This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Uber die Isolierung von Radioisotopen des Zn, Ga, In, V, Mo, Pd, Os, Ir, Pt in praktisch trägerfreiem Zustand nach dem (n, 7)-Rückstoßverfahren

aus Phthalocyanin-Metallkomplexen V o n W i L F R i D H E R R

Aus dem Max-Planck-Institut für Chemie, Mainz (Z. Naturforschg. 7 b, 201—207 [1952]; eingegangen am 8. Februar 1952)

Phthalocyanin-Metallkomplexe wurden auf ihre Eignung zur Szilard-Chalmers-Abtrennung ihrer durch (n, y)-Prozeß entstandenen Radio-Isotope untersucht. Das Verfahren hat für die Radiochemie praktische Bedeutung. Es wird gezeigt, daß zur Isolierung der kurzlebigen Radio-Isotope der stabile Metallkomplex oder, bei den weniger stabilen Verbindungen, das Natrium-salz der Phthalocyanindisulfonsäure mit gutem Erfolg verwendet werden kann. Die Abreiche-rung der radioaktiven Atome von der Masse des inaktiven Elementes gelingt ohne Schwierig-keiten bis zu einem Faktor > 103. Die Ausbeute an Rückstoßatomen beträgt bei den leichten und mittleren Elementen etwa 90%. Am Pt- und Ir-Phthalocyanin ist die Ausbeute nur etwa 12%. Der für die Lösung der chemischen Bindung zur Verfügung stehende Anteil an Rückstoß-energie sollte jedoch ausreichen, die Bindung zu sprengen. Die geringe Ausbeute an schweren Rückstoßatomen wird durch eine erhöhte Anregung des Moleküls erklärt. Eine Überschlags-rechnung, die die zersetzende chemische Wirkung der begleitenden Strahlung berücksichtigt, zeigt die Grenze einer überhaupt möglichen Abreicherung eines durch Neutroneneinfang ent-standenen Radioisotops aus dem Metall-Phthalocyaninkomplex.

Für viele physikalische, chemische und biologische

Untersuchungen mit radioaktiven Tracer-Atomen ist eine höchste Konzentration des Indikators er-wünscht und u. U. eine Voraussetzung. Bei kurz-lebigen radioaktiven Atomarten, die in einer Ge-wichtsmenge von etwa 10—12 bis 10—18 g entstehen, ist daher die Aufgabe gestellt, die Radioisotope von der Masse des Elementes, aus dem sie entstanden sind, zu isolieren. Entsteht das Radioisotop aus einem Ele-ment mit höherer oder niederer Ordnungszahl, so berei-tet die Isolierung, analytisch gesehen, meist keine be-sonderen Schwierigkeiten. Anders dagegen, wenn eine der häufigsten Kernreaktionen zur Erzeugung dieser radioaktiven Atomarten, der Neutronen-Einfangpro-zeß (n, y), zur Anwendung kommt. Aus einem stabilen Element wird durch Neutronenanlagerung ein um eine Masseneinheit schwereres, zumeist radioaktives Isotop desselben Elements gebildet. Die Abtrennung des neu gebildeten Isotops ist so im Prinzip eine Isotopentrennung. Auch die heute zur Verfügung

1 L. S z i l a r d u. T. A. C h a l m e r s , Nature [Lon-don] 134, 642 [1934],

2 Siehe u. a. O. E r b a c h e r u. K. P h i l i p p , Z. physik. Chem. Abt. A 176 169 [1936]; Abt. A 179, 263 [1939]; K. S t a r k e , Naturwiss. 28, 631 [1940]; W. Herr, Z. Naturforschg. 3 a, 645 [1948]; Z. anorg. allg. Chem. 258, 94 [1949]; Z. Naturforschg. 7b, 55 [1952]; E.Berne, J. chem. Soc. [London] 1949, 339; u. a.m.

stehenden großen technischen Anlagen, wie der Uran-Pile, der Neutronen-Generator usw. können leider die Forderung der Herstellung der Isotope in höchster Konzentration nicht immer erfüllen. Der Isolierung der radioaktiven Atomarten ohne Ballast inaktiver Atome kommt somit eine ausgesprochene Bedeu-tung zu.

Ein zuerst von S z i l a r d und C h a l m e r s 1 im Jahr 1934 angegebenes Verfahren erlaubt es nun, die vom y-Rückstoß betroffenen radioaktiven Atome, in-folge Änderung des Bindungszustandes, analytisch ab-zuscheiden. Seither hat dieses Verfahren für die prä-parative Isolierung radioaktiver Atome wertvolle Dienste geleistet2. Wie H e r r und G ö 11 e 3 am Bei-spiel des Cu-Phthalocyanins gezeigt haben, eignet sich dieser Metallkomplex sehr gut für die schnelle Abtrennung des Radio-Kupfers. Es war nun zu er-warten, daß dieser Komplex sich auch für die Ab-trennung der Radioisotope einer Anzahl von Metallen eignen würde, von denen bisher keine Abreicherung ihrer durch (n, y)-Prozeß entstandenen Radioisotope vom stabilen Element gelungen war. Diese Hoffnung wurde gestützt durch die Tatsache, daß vom Zn und

3 W. H e r r u. H. G ö 11 e , Z. Naturforschg. 5 a, 629 [1950].

Pt Verbindungen dieser Art bekannt waren4, die sich durch große Beständigkeit gegen hohe Temperaturen (550°) und chemische Agenzien auszeichneten.

