Z. Anal. Chem. 251, 167--171 (1970) �9 by Springer-Verlag 1970

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Trennung nichtionogener Tenside mittels Diinnschicht-Chromatographie

HANS K6~IO

Analytische Laboratorien der Blendax-Werke, Mainz

Eingegangen am 4. Februar 1970

Separation o/Nonionic Detergents by Thin-Layer Chromatography. The separation of all classes of nonionic detergents normally used is realized for the first time. Plates coated with silica gel, impregnated with oxalic acid, are used for thin-layer chromatography with a solvent mixture of chloroform and methanol (9:1). The nonionic detergents are located by spraying with modified Dragendorff-reagent or with barium chloride/iodine solutions. The method is very sensitive and allows to detect amounts of nonionics down to 20 ~g.

Zusammen/assung. Die Trennung eines Gemisches s/~mtlicher Gruppen nichtionogener Tenside wurde yon uns erstmalig dnrehgefiihrt. Sie gelang mit einer neuen diinnschieht-chromatographisehen Methode, bei der die Auftrennung unabh/~ngig yore ~thoxylierungsgrad an mit Oxals/iure impr/~gnierten Kieselgelschichten mit einem Gemisch yon Chloroform und Methanol (9:1) als Fliel3mittel erfolgte. Zum Sichtbarmachen kann man sowohl das modifizierte Dragendorff-Reagens als auch Jod-/Bariumehloridl6sung verwenden. Beide Nachweis- methoden sind sehr empfindlich und erfassen noch nichtionogene Tenside bis zu Mengen yon 20 9g.

Einleitung Bei der Trennung yon Tensiden der verschicdenen elektrochemischen Verbindungsklassen lassen sich mit gutem Erfolg Ionenaustauscher-Verfahren an- wenden. Dabei gelingt die Auftrennung in kation- aktive, anionaktive und nichtionogene Tenside quantitativ. In tIandelsprodukten werden jedoch h/iufig mehrere nichtionogene Tenside eingesetzt, die wegen ihrer /~hnliehen chemisehen Struktur nur sehwierig nebeneinander identifiziert werden k6nnen. Deshalb haben wir versucht, eine Trennung nicht- ionogener Tenside auf diinnsehieht-chromatogra- phischem Wege zu erreiehen.

Von den dfinnschieht-chromatographischen Arbei- ten, die sich nur mit der Trennung nichtionogcner Tenside besch/iftigen, ist neben einer Arbeit yon Obruba [4], die die Bestimmung freier Poly/ithylen- glykole in J~thylenoxid-Addukten auf dfinnschicht- chromatographischem Wege behandelt, vor allem eine Ver6ffentliehung yon Biirger [2] zu nennen, in welcher die Bestimmung der Molekulargewichts- verteilung und des ~thoxylierungsgrades yon Poly- /~thylenoxid-Verbindungen auf Kieselgel G besehrie- ben wird. Als FlieBmittel verwendete Bfirger [2] ein Butanon/Wasser (1 :l)-Gemisch, zum Anf/~rben das modifizierte Dragendorff-Reagens (Kaliumtetrajodo- bismutat und Bariumehlorid). Unter diesen Bedingun- gungen erhielt er eine v611ige Auftrennung der/ithoxy-

lierten Verbindungen naeh dem •thoxylierungsgrad; die hydrophoben Molekfi]teile, n/imlich Fetts/ture-, Fet ta lkohol-und Alkylphenolreste, hatten dagegen keinen wesentlichen EinfluB auf die Rf-Werte. Sehr pr/~gnant kam dagegen die L/inge der ~thylenoxid- ketten zum Ausdruck: mit zunehmendem J~thylen- oxidgehalt wurden die R~-Werte immer klciner, hoch s Substanzen und Poly/~thylenglykole verblieben an der Startlinie. AuBerdem sei noch auf Ver6ffentliehungen yon Bey [1] sowie Mangold u. Kammereek [3] hingewiesen, die zusammen mit der Auftrennung yon Gemischen anionaktiver Tenside auch einige nichtionogene Tcnside berfieksichtigt haben.

