U ber basische Oxalate zweiwertiger Metalle und uber eine Bestimmung

von Cadmium und Blei als basisches Qxalat

Von G. DFRTK und J. ALT

Mit d dbbildungen

Professor Rudolf Scholcler xum 60. Geburtstwge gewidmet

Inhaltsubcrsicht Aus den schwer loslichen neutralen Oxalaten entstehen mit Natronlauge die basi-

schen Oxalate CdC,O, * Cd(OH),

ZnC,O, .3 Zn(OH), . 1 H,O

CUC,O, . Cu(OH),

PbC,O, * 2 PbO und

HgC,O, * 3 HgO.

Die Salze konnten sowohl durch potentiometrische Titration nachgewiesen als auch, mit Ausnahme der zersetzlichen Quecksilberverbindung, praparativ dargestellt werden. Sie zeigen ein Rontgendiagramm, welches yon dem der Komponenten (neutrales Oxalat und Hydroxyd) deutlich verschieden ist. Das basische Cadmiiimoxalat eignet sich fur eine gravimetrische und maBanalytische Bestimmung dieses Metalls.

Bei den meisten der bisher praparativ dargestellten und eingehend untersuchten basischen Salze ist die eine Komponente, namlich das Neutralsalz, loslich. Solche Verbindungen sind im allgemeinen leicht darzustellen, man erhalt sie entweder durch unvollstandige Fallung einer Losung des betreffenden Metallsalzes mit OH--1onen oder durch Reaktion’ dieser Losung mit dem Metallhydroxyd. Daneben gibt es noch eine andere Gruppe basischer Salze, bei denen beide Komponenten schwer loslich sind, z. B. die basischen Carbonate, unter denen sich eine Anzahl wichtiger Produkte, wie Malachit, Kupferlasur, BleiweilS und andere befinden. Ihre Reindarstellung ist meist schwieriger.

Wie wir fanden, entstehen die basischen Oxalate einiger zwei- wertiger Metalle besonders leicht und in befriedigender Reinheit. Man kann sie durch vorsichtige Zugabe von Alkalilauge zu einer Aufschlani- mung des unloslichen Metalloxalats erhalten. Verfolgt man dabei

G. DENK u. J. ALT, Bestimmung von Cadmium und Blei als basisches Oxalat 135

den p .-Wert potentiometrisch, so beobachtet man nach Zugabe einer gewissen Menge Lauge einen sprunghaften Anstieg, aus dessen Lage die Zusammensetzung des Bodenkorpers ermittelt werden kann.

Die Verbindungen konnten auch praparativ dargestellt werden ; sie zeigten ein Rontgendiagramm, welches von dem der Komponenten, Hydroxyd und Neutralsalz, eindeutig verschieden war. Die Nieder- schlage waren so feinkristallin, da13 eine Form nicht zu erkennen war, lediglich das basische Bleioxalat bildete sehr einheitliche, im Mikroskop gut sicht bare Nadelchen.

Es gelang bisher nicht, die Oxalate von Kobalt und Nickel nach dieser Methode in definierte basische Oxalate uberzufuhren.

1. Basisches Cadmiumoxalat

P o t e n t i o m e t r i s c h e Messungen. 50 ml einer 0 , l m Cadmium- sulfatlosung wurden mit einer Losung von 1 g Na,C,O, in wenig Wasser versetzt. Zur entstehen- den Aufschlammung von CdC,O, wurde dann 0,3 n Natronlauge hinzugef ugt und die Anderung des p.-Wertes potentiome- trisch gemessen (Abb. 1). Wenn auf 1 Mol CdC,O, 1 Mol NaOH zugegeben ist, tritt, besonders bei 80" C, etwas weniger deutlich bei Zimmertem- peratur, ein scharfer Potentialsprung auf. Es mulj sich also ein anderer Bodenkorper definierter Zusammensetzung gebil-

0 I 2 Mot NoOH/Mol MeC, 0,

Abb. 1 . Potentiometrische Titration von Metalloxalaten mit 0 ,3nNaOH

det haben und zwar ein '1, basisches Oxalat nach der Gleichung : 2 CdC,O, + 2 NaOH = CdC,O, . Cd(OH), + Na,C,O,. Der pH-Sprung ist so wharf, dalj er auch mit einem geeigneten Indikator, z. B. Kresolphthalein er- fal3t werden kann.