Von den Elementen Zn, Ga, In, V, Mo, Pd, Os, Ir und Pt konnten nun weitere Phthalocyanin-Verbin-dungen, z. Tl. neu, synthetisiert und auf ihre Eig-nung zur präparativen Gewinnung der Radioisotope geprüft werden. Die analytischen Bedingungen wur-den der Eigenart und der Stabilität eines jeden Kom-plexes entsprechend variiert. Als Voraussetzung für eine mögliche Szilard-Chalmers-Trennung wurde mit Tracer-Atomen sichergestellt, daß in den Lösungen der Verbindungen kein oder kein wesentlicher Iso-topenaustausch mit den freien Ionen der Elemente stattfindet. Beispielsweise wurde am Cu-, Pt- und Ir-Phthc. und an den betreffenden Sulfonsäuren kein Isotopenaustausch in 100° heißer konz. H2S04 nach 36 Stdn. beobachtet (Austausch bestimmt < 2 % ) . Auch wurde in diesen Systemen keine Hydrolyse bzw. Zersetzung beobachtet. (In wässeriger, neutraler oder alkalischer Lösung konnte auch zwischen den Sulfonsäuren und'den Metallionen kein Isotopenaus-tausch und keine Hydrolyse festgestellt werden.)

Für die Herstellung der angeführten Komplexver-bindungen eigneten sich besonders die Chloride der Metalle. Allein die Zn-Verbindung wurde über Um-setzung mit metallischem Zn-Pulver bereitet. Als Ausgangsmaterial für die Mo-Verbindung wurde Ammonmolybdat verwendet, während für die V-Ver-bindung sich Vanadinpentoxyd als geeignet erwies.

Die Farbstoffe bilden sich durch Polymerisation des Phthalodinitrils in Gegenwart der Metallsalze bei Temperaturen von 280—320° C. Die Handhabung und Reinigung der Rohprodukte zeigte nun, daß die Pt-, Os-, Ga- und Zn-Farbstoffe sehr große Stabilität besitzen. Zwar erwiesen sich Ir- und Pd-Phthc. auch als relativ beständig, jedoch wurden besonders bei letzterem nach wiederholten Umfällungen aus konz. H2S04 in Wasser im Filtrat stets eine geringe, nach-weisbare Menge der freien Metallionen gefunden. Die so angezeigte (geringe) Zersetzung steht aber einer präparativen Verwendung dieser Verbindung zur praktisch trägerfreien Abtrennung ihrer Radio-isotope im Wege.

Auch das Vanadin-Phthc., welches wir nach den Angaben von L i n s t e a d 4 herstellten, zeigte leider nicht die angegebene und erwartete Stabilität. Eine teilweise Zersetzung der Verbindung beim Lösen in konz. H2SO., und beim Ausfällen setzte der Abreiche-

4 R. P. L i n s t e a d u. Mitarbeiter, J. chem. Soc. [Lon-don] 1934, II, 1016; 1936, II, 1720; 1939, 1820.

rung des Radio-Vanadins eine nahe Grenze (Faktor 50—100). Das ähnliche Molybdän-Phthc. entsprach in seinem chemischen Verhalten der Vanadinverbin-dung.

Nach längerem Suchen zeigte sich nun, daß man diese Schwierigkeit, d. h. Zersetzlichkeit der Verbin-dung, umgehen kann, wenn man das Szilard-Chal-mers-Abtrennverfahren nicht auf die Phthc. selbst anwendet, sondern auf die entsprechenden, wasser-löslichen Disulfonsäuren. Die Abtrennung ist dann in neutraler, wässeriger Lösung durchführbar, und die wertvollen Voraussetzungen und Eigenschaften für ein solches Verfahren bleiben erhalten5.

Da durch die Sulfonierung labile Phthc. stabilisiert • werden konnten, wurde schließlich noch das in Säure sehr leicht zersetzliche In-Phthc. synthetisiert und unter besonderer Vorsicht in die wasserlösliche In-Phthc.-disulfonsäure überführt. Die Verbindung ist in Sodalösung beständig und damit für die Szilard-Chalmers-Abtrennung geeignet. Zufolge des großen Wirkungsquerschnittes des In für langsame Neutro-nen kann sie u. U. von einer gewissen Bedeutung zum Nachweis sehr schwacher Neutronenintensitäten sein.

Es sollen nun die verschiedenen Metall-Phthc. und ihre spezifischen Eigenschaften kurz aufgeführt wer-den. Wir wählen eine Reihenfolge, welcher die Sta-bilität der Verbindungen zugrunde liegt. Die Phthc. vom Pt, Os, Ga und Zn können dem einfachen Ab-trennprozeß, Lösen in konz. H2S04 und anschließen-dem Ausfällen in Wasser ohne Zersetzung unterwor-fen werden. Es erübrigt sich hier, für präparative Zwecke, wenn die Anforderungen an die spezifische Aktivität nicht allzu hoch gestellt sind (etwa einen Abreicherungsfaktor 103, d. i. das Verhältnis der Menge der stabilen Isotope zu der Menge der Radio-isotope plus dem noch begleitenden Anteil an stabilen Isotopen), die etwas umständlichere Herstellung und Handhabung der Na-Sulfonsalze.

Da durch die Sulfonierung der Verbindungen (Ver-größerung des Moleküls) der %-Gehalt an Metall sinkt, wird auch dessen Konzentration im Salz und damit die Möglichkeit der höchsten Neutronen-Aktivierung herab-gemindert. (Eine punktförmige Neutronenquelle wird hier vorausgesetzt.) Bei Metallatomen mit kleinen Mas-

5 Es sei noch darauf hingewiesen, daß die Sulfonie-rung die Komplexe nicht stabiler macht; lediglich der Ab-trennungsgang zur Isolierung der aktivierten Metallionen ist sehr viel schonender. Denn es ist verständlich, daß beim Eingießen einer H^SCh-Lösung der Phthalocyanine in Wasser örtlich sehr hohe Temperaturen an den Korn-grenzen auftreten, die die Zerstörung einleiten bzw. be-günstigen.

senzahlen tritt dieser Umstand relativ viel stärker in Er-scheinung.

