298 G. Ackermann und G. Pitzler:

Analysiert wurden ferner zwei Standard-Kupfer- konzentrate, deren Tellurgehalt mehrmals nach der Standardmethode bestimmt worden war (zweimalige F/illung des Tellurs im Elementarzustand in Gegcn- wart yon As als Kollektor, Abtrennung des Arsens und anschlietende Tellurbestimmung nach der Kolloidalmethode) :

hYach der Standardmethode Naeh tier vorgesehlagenen Methode

8,5 �9 10 -3 ~ 8,2 �9 lO -3 ~ 1,59.10 -2 ~ 1,70.10 -2 ~

(Mitfelwerte aus je 8 Bestimmungen)

Die statistische Auswertung der Ergebnisse zeigt, dal~ die vorgeschlagene Methode keinen systemati. schen Fehler im Vergleich zur Standard-SnCl~ Methode aufweist.

Die Nachweisgrenze der Methode betriigt 1 �9 10-4~ bci 2 g Probegut. Fiir den Variationskoeffizienten wurde der Wert 8~ (P = 950/0) ermittelt. Innerhalb yon 8 h kann der Tellurgehalt yon 10--12 Proben bestimmt werden.

L i t e r a t u r

1. Belikova, T. W., u. B. J. Laplan: Zavodsk. Lab. 83, 1365 (1967).

2. B o d e , H . : diese Z. 144, 90 (1955). 3. Busev, A. L, 1~. L. Babenko u.M. 1~. ~epik: 2. Anal.

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vgl. diese Z. 228, 62 (1967). 7. Luke, C. L.: Anal. Chem. 81, 572 (1959); vgl. diese Z.

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10. Rjabeikov, D. I.: Metodi opredelenia i analiza redkih elementov, S. 584. Moskau: Verlag Akad. Wiss. UdSSR 1961.

11. Sokolov, V. A., u. V. Levin: 2. Neorg. Chim. 9, 742 (1964). 12. Sovremennie metodi chimiceskovo i spectralnovo analiza

materialov. Moskau: ~etalurgia 1967. 13. Spravocnik ehimika, B. 4. Leningrad: Chimia 1965. 14. Strelnikova, N. P., u. G. G. Lyscova: Zavodsk. Lab. 26,

142 (1960); vgl. diese Z. 178, 299 (1960). 15. West, T. S.: Anal. Chim. Acta 25, 405 (1961).

Prof. Dr. N. Jordanov Inst. f. Allg. u. anorg. Chemic der Bulgarisehen Akademie tier Wissensehaften Sofia-13 (Bulgarien)

Z. Anal. Chem. 248, 298--301 (1969)

Tris-dipyridylato-eisen(II)-sulfat als Reagens zur photometrischen Bestimmung von Mikrogrammengen Rhenium

GERI-IARD ACK]~RMANN und G0~T~R PITZL~R*

Bergakademie Freiberg, Sektion Chemic, Lehrstuhl analytische Chemic

Eingegangen am 21. April 1969

Tris-dipyridylato-iron(II)-sulphate as Reagent/or the Photometric Determination o/#g-Quantities o] Rhenium. The extraction of the complex formed between the reagent and perrhenate with nitromethane may be perform- ed in a pH-range of 3 to 10. The absorption is measured at 522 nm. A straight-line calibration curve is obtain- ed in the range of 0--150 ~g of perrhenate. 50 ~g of perrhenate can be determined with an error of about =j= 1 ~ From the behaviour of other anions towards the reagent determination methods can be deduced for arsenate, borate, bromate, bromide, carbonate, chlorate, chloride, chromate, cyanide, germanate, iodide, nitrate, nitrite, oxalate, perchlorate, peroxodisulphate, selenite, sulphide, thiocyanate and thiosulphate.

Zusammen]assung. Das zwischen dem Tris-dipyridylato-eisen(II)-Kation und dem Perrhenat-Anion gebildete Ionenassoziat eignet sich zur photometrischen Bestimmung von Mikrogrammengen Perrhenat. Die Extraktion des Komplexes mit Nitromethan kann im pH-Bereich von 3--10 erfolgen. Die Extinktion wird bci 522 nm

* Dissertation, Freiberg 1967.