P r a p a r a t i v e Versuche. Die Verbindung wurde im Rahmen einer analytischen Arbeit von dem einen von uns 1) bereits nachgewiesen,

l) G. DENK, Z. analyt. Chem. 136, 336 (1952).

136 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 285. 1956

es sollten hier nur noch die besten Darstellungsbedingungen ermittelt werden :

300 ml einer 0,2 m CdS0,-Losung versetzt man bei Siedeternperatur langsani unter Ruhren mit der berechneten Menge einer Losung, die an NaOH und Na,C,O, je etwa 0,2 n ist. Der Niederschlag wird nach der Filtration gruudlich rnit heidem Wasser ausge- waschen und uher CaCl, getrucltnet.

Gefunden : 57,06% CdC,O,, 42,20% Cd(OH),, 0,i5% H,O CdC,O;Cd(OH),: H,O = 1:1,@1:0,15.

Eerechnet fur CdC,O, . Cd(OH),: 5i , i 'J% CdC,O,, 42,21% Cd(OH),.

2. Basisches Zinkoxa1a.t P o t e n t i o n i e t r i s c h e Messungen. 50 ml einer 0 , l m Zink-

sulfatlosung wurden mit einer konz. Losung von 1 g Na,C,O, gefallt und die Aufschlammung von Zinkoxalat mit 0,3 n Natronlauge potentio- metrisch titriert. Bei 18" war nur ein sehr unscharfer Potentialsprung zu beobachten, bei 80 O dagegen trat eine ziemlich scharfe Potential- steigerung auf, wenn auf 1 Mol ZnC,O, 1,5 Mol KaOH zugegeben waren (Abb. 1). Es hat sich also auch hier eine Hydroxyverbindung, und zwar eine 3/4 basische, nach der Gleichung: 4 ZnC,O, + 6 NaOH =

ZnC,O,. 3 Zn(OH), + 3 Na2C,0, gebildet.

P r a p a r a t i v e Versuche. Da das basische Zinkoxalat gegenuber OH--1onen weniger bestandig ist als das basische Cadmiumoxalat, erhalt man bei seiner Darstellung leicht Produkte, die schon weiter hydrolysiert sind. Fur die Reindarstellung hat es sich als gunstig er- mie'sen, mit einem UberschuB an Alkalioxalat zu arbeiten.

I n eine siedende Mischung yon 6,3 g ZnSO, . 7 H,O und 3 g Na,C,O, in 250 ml Wasser wurden unter Riihren 100 ml0,33 n Natronlauge zugetropft (Zn2+:C,0, :NaOH =

1 : 1 : 1,5). Der Niederschlag, der nach der Filtration mit heiRem Wasser gewaschen und irn Vakuuni uher CaCI, getrocknet wnrde, hatte die Zusammensetzung :

32,12% ZnC,O,, 62,70% Zn(OH),, 5,18:& H,O;

ZnC,O,:Zn(OH),:H,O = 1:3,01:1,31.

Bei einem weit,eren Versuch, bei dem die doppelte Menge Natriunioxalat verwendet wurde, ergab die Analyse:

32,88% ZnC,O,, 62,62% Zn(OH),, 4,50"/0 H,O;

ZnC,O, : Zn (OH), : H,O = 1 : 2,93 : 1,20.

Fur das basische Oxalat ZnC20,. 3 Zn(OH), . 1 H,O errechnen sich:

32,fi0/;, ZnC,O,, 63,49% Zn(OH),, 3,84% H,O.

6;. UEKX u. J. ALT, Bestimmung yon Cadmium und Blei als basisches Oxalat 137

3. Basisehes Kupferoxalat Pote i i t ion ie t r i sche Messungen. Zu 50 ml eiiier 0 , l m CuS0,-

1,6sung wurde 1 g Na,C,O, gegeben und die Aufschlammung mit 0,3 n Natronlauge bei 18" titriert. Der Potentialverlauf zeigt einen deutlichen Anstieg, wenn etwa 50 % des Kupfers in Hydroxyd ubergefuhrt sind, entsprechend der Verbindung CuC,O,. Cu(OH), (Abb. 1). Bei 80" war der Potentialsprung weniger gut ausgebildet.

