16 Roehleder : Ueber Aescigenin und einige damit

Bei Gegenwart von Schwefelsiiure ist sie jedoch minder anwendbar , weil sich bei Weingeistzusatz , namentlich bei grtisserem Gehalte an Alkohol, Kupfervitriol ausscheidet.

Die Lijslichkeit des Kieselfluorkupfers in schwiicherem Weingeiste macht es mijglich , die Alkalien, Kali , Natron, Ruhidion (Caesion?) und Baryt von dem Kupferoxyde mittelst Kieselflusssiiure genau zu scheiden.

Hierbei ist nur Folgendes zu beachten. Urn bei Gegen- wart von Schwefelsihre die listige Abscheidung von Kupfer- vitriol zu verhindern , fuge man eine entsprechende Menge von Salzsiiure zu, wodurch in Weingeist ltisliches Chlorkupfer entsteht. Bei diesem Zusatze muss man jedoch nachher das 2-3fache Volum Weingeist zufugen, namentlich yenn Natron- sake zugegen sind , und den Niederschlag sich gut absetzen lassen.

Sollte ferner der Umstand eintreten, dass das Filter durch Kupfersalz blau gef6rbt bleibt, so benetze man das Filter mit starkem Weingeist , welchem einige Tropfen Salz- siiure zugesetxt werden und susse hernach gut aus.

Sol1 auch das Kupfer gleichzeitig bestimmt werden, so ist es am besten , man theilt die Probe in 2 Theile, bestimmt in einer gesondert daa Kupfer, in der anderen das Alkali.

Probe-Analysen mit Kali - und Natron - Salzen lieferten mir recht befiiedigende Resultate.

Prag, den 4. August 1867.

IIL

Ueber Aescigenin und einige damit verwandte Stoffe, Cahcin und Chinovin.

Von

Dr. Friedrich Rochleder. (A. d. Sitznngsber. d. k. A M . d. Wieaensch. Bd. 55. 1867.)

Die Bildung des Argyraescin findet nicht in jedem Jahre in den Samen der Rosskastanie statt. Bisweilen wird statt dessen eine damit homologe Substanz erzeugt, die urn C;H,

verwandta Stoffe , Caboh nnd Chinovia. 17

in der Reihe niedriger steht und in allen Eigenschaften die tsuschendste Aehnlichkeit mit dem Argyraescin zeigt. Wird dieser Karper zue& mit Alkali, d a m mit SalzsLuregas in alkoholischer Lasung behandelt , so liefert er statt des Aesci- g a i n als letztes Spaltungsproduct den zweiatomigen Alkohol

I. 0,2329 bei 1150 C. getrocknet gaben 0,6175KohlensLure

II. 0,2169 bei 117OC. getrocknet gaben 0,5742 Kohlensllure

C,Hl,O,.

und p,21 13 Wasser.

und 0,1986 Wasser. Ber. I. U.

C, 132 72,53 72,31 72.19 Has 18 9,89 10,08 10,17 ..

01 32 17,58 17,61 17,64 182 100,oo 100,oo 1u0,oo

Wahrscheinlich kommt dieser Karper, den ich in den Samen vom JpLhre 1861 .fand , oft neben Argyraescin vor und dUrfte dann von diesem nur schwierig zu trennen sein.

Ich habe mit Chinovin, Calncin und Saponin eine Reihe von Versuchen begonnen, von denen ich mir hier einige mit- zutheilen erlaube.

Das Chinovin wird durch SKuren nur schwierig ange- griffen, menn diese rnit Wasser verdtlnnt darauf in der WLrme einwirken. Hlasiwetz hat durch Salzstlure daa Chinovin in alkoholischer Lasung in einen dem Mannitan Bhnlicheu Karper und Chinovastiure zerlegt. Mit ausserordentlicher Leichtigkeit ohne Anwendung einer erhilhten Temperatur wird die Spaltung durch Natriumamalgam bewerkstelligt.