Experimenteller Teil Es gibt aber bisher keine Ver6ffentliehung, die sich mi~ tier systematischen Trennung aller in Tab. 1 angeffihrten Gruppen yon nichtionogenen Tensiden auf d/innschicht-ehromatographisehem Wege befaBt, also aueh mit den Fetts~urepartialestern mehrwerti- ger Alkohole und ihren J~thylenoxid-Addukten. Wir haben daher zahlreiche Versuehe mit allen in Tab. 1 angeffihrten Gruppen niehtionogener Tenside durch- gefiihrt, wobei wir die in Tab.2 aufgeffihrten ent- sprechenden gandelsprodukte eingesetzt haben. Die verschiedensten Adsorptionsschichten, Laufmittel- gemische und Spriihreagentien wurden zur Siehtbar-

168 It. K6nig:

Tabelle 1. Systematische Gliederung der untersuchten nicht- ionogenen Tenside

I. Fettsaureester mehrwertiger Alkohole A. Fettsaureester zweiwertiger Alkohole B. Fetts~ureester drei- nnd mehrwertiger Alkohole

1. Fettsaurepartialester des Glycerins 2. Fettsaurepartialester yon Anhydrosorbiten und

yon Zuekern

II. Fettsaurealkanolamide 1. Fetts~uredii~thanolamide 2. Fetts~uremono~thanolamide

III . Athylenoxid-Addukte A. ~thoxylierte Fetts/s

�9 1. Athoxylierte Fetts~urepartialester des Glycerins 2. _~thoxylierte Fettsgurepartialester yon Anhydro-

sorbiten 3. _~thoxylierte Fetts~urepartialester yon mehr-

wertigen Alkoholen mit quaternKrem Kohlenstoff- atom

B. Fettsaureester yon Polyglykolen C. Xthoxylierte Fettalkohole D. Athoxylierte Alkylphenole E. Athoxylierte Polypropylenglykole F. Athoxylierte Amide

1. Athoxylierte Fettsaureamide 2. ~thoxylierte Fettsaurealkanolamide

G. Athoxylierte Amine 1. ~thoxylierte Aminoalkohole 2. Athoxylierte Fettamine

machung angewendet, die in Tab. 3 angegeben sind. l o/0ige /~thanolische L6sungen der nichtionogenen Tenside (bezogen auf Trockensubstanz) wurden auf die verschiedenen Schichten aufgetragen und in den Laufmit telgemischen entwickelt. Die Laufstrecke betrug bei Mien Versuchen 16 cm. Da wit nicht eine Auf t rennung der Athylenoxid-Addukte nach dem s sondern nach den funktionellen Gruppen bzw. den hydrophoben Bausteinen erzielen wollten, fiihrten die in der Li tera tur angegebenen Verfahren nicht zum Ziel. Ers t Versuehe mi t Kiesel- gel G-Platten, die wit mi t Oxals~ture impr/~gnierten, brachten Erfolg : die Verbindungen wurden nieht mehr nach dem Athoxyl ierungsgrad aufgetrennt, sondern bei Anwendung eines Fliegmittelgemisches yon Chloroform und Methanol (9:1) erhielten wir recht gute Trennergebnisse nur nach Verbindungsgruppen. Auf die Vorteile einer sauren bzw. basischen Impr/~- gnierung yon Kieselgelschichten ha t bereits Stahl [5] 1959 hingewiesen. Zur Herstellung der Streichmasse verwendete er an Stelle yon Wasser 0 , 1 - - 0 , 5 N OxalsKure bzw. 0,1--0,5 N Kalilauge. , ,Saure" Kieselgelschichten setzte Stahl [5] zur Trennung sau- er reagierender Verbindungen ein, wie Phenole oder S/~uren, ,,basische" ffir die Trennung yon Aminen und

Tabelle 2. Hanclelcaamem, chem. Bezelchnungen und Hersteller der untersuchten Tenside

Gruppen- ttandelsname Chem. Bezeich- Hersteller Nr. hung

I.A. Glykol- Glykoldistearat Atlas- distearat Goldschmidt

I. B. 1 Empilan Glyeerinstearat Marchon GMS/NSE 40

I. B. 2. Arlacel 60 Sorbitanmono- Atlas- stearat Goldschmidt

If. I. ComperlanKD Kokosfe~tsaure- Dehydag di~thanolamid (Henkel)

