diese hfethode zur Hcrstrllnng voii Alkoxycarbonylnickel-Ver- bindungen gctcst'et. Als Ligandcn wurden die Phosphine PPIi,, PMc,Ph und PCy, sowie 2, 2'-L)ipyridyl eingesetzt. Die Reaktions- stufen werden durch folgende Gleichungen beschrieben (cod = 1,5-Cyclooctadien, E t = C,H,, Me = CH,, Cy = cyclo-C6Hl,, Ph = C6H,, dipy = C,,H,PU',) :

h'i(cod), + 2L + NiL,(cod) + cod

NiL,(cod) + ClCOOEt + NiL,(COOEt)CI + cod

I-IV (I: L = PPh,, TI: L = PMe,Ph, 111: L = PCy,, IV: L, =

Cl,H,N,) Die Reaktionen wurden in Toluen bei Raumtemperatur durchge- fuhrt, wobei die Losung des Nickelkomplexes in die Losung des Chlorameisensaureesters eingetropft wurde. Verbindung I, wie beschrieben 1.11, luftempfindlich und thermo- labil, wird in einer Ausbeute von 65% erhalten, was den bisherigen Ergebnissen entspricht. Die isolierte zitronengelbe Substanz wan- delt sich allmahlich in eine lindgruneverbindung um, die anstelle der Carbonylbande bei 1630 em-' eine Schwingung bei 1930 cm--l aufweist. Aus der Reaktionslosung scheidet sich nach der Ab- trennung von I ein blaues Neben- bzw. Zersetzungsprodukt ab, das ebenfalls nur Absorptiouen zwischen 1900 em-' und 2 000 cm-1 zeigt. I1 und 11L unterscheiden sich in Bildung nnd Eigenschaften deut- lich von I. I1 wird als ockerfarbener Stoff in einer Ausbeute von 75% erhalten. Ein Nebenprodukt tritt nicht auf. Die Verbindung ist thermisch stabil und weist die Carbonylbande bei lG15 cm-* auf. Das als oranges Kristallpulver erhaltliche 111, zu iOyo isoliert, ist ebenfalls wesentlich bestandiger a1s I. Selbst nach einwochigem Stehen seiner Losung kann es in unveranderter Zusammensetzung abgeschieden werden. Seine Carbonylbande liegt bei 1640 em-'. Die starker basischen Phosphine PMe,Ph und PCy, unterdrucken demnach nicht nur die Nebenreaktionen, sondern verleihen den Komplexen ciuch eine bessere Bestandigkeit. Die Synthese von IV wurde sowohl aus dem in Substanz isolier- ten Ni(dipy)(cod), als auch von einer Ni(cod),/dipy-Losung aus- gehend, vollzogen. Die Durchfuhrung erfolgte in diesem Fall in Benzen, wobei die Reaktion sehr rasch und einheitlich ablief. Der ockerfarbene Niederschlag konnte in einer Ausbeute von 90% erhalten werden. Die Verbindung ist von guter thermischer Stabilitat und besitzt die Carbonylbande bei 1 645 em-'. Wie von Verbindungen dieser Art bekannt, unterliegen auch die hier beschriebenen Komplexe der Protolyse unter Freisetzung von Ethanol. Bei der thermischen Zersetzung von 1 wurde als fluchtiges Produkt ebenfalls Ethanol identifiziert [lo]. Von Be- deutung ist der CO-Austritt. So zerlegt Vaskas Komplex Ameisen- saureester in Alkohol und Kohlenmonoxid, wobei ein Metalla- carbonsaurederivat als Zwischenstufe angenommen werden kann [Ill. Auch die Nickelverbindungen sind in dieser Hinsicht reaktiv. Setzt man bei der Reaktion zwischen Chlorameisensaureethyl- ester und Benzylmagnesiumchlorid, die in gnten Ausbeuten zu Phenylessigsaureethylester fuhrt [12], einen der hergestellten Bis- phosphin-ethoxycarbonylnickel-Komplexe zu, so wird die Aus- beute sehr deutlich verringert. Dieser Effekt laBt sich mit der Decarbonylierong eines Ethoxycarbonylnickel-Intermediats er- klaren.

