410 L . E ~ D ~ und J . I ~ c z ~ u

J. CzE~wi~s~: Z. unorg, allg. Chem. 180, 253 (1923); vgl. diese Z. 63, 464 (1923). - - 9~ KIMBEL, K.-tt . : Hoppe-Seylers Z. physiol. Chem. 293, 273 (1953); vgl. diese Z. 148, 209 (1954). - - 1~ KOLT]tOFF, I. M.: Ph~rmae. Weekbl. 59, 205 (1922); vgl. dieseZ. 64, 280 (1924). -- 11 LEVOL: J. pr~kt. Chem. 60, 384 (1853). -- le MA~s , T . J . , M. U. REC]tOVSKY u. A. J. CORTA: An~lyt. Chemistry 24, 908 (1952); vgl. diese Z. 187, 455 (1952/53). -- la MI~I)AL~W, Z.: diese Z. 75, 392 (1928) . - it Mom~, FR. : Titriermethoden, 1. Aufl. 2, 89. -- 15 Mv~Gn~, J. 1~., ~. W. ~Nr2er.~R u. 1~. S. INGOLS: An~lyt. Chemistry 22, 1455 (1950); vgl. diese Z. 134, 392 (1951/ 1952). -- ~6 R ~ s e ~ , F.: Z. ~ngew. Chem. 16, 617, 818 (1903); vgl. diese Z. 48, 113 (1904). -- 1~ S ~ ] ~ , R., 11. L. v. ZOI~BO~Y: diese Z. 79, 1 (1930). -- ~s Szv,~:nm~s, L., u. E. B ~ ] ~ c s - P o L ~ : Magyar K~miai FolySirat 61, 298 (1955); vgl. diese Z. 152, 361 (1956).

Prof. Dr. L. SZEKEtCES, Budapest VII., Peterdy u. 12 (Ungarn)

Aus dem Institut fiir Allgemeine Chemie der Teehnisehen Universit/~t Budapest

Titrationen mit Wasserstoffperoxyd- und Natriumhypobromitmallliisungen

Von L. ERDEY und J. INCZI~DY

(Eingegangen am 11. November 1958)

Vor einigen J a h r e n wiesen L. ERDEu u. I . BUZXS 2 au f die vor te f lhaf ten ana ly t i schen Anwendungsm6gl ichke i ten der in alkMischen L6sungen ver- l aufenden l~edoxreak t ionen hin und bemerk ten , dab dieses Gebie t wegen Mangels an geeigneten Ind i ca to r en bisher vernachlass ig t worden ware.

W i r h a b e n nun im N i c k e l h y d r o x y d einen Stoff gefunden, der bei T i t r a t i onen m i t Wassers to f fperoxyd- bzw. I - Iypobromit lSsungen rech t gi inst ige Ind ica to re igenschaf t en aufweist . D u r c h H y p o b r o m i t in alka- l ischer LSsung wird das schwach grfine, fas t farblose 5Tickel ( I I ) -hydroxyd in schwarzes N i c k e l ( I I I ) - h y d r o x y d fibergefiihrt . T i t r i e r t man die ]~ypo- bromit16sung mi t Wassers toffperoxydmaB16sung, so wird der schwarze • iederschlag durch den ers ten i iberschfissigen Tropfen der MaB16sung nahezu en t fa rb t . Diese E n d p u n k t s i n d i k a t i o n is t reversibel , da auf Zugabe yon Iqa t r iumhypobromi t l6 sung die schwarze F a r b e des Niederschlages wieder erscheint . Theore t i sche ( ]ber legungen zeigen, dab das Verfahren frei yon e inem Ind ica to r feh le r i s t ; das Verschwinden der schwarzen F a r b e erfolgt genau im J~quivalenzpunkt . ( ~ b e r die K i n e t i k 4er R e a k t i o n zwischen Wasse r s to f fpe roxyd und H y p o b r o m i t vgl. a.) Die maBana ly- t ische I - Iypobromi tbes t imrnung i s t sowohl mi t 0 ,1n als auch m i t 0,01n LSsungen gut durchf i ihrbar . Das Verfahren lai3t sich auch zur i nd i r ek ten mal~analyt ischen Bestimm.ung yon Sulfid- und A m m o n i u m i o n e n heran- ziehen. I n be iden Fa l l en is t 4as ~qu iva l e n tge w ic h t der zu bes t immenden Ionen wesent l ich geringer als bei den i ibl ichen Bes t immungsmethoden .

