Z. anorg. ellg. Chem. 894, 197-208 (1972) J. A. Barth, Leipzig

Uber einige Arid. der Berylliums, Magnesiumr, Bors und Aluminium8 l )

(zur Rea ktion ron Silylariden mit Elementhalogeniden)

Von N. WBERO, W.-Ctr. Joo und K. H. SCHMID

Profemor Martin SchmeiBer zum 60. Geburtstage am 28. November 1972 gewidmel

I n h a l t s i i b e r s i c h t . Berylliumdichlorid, Magnesiumdihalogenid (Hal = CI, Br, J), Bortrihalogenid (Hal = F, CI, Br) bzw. Aluminiumtrichlorid l a w n sich mit Trimethyl- eilylazid in Methylenchlorid bzw. Ather in dimeres Berylliumchloridazid-Atherat, poly- mere8 Berylliumdiezid, polymerea Magneeiumhslogenidazid, trimeres Bordihelogenidazid, monometea (in CH,CI,) Ahminiumdichlorihzid bzw. polymeres Muminiumchloriddiazid i i b e r f h n . Magnssiumdiazid bzw. Aluminiumtriazid bilden aich durch Azidierung von Magneaiumdijodid bzw. Aluminiumtrichlorid nur im Geminoh m i t Magneeiumjodidezid bzw. Aluminiumchloriddiazid. Zum Unterechied von den kovelent gebauten Aziden des Berylliums, Bore und (moglicherweiee) Aluminiume mit a-Azidbriicken, enthalten die Azide dee Magnesiums ionogen gebundenea Azid.

O n s o m e A z i d e s of B e r y l l i u m , Magneeium, B o r o n , a n d A l u m i n i u m (On t h e R e a c t i o n of S i l y l a z i d e s w i t h E l e m e n t H a l i d e s )

A b s t r a c t . Beryllium dichloride, magnesium dihalide (ha1 = C1, Br, J), boron tri- halide (ha1 = F, CI, Br) and aluminium trichloride are transformed by trimethyleilyl azide in methylen chloride and ether, reapectively, to dimer beryllium chloride azide etherate. polymer beryllium diezide. polymer magnesium halide azide, trimer boron dihalide azide, monomer (in CH,CI,) aluminium dichloride azide and polymer aluminium chloride diazidc. reapeotively. Magnesium diazide end aluminium triezide are formed by azidation of mag- nesium diiodide and aluminium trichloride only in connection with magnesium iodide azide and aluminium chloride diazide, respectively. Unlike the covalent azides of beryllium, boron and (possibly) aluminium with a-azido brigdes, the azidee of magnesium contain azide ions.

Einleitung Das Vorfahren der Azidierung von LEWIS-sauren Elementhalogeniden

EHal, mit Triorganylsilylazidon R,SS, stellt,, wie wir fanden, einc oin- 1) 30. Mitt. iiber Verbindungen des Siliciume. 29. Mitt.: N. WIBEBO u. H . J. PRACET,

J. organometallic Chem. [Ameterdam] 40, 289 (1972). Zugleich 15. Mitteil. iiber anorg. Azide. 14. Mitteil.: I.c.*).

1) N. WIBERO, G . SCHWENE u. K. H. SCEMID, Chem. Ber. 105, 1209 (1972).

198 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 394. 1972

fache und gefahrlose Methode zum Aufbau von Azidverbindungen dar :

Mit zum Teil quantitativen Ausbeuten konnten wir auf diese Weise Azide von Elementen der 4.-6. H a u p t g r u p p o synthetisieren (2.B. SiCI,N,3), [SnClz(N3)2]m4), [SbCI,S,]:), TeCI,Na2)). Auch Jodtrichlorid als Halogenid eines Elements der 7. H a u p t g r u p p e reagiert - in noch nicht ganz geklitrter Weise - mit Triorganylsilylaziden O). Demgegeniiber verlauft die wiodergegebene Azidierungsreaktion im Falle der Umsetzung von Halo- genidon der Elcmente der 1. H a u p t g r u p p o (LiCl, NaCl) mit Triorganyl- silylaziden nur in umgekehrter Richtung ; Triorganylsilylazide werden be- vorzugt aus Triorganylsilylhalogeniden und Lith.ium- bzw. Xatriumazid synthetisiert ').

Nachfolgend sol1 nun iibor die Reaktion von Silylsziden mit Halogeniden oiniger Elemente der 2. und 3. H a u p t g r u p p e (BeCI,, MgHal,, BHal,, AlCI,) berichtet werden, rtls deren ErgebniR wir uns einen besonders ein- fachen und zugleich gcfahrlosen Zugang zu bereits bekannten sowie noch unbekannten Azid- und Halogonidazid-Verbindungen des Berylliums, Ma- gnosiums, Bore und Aluminiums erhofften.

Von den hier zur Diekuesion etehenden Elernenten Be, Mg. B, Al eind bereits ,,reinel' Azidverbindungen (Be(N,), , Mg(K,)*, B(K& AI(Ss),) )-I1), Halogenidazide des Bore (BCI,PU',, BBrJ,) eowie - in dieeem Zueammenhang weniger intereseierendc - Bor- und Aluminiumazide dee Type X,BN, (X = R, RO, R,N; R = Organylreet)1*) bzw. R,AI(NS)3-, (n = 1. 2)l1)lS)l6) bekannt. B e r y l I i u md iaz idn) und Magneei u mdiaz ids) - die einzigen biaher beschriebenen Azide dee Beryllium8 und Magneeiume - eowie B o r - t r iaz id l0) und Aluminiumtr icz id11) wurden erstmala von WIBERO und MICHAIJD durch Einwirkung atheriecher Sticketoffwaeeeretoffeaure auf Berylliumdimethyl (E = Be; R = Me), Magneaiumdiiithyl (E = Mg; R = Et), Bor- bzw. A~uminium-~Vaesemtoff (E = B, AI; R = H) gowonnen:

RHal, + nR,SiN, --+ EHal,-,(N,), + nR,SiHal.

