C. 3/[A~ und B. SEEGEtl,: Ti t ra t ionen mittels Redoxverschiebung. I 343

Zusammenfassung E s w i r d f i be r e in ige a n a l y t i s c h i n t e r e s s a n t e V e r s u c h s e r g e b n i s s e y o n

p o l a r o g r a p h i s c h e n U n t e r s u e h u n g e n i n w a s s e r f r e i e m D i m e t h y l s u l f o x y d

b e r i e h t e t . Literatur

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Prof. Dr. V. GUT~A~X U. Dr. G. SCHSB~, YVien VI., Gctreidemarkt 9, Inst . f. Anorg. u. Allgem. Chemic der Technischcn Itochschule

Aus dem Chemischen Ins t i t u t der Univers i t~t Marburg /Lahn

Titrationsverfahren mittels Redoxversehiebung I. Die mallanalyCisehe Kupferbestimmung mit Eisen(II).sulfat*

Won C. MAHrt und B. SEEGER**

Mit 2 Textabbi ldungen

(Eingegangen am 1. September 1959)

Die V e r / ~ n d e r u n g des P o t e n t i a l e s e ines R e d o x s y s t e m s d u r c h k o m p l e x e

l ~ i n d u n g e ines d e r I o n e n , d ie d a s S y s t e m b e s t i m m e n , i s t i n d e r MaB-

a n a l y s e b i s h e r i ra w e s e n t l i e h e n n u r a ls ] - [ i l f smi t t e l b e n u t z t w o r d e n , u m

* Her rn Prof. Dr. R. K L ~ [ ~ T zum 60. Gebur ts tag gewidmet. ** Aus dcr Dissertat ion B. SE~GER, 51arburg 1959.

344 C. l~la~ und B. S~EG]~:

unerwiinschte l~ebenreaktionen auszuschalten. Ein Beispiel ist die jodo, metrisehe Kupferbesthnmung in Gegenwart von Eisen, bei der die stSrende Jodausscheidung dnreh das Eisen(III)-ion durch Zusatz yon Fluorid oder Phosphat unterdrfickt wird, ein anderes der Phosphatzusatz bei der Titration yon ChroInat mit Eisen(II)-sulfat, um die vorzeitige Oxydation des Redoxindicators durch das entstehende Eisen(III) zu verhindern. Die Einffihrung der starken organischen Komp]exbfldner schuf neue MSglichkeiten der l~otentialversehiebung yon solchen l~edox- systemen, an denen Ionen eines Metalls in verschiedener Wertigkeits- stufe beteiligt sind. Infolgedessen treten nunmehr auch Vorsch]age auf, die starke ErhShung der Reduktionswirkung des Eisen(lI)-sulfates dureh komplexe Bindung der vorhandenen nnd der entstehenden Eisen(III)- ionen f/ir Titrationsverfahren auszunutzen. R. P~I~IL, J. DOL~AL u. V. SIMo~ s sehlugen bereits 1953 vor, zur ]~eduktio~ des Silberions Eisen(II)-sulfat zu verwenden, dessen reduzierende Wirkung durch Zusatz yon J~thylendiamintetraacetat (ADTA) Verstarkt war. Neuer- dings benutzen auch L. E~Dv, Y u. K. VIGH 3 Eisen(II)-sulfat zur ma~- analytischen Besthnmung des Silbers, wobei sie Flnorid als komplex- bildenden Zusatz verwenden. Zu dieser Zeit waren bereits yon uns Untersnchungen begonnen worden, die ebenfa]ls Eisen(II)-sulfat in Gegen- wart yon Fluorid a]s Titrationsmittel verwendeten und denen folgender allgemeine Gedankengang zugrunde lag:

Die in der Ma~analyse benutzten, stark reduzierenden LSsungen, wie SnCl 2 oder TIC18, haben den grundsatzlichen Nachteil, dal~ sie aueh mit dem Lnftsauerstoff reagieren. Daher mfissen bei der Aufbewahrung dieser LSsungen erhebliche Unbequemlichkeiten in Kauf genommen werden und eine haufige Titerkontrolle ist unerlal~lich. Viel vorteilhafter ware es, eine praktisch nicht reduzierende TiterlSsung zu verwenden, die deshalb nieht yore Luftsauerstoff oxydiert werden kann. Erst wahrend der Titration sollte der Titrator dureh den Komplexbildner, der dem Titrand zugesetzt wird, so stark reduzierend werden, dal] nunmehr die beabsieh- tigte Umsetzung eintritt. Uber einige Titrationen, die wir naeh diesem Prinzip durehf/ihrten, wurde bereits kurz beriehtet 7. Ira folgenden werden die Arbeitsvorschriften fiber das erste dieser neuen Verfahren mitgeteilt, namlich die Reduktion yon Kupfer(II) und yon Jod dureh FeSO 4 in Gegenwart yon Fluorid.