Wasserstoffperoxyd und Natriumhypobromit als Titranden 411

Mit Hilfe des N i c k e l h y d r o x y d i n d i c a t o r s lassen sieh auch t Iypoch lo r i t - ionen m i t Wasse r s to f fpe roxydmagl6sung d i r ek t t i t r ie rcn .

Mit Na t r iumhypobromi tmaB15sung un te r Verwendung yon Nickel- h y d r o x y d als I n d i c a t o r k6nnen Sulfid-, Thiosulfat- , Arscni t - und Sulfit- ionen t i t r i e r t werden. Das T i t r a t ionsende wird bier durch Grauf / t rbung des urspr / ingl ich nahezu farblosen Niedersehlages angezeigt . U m die Grauf/s zu crreiehen, is t ein kle iner Ubersehul3 an Mal]lSsung not - wendig, es is t also ein Ind ica to r feh le r in g e c h n u n g zu sctzen.

Verwendete L6sungen. Wassersto]]peroxydmafilSsung (etwa 0,1n). 5 ml 30~ WasserstoffperoxydlSsung werden mit 5 ml 2n Schwefels~ure versetzt und mit in einem Glasapparat desti]liertem Wasser auf 1000 ml verdiinnt. Dcr Wirkungswert der L5sung kann durch Titration mit 0,1 n Natriumarsenitmaf315sung in Anwesen- heir yon Lucigenin als Indicator 2 oder durch Titration mit NatriumthiosulfatlSsung jodometrisch festgcstcllt wcrden. Die Werte der bciden Titerbestimmungen stimmen gut iiberein. Nach Untersuchungen yon L. EI~DEu u. I. ]3UZXS 2 nimmt der Titer der mit Schwcfels/~ure schwach angcs/~uertcn 0,1n Wasserstoffperoxydl6sung t~glich hSchstens nur um 0,1~ ab, wcnn man das zur Bcreitung diencnde Wasser im Glas- apparat destflliert hat.

NatriumhypobromitlSsung (etwa O,ln). Man vcrsetzt 500 ml frisch bereitetes, gcs~ttigtcs Bromwasser mit 300 ml 1 n Natronlauge und verdilnnt mit Wasscr auf 1000 ml. Die Titerstcllung kann dutch Titration mit NatriumarsenitlSsung gcgen Luminol Ms Indicator 2 oder nach dcr fiblichen Methode jodometrisch oder auch mit Natriumthiosulfat]Ssung und Nickelsulfat als Indicator nach S. 416 erfolgen.

Indicatorl6sung. 5 g krista]lisiertes Nickelsulfat werden in 100 ml Wasser ge]Sst.

1. Die Bestimmung yon Hypobromitionen

Die R e a k t i o n zwischen I t y p o b r o m i t i o n e n und Wasse r s to f fpe roxyd geh t in a lkal ischer L6sung bei Z i m m e r t e m p e r a t u r naeh folgender Glei- chung raseh vor sieh:

It202 + O B r - = B r - + H~O + 0 8 .

Arbeitsvorschri/t. Die zu bestimmende NatriumhypobromitlSsung wird mit 3 Tropfen IndicatorlOsung vcrsetzt und mit einer 0,1n WasserstoffperoxydmaB- lSsung bis zum Verschwinden der schwarzen Farbe des Niederschlages titriert. Es empfiehlt sich, die MaB]Ssung gegen Ende der Titration tropfenweise untcr Um- schwenken des Kolbens zuzufiigen.

Unsere Megergebnisse s ind in Tab. 1 zusammengefal3t . Wie aus den D a t e n ersictl t l ich, beeinfluBt die Menge des zugefi igten Ind i c a to r s die Ergebnisse k a u m merkba r . Es i s t jedoch zweckm/~gig, wenig I n d i c a t o r anzuwenden. Bei e inem Ti~r iervolumen yon e twa 20 - -50 ml k a n n der E n d p u n k t bei der Anwendung yon 3 Tropfen Ind ica to r ]Ssung gu t wahr- genommen werden. Bei hSherer N a t r i u m h y d r o x y d k o n z e n t r a t i o n geh t die R e d u k t i o n des Ind iea to rn iedersch lages l angsamer vor sich, was le icht eine U b e r t i t r a t i o n vcrursachen kann . Die Ti t ra t ionsergebnisse s t immen m i t den theore t i schen W e r t e n gut / iberein. Bei e inem Verbrauch yon 20 ml MaB15sung betr/~gt die S t reuung nur e twa 4- 0,1 ~

