L. Roeenthaier: Bestimmung der Bleusiiure. 629

Mitteilung am dem pharmazeutischen M t n t der Univemit&t Strafbbnrg I. E.

Titrimetrische Bestimmung der BlaQs'kulre besonders in und neben Benzaldebydcyanhydrin.

Von L. R o s e n t h a l e r .

(Eingegangen den 6. IX. 1910.)

Vnbuchungen verschiedener Art, iiber die spiiter berichtet werden mag, lieDen es mir wiinschenswert erscheinen, a u k dan bbher bekannten Methoden zur Beetimmung von Blausiiure in und neben Benzddehydcyanhydrin noc4 eine andere zu beeitcen. Ich habe deshalb Versuche dariiber angestellt, ob sich die von A n d r e w sl) herriihrende acidimetrische Bwtimmung der Blau- sliure (und einfacher Cyanide) zu oben genanntem Zwreck ver- wenden @Bt.

Die A n d r e w s' sche Methode beruht auf der Gleiohqng: HgCI, + 2HCN = HdCN), + 2H01.

An Stelle der praktisch nicht dissoziierten, auf den angewmdten Indikator (p-Nitrophenol) nicht reagierenden Blausiiure entsteht die stark dissoziierte Salzeiiure, die in iiblicher Weise titriert werden kann. A n d r e w s 1iBt die zu titrierende Lijsung verdiinnen, bis sie hiichstens 1% Blaushure enthlilt. Dann wird nach Zusetz von zwei Tropfen einer gesiittigten wbserigen L & u q von p-Ntro- phenol mit "Il,, S a m oder Lauge neutralisiert, ein UebarSchuB an Sublimatlijaung hinzugegeben und nach Engerer Zeit (16 Minuten bis eine Stunde, in einem Versuch nach drei Stundenj mit "(lo Kali- lauge zuriicktitriert. Aus obiger Gleichung ist ersichtlich, daB e i n Aequivalent Blausaur6 e i n Aequioalent Salzsiiure frei macht. Daraus folgt:

27,018 g HCN = 1 1 N/l HCI = 1 1 N/l KOH 2,7018 g HCN = i 1 yIo IEOR 2,7018 m g HCN = 1 ccm s/,,, KOH

Es war wohl in erster Linie die lange Dauer der Titration, die eiser allgemeineren Anwendung dea A n d r B w e'schen Ver-

I) Americ. Chemic. Journ. XXX (1903), 5. 190.

Axoh. d. Phpne OOXXXXVIII. Bdi. 7. X e h 34

630 L. Roseathaler: Bestimmung der Blausaure.

fahrens entgegenstand. Ich habe indea gefunden, daD man in ganz kurzer Zeit ebensogute Ergebnisse erhalt. An Stelle des p-Nitro- phenols habe ich dann noch Jodeosin in bekannter Weise ver- wendet, weil bei den Versuchen mit Benzaldehydcyanhydrin die UmschlQe mit Jodeosin deutlicher waren.

Zur Titration sind unter diesen Umstiinden erforderlich:

1. N/le Kdibuge und Sc? lwefe lS . 2. Jodeosin (0,2% ige weingeistige Losung) nebst Aether. 3. Sublimatlosung.

Die von mir angewandte Liisung enthielt (ungefiihr der Ver- bindung HgC1, + 2 NaCl entsprechend) 27,l g Sublimat und 11,7 g Kochsalz in 500 g Wasser gelost. Sie wurde gegen Jodeosin neu- tralisiert.

Zdr Beatimmung der Blausaure geht man dann folgender- maBen vor: Die zu untenuchende Losung wird unter Verwendung von Jodeosin nnd Aether neutralisiert, d. h. mit Lauge oder Saure versetzt, bis die wiisserige Fliissigkeit gerade noch Rosafarbung zeigt. Dann wird Sublimatlijsung hinzugefugt und sofort unter Umschutteln mit der Lauge titriert, bis sich die wiisserige Flussig- keit wider flrbt. Ob man von Anfang an genugend Sublimat- liisung hinzugefugt hatte, erkennt man daran, daD die wiisserige Fliissigkeit nach dem Entreten der Rosafiirbung sich auf Zusatz einiger Tropfen Sublimatlosung nicht mehr entfarbt. Tritt dies aber ein, so setzt man mehr Sublimatlosung hinzu und titriert nochmals mit Kalilauge. Hat man zufalligerweise einmal mit letzterer iibertitriert, so gibt man einen UeberschuB von Saure hinzu und titriert wider mit Kalilauge suriick. Sm Endresultat wird dadurch nichts geiindert. Die Kontrollbestimmungen wurden nach D e n i g B s oder V o 1 h a r d ausgefuhrt und ergaben befriedigende Ueberein- stimmung. Auch die Wiederholung der einzelnen Versuche ergab nie andere Abweichungen, als sie durch Ablesefehler bedingt sind.