If. 2. Comperlan i00 Kokosfet~s~ure- Dehydag mono~thanolamid (I:[enkel)

III . A. 1. Telgatol ~thoxyliertes B~rlocher SM 800 Glycerinmono-

stearat III . A. 2. Tween 20 Polyoxyathylen- Atlas-

sorbitanmono- Goldschmidt laurat

III . A. 3. Telgatol athoxyliertes Barlocher TM 600 Trimethylol-

propylmonooleat

III. B. Deplastol Fetts~urepoly- Dehydag glykolester

III. C Dehydol LS 2 Fettalkoholpoly- Dehydag glykol~ther

III. D Stokolan NS 9 Nonylphenolpoly- Stockhausen glykol~ther

III. E. Pluronie L 64 athoxyliertes Wyandotte Polypropylen- glykol

III . F. 1. Dionil SIt 100 Ols~ureamidpoly- Chem. Werke glykol~ther Hills

III . F. 2. Eumulgin C 4 Fettsaureathanol- Dehydag amidpolyglykol- (Henkel) ~ither

III . G. 1. Tetronic 704 PO/..AeO-Addukt Wyandotte an Athylendiamin

III . G. 2. Ethomeen C/25 ~thoxyliertes Armour Fettamin

AuBerdem wurden 7 Alkylphenolpolyglykol~ither mit genau definiertem mittlerem Xthoxylierungsgrad (6--30) ein- gesetzt, die unter den Handelsnamen Arkopal N 060 . . . N 300 yon der Fa. Farbwerke Hoechst AG hergestellt werden. Sic fallen unter die Gruppen-Nr. III . D.

AlkMoiden. Bilden die zu t rennenden Substanzen mit dem Impr/~gnierungsmittel Sa]ze, so wandern diese in der Regel in schwach polaren FlieBmitteln nieht oder zumindest langsamer als die freien S/s und Basen. I n iihnlicher Weise 1/~Bt sich das Verhalten der • thylenoxid-Addukte auf mit Oxalsgure impr~gnier-

Trennung nichtionogener Tenside mittels Diinnschicht-Chromatographie 169

Tabelle 3. Angewandte Versuchsbedingungen

Schieht Laufmittel Spriihmittel

1. Cellulose

2. Cellulose 3. Aluminiumoxid 4. Kieselgel GF2a 4 5. Kieselgel GF2~ 4 6. Kieselgel GF25 r mit 0,1 N Oxalsi~ure 7. Kieselgel GFza~ 8. Kieselgel GF254 mit 0,1 N Oxalsiiure 9. Kieselgel G F ~ mit 0,1 N Oxals~ure

n-Heptan/Eisessig/Butanol (65: 20:15)

Athanol/Salzs/~ure/Wasser (65: 20:15) Athylacetat/Pyridin (40: 60) Chloroform/Methanol (80: 20) Chloroform/Methanol (80: 20) Chloroform/Methanol (80: 20) Chloroform/Methanol (90:10) Chloroform/Methanol (90:10) Chloroform/Methanol (90:10)

5~ salzsaure BariumchloridlSsung (pH 2) und 0,1 N JodlSsung Dragendorffs Reagens Pinakryptolgelb Pinakryptolgelb/Dragendorffs Reagens Pinakryptolgelb Dragendorffs Reagens Dragendorffs Reagens Dragendorffs Reagens 5~ salzsaure BariumchloridlSsung (pH 2) und 0,1 N JodlSsung

Tabelle 4. Rf-Werte, Flecken/arben und Nachweisgrenzen der untersuchten Tenside und Poly~tthylenglykole

Gruppen-Nr. Handelsname Rr-Wert F/~rbung mit F~rbung mit Nachweisgrenze Dragendorffs Reagens BaCI z- u. J2-LSsung in ~tg

I.A. Glykoldistearat 0,70 gelb gelb 50 I. B. 1. Empilan GMS/NSE40 0,86 gelb gelb 50 I. B. 2. Arlacel 60 0,87 gelb gelb 50