ER, + n HN, .- . .... + E(N,), + n R H n = 2 bzw. 3

S) N. W m w o u. H. J. PRACET, unveroffentlicht. 4) K. WIBERO u. K. H. SCEMID, Chem. Ber. 100, 748 (1967). 5) N. WIBERO u. IS. H. SCWUD, Chcm. Ber. 100, 741 (1967). 8 ) N. W m m a u. K. H. SCHMID, unveroffentlicht. 7) h'. WLBERO u. B. NERUDA, Chem. Ber. 99. 740 (1966). 8 ) E. WIBEHO u. H. MICIIAIJD, %. Naturforech. 9 b, 502 (1954). 9) E. WIBERO u. H. MICHAIJD, Z. h'aturforsch. 9 b, 501 (1954). lo) E. WIRERO u. H. MICEAUD, Z. Naturforach. 9 b, 497 (1954). 11) E. W I B E R O u. H. MICHAUD, z. Naturforech. 9 b, 496 (1954). ") P. I. PAETZOLD, Z. anorg. allg. Chem. 826, 47 (1963). 13) P. I. PAETZOLD, M. GAYOSO u. K. DEHKICKE, Chem. Ber. 98, 1173 (1965). 14) P. PAETZOLD, Fortechr. chem. Forach. 8, 437 (1967). 1s) J. M ~ L L E B u. K. DEHNICKE, J. organometallic Chem. [Amsterdam] 12, 37 (1968);

18) N. WIBERO, W.-CH. Joo u. H. HENKE, Inorg. nuclear Chem. Letters 8, 267 (1967). Z. anorg. allg. Chem. 848, 261 (1966).

S. WIBERO, W.-CH. Joo u. K. H. SCEMID, h i d e dee Be, Mg, B und Al 199

Das Pyridinat von B(N,), ist such aus Bortrichlorid mit Lithiumazid in Pyridin zu- ganglich"). B o r d i c h lor idazid sowie Bord i brom idaz id lassen sich nach PAETZOLD~~) aue Bortrihalogenid (Hal = CI) und Lithiumazid bzw. nach DEBKICKE BUS Bortrihalogenid und Helogenazid (Hal = CI, Br) eynthetieieren:

Reaktion von Silylaziden mit Beryllium-, Magnesium-, Bor- und Aluminium- halogeniden Zur Darstellung von Berylliumaziden BeXKs (K = CI, &)

Setzt man Berylliumdihalogenid mit Trimethylsilylazid im Molverhiiltnis 1 : 2 in siedeiidcrn Ather urn, so bildet sich dimeres B e r y l l i u m c h l o r i d - a z i d - A t h e r a t :

i t h e r 2 BeCI, 2 OEt, + 2 JLe,SiN, - - - - [BeCIN3. OEt,], + 2 Me,SiCI. - 2 OEtt

DaB das weiterc 3101 Trimethylsilylazid unter den Reaktionsbedingun- g k nicht ebenfalls unter Chlorid/Azid-Austausch mit dem gebildeten farb- losen, wasscrloslichen Berylliumchloridazid abreagiert, konnte mit dcr Struktur (s. untan) oder der hherunloslichkeit des Chloridazids zusammen- hitngen. (Auch BeCI, bildet ein sehr stabiles Monoiitlierat.) Polymeres B e r y l l i u m d i a z i d entsteht dagcgen als Produkt der Rcaktion von Be- rylliumdichlorid und Trimethylsilylazid im Molverhdtnis 1 : > 2, wenn man siedendos Methylcnchlorid als Reaktionsmedium verwendet :

BeCI, + Me,Si,, .NetWenehlorld Be(&), + 2 Me,SiCI.

Das auf diese Weise gebildete farblose, wnsserlosliche, in Ather und Methylenchlorid unlosliche, cxplosive, nicht ohne Zersetzung schmelzbare Berylliumdiazid cnthglt nur noch spurenweise berylliumgebundenes Chlorid.

Zur Darstellung von Magnesiumezidon HgXSs (X = CI, Br, J, 3 8 )

Setzt man Magnesiumdichlorid, -dibromid bzw. -dijodid mit Trimethyl- silylazid im Molverhiiltnis 1 : 1 in siedcndem Ather um, so bilden sich farb- lose, wasserlosliche, atherunlosliche, nicht ohne Zersetzung schmclzbara Magnes iumha logen idaz ide in Form von Atheraten (Hal = C1: n = 0,5; Hal = Br, J: n = 1):

MgHal, . 2 OEt, -1- Me,SihT, A* MgHalN, n OEt, + Me,SiHal 2-n OEt,

Das Magnesiumchloridazid-HalbBtherat I a B t sich durch 15stundigcs Erhitzen im Hochvakuum auf 150" fast volletandig von Koordinationsather befreien. Das Magnesiumbromidazid-Atherat verliert bei loo", das Magne-

200 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 394. 1972

siumjodidazid-Atherat sogar schon bei Raumtemperatur im Hochvakuum seinen Ather.

