487. Bror Holmberg: Titrimetrieche Bestimmung von Kallum-xanthogenat.

(Eingegangeu am 18. November 1913.) Fiir die titrimetrische Bestimrnung des Kalium-xanthogenats sind

zwei prinzipiell verscbiedene Metboden vorgescblagen worden, nam- lich die T i t r i e r u n g mit K u p f e r s u l f a t ohne') oder n i t Indicatoren 2,

gm~ad der Reaktionsgleichuug:

2 Cu +4i.CS.O,C*Hs = 2 CuS.CS.OC2Hs tiS.CS.OGH5)t uud die j odotn e t r i s c L e Titrierung i n bicarbouat-haltiger Logung 3,

getniil3 der Gleichung:

++

J2 + 2 s.CS. OCnHs = 2 + (S.CS. UGH5)*. Da mir beide Methoden fur einen gewissen, hier oicht naher zu

er6rternden Zweck wenig geeignet schienen, habe ich versucht, das Xanthogenat durch a l k a l i m e t r i s c h t? Rest-Titration, z u bestimmen. W e namlich schou Z e i s e fand und H. v. H a l b a n ') vor kurzem kine- tisch studierte, zerfallt die f r e i e SanthogensHure leicht in A 1 k o h o 1 und S c h w e f e l k o h l e n s t o f f , also nur indifferente Stoffe, und wenn diese Reaktion nur quantitativ und hinreichend schnell vor sich geht, sollte es moglich sein, gemgig der Gleichung:

+ 11 + S. CS. 0 CnHj = H . S. CS .O CsHs = HO. CzHs + CSr

das Xsothogenat rnit einer bekanuten Menge Saure z u zersetzen und dnnn den Saure-UberschuO durch Zuriicktitrieruog mittels Alkalis zu bestimmen, wobei ein XcluIvalent von dem Xanthogenat verbrauchter S5ure eben einem Aquivalentgewicht vou diesem Salz entsprechen sollte. Dies ist in der Tat auch der Fall, und man braucht nach dern Zusatz der Saure (linter gewchnlichen Teiiiperaturverhiiltnissen) hoch- stens 10 Minuten zu warten, bis die Xanthogensaure vollstandig zer- setzt ist. Bei der. daraulfolgendeo Titrierung mit der Lauge bekommt man mit Phenolphthalein sowohl wie mit Methylrot tadellose Um- schlage, und die Resultate siud, wie die Beleg-Analysen zeigen, ebenso genau wie bei jeder Titrierung einer starlien Saure mit einer starken Base.

1) E. A . G r e t e , r\. l!)O, 811 [1878]. 3) N. V. M o r o , G. 26, 1, 494 [1896]. - B. O d d o , G . 83, 11, 134

a) Gast ine, C. r. 98, 1588 [1884]. - E. H u p p und L. KraoO, B. 85,

9) B. 45, 2418 [1912]. Pli. Ch. 82, 3% 119131.

Berichte d. D. Cbem. Gesellschnft. Jahrg. XXXXVI.

119031.

4157 [1903].

'137

3854

D a mehrere Schwermetalle in Wasser unl6sliche Xanthogenate geben, konnte man vielleicht durch Ausfallen des Metnlls mit Kaliuni- xanthogenat und dnrauffolgende Bestimmung des uberschiissigeil S a n - thogenats nach der ebeu erwahnten Methode schnelle Methoden zur Bestimmung einiger dieser Metalle ausarbeiten, wobei allerdings vor- ausgesetzt werden muB, dab eine neutrale Losung eines Salzes des betreffenden Metalls sich hinreichend bequem und sicher darstellen liibr. Dieser Forderung geniigt besonderv das Q u e c k s il b e r , welches als zweiwertiges Haloidsalz bei Gegen wart von Allralihaloidsalzen io geniigenden Konzentrationen viillig neutral gegen die gewohnlichen Indicatoren reagiert I ) . D a auljerdem das Mercuri-xanthogeuat sehr sch wer Ioslich sein mu& denn Kalium-xanthogenat zersetzt 1.4iieck- ailbercyanid ') sowoh1 wie Amidoquecksilbersulfat '), SO konntc es wahr- scheinlich moglich sein, die Bestimmung des Santhogenat-Uberscbusses vorzunehmen, ohne dns Quecksilber-xanthogenat zuerst zu eritfernen. Diese Annahme zeigte sich auch a h richtig, wenn Bromide, C,hloride oder Sulfate anwesend waren, nicht aber wenn die Liisung einen 90