Zur Herstellung der Phthe.-sulfonsäure ist zu ver-merken, daß die Sulfonierung mit Oleum (15-proz.) bei 100° während 24 h erreicht wurde. Je nach der Stabilität der Verbindung wurde dann die Oleum-Phthc.-Lösung mit Wasser oder mit Eis (1—5 Tie.) bei guter äußerer Kühlung verdünnt und die z. Tl. ausfallende Sulfonsäure zentrifugiert und mehr-mals mit stark gekühlter 25-proz. HCl gewaschen und trocken gesaugt. Die in Wasser gut lösliche Säure wurde in etwas mehr als der berechneten Menge Sodalösung neutralisiert und zur Entfernung von freien Metallionen durch Fe(OH)3-Fällungen oder durch Extraktion mit 8-Oxy-chinolin durch Chloro-form mehrmals vorgereinigt.

P t - P h t h a l o c y a n i n

Bildet sich leicht aus Pt-Chlorid und Phthalodinitril bei 280° C. Dunkelblaue Nadeln (von 28% Pt). In organ. Lösungsmitteln praktisch unlöslich, stabil bis 600° C, löst sich in konz„ H2S04 und wird daraus mit Wasser wieder unverändert ausgefällt.

Es entstehen durch Neutroneneinfang 3 Isotope des Pt. Von radiochemischer Bedeutung sind das Isotop 197Pt mit einer Halbwertszeit (HZ) 18 h und das Isotop 193Pt mit einer HZ 4,3 d. Andere Aktivitäten treten bei reinem Pt nidit in Erscheinung. Die Neutronen-Wirkungsquerschnitte, be-zogen auf das natürliche Isotopengemisch, liegen bei 0,29 10—24 und 1,2-10—24 Cm2. Vorteilhafterweise wird das feste Pt-Phthc. mit langsamen Neutronen bestrahlt, der Farbstoff dann in konz. H2S04 gelöst (1 g in 10 cm3), etwa 30 mg fein gepulvertes Bi^SOJg in die Lösung ge-bracht und diese in die 4- bis 8-fache Menge Wasser unter Rühren langsam eingegossen. Bi-Zugabe ist not-wendig, um die Adsorption der Rückstoßatome an dem oberflächenreichen Niederschlag auf ein Mindestmaß her-abzudrücken! Der Farbstoff wird zentrifugiert, ge-waschen und aus der klaren Lösung Bi und Pt* als Sulfid gefällt und zur Messung gebracht. Die Trennung vom Bi gelingt durch Verdünnung der NaCl-haltigen sauren Lösung mit Wasser. Radio-Pt bleibt in Lösung.

Die Ausbeute an Radio-Pt (bezogen auf die 18-h-Akti-vität) beträgt etwa 10% der Pt-Gesamt-Aktivität. (Pt-Phthc. in fester Form bestrahlt.)

Der Farbstoff läßt sich mit überschüssigem 15-proz. Oleum quantitativ in die lösliche Disulfonsäure überfüh-ren. Aus der heißen, mit Soda gepufferten Lösung des Sulfonsalzes wird das Pt* (mit einer aus 32S (n,) und 35C1 (n, a) entstandenen 32P-Aktivität) durch wenig Fe(OH)a gefällt. Man zentrifugiert den Fe(OH)3-Niederschlag ab und wäscht ihn zur Entfernung des Farbstoffes mehrere Male mit verdünnter Sodalösung. Der Niederschlag wird in konz. HCl + 1 Tropfen HN03 gelöst, mit 20 mg Cd als Träger versetzt und aus etwa 1-n. HCl mit H.,S ge-fällt. Die Trennung vom Cd gelingt durch Extraktion des Pt* aus 3-n. HCl in Gegenwart von 100 mg SnCl9 mit

angesäuertem Äther. Über 90% des Pt* gehen in die organische Phase. Mit wenigen mg NaCl wird der Äther auf dem Wasserbad eingedampft.

Ebenso wurde die H2S-Fällung des Pt* mit Hg als Träger durchgeführt und die Abtrennung des HgS durch vorsichtiges Erhitzen erreicht. — Die Abreicherung ge-lingt beim Pt bis zum Faktor 104.

O s - P h t h a l o c y a n i n

Entsteht durch Reaktion des Phthalodinitrils mit Os-Ammoniumchlorid als blaues Pigment von braun-grünem Farbton, ist stabil in heißer konz. H0S04 und läßt sich unverändert ausfällen. Es ist in organ. Lösungsmitteln kaum löslich.

Durch Neutroneneinfang entstehen die Isotopen 191Os und 193Os von 1,33 d und 15 d HZ. Wirkungsquerschnitt 0,66 IO-24 und 2,19 IO-24 cm2. Das bestrahlte Os-Phthc. wird mit etwas Bi2(S04)3 in konz. H2S04 gelöst und in Wasser, dem etwas H2S03 zugesetzt ist, aus-gefällt. Im Filtrat wird das Os* mit Bi (und evtl. einigen mg Cu) als Sulfid quantitativ gefällt. Der Niederschlag wird in Königswasser gelöst und Os* als 0s*0 4 aus 10-n. HNOa abdestilliert und in 1-n. KOH absorbiert. Die Ausbeute an Rückstoßatomen beträgt aus dem Os-Phthc. etwa 11%. Die Abreicherung gelingt bis zum Faktor 103.