Die bei diesen Verfahren verwendete salzsaurehaltige Eisen(II)-sulfat- 15sung entsprieht zwar nicht ganz der oben aufgestellten Forderung absoluter Luftbestandigkeit, sie ist aber t rotzdem ein sehr bequemes Titriermittel, da sie in ihrem Titer durch einen Silbereduktor nach tI. G. WAL~)~N, L. P. ItAMMWT U. S.M. EDMONnS 9 leieht vollkommen konstant gehalten werden kann. Ffir die Wahl des Komplexbildners gelten folgende Gesiehtspunkte : Nach den yon R. Boca: u. M. ttv,~MANN ~

Titr~tionen mittels Redoxverschiebung. I 345

an Eisen(III)/Eisen(II)-salzl6sungen ~aeh Zusatz yon Komplexbildnern gemessenen Realpotentiale~ kommen versehiedene Substanzen in Frage, dnreh derext Zusatz man mit einer FeSQ-L6sung die Reduktiort des Knpfers bis zum Metall erwartert sollte. Voraussetzung ist jedoeh, dab das zugesetzte Ion nieht aueh das Knpfer komplex binder nnd damit aueh dessert gedoxpotent ia l versehiebt. So reduziert z.B. eine ~nit J~DTA versetzte FeSO~-L6sung das Kupfersalz nieht bis zum Metall, weft dieses Komplexiernngsmittel aueh das Kupferion binder. Daher ist f/Jr die Reduktion yon MetMlionen dureh FeSO 4 das Fluorid kaum dutch andere Liganden zu ersetzen, weil Fluorid ffir Eisen(III) ein Komplexbildner hoher Selektivitgt ist.

Ffir die St6ehiometrie des Umsatzes zwisehen Cu ~+ nnd Fe 2+ ist es weseIttlieh, ob die I~eduktion bis zum Metall gehen kann oder ob das Kupfer auf der Cu +- Stufe abgefangen wird. Fiir den Umreehnungsfaktor wgre die an sieh mSgliehe Reduktion bis zum Metall vorteilhafter ge- wesen. I m Laufe unserer Untersuehungen erwies es sietl jedoch als zweekmgBig, die Rednktion nur bis zum Cu(I) vorzunehmen, weft diese Reduktion als Austauseh nut eines Elektrons weniger gehemmt ist 5. F/ir die Festlegung der Cu(I)-Stufe ist die Ausfgllung als CuJ am vorteil- haftesten. Die in saurer L6snng spontan verlaufende I~eaktion zwisehen Cu ~+ nnd J - wird unmerkbar, wenn man bei hSheren p~-Werten ur~d in Gegenwart yon Aeetat arbeitet. Ein pe-Wer t yon etwa 5 ist aueh noeh aus anderen Griinden zweekmggig. Wie 1~. BOCK n. M. t I ~ R ~ a ~ x ~ zeigten, wird das Redoxpotential des Fea+/Fe~+-Systems bei zunehmen- dem p~-Wert s tark erniedrigt, wghrend die Verhgltnisse beim Kupfer anders liegen, t t ier ergaben orientierende Messungen mi t einer Platin- elektrode in einer Aufsehlgmmung yon CuC1 in 0,1 n CnSO4-L6sung eine nur geringf/igige Anderung des Potentials, wenn der p~-Wert dutch zugesetzte Natronlauge von 1 auf 6 erh6ht wurde. Bei pE 5 t r i t t also bei einer potentiometrisehen Titrat ion yon CuS04 mit FeSO~ im Aquivalenz- punkt ein gr6Berer Sprung auf als i~ minerMsaurer L6sung. Ferner ist die gtzende Wirkung der FluoridlSsung bei pu 5 so gering, daft unbedenk- lieh Glas als Material der GefgBe und Elektroden benutzt werden kann.

Die Titrat ion selbst muB nat/irlieh nnter Aussehlul3 des Luftsauer- stoffes dnrehgeffihrt werde~, da sonst die dutch das Fluorid stark reduziere~d gewordene FeSO~-LSsung den gel6sten Sanerstoff angreift, wodureh der Potentialsprnng stark abgeflaeht wird. (Die M6gliehkeit, FeSO4/KF-Misehungen als Absorptionsmittel f~r gasf6rmigen Sauerstoff zu benutzen, seheint gegeaiiber den anderen gebrgnehlichen Verfahren keine~l Vorteil zu besitzen.)

