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In diesen Annalen sind mehrere Abha,ndlurigeu von Christiansen l) erschienen iiber die Elektrizit.a8tserregung h i m Zerspritzen von Fliissigkeiten, welche eine Anza.hl be- rnerken.swert,er Einzelheiten uber die be kannte Wasserfall- elektrizit.lit Lenards2) enthalten. Es handelt sieh urn die Elektrizitiitsentwioklung, welche beim Zersttiuben von Flussig- keiten und der Bildung yon Tropfen eintritt.*) Auch die Versuche, betreffend den Durchtritt 1-on Gasblasen durch $liissigkeiten4) sind hier zu nennen, wenngleich bier an- scheinend nicht, wie man annimmt, eine einfache Umkehriing der Trersuche vorliegt, sondern noch irgendwelche andere Faktoren in Retracht kommen.

Christiansen wBhlt fur die Wa,sserfallelektrizittit die kurzere Bezeichnung Balloebktrizitdt und er untersucht ins- besondere fur eine groBe -4nzahl von in Wasser loslichen Btoffen den Einflufi, welchen dieselbeii in Abhiingigbeit von der Kon- zentration snf die Elelctrieitlitsladung ausiiben, wenn die botreffende Losung gegen eine P1atinpla.tte zerstaubt wird, welcho mit dem Elekt'rometer in Jrerbindnng steht,.

Chris t iansen st>ellt nun fest, in Fortsetzung der Ver- siche Lenards und J. J. Thomsens, daB verschiedene Gruppen geloster Stoffe einen sehr \Tersehiedenen EinfliiS auf die Bslloelektrizitiit ausiiben.

1 . Salze, viele Sauren und Basen uben einen sehr schwachen EinflnB auf die 13a'lloelekt,rizit,lltt R.IIR : solche Losungen nennt Christ i a nsen : aballisch.

1) W. C h r i s t i a n s o n , dieae Ann. PO. S. 107 u. 233. 1913 und

2) P. Lonard, Ann. d. Phys. 46. S. 584. 1912. 3) J. J. T h o r n s e n , Phil. Mag. (5) 87. S. 341. 1894. 4) L o r d Kelvin, Proc. Roy. SOC. 57. S, 335. 1895; de B r o g l i e ,

Journ. de Phys, 9, S. 205. 1910; C o c h n u. Mozer , Ann. d. Phgs. 43, 8. 1055. 1914,

c lwida 61. 8. 530. 1916.

1 GG J . T r a d e .

2 . ~ a s m r , wi&ige Losungen yon Oleu, Pilterpapier , Amrnoniak UFIW. geben verha1tnismaBig vie1 Balloelektriaitiit~ , indem sie die Platinplatte positiv elektrisch laden ; solch: Losungen werden als autokataballisch oder einfach kataballisck bezeichnet . Losungen von Chinin, Anilin und viele andere orga.nische Stoffe, wie illrichloressigsaure, welche deer Platin- plntte groBe negative Ladungen erteilen, werdsri autoana- b;illiscli odor einfach anabullisclz genannt .

3. 1.lischnngen von Roffen der ersten Gruppe uiid der zweiten Gruppe , Iseispielsweise Mischungen yon Chlorkalitm - liisungen und Alkoholen, geben vielf ach eine weit grogere Balloelektrizitiit als die Summe der Komponent,en. Solche h'lischungen bezeichnet Christ ianse n als hyperballisch.

Man balm nun die T:ersucbsergebnixse Christiclnsens miter einem eini&licIwn Gesicht'spunkte zusammenfassen, wenn man den EinfluB, welchen die gelosteri Stoffe nnd dsren Misohungen auf die J3alloelektrieitiLt des Wassers ausubeii, in Beziehung setet zu der GroBe der Oberflachnaktivitlit, d. i. der EinfluB, welchen die $toffe anf die Oberflachenspnnnung des Wassers ausuben.