starken Komplexbildner wie das Jod-Ion enthielt, denn obgleich das Quecksilber von Kalium-xanthogenat auch bei Gegenwart von Jodkalium so vollstandig ausgefallt wird, daB Schwefelwasserstoff das Filtrat uicht verandert, so wird doch das Quecksilber-xanthogenat von Siiuren lang- Sam zersetzt, wenn Jodide anwesend sind. In diesem Falle ist es ciaher notwendig, das Quecksilber-xanthogenat erst abzufiltrieren und dann das Kalium-xanthogenat im Filtrat zu bestimmen, was aber dank der Grobkornigkeit des (besonders unter diesen Umstkden aus- gefallten) Quecksilber-xanthogenats hier eine auBergewohnlich be- queme Operation ist. M i t t e l s K a l i u m - x a n t h o g e n a t s liiflt s i c b a l s o d e s Q u e c k s i l b e r s c h n e l l e r u n d b e q u e m e r a19 i n i r g e n d e i n e r a n d r e n W e i s e b e s t i m m e n , und die Genauigkeit der Me- thodo ist dieselbe wie bei jeder acidimetriscben Titrierung. Voraus- setzungen sind nur, daB drrs Quecksilber z w e i w e r t i g ist, daB keiiie andren, durch Xanthogenate fsllbaren Metalle und keine oxydierenden Stoffe (wie Salpetersaure) anwesend sind, und natiirlich auch, dal3 die Losung keine so schwachen Sauren oder Basen enthlilt, da13 sie nicht titrimetrisch bestimmbar sind, also Forderuogen, welche leicht erfiill- bar sind, da ja, wie oben gesagt, Bromide und Sulfate anwesend sein ctiirfen.

I ) E. Rupp, Ch. Z. 82, 1077 [1908]. - L. Rosenthaler wid -1. h b e l -

3, Zeiae, zitiert nach H. H l a s i w e t z , A. 122, 87 [l8@2]. 3, C. Nenberg, Bio. Z. 24, 435 [1910].

m a n n , C. 1918, 11, 1166.

Umgekehrt wi re es i a jetzt miiglich, eine Restmethode z u r Be- stimmung von Kalium-xanthogenat mittels Quecksilberchlorid anzu- geben, was vielleicht i n einigen Fallen vortcilbaft sein Itonnte, aber direkte Versuche hieriiber hahe ich nicht fur notwendig angesehen.

E x p e r i m e II t e 1 1 e s.

H e s t i m m u n g v o n K al i u m -xan t h og e n n t. Das zu allen Versuchen benutzte Kalium-xmtllogenat wurde ails

liiiuflicheni Schwefelkohlenstotf und absolutem alkoholischen Kali (1 : 4) bereitet, eiomal aus absolutem Alkobol ulukrystallisiert und im Essiccator uber Schwefelsaure aufbewahrt. Die wiil3rige Losung des Salzes gab keine Farbung niit Phenolphthalein, aber eiii Tropfen 0.1-n.-Baryt geniigte, um dauernde Rotfarbung zii erzengen. Durch Methylrot wurde die Losung scbwach gelblicb rot gefarbt und eir, 'l'ropfen O.l-)r.-ChlorwnsserstoffsHure gab intensiv rotviolette FLrbung. Wenn mehr Chlorwasserstorfsaure zugesetzt wurde, verblaate die Farbe plotzlich, offenbar weil die frei gemachte Santhogensiure den ludicator cbemisch veranderte. Beim Arbeiten mit diesem Indikator ist daher die Indicator-Losung erst nach der Zersetzung der Xantho- gensaure zuzusetzen. Die verwendete Chlorwasserstoifsaure war 0.09815-normal und die Barytlauge 0.1079-normal. Bei der Ausfuh- rung der Versuche wurde eine abgewogene Menge (Xanthog. ber.) Kalium-xanthogenat in ra. 20 ccm Wasser geliist, eine geniigende Menge (ccm H C 1) ChlorwasserstoffJaure xugesetzt und nach einer ge- wissen, in hlinuten angegebenen (Zt) Zeit mit Baryt (ccm baOH) zuriiclrtitriert. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusam- mengestellt. Zu den zehn ersten Versuchen wurde Phenolphthalein und in dem letzten Methylrot benutzt. Die Temperatur war stets ca. 20-21O.