G a - P h t h a l o c y a n i n

Die Verbindung bildet sich spontan aus GaCl3 und Phthalodinitril. Die Bildung setzt schon bei einer Tem-peratur von 180° C ein. Wegen der Flüchtigkeit des GaCla verlangt die Durchführung der Reaktion einige Sorgfalt, um Verluste an Ga zu vermeiden. Man hält die Tem-peratur der Schmelze 30 Min. bei 280° C. Der Farbstoff zeichnet sich durch prachtvolle grüne Farbe aus, ist be-ständig in konz. H2S04 und löst sich relativ gut in orga-nischen Lösungsmitteln. Aus Chlornaphthalin, Chinolin usw. läßt er sich gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.

Aus Ga entstehen durch (n, y)-Reaktion das Isotop 70Ga mit einer HZ von 19,8 min und einem Wirkungsquer-schnitt von 0,85 • IO-24 cm2 und das 72Ga mit HZ 14,8 h und Wirkungsquerschnitt 1,3 • 10—24 Cm2. Dem Radio-Ga kommt neuerdings als Indikator für biologische Unter-suchungen (Knochen) Bedeutung zu. Eine Anreicherung des Radio-Ga aus Ga durch (n, y)-Reaktion ist bisher nicht bekannt geworden.

Vorgereinigtes Ga-Phthc. wird mit Neutronen aktiviert und mit 10 mg ZnS04 in konz. H2S04 gelöst. Die Lösung wird dann in etwa die 5- bis 10-fache Menge Wasser ein-gerührt, der Niederschlag abzentrifugiert und das Filtrat abgestumpft. Aus der schwach essigsauren Lösung werden Ga* + Zn als Oxychinolat oder als Sulfid gefällt. Ga* wird vom Träger Zn mit angesäuertem Äther aus 5,5-n. HCl extrahiert.

Ga-Phthc. läßt sich ebenso in die Sulfonsäure überfüh-ren, und das Radio-Ga kann aus der heißen, wenig Soda enthaltenden Farbstofflösung quantitativ mit Fe(OH)3 gefällt und abzentrifugiert werden.

Die Abreieherung läßt sich hier leicht bis zum Faktor > 5 • 103 bringen.

Die Ausbeute an Rückstoßatomen beträgt beim Ga-Phthc. und bei der Ga-Phthc.-sulfonsäure etwa 92%.

Erwähnt sei noch, daß man zur schnellen präparativen Gewinnung eines Teiles der Ga-Aktivität das fein gepul-verte Ga-Phthc. mit verd. HCl auskochen kann.

(Eine sehr geringe Aktivität des 69Zn, die aus (i9Ga (n, p) entsteht, wurde analytisch nicht berücksichtigt.)

Z n - P h t h a l o c y a n i n

Bildet sich aus Zn-Pulver und Phthalodinitril und ist dunkelgrün. Es ist in organischen Lösungsmitteln löslich und kann z. B. aus Chinolin umkristallisiert werden. In konz. H.,S04 ist es beständig und wird daraus unver-ändert ausgefällt.

Durch Neutroneneinfang entstehen mehrere radioaktive Zn-Isotope. Von Bedeutung ist das Isotop (i9Zn von 57 min HZ und das Isotop 69Zn von 13,8 h HZ. Die Wir-kungsquerschnitte sind relativ klein und haben die Werte 0,19 10-24 und 0,054 10-24 cm2.

Zur Isolierung der Zn-Aktivität verwenden wir das vorgereinigte Zn-Phthc. Der neutronen-aktivierte dunkel-grüne Farbstoff wird in konz. H.,S04, welcher man zur Herabsetzung der Adsorption des Zn* Ga-sulfat oder Mg-sulfat zugesetzt hat, gelöst und mit dem mehrfachen Volumen Wasser ausgefällt. Der Niederschlag wird ab-zentrifugiert, und aus dem Filtrat wird Zn* mit einigen mg Ga als Träger als Oxychinolinat gefällt. Ga läßt sich nach Zerstörung des organischen Reagenzes mit Äther aus 5,5-71. HCl extrahieren und so entfernen.

Zur schnellen Isolierung der Zn-Aktivität kann man den feingepulverten Farbstoff mit heißer 3- bis 5-proz. HCl behandeln. Man erhält so 20—30% der Zn-Aktivität, die sich nach Neutralisation der sauren Lösung an BaCO., (als Träger) quantitativ fällen läßt. Beide Abtrennverfah-ren greifen aber die Zn-Verbindung in geringem, jedoch merklichen Maße an, so daß wir nur eine beschränkte Abreieherung (Faktor < 103) erreichen.

Die Ausbeute an Zn-Rückstoßatomen nach dem H,S04-Verfahren beträgt 90%.

I r - P h t h a l o c y a n i n

Bildet sich spontan aus dem „wasserlöslichen" Iridium-chlorid und überschüssigem Phthalodinitril. Man hält die Temperatur der Schmelze etwa 30 min auf 280° C. Un-verbrauchtes Phthalodinitril läßt sich durch Einblasen von Luft wegsublimieren. Ir-Phthc. (27% Ir) besitzt blau-violette Farbe von starkem metallischem Glanz. Es ist in 100° C heißer konz. H2S04 absolut beständig. Auch ist es in organischen Lösungsmitteln recht gut löslich. Durch (n, y)-Reaktion entstehen aus dem Ir die Isotope 192Ir und 194Ir von 70 d bzw. 19,0 h HZ. Die Neutronenwirkungs-querschnitte liegen sehr hoch, bei 388 • 10—24 bzw. 79 • 10—24 cm2, und machen das Ir dadurch zu einem ausgezeichneten Indikator.