P r l p a r a t i v e V e r s u c h e : Eine Losung von 8 g CuSO,. 5 H,O in 400 ml Wasser wurde mit einer konz. Losung von 4,2 g Na,C,O, geflllt und bei 80' unter mechanischem liuhren tropfenweise mit 100 mlO,33 n Natronlauge versetzt. Der braunlich grune Nieder- schla.g, der sehr schlecht filtrierte, wurde init heidem Wasser gewaschen und uber CaCI, getrocknet.

Gefunden: 60,47% CuC,O,, 38,40% Cu(OH),, 1,13% H,O; CuC,O,:Cu(OH),: H,O = 1:0,99:0,05.

Rerechnet fur CuC,O,. Cu(OH),: 60,84% CuC,O,, 39,17% Cu(OH),.

Bei diesem und einigen anderen, ahnlich dargestellten Praparaten stimmen zwar die rlnalysenwerte recht gut mit den geforderten uberein, unbefriedigend daran ist jedoch die feinteilige schleimige Beschaffenheit der Niederschlage. Es wurde versucht, zu eineni besser kristallisierten Salz zu gelangen durch dreiwochiges Schiitteln von Kupferhydroxyd mit uberschussiger konzentrierter Losung von Oxalsiure. Der pH-Wert der Losung betrug dann je nach der Menge an Oxalsaure 5-7. Ein unter dem Mikroskop einheitlich aus kleinsten Punktchen bestehender Bodenkorper hatte das Molverhaltnis CuC,O,: Cu(OH), = 1:0,98. Jedoch war nicht bei allen Ansatzen nach dicser Zeit das Kupfer- hydroxyd vollstandig zu dem basischen Oxalat CuC,O, - Cu(OH), umgesetzt. Die Ver- suche zeigen aber, dad es grundsatzlich auch moglich ist, ausgehend vom schwer loslichen Metallhydroxyd, zum basischen Oxalat zu kommen.

4. Basisches Bleioxalat Ein z/3 basisches Bleioxalat wurde bereits 1842 von PELOUZE~)

erwahnt ; dagegen erhielt STROMHOLM 3, beim Schutteln von Bleioxyd- hydrat mit 0,05 n Natronlauge ein Reaktionsprodukt der Zusammen- setzung 7 PbO . 3 PbC,O,.

P o t e n t i o m e t r i s c h e Messungen. 50 ml einer 0,1 m Pb(NO,),- Losung wurden mit 1 g Na,C,O,, in wenig Wasser gelost, versetzt. Bei der Titration dieser Aufschlammung mit 0,3 n Natronlauge wurde bei 38" ein scharfer Potentialsprung erhalten, wenn 2/3 des Bleis umgesetzt waren, woraus auf die Bildung eines 2/3 basischen Oxalats geschlossen werden kann (Abb. 1). Bei 80" war der Sprung wesentlich unscharfer.

Versetzt man eine Losung von Blei- iiitrat mit Na,C,O, und gibt zur Aufschlammung die fur die Bildurig des

P r a p a r a t i v e Versuche.

_ _ --

,) J . PELOUZE, Liebigs. Ann. Chem. 42, 200 (1842). D. STROMHOLM, Z. anorg. Chem. 38, 447 (1904).

138 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 285. 1956

basischen Salzes notwendige Menge Natronlauge, so erhalt man Niederschbge, die stets 2-4 7, zuviel Oxalat enthalten. Dagegen kann ein reines Praparat erzielt werden, wenn man eine Bleinitratlosung mit einer alkalischen Losung von Na,C,O, fallt.

Man lost 8,2 g Bleinitrat in 250 ml heillem Wasser, erhitzt zum Sieden und lallt langsam unter mechanischem Ruhren 200 ml einer Losung zuflieBen, die 0,16 n an NaOH ist nnd 1,6 g Na,C,O, enthiilt. Der Niederschlag wird abgesaugt, heil3 gewaschen und uber CaC1, getrocknet.

Gefunden: 39,57% PbC,O,, 59,56% PbO, 0,57% H,O;

PbC,O,: PbO: H20 = 1 : 2,OO: 0,36.

Berechnet fur PbC,O, * 2Pb0:39,88% PbC,O,, 60,12% PbO.