Bringt man Chinovin in ein Gehss, Ubergiesst es mit sehr tvasserhaltigem Weingeist und wirft Stiicke von Natrium- amalgam hinein, so f&bt sich die Fltissigkeit bald schwach brtiunlich gelb, daslChinovin last sich auf und es schwimmen einige graue Flocken einer wachsartigen Substanz in der Flus- sigkeit. Giesst man nach zwalf Stunden die Flltssigkeit vou Queckailber und Natriamamalgam ab, filtrirt sie und dampft sie auf dem Wasserbade ein, so erstarrt sie beim Erkalten zu einer Masse von kleinen Krystallen. Bringt man diese auf eine Platte von unglaeirtem Yorcellan, so wird did brLunliche

Joum. 1. prakt. Chemle. CU. 1. 2

18 Rochleder : Ueber Aescigenin nnd einige dsmit

Mutterlauge vollstandig aufgesogen und es bleibt ein blendend weisses, krystallinisches Natronsalz zurtick

0,2969 dieses Salzes gaben 0,0517 schwefelsaures Natron

Die weingeistige Lkung des Salzes mit Salzsaure zer- setzt , giebt reine Chinovaslure, welche bei der Analyse fol- gende Zahlen gab :

0,1823 bei I000 C. im Kohlensaurestrom getrocknet, gaben

entsprechend 0,02257 Natron.

0,4928 Kohlensiiure und 0,1633 Wasser. Ber. Get.

Ca 13,84 13,72 HJB 9974 9,95 0s 16,42 16,33

100,oo 100,oo

Ber. Gel.

2 1 92,48 92,40 0 7 NaO 7,52 7,60

100,oo 100,oo

Bis jetzt waren nur Saize von der Znsammensetzung 'C48H3,M208 dargestellt worden. Das Natronsalz ist das einzige , bis jetzt dargestellte Salz , welches der Eormel C48H3iN08 entspricht

Weitere Versuche iiber Chinovasaure werde ich dem- nLchst beschreiben.

Ganz anders verlluft der Process, wenn Natriumsmalgam suf CahmsLure oder Caincin einwirkt.

Im Jahre 1850 habe ich in Gemeinschaft mit Hlasiwetz der k. Akademie eine Abhandlung tlber die Caincasaure oder das Calncin vorzulegen die Ehre gehabt. Ich habe sptiter diese Versuche mit H e m Kawal ie r (1856) fortgesetzt und in den Jahren 1861 und 1862 dieselbe Substanz nochmals in Arbeit genonimen ; die Resultate dieser Arbeit wurden in der Sitzung vom 3. Januar 1862 der math.-naturw. Klasse der k. Akademie vorgelegt. Die in diesen verschiedenen Abhsnd- lungen gegebenen Daten iiber CaYncin zusammengehalten mit den Resultaten der Versuche, die ich eben mitfintheilen im Begriffe bin, lassen nicht nur die Aufstellung einer einfacheren

verwandte Stoffe, CaYncin und Chinovin.

Formel f i r das Ca'incin zu, sondern zeigen auch den Zusam- menhang dieser Substanz mit dem Aescigenin der Ross- kastanien und erlauben einen Schluss auf die Bildung dieser Substanz in der Chiococca.

Die Formel, welche ich hier (anstatt der frUher aufge- stellten = C,20&1053) fur, die Ca'incasaure oder das*Ca'incin gebe, ist : C90H64036 fur die nahe bei 1000 C. im Vacuo ge- trocknete Substanz. In diesem Zustande der Trockenheit wurde sie von Helm R a w a l i e r analysirt.

19

Ber. Qcf. 480 57,69 57,41

&, 64 7,69 7,86 .-

OJ6 288 34,62 34,73 832 100,OO 100,OO

Bei lange fortgesetztem Trocknen verliert das Ca'incin noch etwaa Wasser, so dass seine Zusammensetzung dann der Formel CsoHG,o,6 + c80H62031 entspricht. B1it dieser Formel stimmen die Analysen von Hlas iwe tz und mir.

Ber. 1. 11. 111. IV. v. C 58,.32 58,40 58,08 58,34 58,18 58,13 H 7,66 7,60 7 7 7 7,93 7,87 7,72 0 34,02 3400 34,15 33,73 33,95 34,15

100,UO lU0,OU IOO,U0 lOU,OO 100,00 tU0,00

Durch Salzsaure in alkoholischer Lijsung wird bei hgherer Temperatur das Cai'ncin zerlegt in Zucker und Cai'ncetin , far welches ich die Formel C60H,G08 aufgestellt hsbe. Die Zu- sammensetzung des Ca'incetin wird durch die Formel C,,H,,O, ausgedruckt.