Tris-dipyridylato-eisen(II)-sulfat zur photometrisehen Bestimmung von Re 299

gemessen. I m Bereieh von 0--150 ~g Perrhenat wird eine geradlinige Eichkurve erhalten. 50 ~g Perrhenat k6nnen mit einem Fehler yon etwa ~ 1~ best immt werden. Aus dem Verhalten anderer Anionen zum Reagens lassen sich Best immungsmethoden ffir Arsenat, Borat, Bromat, Bromid, Carbonat, Chlorat, Chlorid, Chromat, Cyanid, Germanat, Jodid, Nitrat, Nitrit, Oxalat, Perchlorat, Peroxodisuffat, Selenit, Sulfid, Thioeyanat und Thiosuffat herleiten.

Wie in einer vorangegangenen Ver6ffentliehung [1] mitgeteilt werden konnte, eignet sich das zwischen dem Tris-dipyridylato-eisen(II)-Kation und dem Perrhenatanion gebfldete Ionenassoziat sehr gut fiir einen hoehselektiven Rheniumnachweis. Es lag nun nahe, diese Reaktion auch im Hinblick auf ihre Verwendbarkeit zur mikrochemischen Rhenium- best immung zu priifen.

t3ber die bereits im ersten Teil beschriebenen Versuche hinaus sind zun~chst noch eine Reihe yon Eisen(II)-Kom- plexen mit I)erivaten des 1,10-Phenanthrolins bzw. des 2,2"-Dipyridyls als Reagentien, sowie eine Anzahl yon Sol- ven$ien gepr~ft worden. Dabei ergab sich aber, dal~ keine der getesteten Substanzen gegeniiber der friiher empfohlenen Extraktion des 2,2'-Dipyridyl-Eisen(II)-Komplexes mit Ni~romethan wesen~liche Vortefle bietet. Aus diesem Grunde sind die folgenden Untersuchungen wieder mit den genannten Reagentien durchgefiihr~ worden.

In weiteren Voruntersuchungen wurde noch der Einflul3 des als Extrakt ionsmit te l verwendeten Nitro- methans auf die optischen Eigenschaften gepriift. Es ergab sich, dal~ das Ext inkt ionsmaximum des Ionenassoziats, das in w&l~riger L6sung bei 522 bis 524 nm liegt, in einer wassergesi~ttigten Nitromethan- 16sung deutlich verbrei tert wird (520--528 nm). Der Extinktionskoeffizient des Perrhenatkomplexes be- tri~gt e~2 = 6650. Er liegt damit unter dem fiir die reine w ~ r i g e Reagensl6sung (s~2 ~ 8110), der wohl auch flit die w/~l~rige L6sung der entspreehenden Perrhenatverbindung gilt.

.&us entsprechenden Untersuchungen ging hervor, da~ Kaliumperrhenat in Ni t romethan praktisch unl6slich ist. Mit Hilfe yon ~S~Re konnte weiter fest- gestellt werden, da]~ Tris-dipyridylato-eisen(II)-per- rhenat aus einer 10 -~ M w~Brigen L6sung mit Nitro- methan zu 92 ~ extrahiert wird.

Auf Grund der Vorversuche konnte folgende Arbeitsvorschri/t aufgestellt werden:

0,6 ml der perrhenathaltigen L6sung (pH 3--9) werden mit 0,2 ml einer 0,01 iV[ w~llrigen Reagensl6stmg (FDS) -- her- gestellt aus FeSOa �9 7 H~O und 2,2'-Dipyridyl -- und 0,4 ml Nitromethan in 10 ml-Zentrifugengl~sern 2 mill gesehii~tel~. Zur Beschleunigung der Phasentrennung wird zentrifugier~; naeh ~berfiihrung der Nitrome~hanphase in Kfivetten mill~ man die ]~xr bei 522 rim.

Die Extinktion der organischen Phase bleibt min- destens 1 h konstant. Die d~bei erhaltene Eichkurve

l~uft als Gerade im Bereich yon 0--150 fig Perrhenat und schneider, wenn man die Extinktion der Blind- probe subtrahiert, den Nullpunkt.

50 ~g Perrhenat k6nnen so mit einem Fehler yon c~. -4- 1 ~ bestimm~ werden.