Als sehr handliche Apparatur fiir die AussehMtung der Luft wurde die in der Abb. 1 skizzierte Anordnung benu~zt. Das als Titrationsgef~g dienende, oben plan gesehliffene 100 ml-Beeherglas wird in ein grSgeres, zur gglfte mit Wasser yon

346 C. i ~ I ~ und B. SEEGER"

60~ gefiilltes Gef~l~ get~ucht und dutch den Auftrieb gegen die Kunststoffplattc geloreBt, die die Bohrtmgen fiir die notwendigen Zuleitungen enthMt. Gesp{ilt wurde mit l%einsts~ickstoff der Fa. Linde (max. 0,01~ 0~). Das Einlei~ungsrohr ist zweckm~l~ig verschiebbar, so dal] bei anderen Titrationen der Stickstoff auch wahlweise nur ~uf die LSsung geleitet werden kann. Der Stickstoff entweicht dttrch einen Quarzwo]le-l~fropfen, der die etwas grSl~ere Bohrung fiir die verl~ngerte Biirettenspitze elastisch verschliel~t.

Zur Titration wird eine 0,1 n FeSOt-LSsung verwendet, die zugleich 0,1 n an I~IC1 ist. Sic kann in schwefelsaurer LSsung gegen Dichromat oder, wie weit%r unten erw~hnt, gegen JodlSsung eingestel]t werden. Fiir ~eihenun~ersuchungen empfiehlt

sich eine Titerstellung gegen eine

Abb. i. Skizze der Titrationsapparatur

Stand~rd-KupferlSsung. Die I%SO4- L6sung wird aus einer 10 ml-Bfirette zugegeben, die in ihrem untcren Teil eine etwa 3,5 cm lange Schicht yon Sflberpulver enth~lt, welches aus Silbernitratl6sung durch Auszemen- ~ieren mit Kupferblech hcrgestellt worden ist. Der Verbrauch der Silber- sehicht naeh der Gleiehung Fe 3+ ~- C1- -~ Ag == Fe e+ d- AgC1 kann an der durch Photolyse des Silberehlorids auftretenden Schwarzf~rbung verfolgt wcrden.

Als Komplexbildner wird eine 20o/~ige KF-LSsung benutzt, ferner benStigt man eine etwa 0,2 n KJ- L6sung und einen Aceta~puffer a]s Mischung gleieher Teile von je 2 m Essigsaure und Natriumacetat.

Zur Kup/er wird die etwa 5--50rag Cu enthaltende, maBig mineralsaure Kupfersalzl6sung in der

angegebenen Reihenfolge mit 10 ml 1 n Acetatpuffer, 5 ml 20~ KF-LSsung und 10 ml 0,2 n KJ-L6sung versetzt. ])ann wSrd auf fund 50 ml aufgefiillt, der Stickstoffstrom ~ngestellt und die LSsung auf etw~ 60~ erwarmt. L~Bt man nun die FeSO~-LSsung zufliel3en, so scheidet sich weil3es CuJ aus und der Verlauf der Titration ist an der Abnahme der Blauf~rbung gut zu verfolgen, wenn die LSsung keine weiteren gefhrbten Ionen enth~lt.

Der Endpm~kt wi rd a m bes ten p o t e a t i o m e t r i s c h e rmi t t e l t . Als Ind i - ca to re l ek t rode ve rwende t m a n ein kleines P la t inb lech , das zum Rein igen 1 - - 2 mi~ lamg m i t e iner LSsung y o n SAC12 in. konz. Salzs~ure behande l t u n d zuers t mi t komz. Salzss d a a n m i t Wasse r gespfi l t wird. Der durch 0,02 ml 0,1 n FeSO~-LSsung in 60 ml E n d v o l u m e n im ~ q u i v a l e n z p u n k t he rvorgerufene P o t e n t i a l s p r u n g be t r s e twa 50 inV. Bei einer Serie yon I0 B e s t i m m u n g e n in re iner Kupfei ' sa lz lSsung lag die m a x i m a l e S t reuung bei 0,70/0, der mi t t l e r e Feh le r bei 0,250/0 .