Zt ca. ' 1 2 ~

5 10 15 20 30 45 60 90 120 20

ccm HCl 15.14 15.03 14.92 15.08 15.00 14.65 11.98 11.83 11.62 14.97 16.54

ccm baOH 6.59 3.08 2.44 3.51 3.47 3.43 0.50 1.68 1.50 2.60 2 .on

Xanthog. ber. 0.1839 0.1831 0.1930 0.1762 0.1758 0.1712 0.1797 0.1573 0.1577 0.1912 0.2260

Xanthog. gef. 0.1243 0.1831 .0.1926 0.1765 0. I760 0.1712 0.1798 0.1570 0.1569 0.1903 0.2256.

347

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Da geinii0 H. v. H a l b a t i (a. a. 0.) AlkoLol den Zerfall dei. Xanthogeosaure stark katalysiert, machte ich einige I'ersuche, uni Z I I

sehen, ob man durch Zusatz dieses StoFfes die Zeit zwischen den, Ansauero iiud der Zuriicktitrierung noch abkiirzeo k h n t e , aber wie die folgenden Yersuche zeigen, verursncht der Alkohol i n den hier i n Frage koninrenden Systenien keineo wesentlicheu Uoterschied.

0.1789 g I(aliuni-\anlho,aeiiat wurden in 20 ccm \\.-asser gelfist, rnit 13.10 4:cm Chlor\~asserstoTfsaure wrsctzt und nach 5 Minuteii bei 17" niit 1.93 cmi Baryt znriwktitriert. Santhogenat gefunden 0.1725 g.

111 einem Parallelveruuch wurdeii 0.19 16 g Kalium-xanthogenat in 20 ccni Wassnr und 2 ccm Alkohol geliiat, mit 14.53 ccrn Saure rersetzt und nacli 5 Miiiuteii niit 2.33 ccw Raryt zurhcktitriert. Xanthogenat gefnnden 0.1883 g.

I n zwei andren Parallelversuchen wiirde erst nacb 10 Minuten zurixk- titriert (Temperatur auch hier 1 F ) und in beiden Fiillen stimmteii die be- rechlieten und gefundenen Mengen absolut iiberein.

B e s t i m m u n g v o o Q u e c k s il ber .

Zu deu folgendeu Versirchen wurden dieselben Reageazien wie oben verwendet, als Quecksilbersalz dieote reines Q u e c k s i l b e r - c h l o r i d . Zu der neutralen Losung dieses Salzes wurde eine abge- wogeue, in etwas Wasser geloste Menge Kaliuoi-santhogenat gesetzt iiiid daon unmittelbar Chlorwasserstoffsaure iin UherschuL!, zugefugt. Nach bestimmten Zeiten wurde dann direkt (mit L4usoahrr~e voo Ber- such 12) mit Baryt zuriicktitriert. Unischlng sowohl mit Pheomlphthaleio wie mit Methylrot viillig schnrf. Es ist n u r z u bemerkeo, daP das l$uecksilber-snnthogenat besonders beim AusfHllen die Iiidicatoren etwss adsorhiert, uud da auWerdem das Methylrot vou ireier Xantho- geuslure zerstort wird, so empfiehlt es sicb immer, unmittelbar \'or der Zuriicktitration vou neuem 1ndic:ttor zuzusetzen. Bei Verwendung vim Methylrot wird das CJuecksilber-xanthogenat schwach rosa gefarbt, nber d a sich das Salz dank seinem hoheo spezifischen Gewicht nacli dem Umruhren sehr schnell absetzt, wird die Schoelligkei! und Ge- nauigkeit der Hestimmungen hierdurch in keiner Weise beeintrachtigt.

