Z. anorg. allg. Chem. 559 (1988) 149-153 VEB J. 9. Barth, Leipzig

Thiolyse von Malondinitril

G. GATTOW* und W. MANZ

Mai nz , Institut fiir Anorganische Chemie und Analytische Clieinie der Universitat

I n h a l t s u b e r s i c h t . J e nach den Versuchsbedingungen fiihrt die Thiolyse von Malondinitril (NC),CH, mit H,S zurn Dithiomalondiamid (H,N-CS -),CH, oder zum n-Cyanot,hioacetamid H,N-CS -CH,-CN, die mit verschiedenen spektroskopischen Methoden untersucht wurden.

Beide Verbindungen reagieren nicht rnit Kohlenst'offdisulfid zurn entsprechenden Dithio- carbamat, auch nicht in Gegenwart von Hilfsbasen. Mit Chlorodithioameisensauredkylestern findet cbenfalls keine Umsetzung statt.

ThiolJrsis of MaIonic Dinitrile A b s t r a c t . I n dependence of the test conditions the tliiolysis of malonic dinitrile (XC),CH, with

H,S yields dithiomalonic diamide (HJ-CS - ),CH, or a-cyanothioacetamide H,K-- CS - CH,- CK, mhich have been studied by means of diverse spectroscopic methods.

Both compounds do not react with carbon disulfide to form the corresponding dithiocarbamate neither in the presence of help-bases. Also no reaction happens with alkyl esters of chlorodithio- formic acid.

Bekanntlich reagiert Malondinitrjl rnit Schwefelwasserstoff, je nach den Ver- suchsbedingungen, zum Dithiomalondiamid oder zum a-Cyanothioacetamid:

(PL'C),CH, + 2 H,S + (H,K-CS-),CH,,

(NC),CH, + H,S i; H2N-CS-CHZ-CN.

Ziel der Untersuchungen war es, eine CS,-Insertion in diese Verbindungen zu erzwingen, was uns bei analogen Versuchen nii t dem strukturahnlichen Dithio- oxamid (H,N-CS -)2 nicht gelang [l]. Aus diesem Grunde mufiten wir uns auch mit den Ausgangsverbindungen befassen und die in der Literatur bekannten spektroskopischen Angaben erweitern.

1. Dithiomalondiamid Die Darstellung vom Dithionialondiamid in Form farbloser Nadeln erfolgte in

Anlehnung an die von LEHR u. Mitarb. [2] beschriebene Methode durch Umsetzung von Malondinitril mit Schwefelwasserstoff in Ethanol bei - 1 O O C in Gegenwart von Kaliumethoxid als Katalysator in 44%iger Ausbeute ; Arbeitsvorschrift s. bei [3].

Da diese Verbindung von uns fruher - einschlieBlich einer Kristallstruktur-

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bestimmung - ausfuhrlich charakterisiert worden ist [ 3 ] , sollen hier nur ab- weichende Ergebnisse mitgeteilt werden. Die Infrarot-, I3C-NMR- und Massen- spektren stimmen mit den fruheren Angaben praktisch uberein.

Im E lek t ronenabsorp t ionsspek t rum (Bereich 200-800 nm) vom Di- thiomalondiamid treten hypsochrome Verschiebungen auf, wenn man anstelle des Ethanols Wasser als Losungsmittel verwendet (Werte in nm; in Klammern molarer Extinktionskoeffizient F in 1 - mol-la cm-l) :

Wasser Ethanol [3]

Da bei Thioamiden allgemein der 7c --f z*-Ubergang zwischen 260 und 270 nm liegt und der

Das P ro tonenresonanzspek t rum (80,17 MHz, 5%ige Losung) von in Di- methylsulfoxid-d, gelostem Dithiomalondiamid zeigt bei 30 O C zwei Singuletts gleicher Intensitat fur die NH,-Protonen mit chemischen Verschiebungen von d,(NH) = 9,53 und 9,26 ppm und ein Singulett fur die CH-Protonen bei 6,(CH) = 3,76 ppm relativzu TMS. Die integrierten Protonenverhaltnisse betragen ZG,(NH) : O,(CH) = 2 : 1. Das unter den gleichen MelSbedingungen, jedoch in Aceton-d, als Losungsmittel aufgenommene lH-NMR-Spektrum weist je ein Signal bei 6,(NH) = 3,77 pprn und B,(CH) = 2,30 ppm mit einem Integrationsverhaltnis von 2: 1