Der E n d p u n k t k a n n auch nach der vo l t ammet r i s chen Methode m i t zwei po la r i s ie r te l l E l e k t r o d e n errai%telt werdea . W i r v e r w e n d e t e n zur Mess~mg der J~nderung der Po la r i s a t i ons spannung das Ger~t , ,T i t r av i t "

Titrationen mittels l%edoxverschiebung. I 347

und als Elektrodenpaar zwei Platindrahte yea 10 mm L/inge, die in 5 mm Abstand in ein Glasrohr eingeschmolzen waren. Ein Zusatz yon Leitsalz erfibrigt sich wegen des hohen Gehaltes der LSsung an Acetat und Fluorid. Die grSl~te J~nderung der Polarisationsspannung, die sprunghaft auftri t t , sell nach J.-E. D~]3OlS u. W. ~TiLISC~ 2 den Endpunkt anzeigen. Dieser Sprung lag bei der Kupferbestimmung jedoch stets einige Promille ve t dem •quivalenzpunkt. Auch bei gleichzeitiger potentiometrischer und voltammetrischer Indizierung erfolgte der Sprung zuerst beim Titravit-Gerat. Mit dem theoretischen Endpunkt stimmte besser der Gipfelwert der Spannung fiberein (Abb.2). Es ist ein Nachteil der

-250 !

-75~

o j _

+ 5 0 0 ~ 3 ~ 5 I -8

~/uRlen [~L] o,z~. fe SO~.-L~;:~ung Abb.2. Ferrometrische Kupferbestimmung, voltammetrische Indizierung. Gegeben: 5,00ml 0,1n CuSO4-LSsung; Titration in 5 ml 20~ KF-LSsung + 10 ml 1 n Acetatpufferl6sung, auf 50 ml

aufgefiillt, bei 60~ unter l~z-Durchleitung

Methode, dab aus den :5xnderungen der Polarisationsspannung vor und naeh dem gr61]ten Sprung der Endpunkt nicht genau durch Berechnung ermittelt werden kann, wie es bei der potentiometrischen Methode mSg- lieh ist. Die voltammetrische Indizierung diirfte vor allem ffir Reihen- untersuchungen Vorteile bieten.

Will man die Kupfert i t rat ion ohne meBtechnischen Aufwand auf rein ehemischem Wege durehffihren, so bieten sich hierftir grunds/~tzlich drei MSglichkeiten an: 1. kana die Indicatorelektrode durch einen Redox- indicator ersetzt werden, 2. kann das praktisch vSllige Verschwinden der Cu2+-Ionen ermittelt werden nnd 3. kann das spruaghafte Anwachsen der Fe~+-Ionenkonzentration zur Endpunktsbestimmung benutzt werden.

Als Redoxindicator ist Variaminblau, 4-Amino-4'-methoxy-diphenyl- amin, brauchbar. LSst man Variaminblau-B-gC1 der Fa. Merck zu einer 0,1~ LSsung in Wasser/Alkohol (1:1), so erteilt 1 ml dieser LSsung einer gepufferten uad mit Fluorid versetzten KupfersalzlSsung eine wechselnde ~/~rbung, die nach Zusatz der ersten Tropfen EisenlSsung in rein Rosa umschlagt. Im Endpunkt wird die LSsung entf i rbt , tier

348 C. ~ und B. S ~ o ~ : Titrationen mittels l~edoxverschiebung. I

Umschlag ist reversibel. Die Entfgrbung fgllt mit dem grSl~ten Potential- sprung bei tier potentiometrischen Indiziernng zusammen, es ist abet eine gewisse Ubung erforderlich, nm den Umschlag yon Rosa naeh Farblos eindeutig erkennen zu kSnnen.

Zur chemischen Endpunktsindizierung auf Grund der Cu2+-Konzentra- tions/~nderung kann das 3-Methyl-benzthiazohn-2-azino-5-(5,8-dihydro- 8-hydroxychinolin) dienen. Der yon S. t tg~m n. E. G~mAm 4 dargestellte und yon H. KLA~aB~G 6 als sehr kupferselektiv erkannte Farbstoff wird zu einer 0,01~ LSsung in Methanol ge16s~. 1 ml dieser LSsung f/~rb~ die 50 ml der znr Analyse vorbereiteten Kupfer15sung blau. Am Xqui- valenzpunkt schl/igt die Farbe yon Hellblau nach Rosa urn. Anch bier ist {2bung zur Erkennung des Endpunktes notwendig. Die Streuung betrggt daher etwas fiber 1~ im Durchschnitt hegen die Ergebnisse etwa 0,4~ fiber dem theoretisehen Weft.

F/Jr die Sichtbarmaehung des sprunghaften Ansteigens der Fe 2+- Konzentration ira Endpunkt konnte kein geeigneter Indicator gefunden werden.