10.00 ccm 0.1482-a. Quecksilberchlorid-I.6sung (Konzentra- tion durch Einwiigung bestimmt) wnrden mit 0.3361 g Kalium-xanthogenat in &was Wasser und dam mit 15.36 cem Cblorwasserstoftslure versetzt. Naeh 10 Minuten ('Temperatar in allen Versuchen 18-209 wurde mit 8.30 ccni Baryt und Phenolphthalein zuriicktitriert.

Versuch 2. Wie Versuch 1 . Santhogenat 0.2564 g; Chlorwasserstoff- siiurc 13.50 ccni : Zeit 25 hfinutoo; Baryt 11.45 c a n .

Versucb 2, \\-ie obeii. .\anthogenat 0.3282 g: Siiure 8.29 ccm: &it 4:) Miiiiiteii; Laupc. 4.25 crni.

Versuch 1.

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Vcrs uch 4. 0.2637 g Quecltsilberchlorid und 0.5 g Kaliunisulfat wurtlen ill 20 ccm Wasser gel6st. Dnnn 0.4046 g Xanthogenat, 9.94 cciii Saure und nach 20 Minuten 3.71 ccm Lauge.

Versuc h 5. Wie Versuch 4, rbey (luecksilbcrchlori~l 0.2056 g; Ka- liumaulfat 1.0 g, Santhogenat 0.3015 g, Saure 10.33 ccm und Baryt 5.90 ccm.

Vers uclr 6. (~uecksilherchlorit1 0.3301 g; Xanthogenat 0.4909 g ; Saure 11.38 ccrn; Zeit 30 Minuten: Brryt 4.57 ccm; Indicator Methylrot.

V c r s u c h 7. R i e Versuch 6, nbcr Quecksilberchlorid 0.1542 g ; Xantho- geiiat 0.2131 g ; SBurc 8.19 ccrn untl Haryt 5.65 ccm.

0.2035 g Quecksilbcrchlorid nnd 0.5 g Natriumchlorid wur- den iii 20 ccni Wasser geliist und mit 12.05 ccm ChlorwasserstoEfs#ure und ctwas Phenolphthalein versetat. Die &sung verbrauchte dann 11.21 ccm Baryt, ehe sic schwach row gefarbt (und etwas getrbbt) wurde. Nach Zo- srtz von noch 1.0 g Natriumchlorid murdc sie intensiv rot (untl klar) und rerbrauchte dann ZUT Entffirbung 0.24 ccm Saure. Dcr Umschlag war jetzt vollig scharf. Zusammen wirden also 12.29 ccm Slure genommen, entspre- chend 11.18 ccm Barpt. Das Quecksilber wurde dann niit 0.3221 g Xaiitho- genat ausgefiillt, 10.12 ccm Saure zugesetzt und,nacb 10 Minuten mit 4.47 ccm Baryt zuriicktitriert.

V e r s u c h 9. 0.2822 g Quecksilberchlorid und 0.5 g Natriumchlorid wur- den in 20 ccrn Wasser gel6st und mit 10.19 ccm Cblorwasserstoffsiure und etwm Methylrot versetzt, wonach zur Neutralisation 9.26 ccrn, ber. 9.27 ccm, Haryt verbraucht wurden. Umschlag scharf. Das Quecksilber wurde dann mit 0.4015 g Xanthogenat ausgefillt, dann 10.41 ccm Siiure zugesetzt und nach 10 Minuten mit 5.49 ccm Baryt zurficktitriert.

V e r s u c h 10. 0.3133 g Quecksilberchlorid und 1.0 g Natriumbroiuid wurden in 20 ccm Wasser geliist und init 10.13 corn ChlorwasserstoflsBure uiid etwas Plienolplithalein versetzt, wonach 9.26 ccni, bcr. 9.22 win, Baryt zur Neutralisation verbraucht wurdcn. Umschlag ziemlich scharE. Da- nach: Xanthogenat 0,4541 g; Saure 12.08 ccm; Zeit 10 Minuten und Baryt 6.12 ccm.