II. 1. Comperlan KD 0,40 gelb br/~unlich 30 II. 2. Comperlan 100 0,42 gelb br/~unlieh 30

III. A. 1. Telgatol SM 800 0,60 orange gelb 50 III. A. 2. Tween 20 0,30/0,60 gelb gelb 20 III. A. 3. Telgatol TM 600 0,68 orange gelb 50 III. B. Deplastol 0,80 orange gelb 30 III. C. Dehydol LS 2 0,66 orange gelb 30 III. D. Stokolan NS 9 0,62 br~iunlich gelb 30 III. E. Pluronie L 64 0,70 br~unlich braun 30 III. F. 1. Dionil SH 100 0,57 gelb hellbraun 30 III. F. 2. Eumulgin C 4 0,57 orange br~iunlieh/gelb 30 IIL G. 1. Tetronic 704 0,10 orange braun 30 III. G. 2. Ethomeen C/25 0,27 orange rostbraun 50

Polydiol 200 0,37 orange dunkelbraun 15 Polydiol 400 0,32 orange dunkelbraun 15 Polydiol 600 0,30 orange dunkelbraun 15 Polydiol 1000 0,30 orange dunkelbraun 15

ten Kieselgelschichten erkliiren: die in der stark sauren Schieht gebildeten schwach kat ionaktiven Oxoniumverbindungen bilden mit der Oxals/~ure Salze, die weniger rasch wandern und sich daher nicht mehr naoh dem ~thoxylierungsgrad auftrennen las- sen.

Eine vollst/~ndige Trennung aller eingesetzten Tenside ist bei keinem der verwendeten Laufmittel mSglich, jedoch gelingt unter den angegebenen Bedingungen eine gute Gruppentrennung in (athoxy- lierte) Fetts/iurepartialester, /~thoxylierte Polypro- pylenglykole, /~thoxylierte Fettalkohole und Alkyl- phenole, Fetts/iurealkanolamide und ihre J~thylen-

oxid-Addukte sowie /~thoxylierte Amine, Poly- /ithylenglykole und/~thoxylierte Aminoalkohole, wie die R~-Werte in Tab.4 zeigen. Gleichzeitig enth/ilt Tab. 4 die Fleckenfarben naeh Anf/irbung mit 2 ver- schiedenen Sprfihmitteln und die ungef/ihren Nach- weisgrenzen.

Die beste Methode zum Sichtbarmaehen der ge- trennten Tenside scheint uns das Besprfihen zuerst mit einer 5~ salzsauren Bariumchloridl6sung, eingestellt auf einen pI t -Wer t yon 2, und ansctilie- Bendes Bespriihen mit 0,1 :N Jodl6sung zu sein. Auch mi t dem modifizierten Spriihreagens nach Dragen. dorff lassen sich die Tenside gut sichtbar machen.

170 H. K6nig:

Eine genaue Zuordnung der nicht ionogenen Tenside allein auf Grund ihrer Fleckenfarben scheint uns jedoch naeh beiden Me~hoden nur sehr sehwer m6g- lieh zu sein. Eine zus~tzliehe MSglichkeit zur Er- kennung yon aroma~isehen Verbindungen besteht im Einsatz yon Kieselgel mi t Fluoreseenzindicator (Kieselgel GF,~a) als Sorptionssehicht.

A nalysenvorschri /t

Zur Herstellung der besehiehteten Platten verwendet man Kieselgel GF25 a (Merck)und impr~gniert mit Oxals~ure, indem man bei der Herstelhmg der Streichmasse ~nstelle yon Wasser 0,1 N Ox~ls~ure einsetzt. 1 g Trockensubstanz der jeweiligen Tenside werden in Alkohol gel6st und im 100 ml- Megk61behen zur Marke aufgefiillt. Etwa 30--50 ~zg (gleieh 3--5 ~zl) werden auf den Startpunkten der Dfinnschichtplatte aufgetragen; mit einem FlieBmittelgemisch yon 90 Vol- Teilen Chloroform und 10 u Methanol wird bis zu einer Steigh6he yon 16 cm, yore Startpunkt gerechnet, bei Kammers~ttigung entwickelt. Die dafiir ben6tigte Zeit betr~gt etwa 35 rain. Das fertige Chromatogramm wird an der Luft getrocknet und mit modifiziertem Dragendorff- Reagens (Spriihreagens I) besprfiht, wobei die Tensid- fleeken gelbe bis orange F~rbung an~ehmen. Eine andere MSglichkeit zur Sichtbarmachung der getrennten Tenside besteht darin, da~ man die luftgetroeknete Platte zun~chst mit 5 ~ Bariumchloridl6sung bespriiht (Sprfihreagens II), danach wieder an der Lnft trocknet und ansehlie~end mit 0,1 N Jodl6sung (Spriihreagens III) besprfiht, wobei die Flecken gelbbraune F~rbung annehmen.