Es ist sofort ersichtlich - nnd ubrigens hat Leriarcll) dies auch a.n cine6 etwas urigeiiugenden Material irri weserit - lichen erkannt -, daB die aba1lisehe.n St,offe rnit den a,ls obai,- flaclzcnkaktiv kzeichnet,en Stoffen, die kata- und an,aballiscImL Stoffe aber init derijenigen Stoffen ausammenfallen, welche man als ober f l~chtuk t i~u beeeichnet . Da dieser Beziebung eino erhebliche theoretische Bedentnng xukommt. ~ so inogei~ die folgenden Atisfiihrangen zeigen, i?z wie hohem Mupe dic! balloeb7ctrische Lndung der Oberf laehennktiljilait der Losuny paralbb gelzt.

Christiansen guht aus voxi Versuchen, in deneu er zeigt,, du.B die Ladung des zerstaubten Wassers durch kleinste Un- reinheiten, insbesondere minima,lste Mengen geloster Ole und 'Harm, genz erlieblich vergroBert wird. Es unterliegt keinem Zweifel, daB es sich hier um sta,rk ohrfl5Cchena.kti17s Stoffe haiidelt .

Die Untersuchiig der verschiedensteil Elektrolyte : Sauren, wk SalzFBure, Salpeters&ure , Schwcfelsiiure , Phosphro-

1) P. Lonard, Sit,zungsber. d. Hciddb. Akad. rl. Wiss. A. 1914, 27., 28. u. 29. Abhsndl., vgl. Ref.: NR.turrr,ipnen..c.haft,on, T'crlag Springer, 6. S. 82. 1918.

siiure uiid Zitronens8ure, ljmm, wit. Kali, Natron, Bar) t , Alkaliielze und Sohwernietallsalze fiihrte zu den1 Ergebnjs, d i ~ n alle diesc - oberflBcheninaktiven - Stoffc sehr wenig BalloelektrizitBt erge ben. Das Yorzeiehen der elektriseheri Ladung Bndert sioh, wenn die Konzentration eine gewisse geringe GroBe erreicht; die Ladmg der Platte wird negatiy, aber die GroBe der Ladung ist fast, immrr gcringer a18 die- jrnige des 13’ ’ 88581’8.

Gnnz auders verhalten sich iiun die Losungen stark ober- flachctnaktiver Stoffe, wie Fettsauren, primare nnd seknndiire Allllrohole, Ather, Ester, Aldehyclc, I(etone, Ainine usw. Diem Losungen sind m i s t in hohem Grade kataballisch, in besonderon E’allen, kispielsweise die halogenierten B’ettsauren sowie somtige Ha1ogt.n- uiid Nitroverbindungen in hohem MaBe anaballisch.

Die folgenden Tabellen mogen zeigen, in welchem MaBu Balloelektrizitat und Oberfliichenspannung der Losungen par- allel gehen. Die balloelektrisohen Ladungen sind den Arbiter1 Christiansens, die Oberflilcherispannungen y in Milligramm- millimeter bei 1 5 O fruheren Arbeiten von mir und rneinen Schulern 1) entnomnien. ZtinEichst sei die folgende Silure - tabelle wiedergegeben. Samtliche Werte bezirhcn sich auf 0,25-11. wilBriga Losungen.

Wavser . . . . . . . . . Salzsiiure Salpetersilure 1. Zi tronensLure Weinstiure . . . . . . . Glykolsaure . . . . : . . . Oxalsiiure . . . . . . . dpfelsiiure . . . . . . . Ameisensiiurcl . . . . . . . &Ialonsliure . . . . . . . Bernsteinslurc . . . . . Eoeigslure . . . . . . . Propionsiiurc . . . . . . .utters&ure . . . . . . . .

Balloelektr. Ladung in Volt

-

aballjsch

0,O - 0,OB - 0,1 - 0,1 i 0,l - 0,2

0,25 095 1,BB 8.86

)berfliichenspann. y n mglmm bei 15O C

7,295 7,28 7,27 7,30 7,26 7,28 7,24 7,24 7,17 7,14 7,07 6,SB 6,81 6,13 4,89

1) Vgl. J. Trau b c , Pfliigers Arch. ges. Phyaiol. 123. 8. 419. 1908; Verh. d. U. Phys. Ges. 10. 8. 880. 1908; Liebigs Ann. d. Chem. 266. S. 27; Yomogyi, Intern. Zeitschr. phys.-chem. Biol. 2. 8. 60. 1916 und J. ‘rrauhe, Biochem. Zeitsohr. 16, S. 182. 1909.