Angewandt HCN-Losung

Berechnet HCN

7.3 ,, 0,3533yOig 15,6 ., 0,3633xig 18 ,, 0,3533y0ig

25,78 ,, 54,76 ,, 63,59 ,,

27.29 ,. 64,86 ,, 63,63 ,,

25.67 ,,

89,29 ,, 133,87 ,,

+ 0,09 ,,

+ 0,09 ,, + 0,04 ,,

-0.11 ,,

-0,15 ,, -00,28 ,,

7,7 ,, 0,3533Xig

10 ,, O,8943%ig 15 ,, 0,8943%ig 1

27,20 ,,

89,43 ,, 134,15 ,,

L. Rosentheler: B e s t h u n g der Blausaure. 631

Bestimmung der Gesamt-BlausBwe In Flbesl~kelten, die freie Blausaure und Bentaldehydcyanhydrln enthalten.

Zur Ausfiihrung derartiger Bestimmungen geht man in folgender Weise vor : Die Fliissigkeit wird wiederum gegen Jodeosin neutralisiert. Dann gibt man einen UeberschuB von Kalilauge hinzu, schuttelt eine Minute kraftig durch und ebensolange nach dem nunmehr erfolgenden Zusatz der Sublimatliisung. Man gibt darauf Saure bis zur Entfarbung hinzu und titriert zuletzt wieder mit h u g e bis zum Endpunkt.

Hat man Lijsungen, deren Gehalt an Gesamt-Blausiiure ungefahr bekannt ist, wie z. B. Bittermandelwasser, dam ist es leicht, von vornherein die notwendigen Mengen von Sublimat und Lauge zu berechnen. Hat man es jedoch mit Losungen vollig unbekannter Starke zu tun, so ist nachstehendea zu beachten. Nach dem Zusatz der Sublimatlosung mu13 die wiisserige Flussig- keit stark rot bleiben. Entfiirbt sie sich, so war zu wenig Kalilauge zugesetzt. Man mu13 also nochmals von letzterer hinzufiigen, d a m aber vor dem Zuriicktitrieren fiinf Minuten schutteln. In d e n Fallen, in denen man es mit Ldungen von auch nicht ungefiihr bekannter Starke zu tun hat, ist es ratsam, nach Beendigung der Titration nochmals h u g e und Sublimatlosuug hinzuzusetzen und nach fiinf Minuten langem Schiitteln nochmals zu titrieren. Bei der Kontrollbestimmung kann man dann sofort die notige Menge Sublimat (ein UeberschuB schadet nichts) und ca. 6-10 ccm mehr als die notwendige Menge Lauge hinzusetzen. Die Berechnung erfolgt auf Grund der Formeln:

HCN + KOH = KCN + Ha0 C,H&HOHCN + KOH = KCN + C&CHO + HzO

ZKCN + HgCl, = Hg(CN), + 2KCL

Jeder verbrauchte Kubikzentimeter somit 2,7018 mg ' Gesamt-Blausaure.

Angarandl LOmng von HCN and C,E,CHOHOB

mit Qaaamt-HCN

10 cqm O,1768%ig 20 ,, 0,399Oy0ig 2,7 ,, 0,2443 %ig

11,6 ,, 0.2443Xig 13,2 ,, 0.2443%ig

N/lo Lauge entaprioht

532 L. Rosenthaler: Bestimmung der Blausiiure.

Bittermandelwasser. 26 ccrn Bittermandelwasser werden gegen Jodeosin (mit

Aether) neutralisiert und mit 16 ccm "Ilo h u g e eine Minute lang kraftig geschiittelt. Dann Zusatz von 5 ccm Sublimatlosung und nochmaliges ebenaolanges Schutteln. Weitere Titration mit Saure und Lauge, wie oben angegeben. Man kann natiirlich statt 25 ccm Bittermandelwasser auch 50 ccm nehmen und die Menge der zu- zusetzenden Eliissigkeiten ebenfalls verdoppeln. Die Titration w r d e mit drei verschiedenen WLssern durchgefiihrt.

I. Angewandt 50 ccm. Verbraucht 18,85 ccm Lauge = 50,39 mg HCN = O , l l O ~ o . Dasselbe nach D e n i g 6 8: Verbraucht 9,3 ccm N/10 Silbernitratlosung = W,26 mg HCN = O,lOS% HCN.