Radio-Iridium läßt sich nach dem H.,S04-Ausfällungs-prozeß gewinnen (s. Pt), jedoch beobachtet man im Filtrat stets einen geringen, gelösten Ir-Anteil, der von teilweiser Zersetzung des Ir-Farbstoffes herrührt. (H.,S-Druckfällung

ergibt bei 0,5—1 g Substanzmenge einen noch eben fil-trierbaren Ir-Sulfid-Niedersehlag!)

Überführt man die Ir-Verbindung in die entsprechende Sulfonsäure, so kann man diese Schwierigkeit umgehen. Aus der etwas Soda enthaltenden Lösung der Ir-Phthc.-sulfonsäure (etwa 1 g) läßt sich das Radio-Iridium abtren-nen, indem man in die nicht zu konzentrierte, heiße Lö-sung etwa 10 mg FeCl., eintropfen läßt und den Nieder-schlag nach einigen Minuten abzentrifugiert. Radio-Ir, welches nicht in organischer Bindung vorliegt, wird auf diese Art quantitativ entfernt.

Eine Abreieherung des 194Ir von der Masse des Ir-Ele-mentes gelingt bis zum Faktor 104. Aktiviert man 5 g der Ir-Verbindung 20—30 min lang mit langsamen Be-Neu-tronen am Generator (7 kg Ra-Äquivalent), so erhält man ein Präparat mit einer Zählrohraktivität von 100 000 T/min.

Die Ir-Verbindung eignete sich zufolge des hohen Neu-tronenwirkungsquerschnittes des Ir und der hohen Mas-senzahl des Zentralatoms zum weiteren Studium des Rückstoßeffektes. Es wurden daher einige Versuchsbedin-gungen variiert und Ausbeutebestimmungen vorgenom-men. Die Ergebnisse seien kurz angeführt:

Herstellungsart Ausbeute Ir-Phthc. als Kristall bestrahlt 13% Ir-Phthc. in konz. H2S04 gelöst und bestrahlt 35% Das feste Na-Salz der Ir-Phthc.-disulfonsäure

bestrahlt 18% Das Na-Salz der Ir-Phthc.-sulfonsäure gelöst

in H2S04 und bestrahlt 57% Das Na-Salz der Ir-Phthc.-sulfonsäure in wäß-

riger verd. Sodalösung gelöst und bestrahlt 42 % Tetranitro-Ir-Phthc. (durch Kondensation von

4-Nitro-phthalimid mit Harnstoff und Iridiumchlorid hergestellt) in fester Form bestrahlt 21,4%

Die großen Unterschiede in den Ausbeutezahlen be-weisen hinlänglich, daß die Molekülstruktur und die Um-gebung des Moleküls den Rückstoß stark beeinflussen. Leider liegt vorerst zu wenig Material vor, um Zusam-menhänge dieser Art zu deuten. Immerhin sei darauf hingewiesen, daß das Rückstoßverfahren u. U. geeignet sein könnte, dabei zu helfen, die Bindungskräfte in einem Molekül abzuschätzen.

P d - P h t h a l o c y a n i n

Noch ausgeprägter als bei Ir-Phthc. macht sich eine Zer-setzung des Pd-Komplexes nach der Ausfällung aus H2S04-Lösung bemerkbar. Pd-Phthc. eignet sich daher nur in Form der Sulfonsäure zur Szilard-Chalmers-Ab-trennung, wenn hohe Abreieherung verlangt wird. Der Farbstoff läßt sich nach dem üblichen Verfahren herstel-len (PdCL, + Phthalodinitril). Er ist von schöner dunkel-blauer Farbe, kaum löslich in organischen Lösungsmitteln. Durch (n, ^-Reaktion entstehen aus Pd die Isotope 109Pd und l uPd von 14,1 h und 26 min HZ, der Neutronen-wirkungsquerschnitt ist 3,0 • 10—24 und 0,05 • 10—24 cm2. Dem 109Pd kommt radiochemisch als Indikator Bedeu-tung zu.

DiePd-Phthc.-sulfonsäure ist leicht darstellbar. Die akti-ven Rückstoßatome werden durch wiederholte Fe(OH)3-Fällungen isoliert. Besser als die Fe-Fällung wurde die schnell durchführbare Fällung des Pd* mit a-Nitroso-ß-naphtol (einige mg Kobaltsalz als Träger) aus essigsaurer Lösung gefunden. Die Abreicherung des Pd* läßt sich bis zu einem Faktor > 103 durchführen. Die Ausbeute an Rückstoßatomen aus der Pd-Phthc.-^ulfonsäure be-trägt etwa 80%.

V- und M o - P h t h a l o c y a n i n Sind einander in ihrem Aussehen und Verhalten sehr

ähnlich. Beide Verbindungen erleiden beim Ausfällen aus konz. H9S04 teilweise Zersetzung, die eine Abreicherung der Aktivität vom inaktiven Element nur etwa auf den Faktor 50 zuläßt.

V-Phthc. entsteht durch Reaktion von V.,0_ und Phthalodinitril 4. Der braun-grüne Farbstoff löst sich mit rotbrauner Farbe in konz. H.,S04. Durch Neutronenein-fang entsteht das 52V-Isotop mit kurzer HZ von 3,7 min. Der Neutronen-Wirkungsquerschnitt ist 4,5 • 10—24 cm2. Eine höhere Abreicherung wurde nicht versucht.

