 2 100 2 20 D0912 55 50 6 2 100 2 21 D0913 25 30 6 2 300 4 22 D0914 25 40 6 2 300 4* *3,4 (Prozessschwankungen) 23 D0915 25 50 6 2 300 4 24 D0916 25 30 4 4 300 2 25 D0917 25 30 4 4 100 4* *3,1 (Prozessschwankungen) 26 D0918 55 30 2 6 300 2 27 D0919 55 30 2 6 100 4* *3,6 (Prozessschwankungen) 28 D0920 40 40 4 4 200 3 Kontrollversuch

V

A-II Versuchsraumabdeckung 2030405060 25 40 55C 2H 2-Fluss in sccm Ar-Fluss in sccm 02468 25 40 55P Moin kW Ar-Fluss in sccm 100200300 25 40 55U Bias in V Ar-Fluss in sccm 234 25 40 55I Biasin A Ar-Fluss in sccm2030405060 2 3 4C 2H 2-Fluss in sccm IBias in A 02468 2 3 4P Moin kW IBias in A 100200300 2 3 4U Biasin V IBias in A2030405060 100 200 300C 2H 2-Fluss in sccm UBias in V 02468 100 200 300P Moin kW UBias in V2030405060 0 2 4 6 8C 2H 2-Fluss in sccm PMo in kW

VI

A-III Bestimmung der Verschleißrate aus den Durchmessern der Kalotten Zunächst wird aus Kugelradius r und Kalottendurchmesser D die Tiefe h der Kalotte berechnet, ℎ = − √ 2 − 𝐷2 / [mm] damit kann dann das abgetragene Volumen V berechnet werden,

= ℎ2 ∗ 𝜋 ∗ − ℎ [mm³] aus dem, in Kombination mit der zurückgelegten Strecke s (aus Kugelumfang U und Umdrehungen u) = ∗ 𝑢/ [m] sich die Verschleißrate W wie folgt berechnen lässt: = / ∗ , N [mm³/(m*N)]

VII

A-IV Phasendiagramm Mo-W bei 50 at.% C, temperaturabhängig Quelle: Rokhlin und Dobatkina, 2010. Symbol Phase α Mo oder W β Mo2C oder W2C Mo1-xC oder W1-xC WC η MoC1-x C(gr) C (Graphit)

VIII

A-V wertende Ergebnisse aller Chargen Die besten Werte sind jeweils grün, die schlechtesten rot hinterlegt. Dazwischen finden sich Abstu-fungen über orange und gelb. Charge Haftung Verschleiß Schichthärte E-Modul

HF mm³/(m*N) GPa GPa

1 2,3 3,35E-07 24,3 312

2 1,9 1,42E-07 25,2 332

3 3,5 1,80E-07 24,3 317

4 1,7 6,49E-08 22,9 284

5 3,1 1,03E-07 18,9 213

6 2,0 1,22E-07 25,9 327

7 2,0 9,96E-08 23,5 310

8 1,7 1,68E-07 25,8 331

9 1,3 8,73E-08 24,1 311

10 1,8 6,01E-08 24,0 318

11 1,7 1,29E-07 23,5 304

12 6,0 1,35E-07 17,7 235

13 6,0 1,35E-07 25,0 268

14 1,1 1,43E-07 22,2 264

15 4,4 3,18E-07 13,6 151

16 4,7 2,57E-07 14,5 172

17 4,3 3,10E-07 15,8 190

18 2,2 3,64E-07 23,8 313

19 2,2 3,09E-07 23,2 322

20 2,7 2,84E-07 19,9 258

21 3,2 3,30E-07 22,6 281

22 5,0 2,07E-07 15,8 217

23 5,7 3,81E-07 11,1 129

24 1,3 1,93E-07 24,0 296

25 1,6 1,52E-07 25,2 300

26 1,7 2,70E-07 24,1 261

27 1,8 1,63E-07 27,4 321

28 2,5 1,48E-07 24,5 236

Mittelwert 2,8 2,00E-07 21,9 271