11. Angewandt 26 ccm. Verbraucht: 9,l ccm Lauge = 24,69 mg 'HCN = O , l O l ~ o . Nach D e n i g t3 a: Verbraucht 4,66 ccm N/lo Silbernitratlosung = 24,59 mg HC" = O, lOl%.

111. Angewandt 25 ccm. Verbraucht 9, l ccm Lauge = 24,59 mg HCN = O,lOlyo. Nach D e n i g 6 s : Verbraucht 4,525 ccm

Silbernitratlosung = 24,45 mg HCN = O , l O O ~ o .

Freie Blauslurs neben Benzaldehydcyanhydrin. Obgleich Benzaldehydcyanhydrin sich ebensowenig unmittel-

bar mit Sublimat umsetzt als mit Silbernitrat, so ist es doch nioht moglich, die freie Blausaure etwa so zu bestimmen, daD man zu der neutralisierten Losung Sublimat hinzugibt und mit Alkali titriert. Man erhiilt in diesem Fall immer zu hohe Resultate, offen- bar deswegen, weil durch das einfallende Alkali auch immer etwas Nitril zersetzt wird. Auch dann werden die Egebnisse noch nicht richtig, wenn man nach dem Zusatz des Sublimats die wiisserige Schicht, welche die Salzsiiure enthiilt, von der atherimhen ab- trennt und nach Zusatz von Jodeosin und Aether fiir sich titriert. Auch so bleibt noch zu vie1 Nitril gelost und die Resultate fallen zu hoch aus. Man kann aber die Loslichkeit des Benzaldehydcyan- hydrins stark herabsetzen, wenn auch nicht vollig beseitigen, wenn man statt mit Wasser mit der gesattigten Losung eines Salzes, z. B. Natriumsulfat, operiert. Das. Verfahren ist dalin' foIgendes:

Die zu titrierende Losung liil3t man in einem Scheidetriohter in ca. 20 ccm geaiittigte neutralisierte Losung von Natriumsulfat laden und neutralisiert, nachdem man ca. 50 ccm Aether und 10 Tropfen Jodeosinlosung zugesetzt hattel). Dann gibt man

l ) Hat sich nach dem Zusatz von Aether Natriumsulfat aus- geschieden, so bringt man es durcli wenig neutralisiertes Wasser wieder in L6sung.

L. Rosentheler: Bestimmung der Blausiiure. 533

Sublimatlosung hinzu, schuttelt wiederholt kriiftig durch und trennt nach der Entmischung die wasserige Fliissigkeit in ein Glas ab, das destilliertes gegen Jodeosin neutralisiertes Wasaer enthiilt. Man wascht den Scheidetrichter <mit ein wenig Natriumsulfat- losung nach und schuttelt dann nochmals mit 20 ccm derselben Losung aus, nach deren Abtrennung man noch einmd mit ein wen@ L6sung nachspulen kann. Ein drittea Ausschiitteln brachte -bei keinem Versuch nochmals Siiure in Liieung. Die auf diese Weise ausgeschuttelte Siiure wird dam wie sonst mit AlkaJi titriert. Will man auI3erdem den Betrag an gebundener Blausiiure kennen, so empfiehlt ea aich, in einem neuen Anteil die Gesctmt-Blausiiure zu bestimmen und die gebundene Blausliure &us der Differenz zwischen freier und Gesamt-Blausliure zu berechnen. Der niiher- liegende Weg, die Fliissigkeiten, die von der Bestimmung der freien Blausiiure herriihrten, zur Bestimmung der gebundenen zu be- nutzen, hat nicht zu befriedigenden Ergebnissen gefiihrt. Die in der folgenden Tabelle befindlichen Kontrollbeatimmungen der freien Blausiiure Bind nach V o 1 h a r d ausgefiihrt.

10 cun mit 0,03M)O/ hier und

10 ccm mit 0,0!3450/ freier und .0,2593% Uesamt-?ICN. . . . . 11 9,45

10 ccm mit 0,07290/ freier u d 0,3990% OesamthN. . . . . 7,29

10 ccm rnit 0,0766% freier HCN 7,66 10 ccm mit 0,073% freier uod

0,4701 % Qesamt-HCN . . . . . 7,30 20 ccm deiaelben Lijsung. . . . . 14,60 6 ecm rnit 0,23240/0 freier und

2,458 yo Qesamt-BCN . . . . . . I1,62 10 ccm demlben Llisnng. . . . . 23,24

mg I mg mg I

I 3,66 +O,l4 19,99

9,46 1 0 26,93

7,16 -0J3 39,W 7,70 + 414 -

7 9 0 47,Ol 14,32 - 428 - 11,69 t 0,07 123,9 23,37 +O,lS -

ge- ,fonder mg

19,99

26,93

40,W

- -

-

47,Ol -

123,2 -