1 i;8 J . Trowbe.

Balloelektr. Ladung in Volt

Die folgendeu Werte bsaiehen sich auf 1-u. Losungon.

_ ~ _ _ ~ - ____ EssigaiZUIc . . . . . . . -i 0,8 6,04 Monochloressigs&ure . . . ' - 1,3 6900 L)ichloressigsiiure. . . . . - 2,7 5,20 Trichloressigsiiurc . . . . - 3,86 4,82

Wenn man von dem Vorzeichen dei~ Ladung absieht und nur deren GroBe in Betracht zieht, so ergibt sich eine volligo l'arallelit at der beiderseitigen Werte. 3)er Wechsel des Troy- zcichens der elektrischen Ladungen beim Eintritt von Chlor an Stellc dcs Wasserstoffs in das Essjgsiiuremolekul ist bed :ichtensmert,.

Die folgcndc Tabelle bezicht sich m f eine Anzahl in- differenter bew. basischer Stoffe. Die Werte beziehen sicli sailntlieh auf 0,25-n. wiiBsige Losungen.

Oherflachenspann. y in mg/mm bei 150 C

Ace tami d . . . . . . . . 0 Acetonitril 094 .Kethylalkohol 121 iithylalkohol . . . . . . 1,o P A1lylalkohol . . . . . 0,85 Athyliithcr 1 9 1 Propylalkohol . . . . . . 2,4 i-Butylalkohol . . . . . 394 DiLthylamin 5 4

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

7,20 7 ,OO 7 1%

0,72 6,44 6,20 5,89 4,49 5,70

Uber Bdloelekt~rizitai. Molekularkrafte usiu. 169

Ladung 1-011 Yropj lalliohol : At 11s-lalkohol such im \-erb%ltnis 3 : 1, von Isobutylslkohol : Propylnlliohol ist das Verhiiltnis 2,75 : 1, yon Amylalkohol : Tsobutylalkohol allerdings kaum 2 : 1. Fur Propionskure : Essigsaure ist das \ erhaltnis 4 : 1 , fur Euttersaure : Propionskure 3 : 1 und fur Valeriansaure zu ButteYsBure 2 : 1. Da die ~ o i i Christiansen angewandte Methode zur Bestimmung der balloelektrischen Ladungen doch mit gewissen Fehlerquellen behaftet sein durfte, so darf iinmerhin auf diese wenn auch grobo Annaherung des Zahlen- wrhaltnisses hingewiesen werden.

Es liegen coch fur eine sehr groBe Anzahl der Tersehieden- artigsten anorganischen und organisch-chemischen Ter bindungen Hestimmungen der OberflLchenaktlivitLt und balloelektrischen Ladungen Tor ,wenngleich nicht immer dieselben Konzentrationen gewahlt wurden. Es ist auch nicht eine einzige Ausnahme zu nennen, welche der Regel widerspricht , de13 balloelektrische Ladung und Oberfliichenaktivitat parallel gehen. OberfZGcheu - n k h e Stoffo sind bdloakt&v und oberflache?tinok:ire Stoffe sind bailoinaktiv.

Ualloelektrischo Stoffe, wie Pyridin, Piperidin, Phenol, die Kresole, Anilin, Benzoesiiure, Chinin, Cinchonin, Chinolin, Nikotin, Chlorphenol, Nitrophenol, die Ester usw. sind ober- fliichenaktiv, whhrend sehr schwache Ballolyte, wie die Trio- oxybenzole, Gallussiiure usw. zu den oberflacheninaktil-en Stoffen gehoren.

Wenn durch Substitution -con Halogenetornen an Stelle von Wasserstoff in Fettsiiuren, ebenso in Phenol und Anilin, sowie der Nitrogruppe in Phenol die Balloelektrizitat ihr Zeichen weohselt, so ist darnn zu erinnern, da13 es sich uin den Eintritt stark negativer Gruppen in das Molekul handelt.