Mo-Phthc. bildet sich beim längeren Erhitzen von fein verteiltem Ammoniummolybdat mit Phthalodinitril. Von Bedeutung als Indikator für chemische Untersuchungen ist das durch (n, y)-Reaktion entstehende "Mo-Isotop von 2,8 d HZ und dem Neutronen - Wirkungsquerschnitt 0,1 10-24 cm2.

Zur Isolierung der aktiven Mo-Atome wurde die Fäl-lung mit K-Ferrocyanid und wenigen mg Kupfer als Trä-ger aus schwach mineralsaurer Lösung gewählt. Als sehr vorteilhaft erwies sich auch die Methode, das Mo* mit einigen mg Zn als Träger durch 8-Oxychinolin + CHC13-Extraktion aus der schwach essigsauren Lösung zu ent-fernen. Mit der Mo-Phthc.-sulfonsäure läßt sich der Ab-reicherungsfaktor 103 erreichen. Die Ausbeute an Rück-stoßatomen beträgt etwa 90%.

I n - P h t h a l o c y a n i n Wird auf dem üblichen Weg durch Polymerisation von

Phthalodinitril mit InCl., gebildet. Das blaue, grünstichige Farbpigment hydrolysiert sclion in wenigen Minuten in verd. Mineralsäuren. Die Verbindung ist in hochsieden-den, organischen Lösungsmitteln löslich. Für eine Szilard-Chalmers-Trennung ist nur die In-Phthc.-sulfonsäure tauglich. Durch den Neutroneneinfang entsteht vornehm-lich das 54-min-Isotop 116In mit dem sehr hohen Wir-kungsquerschnitt 138 • 10—24 cm2 für langsame Neutronen.

Herstellung der Sulfonsäure: Durch Einbringen des Farbstoffes in die berechnete Menge 15% Oleum und 12 h Erwärmen auf 100° C wird die In-Verbindung sulfoniert. Versetzt man nun kleine Portionen der Oleum-Lösung vorsichtig unter guter äußerer Kühlung (Eis + Kochsalz) mit Eisstückchen (etwa 1,5 Vol.-Teile H.,0) und zentri-fugiert sofort, so gewinnnt man einen Teil (x/5) der In-Phthc.-sulfonsäure als Niederschlag. Dieser Niederschlag wird schnell mit gekühlter 25-proz. HCl, in der er nicht

6 Leider liegen bis jetzt genaue Messungen der y-Energiespektren der (n, y)-Reaktion dieser Elemente noch nicht vor.

merklich löslich ist, mehrmals gewaschen und in über-schüssige Sodalösung gegeben. Die dunkelgrüne Lösung ist beständig und kann auf dem Wasserbad, besser im Vakuumschrank, zur Trockne gebracht werden.

Aus der sodahaltigen Lösung des neutronen-aktivierten Farbstoffes wird das Radio-In mit Fe(OH)3 (10 mg Fe) als Träger bei etwa 60° C aus nicht zu konzentrierter Lösung quantitativ gefällt. Der Fe-Niederschlag wird mit verd. Sodalösung gewaschen, in 8-n. HCl gelöst und das Eisen mit Isopropyläther extrahiert. Die salzsaure In*-Lösung wurde mit 10 mg NaCl auf dem Wasserbad zur Trockne gedampft. (Auch durch BaCOg-Fällung wird In* quantitativ entfernt.)

Die Ausbeute an Rückstoßatomen beträgt aus den in fester oder in gelöster Form bestrahlten Verbindungen 90—100 %, die Abreicherung gelingt leicht auf das 103-fache.

Es sei darauf hingewiesen, daß zufolge des hohen Wir-kungsquerschnittes des In (138 • 10—24 cm2) für langsame Neutronen (gegenüber dem des Mn von 7-10~-4 cm2) die-ses In-Szilard-Chalmers-Verfahren u. U. Bedeutung für den Zählrohrnachweis sehr geringer Neutronendichten haben kann.

D i s k u s s i o n

Es ist bekannt, daß das Phthc.-Molekül ein flaches, tellerartiges Gebilde ist, welches im Zentrum das Metallatom festhält. Der Energieanteil des Rück-stoßes, welchen das Atom zur Lösung seiner Bin-dung bekommt, muß größer sein als der Betrag der chemischen Bindung. Unter der Annahme6, daß das y-Quant beim Neutroneneinfangprozeß eine Energie von durchschnittlich 5 MeV besitzt und entweder in einem oder in zwei Teilquanten (je 2,5 MeV) emittiert wird, berechnet sich die Anregungsenergie7, welche die Rückstoßatome an den Beispielen des Zn-Phthc. und Ir-Phthc. zur Lösung ihrer chemischen Bindung bekommen, zu:

E a ( Z n ) = 5 5 - 1 8 0 eV,

£a(ir) = 1 5 - 5 0 eV.