204 (8,50. loJ), 239 (1,23. loa)), 343 (1,20. lo1) 206 (B,80. lo3), 267 (463 . loL), -

n z ,z*-Ubergang bei 360 nm [4], konnen die Absorptionen entsprechend zugeordnet werden.

nuf [ 31. Die Tieffeldlagc und Aufspaltung des (NH)-Signals deuten auf starkere und unterschiedliche

Wasserstoffbrdcken drs Dithiomalondiamids in Dimethylsulfoxid-d, gegenuber Aceton-d, als Lo- sungsmittel hin. Reim Dithiooxamid wurde des nicht aufgespaltene, aber breite (NH)-Signal der in Dimethylsultoxid-d, gclosten Snbstanz bri 6,(SH) = 9,8 ppm gefnnden [l].

11. a-Cyanothioaeetamid

Malondinitril sddiert in stark alkalischer, ethanolischer Lijsung Schwefel- wasserstoff zum Dithiomalondiamid (s. Kapitel I). I n schwach alkdischer Lijsung bleibt dczgegen die Anlagerung auf der Stufe des Primiirproduktes a-Cyanothio- ncetamid stehen, wie es als erste DUBSKY u. Mitarb. [5] 1937 fanden. Die Ver- bindung entsteht auch in guter Ausbeute bei der Umsetzung von a-Cyanoacet- amid mit dem 0;s-Austauschreagenz 2,4-Bis(phenylt,hio)-l, 3-dithia-diphos- phor-2,4-disulfid [ 61. Die Darstellung von a-Cyanothioacetamid erfolgte durch Umsetzung von in Ethanol gelijstem Malondinitril mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Triethanolamin in Anlehnung an die von [I71 beschriebene Methode.

Arhei tsvorscl i r i f t H,N ~-CS-CH,-CN. I n eine Losung von 100 g ( l ,5l mol) bfalondinitril iind 15 g Trietlxinolainin in 150 cm3 abs. Et'lianol wird bei S O T durch eine Qlasfritte getrocknetes H,S cingelcitct, wobri die Substanx teilweise ausfallt. Nach Beendigung der Reaktion (I>auer max. (i h) wird das Rcakt,ionsgemiscli aaf 0°C abgekuhlt, dabei scheiden sich n-eitere gelbe Kristalle nb. Das R,ohprodukt wird abgeaaugt und zweimal aus abs. Ethanol unter Zirsatz von e t m s Aktivkohle umkristallisiert,. Ausbeute etwa 5176 der Theorie.

An:iIyse. Dic C-, H- und h'-Gehalte wurden nach den iiblichen Mehhodcn der organischeii Cliemie und der S-Gehalt nach dem von SCHOXIGER [a] beschriebenen Verfahren bestimmt. C 35,78 (bcr. 36,98); H 4,08 (4,03); PIT 27,98 (27,79); S 32,01(32,18)%.

G. GATTOW 11. W. M9N2, Thiolyse von Malondinitril 151

n-Cyanothioacetamid ist eine in farblosen Nadeln kristallisierende Substanz, die bei 112OC unter Zersetzung (118-120°C nach [7]) schmilzt. Bedingt durch die reaktionsfahige CN-Gruppe ist es hydrolyseempfindlich und farbt sich an der Luft nach einigen Tagen braun. Die Verbindung ist gut in Dimethylsulfoxid und Tetrahydrofuran loslich. Zur Chemie des a-Cyanothioacetamids vgl. den Uber- sichtsartikel [9].

Das E l e k t r o ne n a b s orp t i o nss p e k t r u m von in Ethanol gelostem a-Cyano- thioacetamid weist bei 22OC Absorptionsbanden mit Maxima bei 266 nm und 356 nm auf. Die mit Hilfe einer Verdunnungsreihe (Konzentrationsbereich 1,61 . bis 5,12 - mol/l bzw. bei 3,6 + mol/l) bestimmten molaren Extinktionskoeffizienten betragen eZ6, = 9,SO . lo3 und F~~~ = 1,gO * 102 1 . mol-l. em-1.

Bei der kurzerwelligen der beiden Absorptionen handelt es sich um einen elektronischen z+ n*- ubergang und bei der langerwelligen um einen n+z*-ubergang in der C=S-Gruppe. Die Werte korrelieren mit den Angabcn von RAY u. Mitarb. [lo], die die Substanz in Acetonitril als Losungs- mittel vermessen haben.