Ver such 11. 0.2452 g Quecksilberchlorid und O.S g Natriumbromid wurden in 20 ccm Wasser gelijst und mit 5 57 ccm ChlorwasserstoEEsBure und etwas Methylrot versetzt, wonach init 5.07 ccm, ber. 5.07 ccrn, Baryt neutrs- lisiert wurde. Umschlag scharf. Danach: Santhogenat 0.4146 g; %re 11.10 ccni; Zeit 20 Minuten und Haryt 2.57 ccrn.

0.2903 g Quecksilberchlorid urid 2 g Iialiumjodid wnrden in 20 ccm Wassser geliist und niit 0.4335 g Kalium-s:iiithoFenat versetzt. Nach 10 1,Iinuten bei gew6hnlicher Teniperatur wurde das ausgefkllte (beck- silber-xanthogenat abfiltricrt und gemaschen und das Filtrat mit 10.14 ccm Chlorwasserstoffsaure versetzt. Nach 15 Minuten wurde mit 3.2s ccm Haryt zuriicktitriert. Indicator Phenolphthalein.

Die folgende Tabelle gibt eine Zusnmmenstelluug de r berechoeten und d e r pefundenen Quecksilbermengen.

Indicator wie oben.

Vcr suc h 8.

V e r s u c h 12.

Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 rlg her. g 0.14S4 0.1482 0.1482 0.1947 0,1,520 0.4437 Hg gef. g 0.1484 0.1479 0.1480 0.1950 0.1522 0.243s

Versuch Nr. 1 8 9 10 11 12 Hg ber. g 0.113s 0.1502 0.2083 0.2313 0.1810 0.2069 H g gef. g 0.1135 0.1498 0.2076 0.2308 0.1805 0.2062

Ziim Schluld beschreibe ich auch einige Versuche, welche falsche Werte gegeben haben, weil die oben geuannteo Bedingiingeo nicht erfiillt waren.

0.2290 g Quecksilberchlorid und 1.5 g I<aliumjodid wurdeo in 20 ccni Wasser gelost und mit 10.16 ccm Chlorwasserstoffsiiure und etwas Phenol- phtlialein vcrsetzt, wonacli 9.26 ccm, ber. 9.24 ccm, Baryt m r Neutralisation verbraiicht wurdeii. Umschlag scharf. 0.31 12 g Kalium-xanthogenat wurden zugefiigt ontl dann tlirekt 9.11 ccm Siure zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde mit 4.65 ccni Baryt zuriicktitriert. GeF. Hg 0.1549 g.

0.2178 g (juecksilberclilorid und 2 g Iialiumjodid wiirden i i i 20 CCIH

M'asser gelbst, mit 0.30612 g Kalium-xanthogeiiat urid dam direkt mit 10.01 ccm ClilurwasscrstofFs~~re versetzt. Nach 10 Minuten wurde mit .Xi1 ccm Baryt und Pheiiolplithalein ziiriicktitriert. Ber. 11: 0.1608 g. Gef. l l p 0.1501 g. Dansch murden noch 10.03 ccm Sciure zugcsetxt uiiti nach 90 Minuten ruit 7.74 ccm (statt ber. 9.12 ccni, m a i n das (~iiecksilber-xantho~~ii:it nicht aiigegriffcu gcwordcii w9rc) Baryt iieiitralisiert. Nach tleiii Yiltrieren gab Sc1iwefelmnsr;eistoEf im Filtmt eine kratige Fgllung von Qoecksilbcrsulfid.

0.1925 g c,)uccksilberchlorid und 1.0 g Natriumnitrnt wurtlen iii 20 rcm \V:isser gelht, mit 0.2598 g Kaliuni-xanthogenrt und danii rnit 9.15 ccni Chlorwafiserstoffsciure rersetxt. Nach 20 hIinutcii wurdc init 4.90 ccm Baryt neutralisiert. Iiitiicxtor Phenolphthalein. Bcr. l lg 0.14'23 g. Gef. Rg 0.1439 g. Offenbar ist ein wenig von der Xanthogensciure vor tlem Zersetzen voii der Salpctersiiurc oxydiert worden, was eincn scheinbar zii hohen (2uecksilber- gehalt ergeberi h:it.