412 L. E:aDEY und J. INCZl~DY:

Zur Titrat ion im 0,01n-MaB haben wir die 0,01n L6sungen durch genaues Verdfinnen der 0~ln LSsungen hergestellt. I n den verdfinnten L6sungen muB der Titr ierkolben gegen Ende der Ti t ra t ion krMtig ge- schfittelt werden, da sonst leicht fibertitriert wird. Ergebnisse der mi t

Tabelle 1

o,1 n NaOBr- L6sung

ml

12,60 12,60 12,60 12,60 12,60

12,60 12,60 25,20 25,20 6,30 6,30

12,60 12,60 12,60 12,60 12,60 12,60

2 n l~aOK- L6sung

ml

NiSO4- ] Verbrauch an L6sung I 0,1 n H202- L6sung

ml ml ml

1

1 5 5

10 10

1 Tropfen 2 Tropfen 3 Tropfen 0,5 ml 1,5 ml

3 Tropfen 3 Tropfen 3 Tropfen 3 Tropfen 3 Tropfen 3 Tropfen

3 Tropfen 3 Tropfen 3 Tropfen 3 Tropfen 3 Tropfen 3 Tropfen

12,58 12,62 12,58 12,60 12,66

12,59 12,57 25,22 25,19

6,34 6,33

12,59 12,64 12,61 12,66 12,96 12,86

+

§

§

§ §

+ + + + +

0,02 0,02 0,02 0,00 0,06

0,01 0,03 0,02 0,01 0,04 0,03

0,01 0,04 0,01 0,06 0,36 0,26

%

Abweichung

- - 0,2 § 0,2 - - 0,2

0,0 § 0,5

--0,1 - - 0,3 + 0,1 -- 0,05 § 0,7 + 0,5

- 0 , 1

+ 0,38 + 0,1 § 0,5 § 3,2 § 2,2

T&belle 2

0,01 n NaOBr- L6sung

ml

12,60 12,60 6,20

25,20

12,60 12,60 12,60 12,60

2 n NaOH- L6sung

ml

1

5 10

Wasser

ml

Verbrauch an ]t~O2- L6sung

ml

§ + + +

+ + § +

10 9

5

12,66 12,64 6,28

25,22

12,62 12,66 12,92 13,06

Abweichung

ml 0[~

0,06 + 0,5 0,04 + 0,4 0,08 + 0,7 0,02 + 0,1

0,02 + 0,2 0,06 + 0,5 0,32 § 2,6 0,46 § 4,0

0,01n L6sungen durchgeffihr~en Ti t ra t ionen sind in Tab .2 zusammen- gefaBt. W c n n die Na t r iumhydroxydkonzen t ra t ion nich% hSher als 1 n ist, ist die Genauigkeit der Bes t immungen befriedigend.

Es ist zu bemerken, dab die umgekehr~e Titrat ion, also die Bestim- mung des Wasserstoffperoxyds mi t I typobromitmaB16sung in alkalischer L6sung gegen Nickelhydroxyd als Ind ica tor nich% durchgeffihrt werden

Wasserstoffperoxyd und Natriumhypobromit als Titranden 413

kann, da der Indicatorniederschl~g i m Laufe der Titrat ion einen Teil des Wasserstoffperoxyds zersetzt, wodureh man nur eine Genauigkeit yon etwa 50/0 erzielen kann.

2. Schwefelbestimmung im Stahl

Sulfidion reagiert mi t t~ypobromit nach der Gleichung:

S 2- -~ 4 0 B r - = S042- ~- 4Br- .

In einer frfiheren MJtteilung 2 wurde fiber die direkte Bestimmung yon Sulfidionen mit Natriumhypobromitmal~16sung auf Grund dieser Glei- chung gegen Luminol a]s Indicator berichte~. Dabei wirk~ sich der Luft- sauerstoff st6rend aus, weft das Sulfidion in Mka]ischer LSsung nicht luft- best~ndig ist. Beim Entwicklungsverfahren der Schwefelbes~immung im Stahl sind aber die durch den Luftsauerstoff verursachten Schwierig- keiten ausgeschaltet, und man kann die I-Iypobromitmethode mit gutem Erfolg anwenden. Wegen seines kleinen ~quivalentgewichCes kann auch eine geringe LV[enge Schwefelwasserstoff bequem gemessen werden.