Eesonders sei Eoch darnuf hingewiesen, da.8 die Sjteigeruug der balloelektrischen Wirkung, welche statthat, wenn Salz- losungen mit Losungen kata-, oder anaballischer Stoffe ge- inischt werden, ihr Amlogon lindet in einer Oberfliichen- aktivitatssteigerung, welche bei den gleichen T'orgLngen der Sfischung statthat.

Chris t i ansen findet beispielsmeise fur l-n. wBBrigen Athylalkohol die balloelektrische Ladung 0,9, fur l-n. Chlor- lraliumlosung die entsprechende La dung 0,l. Die ISlischung

1 70 J. Traube.

gleicher Volumina c\or Losungcn fuhrt zii der stark potcn- zierten Ladung 7,O Volt.

In oincr alteron Blitteiluiigl) wurdc Ion mir festgestellt, daB 10-volumprozentiger .khylalkohol bei 15 O die Oberflilcheii- spannung y = 5,14 nrg/nrrn h i t , 1x4 Zusatz \'on 5 bew. 10 g Chlorkalium zu 100 g diesw Losnng crnicdrigt sich die Obei- iliicheiispannung y a n f 4,97 bsn. 4,89.

100 ccm Wasser + 6 Voluinproz. Athylitlkohol fiihrteii in &em Stalngmorneter , dessen Tropfenzahl fur Wasser = 55,9 war, zii der Tropfeneahl 67,8, h i Zusntz on 2,8 Proa. Chlor- iiatrium erhohte sich die Il'ropfoiizahl auf 69,8~5.~)

Diese Peststellungen wurden von mir auf eine Haftdruck- rcrminderung der obcrflachennktjven Stoffe durch die Salxe zuruc kgef u hrt . 8,

Die hier festgestellten Beziehiingmi zwisuhcn Oherfl&icheii- aktivitiit und balloelektrischer Wirkung stehen nun in bestelm Einklang mit den \-on Lenard4) in seinen neueren Abhand- lungen entwiclielten Ansichten u ber die elelctrische Natur der AMoZekularlcrafte. Lenar d niinint niclit mehr wie friiher an, da13 es sich bei der 'S.lrasserfallelektriaitiit urn eine Kontakt- wirkung zwischen Gas nnd Fliissigkeit handelt, sondern dafi die durch die Wasserfallwirkung angezeigte elektrische Doppel- sohicht g m x in der Fliissigkeit a u suchen ist. Es handelt sich bei deren ZerreiBung uni die Abtrennung kleinster Fliissig- keitspartikel BUS der LuWerston Obexfliichenschicht.

In dieser BuBersten Oberflaclienschicht konzentriereii sich 111111 nach dem Prinzip \Ton Gibbs-Thomsen6) die ober- flaichenakbiven Stoffe, und zwar uin so mehr, je mehr die- aelbcii die Oberfliichenspannung des Wclssers wrmindern, wilhrend die oberflbheniiiaktiven Stoffe, welohe die Obcr- flaohenspannung des Wassers meist erhohen, dementsprechend die iiul3erste Okxflashe fliehen, nnd ewar, wie Lenard in U hrzeugender Weise in Ubereinstbmung init fruheren Ar- hi ten ausfuhrt, deshalh, w i l Salza nnd Saleionen usw. sich

1 ) J. Traube, ,lourn. f . prakt. Chem. N. F. 81. S. 214. 1885. 2) J. Traubu, l'fliigers Arch. f . d. ges. Phys. 176. S. 79. 1919;

3) Vgl. Verh. d. U. Phys. Ges., a. a. 0. 1) Vgl. Hcidelb. Aktld. Ber., a. a. 0. 5 ) Vgl. auch W. Quincke, Ann. d. Phys. 19. 8. 139. 1870.

vgl. auch W. Bacyur , Biocliem. Zeitschr. 18. 8. 238. 1908.

mit einer mehr oder wenigrr giolleii Wnsserhune zu koni- pakteren ,,Losungsmole kulen" aggregieren, die infolge ihrer Verdichtang durch dio MolekularkriLfte nach dem Innerri der Flussigkeit hinge!ogen werden. Lenard weist auch darauf hin, daIS die Molekiile eine gewisse Richtung zu der Oberflikhe annehmen mussen.