Exper imente l les

Darstellung von I-III: In einem SchlenkgefaR werden unter Argon in 5 ml Toluen 5,5 mmol Chlorameisensaureethylester vor- gelegt. Dazu tropft man unter Ruhren innerhalb von ROmin eine Mischung aus 10 mmol des entsprechenden Phosphins und 5 mmol Ni(cod), in 30 ml Toluen. Danach wird noch 5 h geruhrt. Wahrend dieser Zeit fallt das Reaktionsprodukt aus, das nach seiner Abtrennung mit n-Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Beispiel 11: Ausbeute 2,72 g (75% d. Th.); Analyse: C,,H,,ClNiO,P, (M = 443,51), gef. C 51,44y0 (ber. 51,46), H G,22 (6,14), C1 8,06 (7,99), Ni 13,41 (13,23).

Darstellung von I V : Zu 6,5 mmol Chlorameisensaureethylester in 6 ml Benzen wird eine Losung von 5 mmol Ni(dipy)(cod) in 60ml Benzen unter Ruhren gegeben. Unter Entfarbung der

tiefblauen Komplexlosung entsteht ein ockerfarbener Niedcr- schlag, der wie oben isoliert wird. Ausbeute l,46 g (90% d. Th.); Analyse: C,,Hl,CZN2Ni0, (M = 323,40), gef. C 49,18% (ber. 48,28), H 3,81 (4,05), C1 11,24 (10,96), N 8,Gl (8,GG).

L i t e r a t n r

Halpern, J.; Kettle, S. F . A.: Chem. and Ind. 1961, 713 Kruck, T.; Noack, M.: Chem. Ber. 97 (1964) 1693 Fitton, P.; Johnson, M . P.; McKeon, J . E. . Chem. Commun. 1968, 6 Otsuka, S.; Nakamura, A.; Joshida, T.; Naruto, &I.; Ataka, K.: J. Amer. chem. SOC. 95 (1973) 3180 Wada, W.; Oguro, K.: Inorg. Chem. 15 (1976) 2346 Sacco, A.; Giannoccaro, P.; Vasapollo, G.: lnorg. Chim. Acta

Bianchini, C.; Meli, A.: J. organomet. Chem. 076 (1984) 413 Bogdanovic, B.; Kroner, M.; Wilke, G.: Liebigs Ann. Chem. 699 (1966) 1 Pahey, D. R.; Mahan, J . E.: J. Amer. chem. Soc. 99 (1977) 2501 Hieber, W.; Prey, V.: Chem. Ber. 99 (1966) "14 Zahalka, H . A.; Alper, H.: Organometallics 5 (1986) 2497 Houben, J . : Ber. dtsch. chem. Ges. 36 (1903) 3087

83 (1981) 125

eingegangen am 2 . August 1988 ZCM 94G1

Trimorpholinophosphan-Niakel(0) -Komplexe des SO2, C O , und CS,

Thomas Hojjmann, Maki Karubit, Peter Zdunneck, Eberhard Wenschuh

Humboldt-Univcrsitat zu Berlin, Sektion Chemie, Berlia, DDR-1040

Herrn Professor Dr. Siegfried Herzog zum 70. Geburtstag gewidmeh

I n Fortfuhrung unserer Untersuchungen uber die koordinative Fixierung und Aktivierung kleiner Liganden, insbesondere SO, an Nickel(0)-Komplexfragmenten (L,Ni; n = 2, 3), die als Co- liganden L = Phosphane unterschiedlicher sterischer und elek- tronischer Parameter enthaltcn Ll , 21, interessierte uns, welcher der beiden Parameter entscheidend fur die Bildung bestimmter SO,-, CO,- bzw. CS,-Komplexe ist. Betrachtet man die von uns dargestellten Phosphan-Schwefei- dioxid-Nickel(0)-Komplexe des Typs NiL,(SO,) (L = PCy,, PPhCy,, PPhBz,) [l], in denen SO, aufgrund der Lage der SO- Valenzschwingungen und von 31P-NMR-Untersuchungen [3] ?/2-S-O-gebunden sein sollte, so fallt auf, da13 diese SO,-Koordina- tionsgeometrie bevorzugt mit sterisch anspruchsvollen Phos- phanen realisiert wird. Im Falle von Tricyclohexylphosphan als Coligand existieren auch der analoge C0,-Komplex der Zusam- mensetzung Ni(PCy,),(~2-COz) [4-61 sowie ein CS,-Komplex pu'i(PCy,) (CS,) [TI, in dem CS, als 7,- und gleichzeitig als Brucken- ligand fungiert. Durch ,,formalen Ersatz" der CH-Gruppen aller drei Cyclohexyl- substituenten im Tricyclohexylphosphan gegen Stickstoff ge- langt man zum Tripiperidinophosphan, wohingegen der gleich- zeitige Austausch der CH,-Gruppen in &Position durch den iso, lobalen Sauerstoff zum Trimorpholinophosphan fuhrt.