Auf eine Wiedergabe des I n f r a r o t s p e k t r u m s vom a-Cyanothioacetamid wird verzichtet, da dieses bereits zugeordnet publiziert wurde und durch eine Normalkoordinatenanalyse gesichert ist [ 101.

Im l H - N M R - S p e k t r u m (80,17 MHz) von in Dimethylsulfoxid-d, gelostem a-Cyanothioacetamid (5 %ige Losung) werden bei 30 OC Resonanzsignale in Form von Singuletts mit folgenden, auf TMS bezogenen chemischen Verschiebungen registriert : zwei (NH)-Signale gleicher Intensitat bei 6,(NH) = 9,75 und 9,46ppm sowie ein (CH)-Signal bei 6,(CH) = 3,96 ppm. Die integrierten Protonenverhalt- nisse eiitsprechen der Theorie.

Das Auftreten von zwei (NH)-Signalen und ihre Tieffeldlage barn auf die Ausbildung unter- schiedlicher Wasserstoffbrucken in Losung zuruckgefdhrt werden. Das a-Cyanothioacetamid lie& wie auch das Dithiomalondiamid [3] und das Dithiooxamid [l], in der Aminform vor. Signale von SH-Protonen sollten im Bereich 5-8 ppm auftreten.

Dns 13C-NMR-Rpektrum (20,15 MHz, 20%ige Losung in Dimethylsulf- oxid-d,) zeigt bei 30 O C erwartungsgemafl drei Signale mit folgenden chemischen Verschiebungen (relativ zu TMS) : 8,(CS) = 194,s ppm, S,(CN) = 116,4 ppm und d,(CH) = 33,s ppm.

werden die entsprechenden Signale beim a-Cyanothioacetamid zu hoherem Felde hin verschoben. Gegendber dem Dithiomalondiamid [3] mit b,(CS) = 199,88 pprn und 6,(CH) = 69,4% pprn

Im Massenspekt rum (ElektronenstoBionisation, 70 eV, Probentemperatur 70 OC) des a-Cyanothioacetamids tritt der Peak des Molekulions als Basispeak sowie Fragmentionen auf, deren relative Haufigkeiten in Tab. 1 wiedergegeben sind. Aufgrund der gefundenen Bruchstucke konnen folgende primare Zerfalls- achritte vorgeschlagen werden :

b HZN-C-CHZ-CN

H,N-CS-CHZ-CN - b CS-CHt-CN E b HZN-CS.

15 2 Z. anorg. allg. Chem. 569 (1988)

Diese Fragmentionen treten teilweise in ihren deprotonierten Formen auf (s. Tab. 1).

Tabelle 1 Massenspektrum") von a-Cyanothioscetamid H,N-CS-CH,-CN

m/e yo rel. Fragmention m/e 7; rel. Fragmention Haufigkeit Haufigkeit

00 100,o H,N-CS - CH, - CN+ 66 3'' ,- HZN-C- CH2- CN+- 2H 99 8,3 H,N-CS-CH,-CN+-lH 60 5,2 H,N--CS+ 54 9,3 CS - CH, - CN- 59 3,8 H&-CS+-lH

167 l b , 3 H,N-C--CH,-CN'-lH 58 7,s H,N- CS+ - 2H

") Aiifgefuhrt sind niir die vom Isotop 32S hervorgerufenen Peaks

111. Versuche zur Umeetzung von Dithiomalondiamid und a-Cyanothioaeetamid tnit Kohlenstoffdisulfid

Es ist formal denkbar, dafl sowohl Dithiomalondiamid als auch a-Cyanothio- acet,amid mit Kohlenstoffdisulfid in Gegenwart starker Hilfsbasen MB nach fol- genden Schemata, unter Bildung von Dithiocarbamaten zur Umsetzung gebracht werden konnen : H,N-CS-CH,-CS-NH, + CS, + MB -> M[S2C-NH-CS-CH,-CS--PU'H,] + HB, H,K-CS-CH,-CS-NH, f 2 CS, + 2 MB + M,[S,C-NH-CS-CH,-CS-NH-CSZ] + 2HB, HJ-CS-CH2-CN + CS2 + MB -+ M[SZC-NH-CS-CHZ-CN] + HB, M[S2C-NH- CS - CHZ- CK] 4- H$ + M[S,C-NH- CS -CH,-CS -NH,].