Magneeiumbromidazid soaie Magnesiumjodidazid bildet sich auch bei der Umsetzung von Triphenylsilylazid mit Phcnylmagnesiumhalogendid (Hal = Br, J) in Ather bei 100" im Bornbenrohr 17) :

i t h e r PhMgHal . 2 OEt, -:- Ph,SiS, - MgHalS,. OEt, I Ph,Si. -OEt,

Magneaiumchloridazid l a D t sich dagegen nicht durch Einwirkung von Phenylmagnesium- chlorid auf Triphenylsilylazid geainnen.

Die Azidiemg von Phenylmagnesiumhalogenid mit Triphenglsi lylazid erfolgt nicht quantitativ; sie ist durch folgendc Reaktion gestort (Hal = Br. J)"):

PhMgHal 2 OEt, +- Ph,SiS, Jthef, Ph,SiNPh(JIgHal) . OEt, + N2. Der Antoil von MgHalN, . OEt, am Gesamtumeatz nimmt dabei mit abnehmender Kon- zentration der Reaktanden in Ather zuungunstcn des Anteile von Ph,SiNPh(MgHal) OEt, zu. Bei einer Reaktandenkonzentration von 0,33 Mol/l betragt die Auabeute a n Magnesium- brornidazid (Magnesiumjodidazid) 3q.b (540/).

Magnesiumchloridazid und Magnesiumbromidazid lassen sich in Ather selbst bei 100" im Bombonrohr nicht wcitor mit Trimethylsilylazid zu Magnes iumdiaz id azidieren. Sctzt man dagegen Magnesiumdijodid rnit Trimethylsilylazid im Molverhiiltnis 1: > 2 bei 100" in Ather um, so erhiilt man farbloses Magnesiumdiazid im Gemisch mit Magnesiumjodidazid im Molverhiiltnis 2 : 3. Magnesiumdiazid entsteht auch als Reaktionsprodukt der Umsetzung von Phenylmagnesiumbromid mit Trimethylsilylazid in Ather bei 100" im Bombenrohr 17) :

2 PhMgBr. 2 OEt, + 2 Me,SiN, -$:2 Mg(N,), -+ SIgBr, 2 OEt, -1.2 MqSiPh.

Das auf diese Weise gebildete Magnesiumdiazid enthiilt noch etwa 40% Magnesiumbromidazid.

DaI3 durch Azidierung von Nagnesiumdihalogenid bzw. Phenylmagne- siumbromid rnit Trimethylsilylazid in Ather Magnesiumdiazid nicht bzw. nur verunreinigt mit Magnesiumhalogenidazid entsteht, ist wohl auf die extreme Atherunloslichkoit der Halogenidazide zuriickzufuhren. Ersetzt man Ather durch Tetrahydrofuran (THF), das Metallverbindungen besser als Diiithylathor zu losen vermag, so erhiilt man z.B. gomil3

MgJ, . 2 THF + 2 MqSiN, - -. Mg(N,), . 2 THF + 2 Me,SiJ

- O E t ,

THF

farbloses Magnesiumdiazid-Ditetrahydrofuranat, das nur etwa 30% MgJN, - 2 THF onthllt. Dio gleiche, mit MgBrSf, - 2 T H F verunreinigte Verbindung erhiilt man neben MgBr, - 2 T H F auch RUS Magnesiumbromid- azid in siedendem THF.

17) N. WIBERO u. W.-CH. JOO, J. organometallic Chem. [Amsterdam] %?, 333 (1970).

N. WIBEBC, W.-Cn. JOO u. K. H. SCHMID, Azide des Be, Mg, B und Al 201

Znr Darstellung von Boraziden BHalgNs (Hal = F, C1, Br) Bortrifluorid, -trichlorid sowie -tribromid setzten sich in Methylen-

chlorid mit Trimethylsilylazid zu trimeren Bor d i h a logen i d a z i d e n urn (Hal = F, C1, Br)'a):

3 BHal, f 3 He,SiN, CHE'+ [BHal,N,], + 3 Me,SiHal.

Dabei entstehen farblosea, explosives B o r d if 1 u o r id a z id l8) sowie - auch auf anderem Wege zugiingliches - Bordichlor idazidl ' ) bei -70" in quantitativer, BordibrOmidazid13) ab etwa 0°C neben anderen, noch unbekannten Produkten in hoher Ausbeute. Die Azidierungsreaktion bleibt auf der Stufo der Bordihalogenidazide stehen : Bordihalogenidazide lassen aich mit Trimethylsilylazid nicht weiter in Borhalogeniddiazide bzw. in Bortriazid iiberfiihren (vgl. Berylliumchloridazid).

Die beschriebene, experimentell sehr einfache und gefahrlose Darstel- lungsmethode fiir Bordifluorid-, -dichlorid- und -dibromidazid (vgl. hierzu l.c.l3)l4)) laBt sich nicht zur Synthese des noch unbekannten B o r d i j o d i d - a z i d s nutzen. Die a b etwa -40" unter Bildung von Stickstoff, Jod sowie eines braunon, unloslichen, nicht sublimierbaren Festkorpers, der Tri- methylailylgruppen, Stickstoff, Bor und Jod enthllt, ablaufende Reaktion von Trimethylsilylazid und Bortrijodid wickelt sich moglicherweise nach folgender Stochiometrie ab :

BJ, + Me,Sih', + N, + J, + Feetkorper (MSSiNBJ ?).

Die Ausbeute an Bordihalogenidazid nimmt hiernach in der Reihenfolge Bordichlorid- azid, Bordibromidazid, Bordijodidazid draatiech ab. In der gloichen Reihenfolge nimmt offeneichtlich die thermieche Bestiindigkeit der Azidverbindungen ab (Bordibromidazid gibt zum Unterechied von Bordichloridazid bereits beim langeren Aufbewahren Halogen abI8)). Moglicherweise entateht hiernach aue Bortrijodid und Trimethyleilylazid u.a. zu- niichet Bordijodidazid, welchee aber unter den Reaktiombedingungen zerfallt (vgl. hierzu Diekueeion).