Ber. QoL 4 1 264 76JO 76,35 H3, 34 9,83 9,82 06 48 13,87 13,83

316 100,OO 100,OU

Die Spaltung geht nach dem Schema vbr sich C80H6,03G + 6HO=C,33&% + 3(C12H12012). Die Menge des dabei entstehenden Ca'incetin berechnet

sich zu 41,59 p.C. Ich habe mit R a w a l i e r 40,09 p.C. Ca'in- cetin erhalten.

Die Verbindungen. des Cai'ncetin mit Kali und Baryt, 2 '

20 Rochleder : Ueber Aescigenin nnd einige damit

denen die Formeln Ca,H4eOB,KO und C6,H,709,Ba0 beigelegt wurden, sind Gemische, deren Zusammensetzung auf die Formel des CaIncetin = C44H3408 berechnet , sich folgender- maassen herausstellt.

Ber. 1. II. c376 69,23 69,33 69,58 Hiso 8992 8,91 9,08 Os4 12,59 12,87 12,42 3K0 9,46 9,09 S,92

100,00 100,oo 100,oo

ci,eHi3e0z4 =I 4(c44H3406).

Ber. Gel.

Hi30 8147 8,51

3Ba0 14,Ol 13,52

C47, 64,36 64,59

0, 13,16 13,38

-- 100,oo 100,oo

Eigentliche Salze von dem Ca'incetin zu erhalten, ist wohl keine Aussicht vorhanden nach der Natur dieses Kurpers, die sogleich besprochen werden 8011.

Das Ca'incetin zerfllllt beim Schmelzen mit Kalihydrat in buttersaures Kali und Ca'incigenin, nach folgendem Schema

Ci76H139027,3BaO = 4(c44H34~6) + 3(BfioZ).

C4aHaaO6 + 6H0 2(CSHSOd + Cts&O+ - .- - Ca'lncetin Buttersanre Cayncigenin

Das Barytsalz der ButtersLure gab 49,26 p.C. Baryt. (Berechnct 49,21 p.C.) Das in wiisseriger Kalilusung unlus- liche Product, eine Kaliverbindung des Camcigenin, gab nach Entfernung des Kali rnit Salzsliure, Waschen mit Wasser und Trocknen folgende Zusammensetzung : 0,183 gaben 0,5046 Kohlensilure und 0,1779 Wasser. Die Substanz war bei 1300 C. im Kohlensihrestrom getrocknet worden.

Ber. Gel. & 168 75,OO 75,18

O4 32 14,29 1 4 0 2 224 100,OO 100,OO

HS4 24 10,71 10180

Das Ca'incigenin ist dem Aescigenin in seinen Eigen- schften und Verhalten gegen Lusungsmittel trusehend ghn-

venvandte Stoffe, CaYncin und Chinovin. 21

lich, es giebt beim Erhitzen einen Zlhnlichen weihrauchartigen Geruch. Catncigenin und Aescigenin sind homolog. Wir kennen somit drei Glieder dieser Reihe.

C22Hi804 = bisweilen in den Samen der Rosskastanien

C21H2004 = Aescigenin. C28H2404 = Cahcigenin.

enthalten.

Das Caincetin kann nicht als noiplales buttersaures Caxncigenin angeeehen werden, dazu fehlen H202 in seiner Zueammensetzung. Die sogleich zu beschreibenden Versuche beweisen, dass unter geeigneten Verhaltnissen aus der Zu- sammensetzung des Caincin ein Aequivalent Butteisiiure ab- getrennt werden kann , wtihrend kein zweites Aequivalent dieser S&ure gebildet wird.

Calncin wurde in Wasser, dem etwas Weingeist zuge- Hetzt war, geworfen und Natriumamalgam zugefllgt. Die Lti- sung der Siiure ging schuell vor sich, die Flbsigkeit war brtiunlich geftirbt. Nach 24 Stunden wurde die Usung ab- gegossen , von eiuigen grauen Flocken abfiltrirt und mit Schwefelsihre versetzt , die mit sehr vie1 Wasser verdiinut war. Es entstand ein krystallinischer Niederschlag, der mit Wasser gewaschen nnd zwischen Leinwand und Loschpapier gepresst wurde. Es blieb eine blendend meisse, seidengliin- xende Masse zurllck, die bei der Analyse folgende Zusammen- setzung zeigte.