14. H. WILL~_Ir U. W. E. C ~ E s haben eine Methode zur Schwefel- best immung im Stahl ausgearbeitet, bei tier der entwickelte Schwefel- wassers~off in einer speziellen Vorrichtung ~bsorbiert und der Hypo- bromitfiberschuB jodometriseh gemessen wird. Naeh unseren Versuchen li~Bt sieh die Best immung aueh mit FIflfe des wohlbekannten Schulte- Apparates 7 durchfiihren. Die in der alkalisehen L6sung befindliehen Sulfidionen }assen sieh dabei unter Anwendung yon Nar oder WasserstoffperoxydmaglSsungen rasch und genau bestimmen. Da zu diesem Verfahren sehr wenig Prfifgu~ genfigt, 1/il?t sieh die Bestim- mung samt dem Blindversuch in etwa 1 Std durehfiihren. Bei genauem Einhalten der Arbeitsvorsehrift stSren Phosphorwasserstoff und Kohlen- wasserstoffe nieht.

Arbeitsvorschrift. Man bringt etwa 1 g der Stahlprobe (genau gewogen) in den Glaskolben des Sehulte-Appara~es, spiilt mit Stickstoff- oder Wasserstoffgas mad beschickt das Absorptionsgefi~g mit 15--20 ml 2nNatriumhydroxydlSsung. Da- nach 1/il3t man ctureh den Hahntriehter 25 ml Salzsgure (1 : 1) zufliegen. Wghrend des AuflSsens, der Schwefelwasserstoffentwicklung und des Siedens wird ein lang- samer Gasstrom dureh die Apparatur geleitet. Nach vollstgndigem AuflSsen und Auskochen wird aueh der Inhalt des Wasehkolbens auf tibliche Weise ausgekocht. Sodann pipettiert man zu dem Inhalt des Absorptionsgef/~Bes 25 ml 0,01 n N~trium- hypobromitlSsung und titriert naeh Zugabe yon 3 Tropfen NickelsulfatlSsung mit 0,01n WasserstoffperoxydlSsung his zum Versehwinden der schwarzen l%rbe des Niederschlages. In derselben Apparatur wird unter den gleichen Umstgnden ein Blindversuch durchgefiihrt. 1 ml 0,01n Natriumhypobromitl6sung entsprieht 0,0401 mg Schwefel.

Das Verfahren liefert reproduzierbare VC'erte, die mit den Ergebnissen des fiblichen jodometrischen Bestimmungsverfahrens gut iibereinstim- men (siehe Tab. 3, S. 414).

414 L. ERDEY und J. I~CZ~DY:

Tabelle 3 Verbrauch Verbrauch ] Schwefel

Einwaage an 0,01 n an 0,01 n Schwefel jodometrisch Stahlprobe NaOBr-LSsmag ]:[202 -LSsung gefunden ~ gemessen

g , ml ml ~ i ~

1,0212 26,49 ! 18,24 0,0323 0,032 1,1202 26,49 [ 17,60 0,0317 0,032

3. B e s t i m m u n g y o n A m m o n i u m i o n e n

Das Verfahren beruht auf der bekannten Umsetzung yon Ammonium- ion mit iiberschiissiger t typobromitlSsung:

2NH4 + + 3OBr- + 2 O t I - -~ N 2 d- 3 B r - + 5tI20.

Der ttypobromitiiberschul3 wird mit WasserstoffperoxydmaB16sung zurficktitriert.

Die oxydimetrische Bestimmung der Ammoniumionen mit t Iypo- bromitionen ist wiederholt vorgeschlagen wordena, 6. Die Titrat ion hat ngmlich gegenfiber den acidimetrischen Verfahren (ohne Destillation) den Vortefl, da]3 nichtreduzierende Kationen (wie z. B. Alkali- und Erd- alkaliionen usvr nicht st6ren und dal3 das Xquivalentgewicht der Ammoniumionen nur ein Drittel des Ionengewichtes betrggt. Nach Untersuchungen yon I. M. KOLTHOrr u. A. LAV~ s verl~uft die t~eaktion zwischen Hypobromit- und Ammoniumionen nicht eindeutig, vielmehr bildet sich aul3er Stickstoff auch eine geringe Menge yon Stickstoffoxyd. D. KSSZ~GI u. ]~. SALG6 4 hubert jedoch mit dem yon ihnen modifiziert.en Verfahren gut reproduzierbare Ergebnisse erzielt. Sie erzeugen das Hypobromi t w~hrend der Best immung aus Kaliumbromatmal316sung.