Spri~hreagens I. Modifiziertes Dragendorff-Reagens aus 2 Vol-Teilen Dragendorff-Reagens und 1 Vol-Teil einer 20o/o igen Bariumchloridl6sung.

Das Dragendorff-Reagens wird folgendermaSen hergestellt: 1,7 g bas. Wismutnitrat werden in 20 ml Eisessig gel6st; nach Zusatz yon 80 ml Wasser, einer L6sung yon 40,0 g Kaliumjodid in 100 ml Wasser und yon 200 ml Eisessig wird mit Wasser auf 1000 ml aufgefiillt.

Spr4hreagens II. 5%ige Bariumchloridl6sung (mit Salz- s~ure auf pH 2 eingestellt).

~pri'~hreagens III . 0,1 N JodlSsung.

Abb. 1 zeigt die schematische Darstellung eines Dfinnschicht-Chromatogramms aller yon uns ein- gesetzten nichtionogenen Tenside. Man sieht deut- lich, dal~ die Gruppe der Fetts~urepart ialester und ihrer ~ thy lenoxid-Addukte oberhalb yon dem R~- Wer t 0,7 liegt. Sie gruppiert sich in der t~auptsaehe um 0,85. Eine Auf t rennung in verschieden /~thoxy- lierte Verbindungen t r i t t nn ter den yon uns ange- wand~en Bedingungen nieht auf, wodurch die Identifizierung wesentlich erleichtert wird. Die Fe t t - alkohol- und Alkylphenolpolyglykolgther erscheinen im Bereieh yon 0,5--0,7 deutlich abgesetzt yon den Fetts~urepartialestern. Lediglich die ~thoxylierten Polypropylenglykole erseheinen mi t e~wa gleichen Rf-Werten wie die Kthoxylierten SorbitanfettsKure-

Glykoldistearat Empflan

GMS/NSE 40 Arlacel 60

Comperlan KD

Colnperlan 100

Telgatol S~ 800

Tween 20

Telgatol TM 600

Deplastol

Dehydol LS2

Stokolan NS 9

Pluronic L 64

Dionfl SH 100

Eumulgin C4

Tetronic 704

Ethomeen C/25

Polydiol 200

Polydiol 400

Polydiol 600

Polydiol 1000

l _ . ,

f - - - _ - - -%

, . J

f - - ~

Abb. 1. Schematisches Dfinnschicht-Chromatogramm der untersuchten nichtionogenen Tenside. (Aufgetragen jeweils 3 ~1 einer l~ ~thanolisehen L6sung [bezogen auf Trok- kensubstanz])

Arkopal N 060

Arkopal :N 080

Arkopal N 100

Arkopal N I10

Arkopal N 130

Arkopal N 230

Arkopal N 300

e �9

t i

, ~ - - %

Abb.2. Sehematisehes Dfinnschieht-Chromatogramm ver- sehiedener Arkopal-Typen. (Aufgetragen jeweils 3 ~l einer 1 ~ igen ~thanolischen L6sung [b ezogen aufTro ckensubstanz] )

ester. Mit Rf-Werten urn 0,4 sind Fetts~urealkanol- amide yon allen anderen nicht ionogenen Tensiden gu t t rennbar . Nu t die ~thoxylierten Fetts~ure- alkanolamide erscheinen im Gebiet der Fet talkohol- p01yglykoliither mi t R~-Werten um 0,6. Aueh ~thoxylierte Fe t tamine und ~thoxylierte Amino-