I. 0,1926 bei 1OOOC. im KohlensLurestrom getrocknet gaben

11. 0,2225 bei 130OC. im Kohlensiiurestrom getrocknet gaben 0,4168 Kohlenslure und 0,1397 Wmser.

0,4832 Kohlenstiure und 0,162 Wasser. Ber. I. 11.

C,o 432 59,18 59,02 59,23 A50 58 7,95 8,06 8,09 OJ0 240 32,87 32,92 32,68

730 lO0,OO 100,OO 100,OO

G o H a r O ~ o + Ha = CBOH&~ == H A + G W , + GnHno~o.

CaYncin --vy

Durch Lken dieser Substadz in Alkohol , Tersetzen mit rauehender SalzsKure und sechsBttindiges Erhitzen im Wasser-

22 Roehleder : Ueber Aeacigenin und einige damit

bade unter zeitweiligem Ersatze des verdampfenden Alkohols, wurde der Inhalt des Gefbses zu einer durchsichtigen, glas- artigen Gallerte von brilunlicher Farbe. In das GefAss wurde Wasser gebracht, die Gallerte durch Schtitteln darin vertheilt und anf ein Filter gebracht. Es floss eine hellweingelbe Fliissigkeit ab , nuf dem Filter blieb eine gelatinhe, braune Substanz. Sie l6ste sich, als sie nass vom Filter genommen, mit wenig Alkohol und wenig concentrirter Kalilauge ver- mischt wurde. Dieser braunen L6sung wnrde viel Wasser zugesetzt und in einer dem Siedepunkt d e n Temperatur der Weingeist verjagt. Aus der braunen, alkalischen Fliissig- keit setzte sich eine weisse Substanz ab, die auf einem Filter gesammelt, mit Kaliltlsung gewaschen und noch naas vom Filter genommen und in verdlinnte Salzsilure eingetragen wurde. Whrend das Kali durch die Salzssure ausgezogen wurde, schied sich die organische Substanz in weissen, kaigen Flocken aus. Sie wurden auf einem Filter mit Wasser ge- waschen, noch feucht vom Filter in ein Geffis gebracht und mit Aether geschtittelt, worin sich unter Abscheidung einiger brlunlicher Flocken alles loste. Die farblose Msung wurde im Wasserbade der Destillation unterworfen. Es bleibt ein rein weisser Rlickstand, der sich in Alkohol viel weniger lost, als in Aether. Durch Behnndeln mit eincr unzureichenden Jlenge Alkohol wurde ein Theil der Substanz geloat, wtihrend ein anderer Theil ungel6st blieb. Durch Abfiltiiren der L b sung und Verdunsten im Wasserbade wurde der gelbste Theil gewonnen. Beide Theile wurden analysirt.

L 0,1976 von dem ungeltisten Antheil gaben bei 1200 C. im Kohlensiiurestrom getrocknet 0,568 Kohlensilure und 0,181 Wasser.

IL 0,1899 von dem gel6sten Antheil gaben bei 1200 C. ge- trocknet 0,5455 Kohlensiiure und 0,1794 Wasser.

Ber. I. II. Cw 216 78,26 76,39 78,3.1

O4 32 L1,59 11,43 11,17 %I 28 10,15 10,18 10,49

276 ioe,oo iuo,oo ioo,oo 4 2 3 8 5 8 0 3 0 + 6HO = C ~ B H ~ ~ O P C12H12012 +2(C12H12010).

verwandte Stoffe, Cahcin und Chinovin. 23

Die Substanz C36H2804 unterscheidet sich von dem Ca'in- cetin = C,,H,,OB durch ein Aequivalent des Butteidure- radicals, das Letzteres an der Stelle von einem Aequivalent Wasserstoff enthtilt.