Die Azidierungsmethode von Borhalogeniden mit Silylaziden bleibt nicht auf Bortrihalogenide beschrknkt. Ganz ontsprechend lassen sich Organylbordihalogenide (z. B. PhBJ2a)) bzw. Diorganylborhalogenido (z. B. Me,BBr 14)) mit Silylazidon azidieren.

Znr Darstellung von Alomininmaziden AlCIs-n(N8)n (n = 1, 2, 3)

bis zu drei Chlorid- gegen Azidgruppen substituieren : In Aluminiumtrichlorid lassen sich zum Unterschied von Bortrichlorid

AICI, + n Mo,siN, S * C ' ! -4 A1Clg-,(N3)n + n MdqSiC1. n = l . % . 3

1') Vorlaufige Mitteil.: N. W ~ B E R O , K. H. S C ~ D u. W. CH. Joo, Angew. Chem. 77,

I@) Eine heftige Explosion wiihrend einee Thermolyaevereuche fiihrte zur Einetellung

20) N. Wmwa u. W.-CH. Joo, nnveroffentlicht.

1042 (1965).

weiterer Eigemchaftsunterauchungen dee Bordifluoridszids.

202 Zeitschrift fur anorgsnische und allgemeine Chemie. Band 394. 1972

So erhiilt man d s Folge der jetiindigen Reaktion Lquimolarer Mengen Aluminiumtrichlorids und Trimethylsilylazids in Methylenchlorid bei Raum- temperatur A l u m i n i u m d i c h l o r i d a z i d als farblosen, pentanunloslichen, thermolabilen Festkorper, der in Beriihrung rnit Wasser heftig cxplodiert.

Sotzt man Aluminiumtrichlorid mit "rimethylsilylazid in Methylen- chlorid im Molverhaltnis 1: > 2 um, so erhalt man ein hellbrauncs, in Me- thylenchlorid unlosliches, oberhalb 100 "C explodierendos Pulver, das auf Grund dcr Analysen mit etwas Aluminiumtriazid verunreinigtes A lum in i - u m c h l o r i d d i a z i d darstellt. AlCl(X,), liiBt sich ahnlich wie MgCW, selbst im Reaktionsmedium Trimethylchlorsilan, in dcm die Verbindung otwas loslich ist, (vgl. Vcrhaltnisse bci CJ,Sn(N,),P)) mit Trimethylsilylazid nicht vollstandig azidiercn.

Fur die Darstellung von Trimethylsilylazid aus Natriumazid und Trimethylsil~lchlorid uird der Zusatz von Alurniniumtrichlorid als Katalysator empfohlenZ1). Auf Grund der obcnstehenden Rcfunde sollte die katalytische Wirkung von -4IC1, neu uberprhft werden.

Die Azidiorungsmethode von Aluminiumhalogeniden mit Silylaziden blcibt wio bei den Borhalogcniden nicht auf die Trihalogenide bcschrlnkt. Ganz entsprechend lassen sich Orgsriylnluminiumdihalogenidc (z. B. McAlJ,) bzw. Diorganylaluminiumhalogenide (z. B. Me,AlJ) mit Silylazidcn azidieren 16).

Zur Struktur der dargestellten Azide des Berylliiims, Magnesiums, Bore und Aluminiums

Bcrylliumchloridazid-Atherat zeigt in MethyIcnchlorid das doppelte, Bordifluoridazid das dreifache Formelgewicht. Offenbar sind bcide Verbin- dungen in Analogic zu den Verhiiltnissen bei Bordichloridazid 13), dessen Struktur ne) gesichert ist (vgl. 111, Hal = C1) sowie Antimontetrachlorid- azid6)=) iiber das a-Stickstoffatom dcr Azidgruppe vcrbriickt (Struktur- vorschlag I") bzw. 111, Hal = F). Zum Unterschied von den Bordihalo- genidaziden lost sich Aluminiumdichloridazid in Methylenchlorid nicht trimor sondern monomer : die Assoziationstendenz von Aluminiumdichlorid- azid ist domnach in CH,Cl, iiberraschend klein. Es ist jedoch anzunehmen, daB in festem Aluminiumdichloridazid ahnlich wie in Rordichloridazid Azidbriicken vorliegcn.

2') J. W. CONNOLLY u. G. URHY, Inorg. Chem. [Wnshington] 1, 718 (1962). **) U. M u u r n , 2. anorg. allg. Chem. 88'2, 110 (1971). a) U. MULLER, Z. anorg. allg. Chem. 888, 207 (1972). u, Literaturangaben zufolge stabilisieren sich Rerylliumverbindungen rnit der Grup-

pierung -Be-N < sowohl unter Dimerisierung als auch Trimerisierung zu BeN-4ring- bzw. -6ring-Verbindungenzs).

25) N. R. FETTER, Organometallic Chem. Reviews [Amsterdam] 8, 1 (1968); V. R. ;MAC-

SWSON und G . D. STCCKY, J. Amer. chem. SOC. 90, 3269 (1968).