Das grol3e, von Christiansen beschaffte JIaterial ist fdr Lenttrds Theorie insofern ron erheblichem Werte, als die innige Beziehung \-on OberflBcheriaktivitBt und ballo- elektrischer Wirkung bei Beriicksichtigung \-on Gi bbs-Thom- aens Prinzip nur durch die Annahme verstandlich wird, dnA Imim LosreiBen der iiuBersten Oberflbhenschicht fluchtigsr oberflachenaktiver Stoffe (Alkohole, Fettsauren, Ather, Ester usw.) von der anl3ersten Wasserschicht die elektrische Doppl- schicht zerstort mird, derart, c h l 3 nun getrennle elektrische Ladungen feststellbar werden. Die iPLolekularkrafte, und mar 'fticht rhur diejerLigerL, ioelche die Elektvolyte mit deni Wasser verbindell, sondern auch diejenigen. zoelche xzfiischerL Xichtleitelri und Wassey bestehen, sind somit elektrisdier Nalur . Bas ist pin Ergebnis, welches init den sons tigen neueren hnsichten in hestem Einklang steht.

Ea mag in !hisammenhang rriit Lenards Arbeiteu aucli ciuf die sehr beachtenswerten Arbeiten von Longmuir l)

hingewieseii werden, durch wekhe in uberzeugender Weise gezeigt tvird, daB 11. a. physikalische Krafte, wie Oberfliicheri- spannung, Adsorptionskmft iisw., anf Sekundarvalenzen zurijc k- sufuhren seien, die in letzter Linie elektrischen Ursprungs sein durjten. Longmuir wies auch darauf hjn, da5 bei Nichtleitern, wie O h , welche sich etwa in Form einer dunnen Haut auf ciner Wasseroberflache ausbreiten, die Molekule als teilweise gelost snziisehen sind, indem dieselben oine der- artige Richtnng einnehmen, daR die polaren Radikale sicli der Wasseroberflaclie miwenden.

Auch fruhere eigene Arbeiten von mir, die Herrn Lena rd , wie er mir gelegentlich freundliohst mitteilte, nicht bekannt waren, decken sich durchaus mit Lena rds theoretischeri Ansichteri.

1) w. h n g m u i i , Joitm. Amer. C!hem. soc. 38. s. 2221. 1916 und 39, 8. 1848. 1917.

80 wurde anch von mirl) bereits die Bildung von Ionen- hydraten herangezogen, um die bekannte Dampfdruckformel Raoul t -van't Roffs abzuleiten und in einer Mitteilung ii ber Iiohasionskriifte und elektrische Krliftez) wurde die Rohtisimskraft auf elektTisclte Krdf te znruckgefiihrt . Es m r d e in jener Abhandlung gezeigt, daW bei der versuchsweisen uber- tragung von van der Waals' Zustandsgleichung auf den festen !histand*) sich gewisse Eigenschaften der Metalle, wie Elastizit at, Hiirte, Xompressibilitiit und Verdampfungswiirme zum Teil sogar mit quantitativer Anniiherung darstellen lieEen. Vor allem ergab sich eine vollige Parallelit at der elektrischen Xontnktkrafte der Metalle mit den so hrechneten GroBen u/v'!3 = y v , in welchem Ausdruck a und 2) die v a n dor Waalssche Bedeutung haben und y die Konstante der Oberflbhenspannung bezeichnet. Aber auch sonst wurde in jener Mitteilung auf niannigfaltigste Beziehungsn elektrischw Potentialdifferenzen sowie XohiLsionsgroCen hingewiesen, welohe slimtlich dafur sprachen, da.8 die Molekukrkrafte ebenso wie die eigentlichen Affinitiikckrdftc elektriwhen Ursprultgs sind.

Char l o t t eh bu r g , Technische liochschule.

1 ) Vgl. u. a. mcincn GrundriD drr phgsik. Choniic, Enkt, Stut t -

2) J. Trsube, Ber. d. I). Chom. Ges. 4'2. 8. 594. 1909; vgl,

3) J. Traube, Verh. d. D. P h p . Gcs. 11. S. 231. 3909.

gart 1904.

auch dic daselbst erwghnten Ahhandlungen voii Hesehus.

(Eingegangen 27. Oktober 1919.)