Tabelle 1 X-Werte verschiedener Phosphane PR, [8, 91

x R

C6H11 1,40 C,Hl,N 6,00 C,H,NO 11,20 C6H6 13,25

415

Wahrend in diesen Phosphanen die Raumerfullung - repriisen- tiert durch den Kegeloffnungswinkel 0 - im wesentlichen kon- stant bleibt, andert sich der elektronische Parameter x deutlich und erreicht, die GroBenordnung des Triphenylphosphans (Tab. 1). Ausgehend von diesen Uberlegungen und im Vergleich zu den ge- nannten Komplexen des Tricyclohexylphosphans, galt unser Interesse der Darstellung von SO,-, C0,- bzw. CS,-Nickel(0)- Komplexen mit Tripiperidino- bzw. Trimorpholinophosphan (PMorph,) als Coliganden. Die Synthese der genannten Komplexe erfolgt mit Hilfe einer von uns beschriebenen Methode [l], nach der wir auf der Basis von Ni(COD), eine breite Palette unterschied- licher Phosphan-Schwefeldioxid-Nickel(0)-Komplexe erhielten [GI. (1)l. Da im Falle von Tripiperidinophosphin bislang keine kristallinen Produkte zu isolieren waren, sol1 nachfolgend zu- nachst iiber die mit Trimorpholinophosphan erzielten Ergebnisse berichtet werden:

(1) -1 L

-+ Ni(PMorph,),L

I m n L

3,4 2 SO, 3,4 2 co,

3 : I 3,4 1 CS,

Aus Ni(COD),, Trimorpholinophosphan und SO, bzw. CO, ent- stehen das ziegelrote Ni(Pi?Iorph,),(SO,) ( 1 ) sowie das braune Ni(PMorph,),(CO,) ( 2 ) . Aus den IR-Spektren folgt, daW sowohl SO, in 1 + - O - (vso(s) = 90G cm-', vSo(as) = 1106 (Sch.) cm-l, Avso = 200 cm-l) [I] als auch CO, in 2 y2-C-O-koordi- niert (vco = 169:' cm-l) seiu sollten [ C G ] . I n Gegenwart von CS, wird dagegen - wie mit PCy, bzw. PPh, als Coliganden [7] - ein blutroter Komplex der Zusammensetzung Ni(PMorph,)(CS,) (3) gebildet, in dem CS, neben der q2-C-S- Koordination 81s Briickenligand die Ausbildung dinuklearer Spezies (vcs = 115G cm-l) bewirkt (Bild I).

s\

Bild 1 Struktur des Ni(PPh,)(CS,) [lo]

Neue Fachliteratur

Umweltchemie - Eine Einfiihrung Von R. Kumrnel und S. Papp; Leipzig, VEB Deutscher Verleg fur Grundstoffindustrie, 1988; 312 Seiten rnit 110 Bildern und 7 Tebellen; Format 14,s cmx21,6 cm, Peppband zelloph.; DUR 65,- M, Ausland 70,- DM Bestell-Nr. : 6420949; ISBN R-34"-00313-8

Die von den Autoren Prof. Dr. Rolf Kiivnmel und Prof. Dr. Srindor Papp verfeBte Einfiihrung in die Problematik und Thema- tik der Umweltchemie entspricht einem landesweit bestehenden Bedurfnis, sich iiber dieses Gebiet zii informieren. Besonders alle Studenten der Neturwissenschaften und deruber hinaus auch der Technikwissenschaften sowie der Medizin konnen dieses Buch nutzen. Aber auch fur entsprechcnd vorgebildete Gesellschafts- wissenschnftlcr kann es zur Vertiefung ihres Verstiindnisscs fur die Umweltproblemc beitragen.

E x p e r i m e n t e l l e s Samtliche Arbeiten wurden unter AusschluB von Luft und Feuch- tigkeit unter N, als Schutzgas durchgefiihrt. Die Aufnahme der IR-Spektren (Nujol/KBr) erfolgte mit einem SPECORD M 80 vom V E B Carl Zeiss, Jena.