Der errechnete Energiebetrag liegt noch weit über der Energie, welche die chemische Bindung besitzt. Diese ist bekanntlich in der Größenordnung von 2 bis 6 eV. Wir sollten daher folgern, daß bei allen untersuchten Phthc.-Verbindungen 100-proz. Ausbeute an Rückstoßatomen zu erwarten ist. Die Versuchs-ergebnisse zeigen nun, daß dies bei den leichten und mittleren Elementen erfüllt ist, daß die Ausbeute beim Ir und Pt aber nur in der Größe von 10% liegt. Wenn wir darauf verzichten, der Bindungsenergie zwischen Metall und Molekül einen bedeutend höhe-ren Wert zuzuschreiben, so dürfen wir nur folgern,

7 E. A m a 1 d i, E. F e r m i u. a., Proc. Roy. Soc. [London], Ser. A 149, 522 [1935].

daß ein Großteil der Rückstoßenergie durch verstärkte Oszillation des Moleküls aufgenommen wird. Es kön-nen nur die günstigst angestoßenen Metallatome, etwa 1 / 9 beim Ir-Phthc., aus ihrem elastischen Käfig entkommen. Die Experimente an den Ir-Phthc. zei-gen auch, daß eine Änderung am „Oszillator", etwa das Einfügen von N0 2 - und HS03-Gruppen, die Ausbeute an Rückstoßatomen stark beeinflussen kann. Ebenso sind die experimentellen Befunde interessant, daß der phvsikalische Zustand des bestrahlten Mole-küls (es ist nicht gleich, ob wir den Kristall oder die wäßrige oder H2S04-Lösung mit Neutronen aktivie-ren) die Ausbeute an Rückstoßatomen stark mit-bestimmt. Hier beeinflußt die nächste Umgebung des Moleküls die Bindung zum Zentralatom.

Wie L i b b y 8 am Beispiel des Permanganat-Ions zeigen konnte, haben auch die Temperatur, Konzen-tration und der pH-Wert einen schwachen, aber deut-lichen Einfluß auf die Ausbeute an Radioisotop. Auf die Reaktionen der angeregten Rückstoßatome soll aber an anderer Stelle näher eingegangen werden.

Daß der Einfluß der chemischen Konstitution sich erst an den Ir-Verbindungen bemerkbar macht, ist verständlich, da hier die Anregungsenergie E a , die dem Ir-Atom für die Ablösung zur Verfügung steht, nicht mehr weit über der chemischen Bindungsenergie liegt. Sie ist nun von gleicher Größenordnung. Es kann daher nur noch eine kleine Gruppe von den Rückstoßatomen, die mit der maximalen Anregungs-energie ausgestattet sind, die Bindung lösen. Wird der Komplex durch Substitution von Sulfo- oder Nitro-Gruppen verändert (und die Bindungskraft zum Zentralatom dadurch erniedrigt), so kann nun eine bedeutend größere Anzahl von Rückstoßatomen den Potentialberg überspringen.

Zum Schluß sei noch darauf hingewiesen, daß man bei einer Szilard-Chalmers-Abtrennung mit einer un-teren Grenzkonzentration rechnen muß. Dieser Sach-verhalt wurde bisher nur wenig beachtet.

Eine Neutronenaktivierung bedeutet gleichzeitig, daß die verwendete Verbindung einem Bombarde-ment stark ionisierender Strahlung vom Hochspan-nungsgenerator und auch von ihrer eigenen Zer-fallsstrahlung ausgesetzt wird. Diese allgemeine, ionisierende Strahlung hat chemische Umsetzungen zur Folge, d. h. die organischen Moleküle werden in Bruchstücke zerschlagen und geben die Metall-atome frei. E r b a c h e r und P h i l i p p 2 gaben die von ihnen durchgeführte trägerfreie Isolierung der

s F. W. L i b b y , J. Amer. chem. Soc. 62, 1930 [1940].

Halogene bis zu einem Abreicherungsfaktor viel > 10° (bis 10—16 g Halogen) an. Allerdings zogen sie bei ihren Überlegungen die Zersetzung ihrer organischen Verbindungen durch ionisierende Strahlung nicht in Betracht.

a) Man kann die Strahlungszersetzung einer Ver-bindung von der eigenen Strahlung eines Radioiso-tops in der Größenordnung abschätzen, wenn man annimmt, daß etwa eine Energiemenge von 100 eV 9

absorbierter Strahlung notwendig ist, um ein Molekül zu zerstören.

Betrachten wir als Beispiel das Cu-Phthc., eine Menge von etwa 25 g, welche in ihrem Volumen von etwa 20 cm3 1 mC 64Cu-Aktivität bekommen hat. 64Cu besitzt eine , /?+-Strahlung von 0,6 MeV und eine schwache y-Strahlung von 1,3 MeV (und Ver-nichtungsstrahlung), die die zerfallenden Atome emittieren. Praktisch werden alle /^-Strahlen in der Substanz absorbiert. Die mittlere /^-Energie ist schätzungsweise 1 / 3 der angegebenen Maximalenergie, es werden also im Durchschnitt 0,2 MeV je ß-Strahl absorbiert. Von der y-Strahlung werden schätzungs-weise 5—10% aufgenommen, so daß etwa 0,25 MeV je Zerfall chemisch umgesetzt werden können. Das wären bei der mittleren Lebensdauer (17,9 h) des 64Cu (HZ - 12,8 h), wobei 0,85 • 1012 Cu-Atome zerfallen sind, 2,1 • 1017 eV.

Bei der obigen Annahme, daß eine Energie von 100 eV notwendig ist, um ein Molekül zu zerstören, wären dies also 2,1 • 1015 Moleküle bzw. frei gewor-dene Cu-Atome. Das würde bedeuten, daß 0,5 ¿/gCu frei würden.