Uber Dithiocarbamate, die das Strukturfragment S,C -NH -CS - enthalten, vgl. z. B. [ll, 121. Auch die Rildung von Dithiocarbimaten ist nicht ganz auszu- schliel3en.

Dithiomalondiamid und a-Cyanothioacet'amid reagieren erwartungsgemal3 nicht direkt mit Kohlenstoffdisulfid. Auch Umsetzungen in Gegenwart verschie- dener Hilfsbasen unter breiter Variation der Versuchsbedingungen fuhrten zu keinen definierten Produkten. Ein Grund fur die Nichtinsertion von CS, und das Buftreten undefiniert,er Resktionsprodukte ist wohl in den CH -aciden Methylen- gruppen zu suchen.

Versuc hsdurchfuhrnng. Die Reaktionen wurden beziiglieh ihrer stochiometrischen Mengen cmtsprechend den oben stellenden R,eaktionsgleichnngen iinter Schutzgasatmosphire und kraftigem Riihren durcligefiihrt (Reaktionszeiten 1 h bis 3 d). Sowohl die Ruckstande als auch die Losungen wurden auf entstandenes Dithiocarbamat rnit spektroskopischen Methoden untersucht.

1 . Losungs- bzw. Suspensionsmittel : absolutierte und handelsiibliche Alkohole, Aceton, Tctra- hydrofurun und Acetonitril.

2. Hilfsbesen: MOH und MH rnit M = Na, K. 3. Arbeit,stemperstur -30 bis 0°C. Ein Arbeiten bei hiiheren Temperaturen fuhrte zu Neben-

produkten: Trithiocarbonate, Xa.ntha.te bei Alkoholen als L(is~ngsmitte1 und Aldolreaktion bei Ver- wendung von Aceton.

4. Eine merkliche Reaktion ist beim Einsatz von NaOH und KOH in Acetonitril sowie mit h-aH ucd KH in Tetrahydrofuran zu beobachten. Diinnschichtehromstographisch werden vier instabile Renktionsprodukte registriert, die sich euf einer rnit Kieselgel gefiillten SLule so schnell zersetzen,

C. GATTOW LI. W. MANZ, Tliiolyse von Malondinitril If 5i:

daf3 die Komponenten nicht identifiziert werden koinitcn. Bei Verwendung von Hydroxiden a h Hilfsbasen setzt sich n-Cyanothioacetumid sofort zum Monothiomalondiamid um.

5. Blindversuche ohne CS, zeigten, daS die Ausgaiigsverbindungen direkt mit den Hydriden (beim Dithiomalondiamid auch rnit den Hydroxiden) zu drei Komponenten reagieren, wie diiim- schichtchromatographisch nachgewiesen werden konnte. Die Isolation eines definierten Natrium- bzw. Kaliumsalzes des Dithiomalondiamids oder n-Cyanothioacetamids, nm diese da.nn weiter mit. CS, umzusetzen, gelang wegen der Zerset'zlichkeit der Substanzen nicht und ist 11. W. auch in der Literatur nicht bekannt.

8. Die Umsetzung der Reaktionsprodukte mit Tet'rabutylammonium- und Tetraphenylarso- niumsalzen nach z. B. [12] unter verschiedenen Bedingungen fuhrte zu negativen Ergebnissen.

7. Auch Versuche, aus den Reaktionsgemischen die Dithiocarbamate auf dem Weg uber die freie Saure herzustellen, wie es z. B. bei den N-Formyldithiocarbamaten erfolgreich war [13], gelang nicht. Dabei wurden die Reaktionsprodukte rnit in Diethylether gelostem Chlorwasserstoff bzw. die mit Ether uberschichteten Substanzen rnit Salzsaure bei verschiedenen Temperaturen versetzt.

8. Eine Umsetzung von Dithiomalondiamid und a-Cyanothioacetamid mit Chlorodithioameisen- saurealkylestern [14] in verschiedenen Losungsmitteln in Gegenwart eines Saurefangers zu den ent- sprechenden Dithiocarbamidsanrealkylestern sowie die direkte Veresterung der Reaktionsgemische mit Alkylhalogeniden fuhrte zu keinem Erfolg, wie Massenspektren belegten.

Fur die Unterstutzung der vorliegendcn Arbeit danken wir sehr dem Fonds der Chemischen Industrie.

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Bei der Redaktion eingegangen am 31. Juli 1987.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dip1.-Chem. b\. MANZ, Inst. f . Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 31ainx