N. WIBERO, W.-CH. Joo u. K. H. SCEMID, Azide den Be, Mg, B und Al

N N N N N II II II I1 I I N N h ” N

203

I1 II I/ I/ /I

BHal, / N \

Hal,B

N

7\ /N \ P\ ’ \ N / \ X / \ x / \Be Be Be

S // \ B / \ I1 II /I

” N II II II II h’ N X h ’

; Hal, /

K I 11 I11

Zum Unterschied von Berylliumchloridazid-Atherat ist Berylliumdiazid in Methylenchlorid (und anderen nicht-basischen Losungsmitteln) unlos- lich. Dime Eigenschaft deutct auf einen polymeren Aufbau des Diazids. Moglichorwoise ist Berylliumdiazid iihnlich wie Berylliumchloridazid-hhe- ra t uber das a-Stickstoffatom der Azidgruppe wid iihnlich wie Beryllium- dichlorid zu unendlichen [Be(N,),],-Kotten mit tetraedrisch von Stickstoff umgebenon Berylliumatomen verknupft (Strukturvorschlag 11). Auch im Falle der dargestellten Azide des Magnesiums (entsprechendes gilt fiir Alu- miniumchloriddiazid) ist aus der Verbindungsunloslichkeit in nicht-basischen Losungsmitteln sowio dem hohen Verbindungsschmelzpunkt ( > 200”) auf einon polymeren Verbindungsaufbau zu sehliel3en.

Um weitere Einblicke in dic Strukturen der dargestellten Elementazide zu gewinnen, wurden I n f r a r o t s p e k t r e n der Verbindungen aufgenommen. Die Zuordnung der gefundenen, nach Abzug der Atherbanden verbleibenden, in Tab. 1 und 2 aufgefuhrton Schwingungsbanden erfolgte dabei durch Ver- gleich der Elementazid-Verbindungsspektren mit don IR-Spektren der Ele- menthalogenide, Elementhalogenid-Atherate sowie Bordihalogenidazide (Hal = C1, Br)13).

Wie den Tab. 1 und 2 zu entnehmen ist, unterscheiden sich die IR-Spek- tren der Beryllium-, Bor- und Aluminiumazide von den Spektren der Ma- gnesiumazide grundlegend : Im Falle der erstgenannten Azide erscheint die symmetrische Azidvalenzschwingung, im Falle der lctztgenannton erscheint sie nicht. Dies deutet darauf, daD die dargestellten Magnesiumazide zum Unterschied von den kovalenten Beryllium-, Bor- und Aluminiumaziden und in ubereinstimmung mit den ionogenen Alkali- und schweren Erd- alkalimetallaziden as) salzartig aufgebaut sind. Die Grenze zwischen iono- genen und kovalenten Elomentaziden verliiuft im Periodensystem der Ele- mento offensichtlich zwischen Lithium und Beryllium sowie Magnesium und Aluminium, Calcium und Gallium.

*() C. B. COLBWX, Developmenta in Inorganic Nitrogen Chemistry. Vol. 1, 1. Aufl. S. 72, Elsevier, London 1966.

Zeitechrift f i i r anorganieche und allgemeine Chemie. Band 394.1972

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LIS. ! 2092

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a) Weltere Abwrptlonen he1 cm-': 1950 Sch. 1520 M t (vas BFA 1050 Sch. 1010 srt (I BN). 950 m, 910 m

b) Vollstindlges Spektrnm vgl. 1. c . 9 . f ) Weltere Absorptionen be1 m- ': 814 M t ( v BeN). 686 not ( v BeN). 571 M t (v BeCI), 485 I, 596 s. Atherbanden (Lage abcrelnstlmmend mlt Atherbanden von BeCL . OEt. be1 ern-'): 2094.2 943.1475, 1466.1449,1895.1577, 1300, 1952, 1 192, 1 162, 1090, 1 026. QD6. 897' 840. 775, -700. d ) Weltere whr brelte Akorptlonen be1 cm-': 824 Mt, brclt (I BeN). 710 Mt. brelt (I &K). 633 cat. bmlt. e, Elne s tuke nrnde be1 775 em-' (AICLNd b m . 716 cm-l (AICI(N.),) geht wohl aiif elne AIN-Valenrachwln- guog zurnck. f ) Spektrum wurde nur bla 67Ocm-' aufgenommen.

(P BN). 825 IU (v, BF,), 695 Mt (* B.Y ?). 670 Sch, 5 U II, 508 I, 476 M.

2 128 ?dg(S.),b)C) 2 204 ? , 665 CaWA 2 114 I 1SB1.) , 638 Sr(NI). 2096 1 1373.) 695

T a b e l l e 2 Wellemahlen (cm-') der Addsehrlngungen von Alkali- und ErdalkaUmetrlluldea *a)

5. WLBEBO, W.-cH. Joo u. K. H. SCHMD, Azido dea Be, Mg, B und Al 205

Dio asymmetrische Azidvalenzschwingung des Magnesiumdiazids sowie der Magnesiumhalogenidazide gliedcrt sich lagemiil3ig in die Reihe der asymmetrischen Azidvalenzschwingungen bisher untersuchter Alkali- und Erdalkalimetallazide mit salzartigem Aufbau (vgl. Wollenzahlenanstieg von v,N, in dar Reihe RbN,, KN,, NaN, und in der Reihe Sr(N3)2, Ca(N,),, Mg(N,),; Tab. 2)*8).