Zur Schnell- oder Betriebskontrolle, wobei ein 16/0iger Fehler noch zul~ssig ist, lgl3t sich die Ammoniumbest immung unter Anwendung yon t typobromit l6sung dutch Riicktitration mit Wasserstoffperoxydma$- 15sung mit gutem Erfolg anwenden. Zur Erlangung yon guten Ergeb- nissen ist es dabei wichtig, die Hypobromitmal316sung in geniigend groBem Uberschu$ anzuwenden.

Tabelle 4

0,~:n NaOBr-L6sung

ml

31,20 31,20 31,20 31,20

0,1 m ~tt4C1- L6sung

ml

Verbrauch an 0,I n

tt~O2-L6sung ml

25,10 25,16 16,20 16,10

0,1 m Ntt4C1- L6sung

gefunden ml

2,03 2,01 5,00 5,03

Abweichung

d- 1,5 + 0,5 • 0,0

0,6

Arbeitsvorschri/t. Eine bekannte Menge der ammoniumsalzh~ltigen, beinahe neutr~len LSsung, wird unter st~ndigem Schiitteln mit einer bek~nnten Menge iiberschtissiger 0,1n Natriumhypobromitma~16sung versetzt. Die Menge der

Wasserstoffperoxyd und Natriumhypobromit als Titranden 415

zugefiigten Hypobromitl6sung muB mindestens das Doppelte des zu erwartenden Mat316sungsverbrauches betragen. N~ch Ablauf yon 5 rain versetzt man mit 3 Tropfen Nickelsulfatl6sung und titriert den unverbrauchben Hypobromitrest mi$ 0,1n WasserstoffperoxydlSsung zuriick. 1 ml 0,1n NatriumhypobromitlSsung ent- spricht 0,601 mg NH4+-Ion. Die Genauigkeit des Verfahrons l~I~t sich aus d e n Angaben der Tab.4 beurteilen.

4. Bestimmung yon IIypochloritionen In Anwesenheit einer geniigenden Menge Kaliumbromid kann auch

Hypochlorit mit Wasserstoffperoxydma$16sung direkt titriert werdcn. Arbeitsvorschri/t. 20 ml ungef~hr 0,1 n Hypochloritl6sung werden mi?~ 5 g festem

Kaliumbromid versetzt. 5 rain nach der vollst~ndigen AuflSsung des Kaliumbromids wird die L6sung mit 3 Trops Nickelsulfatl5sung versotzt und mit 0,1n Wasser- stoffporoxydmaS15sung titriert. Gegen Ende der Umsotzung erw~rmt man die zu untersuchendo L6sung auf etwa 80~ und lgSt die MaBl6sung bis zum Verschwin- den der schwarzen Farbe des Indicatorniederschlages tropfenweise zuitieSen. 1 ml 0,1 n Wasserstoffperoxydl6sung entspricht 2,5723 mg C10--Ion.

Wir wand ten das Verfahren auf eine Hypochlor i t l6sung an, die durch Verdfinnen der handelsfiblichen L6sung bereitet war u n d deren Titer jodometr isch bes t immt wurde. Die T i t ra t ionen wurden ani~er mi t Nickel- sulfat auch mi t Lucigenin ~ als Ind ica to r durchgefiihrt. Wie m a n aus Tab. 5 erkennt , liefert der Nickelsulfat indicator wegen des verz6gerten Farbumschlags n ich t so genau und so gut reproduzierbare Werte wie der Lucigeninindicator .