Anmerkungen zur Arbeitsvorschri/t. Das Verh~ltnis der Volumina yon w~llriger Phase zu Nitromethanphase soll wegen der gr6lleren L6sliehkeit des Nitromethans im Wasser den Wer~ yon 6:1 nieht fiberschreiten. Bei der Aufstellung der Eichkurve mull das Verh~ltnis dann selbstverst~ndlich konsSant bleiben.

Ermittlung der Zusammensetzung der extrahierten u

Zur Ermit~lung der Zusammensetzung der in Gegen- wart von Perrhenat extra.hierten Verbindung wurdea nach der Methode der kon~inuierlichen Variation yon Job u. Ostromisslensky die in der Abb. 1 auf der Abszisse aufgetragenen Volumi~a Reagens- und Kaliumperrhenatl6sungen (jewefls 10 -a M) mit 1 ml Nitromethan extrahiert. Die bei 522 nm in 0,2 cm- Kfivetten gemessenen Extinktionen der Nitromethan- phase sind auf der Ordinate aufgetragen. Man er- kennt, dal~ die extrahierte Verbindung, wie erwartet, die Zusammensetzung [Fe(Dip)a](Re04) 2 aufweist. Die gestrichelte Linie stellt den theoretischen Kurven- verlauf unter der Annahme dar, dal~ im linken Kur-

E

85

0,4. Theoretischer V~lauf

Exffnktion de/" 0/[ \kyBl indprobe

~,2 Io o,8 0,6 o,~ o,2 o ~ KReO~

Abb. 1. Bestimmung der Komplexzusammensetzung, A ~ 522 nm, Konzentration der L6sungen 10 -8 M

300 G. Aekermann und G. PRzler:

0,~00-

O, Of~

f

~-~ ~ .~-~ ~"

Abb. 2. Verbeilung des Perrhenat-Komplexes zwisehen Wasser und Nitromethan bei konstanter Perrhenat- und ver~nderlieher Reagens-Konzentration (0,11 em-Kiivetten). 1 Mellwer~; 2 Blindwert; 3 korrigierter Mellwert

venSeil kein Reagens, sondern nut das Ionenassoziat extrahier~ wird. Diese Annahme erseheint gerecht- fertigt, da Perrhenat im Uberschu$ vorliegL und sieh die Verteflungskoeffizienten um 2- -3 Zehnerpoten- zen unterscheiden. Aus dem Untersehied zwisehen theoretisehem und tats/~chliehem Verlauf des reehten Kurventeils geht hervor, dab neben dem Komplex auch Reagens re_it in das Ni t romethan geh~, wenn es in der w/~$rigen Phase vor Begirm der Extrakt ion im Obersehu$ vorliegt.

Einflufl der Reagens-Konzentrat ion

In der analytisehen Praxis ist es fast immer erforderlieh, mit einem Reagensiibersehull zu arbeiten. Zur Klirung der Frage, wie groll dieser sein mull, wurden 0,4ml 1,56" 10-~1~ Kt~eOa- LSsung und 0,4 ml Reagensl6sung unterschiedlieher Kon- zentration mit 0,4 ml Nitromethan extrahier~ und die in 0,1 em-Kiivetten bei 522 nm gemessenen Ex~inktionen in Abb. 2 in Abh/~ngigkeit yon der Reagens-Konzentration auf- getragen.

Aus der Abbildung geht hervor, da$ bereits die s~6ehiome~rische Reagensmenge fiir eine praktisch vollstandige Bildung des Komplexes ausreieht. Wie die Abh/~ngigkeit der korrigierten MeSweite yon der Reagenskonzentration (Kurve 3) ausweist, spielt der Reagensfibersehu$ nut eine untergeordnete Rolle.

Abh~ngigkeit der Extrahierbarkeit veto pH-Wert

Zur ~berpriifung der pH-Abh~ngigkeit der Extraktion wurden

a) 1 ml 10 -~ ~ Reagensl5sung yon untersehiedliehem pH- Wert (eingestellt mit NaOH bzw. H2SO4) bzw.

b) 1 ml einer Reagens und Komplex enthaltenden L6sung (hergestellt aus 10 ml 10 -i M Reagens + 5 ml 1,25 �9 10 -8 M KReO4 + H~SO~ bzw. NaOH aufgefiillt mit Wasser auf 100 ml) mi$ jewefls 1 ml Nitromethan extrahier~ und die

QT-

qa.

qs.

o,4.