Trennung niehtionogener Tenside mittels Dfinnschioht-Chromatographie 171

alkohole sind gut von allen anderen Verbindungen zu trennen; letztere verbMben am Startpunkt. Die ~thoxylierten Fettamine haben R~-Werte yon 0,2 bis 0,3. Im Gebiet zwisehen 0,3 und 0,4 erseheinen freie Poly/ithylenglykole, die sieh damit gut von allen anderen Verbindungen trennen lassen. Da alle /~thoxylierten Verbindungen stets als Nebenprodukte freie Poly/ithylenglykole enthalten, ist die Trennung yon ihnen besonders wiehtig.

Die angegebenen Rf-Werte k6nnen natiirlich nur N/~herungswerte darstellen, da sie sieh etwas ver- sehieben werden, je nach dem durehsehnittliehen .'~thoxylierungsgrad der eingesetzten Verbindungen. So erh/ilt man unter den yon uns angegebenen Be- dingungen bei Einsatz verschieden hoeh ~thoxylierter Nonylphenole Rf-Werte yon ca. 0,7 (flit ein Nonyl- phenol mit 6 J~thylenoxid-Gruppen) bis 0,5 (fiir ein Nonylphenol mit 30 Xthylenoxid-Gruppen), wie Abb. 2 anhand yon 7 Arkopal-Typen, deren mittlerer J~tho- xylierungsgrad genau bekannt ist, sehr ansehaulieh zeigt. Dabei muB abet beriieksiehtigt werden, dab bei anderen ~thylenoxid-Addukten kaum j e solehe Varia- tionsbreiten im J~thoxylierungsgrad erzielt werden, so dab die Schwankungen in den Rf-Werten bei den meisten /~thoxylierten niehtionogenen Tensiden we- sentlich geringer sein werden.

Es dfirfte daher mit der angegebenen Methode in den meisten F/~llen m6glieh sein, eine Gruppen- trennung der niehtionogenen Tenside in Ester, Alkohole und stiekstoffhaltige Verbindungen sowie freie Poly'~thyle@ykole durehzuffihren.

Eine vollst/indige Identifizierung der niehtiono- genen Tenside wird allerdings allein auf Grund der

Rf-Werte und der Anf/~rbungen mit den yon uns angewandten Sprfihmitteln selten erreiehbar sein. Am besten werden die getrennten Substanzflecken abgel6st, mit Tetraehlorkohlenstoff eluiert und an- schliel~end IR-spektroskopisch identifiziert. Sofern innerhalb der getrennten Tensidgruppen noch Ge- mische vorliegen, die welter aufgetrennt werden sollen, i/~gt sich die weitere Trennung im allgemeinen mit anderen chemisehen und physikalischen Metho- den durchffihren. So kann man Ester dutch Ver- seifung, Spaltung und Abtrennung der freien Fett- s~uren und Bestimmung der Alkohole im Sauer. wasser eharakterisieren. Alkylphenolpolyglykol/~ther kSnnen dureh Messung der UV-Absorption neben Fettalkoholpolyglykol/ithern bestimmt werden. Auf diese Weise ist es m6glieh, aueh komplizierte Ge- misehe niehtionogener Tenside einwandfrei zu trem nen und zu identifizieren.

t~iir iln'e Nithilfe bci der Ausfiihrung der diinnsehicht- chromatographischen Arbeiten danke ich Frau Christa Fickel herzlich.

Literatur 1. Bey, K.: Fette, Seifen, Anstrichmittel 67, 217--221

(1965). 2. Bfirger, K. : diese Z. 196, 259--268 (1963). 3. Marigold, H. K., Kammereck, 1~.: J. Am. OiI Chemists'

Soc. 39, 201--206 (1962); vgl. diese Z. 199, 76 (1964). 4. Obruba, K.: Collection Czech. Chem. Commun. 27,

2968--2972 (1962). 5. Stahl, E. : Arch. Pharmaz. 292, 411--416 (1959).

Dr. Hans KSnig Analytische Laboratorien der Blendax-Werke GmbH D-6500 Mainz/Rhein, Gassner Allee