T~belle 5

Titration in Anwesenheit Titration in Anwesenheit 0,1 n von Lucigenin als Indicator yon 5 g K~r und :NiSOr als Indicator

NaOC1- L6slmg

ml

6,50 6,50 6,50

13,00

u an 0,1 n H202-

L6sung ml

6,52 6,50 6,51

13,02

Abweichung

+ 0,02 + 0,3 0,0 ~ - 0,0

+ 0,01 T 0,15 + 0,02 + 0,15

Verbrauch an 0,1 n I[20~-

L6sung ml

6,57 6,71 6,62

13,22

Abweichung

ml %

+ 0,07 + 1,1 + 0,21 -b 3,2 + 0,12 + 1,8 -~ 0,22 + 1,7

5. Bestimmung yon Arsenit-, Sulfid-, Sulfit- und Thiosuliationen Das Titrationsverfahren mit Hypobromitl6sung in Anwesenhcit yon

Nickelhydroxyd als Indicator eignet sich nach unseren Vcrsuchen zur direktcn Bestimmung yon AsO3~--, $2--, SOa ~-- und S~Os~--Ionen. Die Bestimmung yon l~hodanid- und Cyanidionen fiihrt dagegen wegen der Langsamkeit der entsprechcnden Reaktioncn zn ungenauen Ergcbnissen. Das Titrationsende wird bei den hier in Betracht kommenden Bestim- mungen durch die Grauf~rbung des urspriinglich schwach grfinen, bei- nahe farbloscn Nickelhydroxydniederschlags angezeigt. Es ist ein gewisser UberschuB an Oxydationsmittel notwendig, um eine sichtbare Farb~nderung des Indicators zu erreichen. Der Uberschu8 bctr~gt unter

416 E~DEu u. I~CZ~DY: Wasserstoffperoxyd und Natriumhypobromit als Titranden

den Bedingungen der Arbe i t svorschr i f t e twa 2 - - 3 Tropfen 0 ,1n Hypo- bromit lSsung, die yore Gesamtve rb ra uc h abzuziehen sind. U m die O x y d a t i o n des N i c k e l ( I I ) - h y d r o x y d s durch die in der N~he des End- punk t e s sebx' kle ine H y p o b r o m i t k o n z e n t r a t i o n zu beschleunigen, emp- fiehlt es sich, die zu un te rsuchendc LSsung gegen E n d e d e r T i t r a t i on zu erw/~rmen.

Arbeitsvorschri/t. Zur Bestimmung yon Sulfid- und Thiosulfationen versetzt man 2 ml einer etwa 0,1 m Na2S- oder N%SeO3-LOsung mi t 10 ml I n Natronlauge. Zur Bestimmung yon Sulfit- und Arsenitionen verwendet man 10 ml der etwa 0,1 in LSsungen yon Na~S03 bzw. NaAsO~ und fiigt 1 ml i n Natronlauge zu. In allen F~illen betr~gt der Indicatorzusatz 6--8 Tropfen Nickelsulfatl6sung. Zur Titration dient die nach S. 411. bereitete und eingestellte NatriumhypobromitmaglSsung. Gegen Ende der Titration erwgrmt man die zu untersuchende LSsung auf otwa 80~ und 1/~gt die Mal]lSsung unter kraftigem Schiitteln des Kolbens bis zum Grau- werden des Niederschlags zuflieBen. Nach Abzug der Indicatorkorrektur entspricht 1 ml verbrauchter 0,t m Magl5sung 0,401 mg S ~-, 1,402 mg $2032-, 4,003 mg S03 ~- bzw. 6,145 mg As02-.

Tabelle 6

Angewandte L6sungen

ml

1/20 m Natriumarsenit 10 10 20 20

1/20 m Natriumsulfit 6,95 6,95

13,90

1/80 m Natriumsulfid 6,69 6,69

13,38

1/80 m Natriumthiosulfat 8,01

16,02 16,02

Verbrauch an 0,I n NaOBr-

LOsung m l

10,30 10,10 20,22 20,28

6,86 6,90

14,20

6,57 6,71

13,36

8,05 15,93 15,87

Abweichtmg

ml

Jr 0,30 -5 0,10 + 0,22 § 0,28

-- 0,09 -- 0,05 + 0;30

- - 0,12 -+ 0,12 -- 0,02

+ 0,04 -- 0,09 - - 0,15

%

+ 3,0 + 1,0 @ 1,1 ~- 1,4

- - 1 , 3

- - 0,7 -~ 2,1

- - 1,8 + 1,8 - - 0,15

+ 0,5 - - 0,6 - - 0 , 9

T a b . 6 enth/~lt die Ergebnisse einiger von uns du rchge f~h r t ea Ti t ra - t ionen, vcrgl ichen m i t den jodomet r i s ch fes tges te l l ten Geha l tcn der nn te r such ten L6sungen.