0,3

q2.

x 5 , ' ' ":, " : ~:'~" /

pH

Abb. 3. Abhingigkeit der Extraktion yore pH-Wer~. x Ionenassoziat + Reagens; �9 Reagens

Extinkbion der organischen Phase in 0,2 em-Kfive~ten bei 522 nm gemessen. Der pI-I-Wert der w~llrigen Phase wurde mit einer Glaselektrode ermittelt.

Die in Abb. 3 dargestellten Ergebnisse zeigen, dal3 die Extrakt ion sowohl des Reagens wie auch des Ionenassoziats im pH-Bereieh 3--10 bzw. 3,5--10 veto pH-Wer t unabhiingig ist.

Ein geringffigiger Einflu$ der Temperatur auf die Extrahierbarkei t ist lediglieh beim Reagens, nieht aber beim Perrhenatkomplex bemerkt worden.

EinfluB der KaUonen

Von den untersuchten Kat ionen Li+, Na+, K +, NH~+, TI+, Be~+, Mg ~+, Zn 2+, C4 ~+, Cu 2+, Ni 2+, Mn ~+, Co ~+, Fea+, A13+ und Cr 3+, die im 100fachen UberschuB vorlagen, stSren lediglich Nickel und besonders Sflber - - vermutlieh irrfolge Bildung yon AgReO~ -- die Perrhenatbestimmung.

Ffir eine exakte Analyse wird die Abtrennung aller Kationen mittels Ionenaustauseher (Na+-Form) emp- fohlen.

EinfluB der Anionen

Aus dem qualitativen Teil unserer Untersuehungen [1] ist bekarmt, dab fast alle Anionen mehr oder weniger s tark mit dem Reagenskation Ionenassoziate bilden, die mit Ni t romethan extrahiert werden kSnnen. In Tab. 1 sind in der 2. Spalte die Mengen 4er angeffihr~en Anionen angegeben, die in der Nitro- methanphase die gleiche Extinktion wie 10/~g Per- rhenat hervorrufen.

Anmerkung zur Tab.1. (1) Es wurde (NH4)6M%0~4 ver- wendet und gem~B der Reaktion (NIta)sMOTO2a + 4 H~O

7 ~o0~ ~- -4- 6 NHa + + 8 H+ auf Molybdat MoO42- be- zogen.

Tris-dipyridylato-eisen(II)-sulfat zur photometrischen Bes$immung yon Re 301

Tabelle 1. AnionenstSrung bei der Perrhenatbestimmung. Es lie/ern die gleichen Extinktion in der 1Vitromethanphase wie 10 t~g Perrhena~

Anion ~zg Anion ~zg

S042- 10000 [Fe(CN)8]a- 110 1~o042- 5000 (1) $2052- 105 WOa 2- 2 500 Br03- 90 Citrat 2500 Mn04- 75 (3 )

F- 2500 P04 ~- 70 (+) J0a- 1000 [Fe(CN)6] ~- 70 Ge03- 1000 CrOa ~- 67,5 S~O~ a- 850 (-{-) C1- 60 Acetat 750 S~Os 2- 40 SiF~ 2- 600 Se0a 2- 27 (4) BOa ~- 600 (2) Br- 20 VO3- 370 Cry07 ~- 17,5 S~0a ~- 350 S ~- 15 (+) TeO32- 325 (+) NOsy 15 AsO~ a- 300 CN- 15 Oxalat 150 J- 10 AsOa 3- 150 OH- 9 S03 ~- ]50 ClO 3- 7 COa ~- 150 (+) C10( 5 JOa- 125 SCN- 3

NOa- 2

Tahelle 2 Anionenbestimmung mit Tris.dipyridylato-eisen(II)-sul/at

Anion Eiehgerade Gleichtmg der Gerade (~g)

Arsenat 100-- 1000 Borat 500-- 1250 Bromat I0-- 100 Bromid 50--500 Carbonat 5--50 Chlorat i-- I0 Chlorid 10-- 100 Chromat 50--500 Cyanid 1-- 10 Germanat 1 -- 10 Jodid 1--7,5 I~itrat 10-- 100 Nitrit 50--500 Oxalat 500--5000 Perchlorat 2,5--7,5 Peroxodisulfat 1--10 Selenit 1 -- 50 Sulfid 5--100 Thiocyanat 0,1-- 1 Thiosulfat 100-- 1000