Beim Vbergang von Magneeiumdihalogenid- Athoroten zu Magnesium-halogenidazid- Atheraten verandern sich die Lage und Inteneitiit der Atherbanden im Bereich 1200-1000 cm-I (u. a. YCOC). Eine entsprechende Anderung der Schwingungbanden beobachtet man nicht beim Vbergang von Berylliumdihalogenid- zu Berylliumhalogenidazid-Atherat. Der Befund epricht dafiir, daB die Ather-Molekeln im Falle der Magneeiumhalogenidazid-Athera~ nicht an Magnesium, eondern nur in dae MgHslH,-Gitter eingelagert sind. In ?herein- etimmung hiermit steht die Unloalichkeit der Magnesiumhalogenidazid- Atherate in Ather, worin eich Megnesiumhalogenid-Atherate h e n , sowie die relative Leichtigkeit, mi t der inebesondere Magneeiumjodidazid-Atherat Ather im Hochvakuum abgibt. Moglicherweiae bilden Magneaiumhalogenidazide ahnlich wie Magneaiumhalogenide Schichtgitter mit HalMg(N,),MgHal (statt HalMgHal-Schichten), zwiechen denen Athermolekeln eingelagert eein k6nnen. Auch in dem atherdoelichen Moniitheraten der Magneeiumdihalogenide, die sich leicht aus den iitherl6elichen Diatheraten bilden, diirftsn ahnliche Verhiiltnisee vor- liegen.

Diskuseion der Ergebnisse Die Halogenide von Elementen der 2. und 3. Hauptgruppe EHal, (E =

Be, Mg, B, Al) lassen sich nach dem oben Besprochen Bhnlich wie Halogenide von Elementen der 4. - 7. Hauptgruppe (vgl. Einleitung) mit Silylaziden azidieren. Dabei erfolgt der HalogenidlAzid-Austausch wohl wie im Falle der Reaktion von Antimonpentachlorid bzw. Zinntetrachlorid mit Trimethyl- silylazid 9 5 ) uber eine Ad d u k t b i 1 d u n g (a) der LEwIssauren Element- halogenide und der baaiechen Azidgruppe dee Trimethylsilylazids mit an- schliefiender A d d u k t s p a l t u n g (b) in Elementhalogenidazid und Tri- methylsilylhalogenid :

0 Hal- EHal,-l Hal-EHal,-, Hal EHaIm-l

R,Si-N=X=N R,Si -N=N =N I + I

R,Si N=PI'=N + -;(a)+ t

IV tD

Daa postulierte Reaktionszwischenprodukt I V konnten wir jedoch in keinem Fall in Substanz fassen (vgl. hierzu 1. c. ')6)")). Moglicherweise gcht abcr die Stickstoffabspaltung im Falle der Me,SiN,/BJ, Reaktion vom Addukt I V a m , da bei fraglicher Reaktion kein Me,SiJ gebildet wird.

Die Zahl der durch Azidgruppen substituierbaren Halogenidliganden der Elementhalogenide hiingt boi den ausgepr i tg t L E w I s s a u r e n Ele-

*') J. S. TILAYER, Inorg. Chem. [Washington] 4, 114 (1966).

206 Zeitschrift fur anorgsniache und allgemeine Chemie. Band 394. 1972

menthalogeniden von der Koordinationszahl des Elements und vom ver- wendeten Reaktionslosungsmittel ab. Und zwar findet man die Regel be- stittigt, daD die Zahl der durch Reaktion von Triorganylsilylaziden mit Elementhalogeniden in n i c h t - b a s i s c h e n Losungsmitteln (z.B. Methy- lenchlorid) substituierbaren Halogenidliganden gleich der Zahl der freien Koordinationsstellen des Elumenthalogenids ist, falls sich das gebildete Elementhalogenidazid im Losungsmittel einigermaBen lost. So lassen sich mit Silylazid/Methylenchlorid-Losungon in BeCl, beido, in BCl, ein, in CCI, kein, in AlCl, bis zu drei, in SnC1,6) zwei bzw. in SbCI,4) ein Chloridligand durch eine Azidgruppe ersotzcn.

Dcr Grund fiir die bcobachteto Substitutionsregel diirfte in der Fiihig- keit der Azidgruppe zu suchen sein, als Bruckenligand zu fungieren. In den azidverbriickten, stabilen Nolekiildimercn, -trimeren bzw. -polymeren der Elementhalogenidazide EHa&,(l\',),, in welchen das Element n freie Ko- ordinationsstcllen aufweist, besotzt niimlich jede Azidgruppe zusgtzlich eine freie Koordinationsstolle von E. Mithin werden durch n Azidgruppen alle verfugbaren Koordinationsstcllcn von E blockiert, so daB die Bildung des fur dio Silylazidierung wesentlichon Addukts I V nicht mehr erfolgen kann. (Nicht vergleichbaro Verhaltnisse liegen bei Magnesiumaziden wegen ihres ionogenen Baus vor.)

Da b a s i s c h e L o s u n g a m i t t o l ihrerseits Koordinationsstellen der Ele- menthalogonidazide besetzen konncn, trifft die Substitutionsrogel nicht fiir Azidierungen beispielsweiso in Ather zu. DemgemaB 1iiDt sich mit Silylazid/ Ather-Losungen in BeCI, nur ein Chloridligand durch eine Azidgruppe er- setzen.

Rei den echwach LEwrseauren Elementhalogeniden wie z.B. SiCI,J), PC1,2'), TeC1,Z) trifft die Substitutionsregel ebenfalls nicht zu, da die Elementhalogenidazide wegen der geringeren Elementaciditiit ale nicht-verbriickte Molekiilmonomere entetehen. Dariiber hinaus liegt dne oben wiedergegebene Azidierungegleichgewicht bei den schwach LEWIS- eauren Elementhalogeniden haufig nicht auf der rechten Seite. So laBt sich beispieleweise TeBr.2) nicht mehr mit Trimethylailyazid azidieren.