C8H80, + C38H2804 - 2H0 = CllH3,O6. Das nascirende Alkali hat aus dem Ca'incetin ein Aequi-

velent Butyryl herausgenommen und ein Aequivalent Wasser- stoff ist daftir eingetreten. Aus dem Ca'incetin wird somit unter diesen Verhiiltnissen kein wasserstoffreicherer Oder sauerstoffZlrmerer Krrrper gebildet. Wie der Vergleich der Zusammensetzung des Ca'incin und des durch Natriumamal- gam daraus gebildeten Products zeigt , hat eine Entziehung von Sauerstoff durch ilen nascirenclen Wasserstoff stattgc-- funden. Dieser Seuerstoff muss also dem Kohlehydrat ent- zogen morden sein, mit dem das Ca'incetin in dem Ca'incin verbunden ist. Die Untersnchung diesev Products werde ich spater nachtragen, es muss dem Mannitan gleich zusammen- gesetzt sein. Es sind in dem Ca'incin offenber zwei verschie- dene Kohlehydrate an das Ca'incetin gebunden , wovon das Eine durch den nascirenden Wasserstoff engegriffen wird, das Andere nicht.

Was die Producte unvollkommener Spaltung anbelangt, die frither beschrieben wurden, SO lassen sie sich als Gernisclie von Ca'incetin mit der Verbindung von Ca'incetin rnit einem Aequivalent Zncker ensehen. Sie entvprechen dcr Formel C,,,oH7s0,2 = C4,H,,0S + C56H440L6. Es ist aber C,,H,,O,,- + 2Ho=CIIH3.L06 + C12H12012.

Ber. G e t Ciao 600 70,26 70,lS Hi8 7 8 9,13 8,95 0s~ 176 20,61 20,97

854 100,oo 100,oo

Was die Entstehung des Ca'incin in der Chiococea anbe- langt, so erinnere ich darm, dass wie ich und Hlasiwetz gefundcn haben , clm Ca'incin neben Kaffcegerbsainre in der Pflanze vorkommt. Die Kaffeegerbslure ist nach Hlasiwetz die Verbindung der Kaffeesiiure = Cl8HSO8 uiit einer Zucker- art die dem Mannitan gleich zusarumengesetxt ist. Wie in

24 Clans nnd gees6 : Ueber Nenrin nnd Sinkalin.

der Rosskastanie aus CI8HaO8 (Aesculetin) das Aescigenin G,H,,,O, entsteht, so muss auch die Kaffeesiiure C,iH808 als das Material zur Bildung des Cahcigenin C28&104 bestimmt werden.

Ich hoffe bald auch tiber daa Saponin Nitheres mittheilen zu kannen.

IV.

Ueber Neurin nnd Sinkalin. von

Prof. A. Clsua und Dr. C. K e d .

Das Sir--alin, dns von von Babo und Hirsc,,runn*) nls ein Zersetzungsproduct d& Sinapins eutdeckt worden ist, stimmt seiner chemischen Zusammensetzung nach mit dem Neurin, dessenIdentittit mit dem ChoIin von Dybkowski") nachgewiesen wurde und tiber dessen Constitution die inte- ressanten Untersuchungen Bae y e r s ***) neuerdings Auf- mhluss gegeben haben , ziemlich nahe tiberein. Auf Veran- lassung von Babo' 8 haben wir vorlitufige Ver&ehe angestellt, um die Beziehungen dieser beiden Basen zii einander nilher zu studiren.

Bei der Darstellnng des Neurins hrtben wir zunilchst gefunden, dsss die votl Dybkowsk i a. a. 0. beschriebene Methode keine besondere gtinstigen Resuitate liefert : einmal weil die Trennung des titherischen Auszugs von der zer- kleinerten, mit Wasser angerithrten Hirnmssse nur sehr lmg- sam und unvollstiindig erfolgt , dann aber namentlich , weil hei lgnngerer Berilhrung der Gehirnsubstanz mit Wasser uud Aether eine Verminderung in der Ausbeute an Neurin bewirkt wird. Wir haben es bei weitem vortheilhsfter gefunden, ein Gemisch von etwa gleichen Volumina Alkohol und Aether zur Extraction anziiwenden, wobei y m6glicb ist, Rchon nach einigen Stunden die klare Usung von der congulirten Masse

*) Ann. d. Chem. u. Pharm. 84, 10.

* * * ) Ann. d. Chem. n. Pharm. 149, 322. **) Diea. Journ. 100, 151.