E ~ a ~zg. 4,68 �9 10.4 -- 0,020 E = a ~zg. 0,58 �9 10.4 + 0,069 E ---- a tzg. 10,4 �9 10-4 + 0,010 E ~ a ~g- 28,1 �9 10.4 + 0,100 E ~ a Izg. 9,25 �9 10.4 + 0,020 E ~ a ~g. 180 �9 10.4 + 0,010 B ~ a [zg. 15,6 �9 10-4 + 0,003 E ~ a ~g. 31,6 �9 10-4 -- 0,090 E ~ a ~zg. 55 E = a~zg- 11 E ~ a ~ z g . 88 E ~ a tzg. 165 B ~ a {zg. 30,5 E ~ a tzg" 0,113 E ~ a tzg. 172 E ~ a ~g" 21,1 E ---- a Ezg" 33,75 E ~ a ~ z g . 8 1 E = a ~ g " 234 E = a ~zg" 1 , 6 6

10.4 -- 0,004 10.4 + 0,002 10-4 10.4 + 0,040 10.4 + 0,080 10.4 + 0,158 10.4 + 0,014 10.4 + 0,005 10.4 -- 0,002 10.4 - - 0,038 10.4 10.4 + 0,048

(2) Analog wurde hier Na~B~O~ eingesetzt und auf B03 a- bezogen.

(3) Permanganat oxydiert teilweise Nitromethan. Deshalb erscheint die Menge Permanganat, die die gleiehe Extinktion wie 10 ~g Perrhenat verursaeht, so hoch.

(4) Na2SeO a stand nut in reiner Form zur Verfiigung. Die hergestellten SelenitlSsungen waren wahrseheinlich dureh kolloides Selen verunreinigt, welches zur ErhShung der Extinktion fiihrt. Daraus folgt, dab Selenit tats~chlich weniger als angegeben st6rt.

(+) Die mit einem (+) versehenen Anionen stSren tat- s~chlich weniger als angezeigt. Die Ergebnisse sind dutch den pH-Wert verf~lseht, der bei der Stamml6sung aufler- halb des optimalen Bereiehs zwischen 3 und 10 lag.

Aus der Tabelle geht hervor , dal~ kein Anion besser

als Per rhena t , sondern m ax im a l im gleichen U m f a n g

ex t rah ie r t wird, wenn m a n die molaren Konzen t ra -

t ionen bet rachte t .

Besonders he rvorzuheben ist, dal~ durch Zusatz

yon A m m o n i u m o x a l a t und ~ D T A das Pe r rhena t

ohne grol3e Fehler in Gegenwar~ eines 100fachen

Uberschusses yon Molybdat , W o l f r a m a t oder Vana-

da t be s t immt werden kann.

Die bei der R h e n i u m b e s t i m m u n g als S~Srungen

e rkann ten Anionen bilden mi t dem Dipyr idyla to-

e i sen( I I ) -Kat ion Ionenassozia te v o m gleichen Typ

wie das Pe r rhena t ~ allerdings wahrscheinl ich yon

geringerer Stabil i t~t . D~raus war der Schlul3 zu

ziehen, dal~ auch diese Anionen auf dem beschriebe-

nen Wege pho tomet r i sch be s t immt werden k6nnen.

Zur Uberpr i i fung wurden 0,2 ml 10 -1 M Reagens-

16sung mi t 0,6 ml der Anionenl6sung verse tz t und

mi~ 0,4 ml Ni t romethan l6sung extrahier t . I n Tab .2

sind die un te r such ten Anionen zusammengeste l l t .

Die Ubers ich t enths den Me~bereich, ffir den das

Lamber t -Beersche Gesetz erffill~ ist, sowie als Hin-

weis au f die zu e rwar tende Empf indl ichkei t die

Gleichung zur Berechnung der Eichgeraden.

L i t e r a t u r

1. Ackermann, G., u. G. Pitzler: diese Z. 219, 9 (1966).

Prof. Dr. G. Aekermanu Bergakademie Freiberg Sektion Chemie, Lehrstuhl analytisehe Chemie DDI~-92 Freiberg (Saehsen), Leipziger StraBe