Experimentellea A u s g a n g e e u b a t a n z e n : Von den Elementhalogoniden waren BeCI,, BHal, sowie

AlCI, vorratig. BeCl, . 2 OEt, entateht beim Loeen von BeCI, in Ather (CI: 33,l (ber. 31.1)); e~ geht beim Erhitzen auf 100" im Hochvakuum in BeCI, . OEt, fiber (C: 27,44 (ber. 31.20); H: 6,46 (ber. 6,50); CI: 46,2 (ber. 46.7)). MgBr, . 2 OEt,20) (Br: 48,lO (ber. 48.15); Mg: 7.16 (ber. 7,31)) bzw. MgJ,. 2 OEtZSo) (J: 60,24 (ber. 59,58); Mg: 6,74 (ber. 5,70)) wurden nach Literaturvorschriiten aue Magnesium und Brom bzw. Jod in Ather dargeetellt. MgCI,. n OEt,

a) R. H. KRATZER 1 1 . K. I.. PACIOREK, Inorg. Chem. [Waehington] 4, litii (1965). 29) H. H. ROWLEY, J. Amer. chem. SOC. 68, 1337 (1936). 8 0 ) B. N. MEXSCFICT~~X, Z. anorg. Chem. 49, 40 (1906).

N. WIBEBG, W.-CH. Joo u. K. H. SCHMID, h i d e dee Be, Mg, B und Al 207

13.15

19,20

bildet sich wohl zuniichst ale Diatherat (n = 2) gernal3 MgBr, 2 OEt, 1- CI, -+ MgCI, - 2 OEt, + Bra a u dem Diatherat dee Magneeiumbromide in Ather und fallt dann ale un- loslichcs Monoiithorat (n = 1) aua dem Reaktiommedium (CI: 42,96 (ber. 42,05); Mg: 15,lO (ber. 14.60)). Auch die iitherlijelichen Diatherate den Magnesiumdibromide und -dijodide gehen leicht in iitherunlosliche Monoatherate iiber.

D a r s t e l l u n g v o n BeCIN, - OEt,: 16,8 mMol BeCI, werden rnit 33.6 mMol Me,SiN, in 25 ml eiedendem Ather 5 Stunden umgmtzt . Von den gebildeten zwei Pheeen trennt man die untere ab und befreit sie irn O~vakuum von Ather. Ee verbleibt [BeClN, . OEt,],: C,H,,Be&I,N,O,. 321,0, C: 27,48 (ber. 29,99); H : G,32 (ber. 6,23); CI: 22,lO (ber. 22,lO); N: 27.70 (ber. 26,lG). Mol.-Gew. (ebullioekopisch in CH,CI,): 336. Die obero der gebildeten Phaeen besteht BUS Ather, der daa iiberechuseige Me,SiN, enthalt.

D a r s t e l l u n g v o n Be(K,),: 16,4 mMol BoCI, werden mit 36,3 mMol YqSiX, in 35 ml siedendem Methylcnchlorid G Tage umgesetzt. Unter diesen Bedingungen wandelt sich CH,CI,-unloelichee BcCI, fast rollstilndig in CH,Clp-unlosliches Be(N,), um. Beh',, 93.0, N: 83,50 (ber. 90,25); CI: 2,67 (bor. 0,OO).

D n r s t e l l u n g v o n MgHalN, n OEt, ( H a l = CI, Br, J) : Aquimolare Mengen an MgHal? . n OEt, (Hal = CI, Br, J) und MqSiN, (etwa 20 rnMol) werden in 50 ml eiedendem Ather 3 Tnge umgesetzt. Man filtriert den gebildeten farbloeen Niederschlag ab (MgCIN, . 0,s OEt,, MgBrN, OEt, bzw. MgJN, . OEt,), wiiecht ihn mehrmale mit Ather und befreit ihn im Olvakuum von iiberschiieeigem dther. Erhitzt man MgClN, . 0,6 OEt, 15 Stunden auf 150". JIgBrX, . OEt, 1 Stunde auf loo", YgJK, OEt, 10 Stunden aid 50" im Hoch- vakuiirn, so geben die Halogenidazide ihren Ather fast vollstiindig ab:

5.47

4.18

Verblndung I ber.

-

-

( M O l - G C W . )

MgClNa. 0.5 OEt. (138.8)

('220.2)

MgJN,. OEt. (287.2)

MgRrS.. OEt.

NgClS. (101.8)

MgUrS, (146.2)

(192.3) MgJh'.

-

_ _

- i I

1 - I 21.83 -

38,60

47,40

31.91

54.80

85.99

! % C 1 % H (0 blu

17,35

-

10.00

0.10

23.89

18.40

12,59

gel. % h.

29.70

-

19.80

11,81

36.92

28.73

21.25

O h Hal - 28.10

38.40

47.58

34.21

54.84

68.87

% Mg - 16.80

11,OO

9.51

20.70

18.83

12.80

D n r s t e l l u n g v o n Mg(n',), sowie Mg(S,), . 2 THF: 1,5 mMol MgJ,. 2 OEt, werden itlit 6.6 mMol Me,SiS, in GO rnl Ather 15 Std. bci 100" im evakuierten Bombenrohr um- gesetzt. Es bildet sich ein Gemisch von Mg(S,), und MgJX, . OEt, im Molverhiiltnis 2:3. C: 12,84 (bcr. 14,14); H: 2.86 (ber. 2,94); J: 37.30 (bcr. 37.43); Mg: 10,42 (bcr. 11,93); S : 28.03 (ber. 28,83). Setzt man PhMgBr - 2 OEt, mit Me,SLV, in Ather bei 100' urn, so erhiilt man ein Gemkch von Mg(N,), und MgBrN, . OEt, irn Molverhiiltnis 3:2 (vgl. l.c.17)).