Ein mC reines 64Cu-Isotop wiegt, wie sich aber leicht ausrechnen läßt, nur ~ 1 • 10—3 /ug.

b) Für die Neutronenaktivierung ergibt sich fol-gendes Bild. Es wird bei jedem Cu-Neutronen-Ein-fangprozeß ein y-Strahl von etwa 5 MeV frei ge-setzt, der im Präparat teilweise absorbiert werden und weitere Moleküle zerstören kann. Außerdem reagieren aber noch die in großer Zahl vorhan-denen Wasserstoffkerne mit den Neutronen. Bei die-sem Prozeß resultieren /-Strahlen von 2,2 MeV. 16 Wasserstoffatome (C32H16N8Cu) kommen nun auf ein Cu-Atom. Und da sich die Neutronenwirkungs-querschnitte für *H (0,3-lO"2 4 cm2) und für 63Cu (2 • 10~24cm2) wie 1 : 7 verhalten, so werden etwa

9 H. F r i c k e u. E. H a r t , J. chem. Physics (3) 60. 365 [1935]; M. B u r t o n , J. Physics Colloid Chem. 52, 564 [1948]; A. A 11 e n , J. Physics Colloid Chem. 52, 479 [1948],

2-mal mehr Neutroneneinfangprozesse für JH resul-tieren als für Cu. Somit entstehen pro im 63Cu ein-gefangenes Neutron insgesamt 9,4 MeV an y-Energie.

Die gesamte y-Strahlung wird mit einem Massen-absorptionskoeffizienten von etwa 0,03 cm2/g im Cu-Phthc. absorbiert, und man kann mit etwa 7,5% Absorption rechnen. Diese Absorption gibt Ver-anlassung zur Zerstörung folgender Anzahl von Molekülen:

(9,4-IQ6)-0,075 _ 7 n , i n 3

1 0 0 '

Das heißt, daß bei jedem befreiten Rückstoß-64Cu-Atom noch eine Zahl von 7000 Cu-Atomen aus dem Cu-Phthc. frei gemacht werden. Die spez. Aktivität (Zahl der 64Cu-Atome / Zahl der gesamten Cu-Atome) würde somit ~ 10—4 sein.

Aus diesen Überlegungen ersehen wir, daß wir

unter den gewählten Voraussetzungen und Bedin-gungen mit 1 mg Cu Ausbeute rechnen müssen.

Schnelle Neutronen und y-Strahlen von der Neu-tronenquelle, die stets zugegen sind, haben wir in die Betraditung nicht mit einbezogen. Ebenso nicht eine mögliche Zersetzung der Verbindung während der chemischen Abtrennung. Diese Faktoren würden die Trennung weiterhin ungünstig beeinflussen.

Immerhin läßt sich aus den Abschätzungen ent-nehmen, daß bei kurzen Expositionszeiten auch eine Pile-Aktivierung der Phthalocyanin-Verbindungen zur Isolierung kurzlebiger Isotope mit Vorteil durch-geführt werden kann.

Herrn Prof. Dr. F. S t r a ß m a n n danke ich für sein Interesse an der Arbeit und Herrn Prof. G e i 1 m a n n für wertvolle Ratschläge. Herrn Dozent Dr. A. F l a m -m e r s f e l d bin ich für die Durchführung der zahlrei-chen Bestrahlungen zu Dank verpflichtet.

Bildung siliciumorganischer Verbindungen 1. Mit te i lung 1

Reakt ionen zwischen Äthylen und Si l ic iumwassers toffverbindungen

V o n G . F R I T Z

Aus dem Institut für Siliciumchemie der Universität Marburg (Z. Naturforschg. 7 b, 207—216 [1952]; eingegangen am 29. Dezember 1951)

Die thermische Bildung von Siliciumwasserstoffradikalen und H-Atomen aus entsprechen-den Siliciumwasserstoffverbindungen ermöglicht Reaktionen mit Kohlenwasserstoffen, die zur Bildung von Si-C-Bindungen führen. Unter den Siliciumverbindungen werden das Hydrolysen-produkt des CaSi, das Siloxen und das SiH4 für die Untersuchung ausgewählt. Der Reaktions-beginn liegt bei der Zersetzungstemperatur der verschiedenen Siliciumwasserstoffverbindungen. Unter den Reaktionsprodukten finden sich einfache siliciumorganische Verbindungen, die sich formal vom SiH4 durch Austauschen eines oder mehrerer H-Atome durch organische Gnippen ableiten, Stoffe mit mehreren Siliciumatomen im Molekül in Form von Si-Si-Bindungen und schließlich feste polymere Produkte, unter denen die Verbindung [SiCH3]x isoliert wurde.

Die allgemeinen Erfahrungen in der Silicium-chemie zeigen, daß Verbindungen niedriger

Oxydationsstufen unbeständig und reaktionsfähig sind und eine starke Tendenz zeigen, in das energe-tisch stabilste Produkt, das SiOo, überzugehen. Daher erscheint es aussichtsreich, einen möglichst entwick-lungsfähigen Weg in dieses Gebiet dann zu finden, wenn es gelingt, eine Methode auszudenken, welche die Bildung von Si-C-Bindungen in solchen Silicium-

1 G. F r i t z u. H. K a u t s k y , Z. Naturforschg. 5b, 444 [1950].

2 R. S c h w a r z u. F. H e i n r i c h , Z. anorg. allg. Chem. 221, 277 [1935],

Verbindungen ermöglicht, die von der Oxydations-stufe des Si02 noch möglichst weit entfernt sind. Von derartigen siliciumorganischen Verbindungen darf man eine große Reaktionsfähigkeit erwarten. Unter den bisher bekannten Siliciumverbindungen dürften für diese Untersuchung das von S c h w a r z beschrie-bene Hydrolysenprodukt des CaSi der ungefähren Zusammensetzung [SiH2] x 2'3, das K a u t s k y sehe Siloxen4 und vor allem das SiH4 am geeignetsten sein.

3 H. K a u t s k y , Z. Naturforschg. 7b, 174 [1952]. 4 H. K a u t s k y , Z. anorg. allg. Chem. 117, 209

[1921]; H. K a u t s k y u. G. H e r z b e r g , Ber. dtsch. chem. Ges. 57, 1665 [1924].