Darstellungsvorschrift: Ni(COD), wird in etwil 100-150 ml THF gelost und PMorph, [Ill im Molverhaltnis 1 : 4 dazugegeben. Nach ungefahr 0,5 h setzt man die roten Losungen bei w0"C rnit SO,, CO, bzw. CS, um und fallt, wenn notig, rnit n-Hexan.

Bis(trimorpholinophosphan)-schwefeldiox~~-nickel(0) ( 1 ) : 5,4 g (85,4% d. Th.) aus 2,5 g Ni(COD),, 10,5 g PMorph, nach Einlei- tung von SO,; C,,H4,N,Ni08P,S (701,4); Ni 8,30 (ber. &'?A), P 8,62 (8,83), 8 4,99 (4,54), C 41,05 (41,09) H 6,29 (G,89), N 11,33 (11,98) %. Bis(trimorpholinophosphan)-kohlendioxid-nickel(O) ( 2 ) : l , G g ( G P , 7 % d. Th.) aus 1,0 g Ni(COD),, 4,33 g PMorph, nach Einlei- tung van CO,; C,,H,,N,NiO,P, (1;81,35); Ni 8,G3 (ber. 8,61), P 9,01 (9,09), C 45,41; (44,05), H 7 3 (7,09), N 12,39 (12,38) yo. Schwefelkohlenstoff-trinaorpholinopho~phan-nickel( 0) ( 3 ) : 2,3 g (74,G% d. Th.) aus 2,0 g Ni(COD),, G,31 g PMorph, nach Zugabe von CS,; Cl,H,4N,Ni0,PS, (424,2); Ni 13,71 (ber. 13,84), P 7,07 (7,30), S 14,Ol (15,12), C 3G,66 (36,81), H 5,34 (5,70), N 9,G2 (9,91) 70. L i t e r a t u r

[l] Hoffmann, Th.; Hoffmann, H.; Karabit, M.; Zdunneck, P.; Wenschuh, E.; Reinhold, J.; Schuler, M.: Z. anorg. allg. Chem., im Druck

[2] Reinhold, J.; Schuler, M.; Sieler, J.; Hoffmann, Th.; Wen- schuh, E.: Z. Chem. 28 (1988) 74

[3] Xugge, C.; Hoffmann, Th.; Hoffmann, H.; Wenschuh, B.: Publikation in Vorbereitung

[4] Aresta, M.; Nobile, C. F.: J. chem. SOC., Chcm. Commun. 1975, 636

151 Aresta, M.; Nobile, C . F.: J. chem. Soc., Dalton Trans. 1977, 708

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[7] Ibers, J . A.: Chem. Soc. Reviews [London] 11 (1982) 57 [8] Bartik, T.; Himmler, T.; Schulte, I[. G.; Seevogel, U.:

[9] Bartik, T.; Himmler, T.: J. organornet. Chem. 293 (1985)

[lo] Bnird, 41. C.; Wilkinson, G.: J. chem. Soc. [London] A 1967,

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J. organornet. Chem. 272 (1984) 29

3-23

8G5

Stuttgmt, G. Thieme Verlag, 1964, S. 108

eingegangen am 15. August 1988 ZCM 9480

Gcrede thngesichts der durch westliche Medien geschurten Um- welthysterie und der undifferenzierten Anschuldigung der Che- mie a h angeblicher Wurzel allen Umweltiibels kommt ein solches Buch zum rechten Zeitpunkt. Schon im Vorwort wird die Rolle der Chemic, die sie in der Umwelt und im Umweltschutz ein- nimmt, von den Autoren richtiggestellt. Bei der Behandlung eines so komplexen Gebietes, wio es die Um- weltchemie ist, besteht naturlich die Gefahr, daD der Autor einer- seits beim Leser zu viele Kenntnisse voraussetzt und endererscits Sechzusammenhange derstellt, die bereits in den allgemeinen Lchrbiichern der Chemie enthalten sind. Es ist den Vcrfassern gelungen, rnit groaer Sachkenntnis und eincr Piille von D8tttiI- wissen die Vielschichtigkeit der umweltchemischen Thcmetik dar- zustellen. Nach dor Auffassung des Rezensenten haben es die Autoren verstanden, eine geschickte Themeneuswahl ZII treffen und sich auf echte Schwerpuukte ZII konzentrieren. Die gesamtc