Ein Gemisch von MgJ,. 2 OEt, und Me,SiN, bzw. das Azid MgBrN, . OEt, verwandelt eich in siedendem T H F in mit MgHal S, . 2 T H F (Hal = J bzw. Br) verunreinigtea Mg(pu',), 2 THF. (70"/0 MgN, . 30% MgJN,) . 2 THF, C: 37,47 (ber. 34,20); H: 6,71 (ber. 6,80);

208

J: 13,OO (ber. 13.70); Mg: 8.96 (ber. 8,80); N: 26.08 (ber. 25,60). (75% MgN,. 25% MgBrN,) 2 THF: C: 38,39 (ber. 36.70); H: 6,98 (ber. 6 , l l ) ; Br: 8,68 (ber. 7.65); Mg: 9,34 (ber. 9,32); N: 8,58 (ber. 7,66).

D a r e t e l l u n g v o n [BHalJ,], (Hal = F, CI, Br) u n d U m e e t z u n g v o n BJ, rnit MqSiN,: Men kondeneiert zu gekiihlten Loeungen (-196") von BHal, in 25 ml CH,CI, MqSiN, (etwa 10 mMol) im Molverhaltnie 1:l. Beim Auftauen setzt die Reaktion beim Schmelzpunkt dea L6aungsmittels (Hal = F), bei -7OOC (Hal = CI), bei 0°C (Hal = Br) bzw. sehr langeam bei -40°C (Hal = J) ein. Die BJ,/Me,SiU,-Reaktion verlauft unter Stickstoffentwicklung (pro Mol BJ, etwa 1 Mol). Man zieht daa Ueungsmittel zueammen mit gebildetem Me,SiF', MqSiCl (Aueb. 93% d.Th.). Me,SiBr (verunreinigt mit nicht um- geeetztem BBr, und Br,) bzw. J, (etwa 1 Mol Jo pro No1 BJ,) ab. Es verbleibt farblosee, leicht sublimierbarea (BFzNS), (272.5, B: 12,lO (ber. 11,90); N: 48,riO (ber. 46.20); Mol- Gew. ebul lioekopisch in CH&Iz: 290), farbloeee, bei 60" im Hochvakuum sublimierbarea (BCI,N,), (quantative Ausb., identifiziert durch Vergleich rnit authontischem Material l*)),

hellgelbee, bei 90" im Hochvakuum eublimierbaree (BBr,h',), (Auebeute nach Sublimation 5e& ; identifiziert durch Vergleich mit authentiechem MaterialIJ)) bza. ein brauner Feat-

etoff. der Trimethylsilylgruppen, Bor, Stickstoff und Jod enthalt.

D a r e t e l l u n g v o n AICI~,,(3J,)n (n = 1. 2 , 3): 12,4 mMol AICI,wurden rnit 12,4 mMol Me,SiN, in 25 ml Methylenchlorid 6 Stunden bci Raumtemperatur umgeaetzt, wobei eich dae euspendierte AICI, aufloet. Man zieht das Loeungemittel mit gebildetem Me,SiCI (12,2 mMol) ab. Zuruckbleibendee farbloeee AICIJ, wird in Methylenchlorid umkrietalli- eiert. AICI,N,. 139,9. CI: 61,30 (ber. 50,70); N: 29,85 (ber. 30.05); Mol-Gew. ebullioskopinch in CH,CI,: 137. Setzt man 9,8 mMol AICI, mit 19,.5 mMol MqSiS, bei Raumtemperatur in 26 ml Methylenchlorid urn, 80 fallt, nachdem eich zuniichet euependiertee AICI, aufgeloet hat, mit etwaa AI(N,), verunreinigtes AlCl(KJ2 aun dem Liisungsmittel. Man filtriert (im Filtrat eind 19,3 mMol MqSiCl geloet) und krietallieiert AICI(N,), in Me,SiCI um. AKIN,, 146.5, CI: 20,lO (ber. 24,20); S : 61,50 (ber. 67.39). Der Anteilan AI(N,), inAICI(N,), erhoht eich bie auf 28% Al(N,),, wenn man AICI, rnit Mc,SiX, im Molverhaltnie 1: > 3 umaetzt.

Zeitechrift fur anorganieche und allgemeine Chemie. Band 394. 1972

Wir danken der Deutechen Forschungegemeinschaft fur finanzielle Unterstiitzung der U ntersuchungen.

Miin c h e n , Institut fiir Anorganischo Chemie der Universitllt.

Bei der Redaktion eingegangen am 31. Mai 1972.

Anechr. d. Verf.: Prof. Dr. N. WIBERO, Dr. W.-CH. JOO und Dr. K.-H. S C H M ~ Inst. f . Anorg. Chemie d. Univ. Mhchen BRD-8 Miinchen-2. Meieeretr. 1

Chefnd.ktaur: Professor Dr. Dr. h. c. Qanther Rienfcker, DDR-1199Bulln-Adlsnhof.BudorerChnrr 6. Anmlgen Inland: DICWAQ-Werbung Lelprlg? DDR-701 Leiprig. Brilhl S4-40. RIli 79740. A d a n d : Inter- rerbung CmbE. DDR-104 Berlin. TnchoLkyrtr.40. Rut 4251 96. Zur Zeit at A~?AUenDIehlhta 7. Ver- Johrpn Ambrosilu Barth. DDR-701 Lelpdg. 6alomo~traDe 18b. Ruf 26246. VcrMfentllcht unter der Llzenr-Nr. 1988 dm P:eueuntcu balm Vonltreenden d u YInlrtemtu der DDB Druek: PBB Druckhaur R6then. DDR-487 HOthcn ( IV/b / l ) L 1 8 2 / i 2 Prlntcd In the German Democratic Republlc