Die Kupferbestimmung wurde unter der angegebenen Arbeitsvor- schrift geprfift in Gegenwart etwa der gleichen Mengen folgender Kat- ionen : ~qH4 +, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sb v, Mo vI, W vI, Mn, Co nnd Ni. I-Iierbei tratcn keine StSrungen auf. Zn und Sn wnrden auch in ffinf- faeher Menge zugesetzt, ohne dal] die Kupferbestimmung beeintrgchtigt wurde. A1, Be nnd tee nI in grSl~erer Menge machen die Potentialanzeige sehleppend, die StSrung durch das entstehende Fe a+ macht sich aueh bei der Titration groBer Kupfermengen (etwa 100 nag und mehr) unter den in dieser Arbeit benutzten Volumverhgltnissen bemerkbar.

GestSrt wird die Kupferbestimmung dutch die Gegenwart yon Hg, Bi, As (in beiden Wertigkeiten), Sb In, Au, V v, und U vI. Die StSrung durch Antimon kann dutch Oxydation des Elementes zur ffinfwertigen Stufe aufgehoben werden.

Von den in Mengen yon 0,5-- 1 g zugesetzten Anionen Tartrat, Oxala~, Acetat, Phosphat, Sulfat, Chlorid, Nitrat nnd Nitrit sgSrte nnr das 2<itrit, well es Jod ausscheidet nnd langsam yon Fe n reduziert wird. Ritrit, welches dureh LSsen yon Legierungen in Salpetersgure entstanden ist, mul~ durch Harnstoff oder durch Abrauchen aus tier LSsung entfernt werden. Die Unempfindlichkeit der Bestimmungsmethode gegen die komplexbildenden Anionen ist tier I-Iauptvorteil des Verfahrens gegen- fiber tier jodoraetrisehen Kupfertitration.

Die neue Arbeitsweise wurde zur direkten Kupferbestiramung in Messing nnd Bronze verwendet, die in Salpetersgure (1:1) gel6st und dureh Abrauchen mit Schwefelsgure yon Stiekoxyden befreit wurden. Es ergab sieh gute Ubereinstimmung mit den auf andere Weise bestimm- ten Kupferwerten.

J. KOgKISCK und M. OsxrAN : Solochrome Violet 1% als geagens auf Molybdan 349

Durch die K o m p l e x b i l d u n g des Fe 8+ m i t K F in ace ta tgepuf fe r t e r L6sung k a n n die R e a k t i o n

2 F e 8 + - ~ 2 J - ~ - 2 F e 2+ ~ J~,

die normale rweise yon ]inks nach rech ts ver lgnf t , v611ig u m g e k e h r t werden. H i e r d u r e h erg ib t sieh die MSglichkei t , die EisenlSsung gegen eine vo rhandene Jod lSsung einzustel len. Verse tz t m a n 5 - - 1 0 ml 0,1 n Jod lSsung mi t 10 ml 20% iger K F - L S s u n g und 10 ml 1 m Aceta tpuf fe r , ve rd f inn t au f 50 m l u n d erw/~rmt au f 50~ so ~ri t t be im Ti t r i e ren ra i t de r FeSO~-LSsung u n t e r St ickstoffatmosph/~re a m ~ q u i v a l e n z p u n k t ein gu~ ausgepr~g te r Sprung auf, de r f~r 0,02 ml EisenlSsung e twa 80 m V bet rs Ff i r die B e s t i m m u n g des Jods h a t die neue M6gl iehkei t ger ingere Bedeu tung , da die V~rianz grSl~er is~ als b e i d e r J o d t i t r a t i o n mi t Thiosul fa t .

Die vorliegende Untersuchung wurde durch 1gittel des Fonds der Chemischen Industrie gefSrdert. Hierffir sei auch an dieser Stelle gedankt.

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Prof. Dr. C. MA~, Marburg/Lahn, Georg-Voigt-StraBe 1/s

Aus dem II. Chemisehen Institut der Universit~t Wien (Lehrkanzel f~ir analytische Chemie)

Solochrome Violet R als Reagens zur spektrophotometrischen Bestimmung

yon Mikrogrammengen Molybdiin Von

J. KORKISCH und ~AtIER 0SMAN

Mit 3 Textabbildungen

(Eingegangen am 3. September 1959)

Das bei der unlgngs~ beschr iebenen ~ e t h o d e zur t i t r imetr ische~t 1 ur~d s p e k t r o p h o t o m e t r i s c h e n B e s t i m m u n g ~ yon Mik rog rammengen Zirko- n i u m ve rwende te Reagens Solochrome Violet 1% k a n u auch zur raschen