-

Ber. Ilg 0.1691 g.

b e r d i e H a l t b a r k e i t d e s l i n l i u i i i - x a n t h o g e u a t s . Wie scbon mehrere Verfasser bemerkt haben, ist eine Xanthoge-

nat-Losung nur wenig haltbar, auch weno sie vor der Koblensaure der Luft geschiitzt wird. Dies kann nuch ich bestiitigen. deno vou einer 0.1 173-n. Liisung des Kalium-xanthogeoats, welche in einer durch ein Natronkalk-Rohr verschlossenen Flasche aufbewshrt wurde, verbrauchten 10.00 ccni uncb 24 Stuuden 0.14 ccm Chlorwnsserstoff- saure, ehe die Losung gegen Phenolphthalein neutral war. Danacb wurde Santhogenat entsprechend 11.73 ccm statt berechnet 11.95 ccm Cblorwasserstoffsa~rre gefunden. Nach 14 Tagen waren die entspre- chenden Zahleo 0.60 ccm (Umschlag ziernlich unschnrf) und 10.45 ccm.

Das feste SRIZ wird nuch beim Liegen an der Luft langsam zer- setzt, deno @.24!E g ICalium-xantbogenat, das wahrend 3 Wochen nuf

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einetn Uhrglas offen im Laboratorium gelegen hatte, verbrauchten dann uur 13.67 ccm statt berechneter 15.84 ccm Chlorwasserstoffsaure.

Dagegen verbrnucbten 0.1970 g Salz, das wahrend derselben Zeit im Exsiccat.or iiber Schwefelsaure aufbewahrt worden war, 12.55 ccm, berechnet 12.52 ccrn Saure.

Da das Kalium-xanthogenat also gut in trockner Luft aufbewahrt werden kann, und da es auBerdem durch Umkrystallieieren aus abso- lutem Alkohol, in dern es in der Warme bedeutend leichter als in der KLlte loslich ist, leicht und effektiv gereinigt werden kann, .so braucht seine Zersetzlichkeit kein Hindernis fur seine Anwendung in der Analyse z u sein.

L u n d , Utiiversitat, November 1013.

488. S. Gabriel: Elinwirkung von Ammoniak auf w-Brom- acetophenon.

[A u b dern Berliner UniversitLts-Laboratorium.] (Eingegaagen am ?O. November 1913.)

Die nus einer Lbsuog von w - B r o m - a c e t o p h e n o n i n alkoho- lischem A m rn o n i a k sich ausscheidenden gelbroten Krystalle (K) geben, mie icb Tor einiger Zeit I) beschrieben habe, bei der Behandlung mit Salzsaure I. A rn i n o - a c e t o p h e n o n - c h l o r h y d r a t , CS Hs . C o . CHZ . NHa, HCI, 11. Di p h e n a c y l a m i n - c h l o r h y d r a t , (C, Hs . CO .CH&NH,HCI und LII. . 7 . 5 - D i p h e n S . l - p y r a z i n , C I G H I Z N ~ , vom Schmp. 194O.

nas erstgenannte war aus dern in den roten Krystnllen (K) ur- sprunglich enthnltenen orangeroten D i h y d r o -2.5 - d i p h en y l - p y - r a z i n rlurch Hydratation unter dem EinfluB der Salzsiiure nach der tileic b ling :

C6 Hj . C<ifiy%>C. Cs Hs + 2 HCI + 2 H a 0 = 2CsH5. CO . CHo .NHs, HCI

bervorgegnngen, und das dritte, 2.5-Diphenyl-pyrazio, hatte sich durch spontane Oxydation der Dihydrobase gebildet.

Die sekundare Base I1 dagegen sollte in den gelbroten Krystallen praexistieren.

Erwagt man aber, daI3 diese Base in Alkohol leicht lBslich ist, uud nur unter grol3en Verlusten umkrystallisiert werden kann, weil

B. 41, 1143 Ll9081.