Z u s a m m e n f a s s u n g

Es wird gezeigt, dab dcr N icke lhyd roxydn i e de r sc h l a g mi t g u t e m Er- folg zur E n d p u n k t s a n z e i g e gewisser R c d o x t i t r a t i o n e n ve rwende t werden kann . U n t e r Anwcndung dieses I n d i c a t o r s lassen sich t t y p o b r o m i t - u n d

E. MERz: Spurcnf~llung yon Plutonium mit Mandels~ure 417

I Iypoch lo r i t ionon mi t WasserstoffperoxydmaI316sung d i r ek t t i t r ie ren . I m J~quivalenzpunkt zeigt der I n d i c a t o r e inen ~ a r b u m s c h l a g yon Schwarz nach t Ie l lgr / in his nahezu Farb los . Der F a r b u m s c h l a g i s t rover- sibel. A u f ind i r ek te Weise l~Itt sich die Methode auch zur Schwefel- b e s t i m m u n g im S tah l und zur mal3analyt isohen Be s t immung der Am- mon inmionen anwenden. Arseni t - , Sulfid-, Thiosul fa t - und Sulf i t ionen k6nnen m i t Hypobromitmal316sung in Anwesenhe i t yon N i e k e l h y d r o x y d als I n d i c a t o r t i t r i e r t werden. I n diesen F~l len is t eine I n d i c a t o r k o r r e k t u r in Rechnung zu setzen.

Literatur 1 AI~TMA~, P., u. A. SKRABAL: diese Z. 46, 5 (1907). -- 2 EliDE:C, L., u. I. BuzAs:

Acta chim. Acad. Sci. hung. 6, 77, 93, 115, 123, 127 (1955); vgl. diese Z. 149, 131 bis 133 (1956). -- ~ EI~DEu I~., U. J. I~TCZt~Du Acta chim. Acad. Sci. hung. 11, 125 (1957). - - I K6szE(~i, D., u. ]~. SALe6: Magyar K@miai Foly6irat 60, 301 (1954); vgl. diese Z. 154, 282 (1957). -- 5 KOLT~O~F, I. M., u. A. LAVI~: diese Z. 73, 177 (1928). - - 6 RvPP, E., u. E. ROSSLEI~: Arch. Pharmaz. Ber. dtsch, pharmaz. Gcs. 243, 104 (1905); vgl. auch diesc Z. 46, 17 (1907). -- 7 SOmmTE, W.: Stahl u. Eiscn 26, 985 (1906); vgl. dieseZ. 46, 32 (1907). -- s WII~LAI~D,H.tL, u. W.E.CAKE: J. Amer. chem. Soc. 43, 1610 (1921).

ProL Dr. L. ]~RD]~Y, Budapest XI., Ge]l@rt t6r 4 (Ungarn)

Aus dem Max-Planck-Institut flit Chemic, Mainz

i3ber die Fitllungsbedingungen von Spurenmengen Plutonium mit Mandels~iure als Fiillungsreagens

Von ]~. MERZ

Mit 1 Textabbildung

(Eingegangen am 11. November 1958)

Mandels~ure wurde als selekt ives F~l lungsreagens f/Jr Z i rkon ium yon Ku~II~S 4 aufgefunden und yon d iesem A u t o r in die chemisehe Ana lyse eingefi ihrt . Sp/~ter wurden wei tere Glykols/~urederivate au f ihre Brauch- ba rke i t zur F~l lung des Z i rkon iums un te r such t , wobei besondors die p -Brommande l s~ure r ech t gu te l~esul ta te zeigte ~. Sehr vor te i lha f t h a t sich diese Verb indung wei terh in znr f rak t ion ie r ten F~l lung der Sel tenen E r d o n sowie des v ierwer t igen P lu ton iums mi t Z i rkon inm erwiosen. Dieso t~esul ta te liel3en erhoffen, dal3 sich P l u t o n i u m un te r den Bedingungen , wie sic ffir d ie genann ten Elomente b e k a n n t sind, auch mi t Mandel- bzw. p -Brommande l s~ure f~llen lassen wfirdo.

Zu den Versuchen s t anden n u t p rak t i seh unw/~gbare Mengen yon P lu ton ium-239 (~-Strahler mi t 2,4 �9 104 a I-Ialbwertszeit) znr Verffigung. 2Ms Tr/~ger ffir dre iwer t iges P l u t o n i u m wurde moist Y t t e rb ium, sel tener

Z. analyt. Chem., Bd. 166 27