5. Basisches Quecksilberoxalat Fur die potentiometrische Titration wurden 50 ml einer 0, l m

Hg(NO,),-Liisung mit der fur die Fallung von HgC,O, berechneten Menge Kaliumoxalat versetzt. Der Niederschlag wurde filtriert, in 50 ml Wasser aufgeschlammt und mit 0,3 n Natronlauge titriert. Bei 80" trat nach Zugabe von etwa 1,33 Mol NaOH/Mol Hg ein Potential- sprung auf (Abb. 1). Nach der Gleichung 3 HgC,O, + 4 NaOH = HgC,O,. 2 HgO + 2 NaC,O, + 2 H,O ist also ein z/3 basisches Queck- silberoxalat en tstanden.

Die praparative Darstellung der Verbindung gelang nicht, da sich die Niederschlage beim Trocknen schon bei Zimmertemperatur zer- setzten, inanchmal sogar explosionsartig.

6. Rontgendiagramme Um sicherzustellen, da13 in diesen basischen Oxalaten wirklich

definierte Verbindungen und nicht Gemische aus neutralem Oxalat und Metallhydroxyd bzw. -oxyd vorliegen, wurden sowohl von den basi- schen Oxalaten als auch von den Komponenten DEBYE-SCHERRER- Aufnahmen gemacht. Wie ein Vergleich dieser Aufnahmen zeigt (Abb. 2), haben die basischen Oxalate jeweils ein eigenes charakteristisches Ront- gendiagramm, welches deutlich von dem der Ausgangsstoffe verschieden ist. - Bei allen Praparaten wurde CuKol-Strahlung verwendet ; der Kameraumfang betrug 180 mm.

Bei einigen Metallen wurden die Hydroxyde auf verschiedene Weise dargestellt; z. B. wurde das Cadmiumhydroxyd 111 aus dem ba- sischen Oxalat durch funfstundiges Kochen mit iiberschussiger 2 n

G. DENE u. J. ALT, Bestimmung von Cadmium und Blei als basisches Oxalat 139

Natronlauge, Praparat I V dagegen, hexagonales Cd(OH),, nach SCHOL- DER und STAUFENBIEEIL 4) erhalten. Die Diagramme beider Hydroxyde sind vollig verschieden von dem des basischen Oxalats. Ebenso wurden vom Zink zwei verschiedene Hydroxyde aufgenommen, von denen das eine wieder durch f unf - stundiges Kochen des iT

D m basischen Oxalats mit

iiberschussiger Natron- Lp

lauge und das andere, P E-Hydroxyd, nach der Methode von SCHOLDER I und H E N D R I C H 5 ) darge- 18 stellt wurde. - Beim x basischen Kupferoxalat 87 wurden sowohl vori XU m

EF einem Praparat, welches durch Umsetzen von xp CuC,O, mit il'atronlauge xu (X), als auch von einem o 50 mm

Praparat, welches mit Abb. 2. Kupferhydroxyd und Strichdiagramme der DEBYE-SCHERRER-AUfnahmen

Oxalsaure erhalten wur- I = CdC,O, * 3 H,O I1 = CdC,O,. Cd(OH), I11 = Cd(OH), aus CdC,04 IV = Cd(OH), hexagonal

de (XI), Aufnahmen ge- macht. Beide Diagramme sind identisch. - Es V = ZnC,O, * 2 H,O gelang nicht, durch VI = ZnC,04. 3 Zn(OH), * 1 H,O Kochen des basischen VII =- ZnfOH), aus ZnC,04

Bleioxalats mit Natron-

bzw. Oxyd zu kommen.

VI I I = E -Zn(OH), I X = CUC,O, * H,O

lauge zum Hydroxyd X = CUC,O,. Cu(OH), M I S CUC,O,. H,O

Das Reaktionsprodukt XI1 = Cu(OH), X I = CuC,O,-Cu(OH), am Cu(OH),

enthielt noch grol3e Men- XI11 = PbC,O, XIV = PbC,O, - 2 PbO

X V I -= PbO . x H,O XV = PbC,O,. 3,5 PbO gen Oxalat ; PbC,O,: PbO

etwa = 1 : 3,5. Sein Ront- gendiagramm (XV) hat starke Ahnlichkeit mit dem des basischen Oxalats PbC,O, . 2 PbO (XIV). Praparat XVI wurde aus einer Bleiacetatlosung mit Natronlauge bei Siedetemperatur gefallt.

4, R. SCHOLDER u. E. STAUFENBIEHL, Z. anorg. allg. Chem. 247, 259 (1941). 5) R. SCHOLDER II. G. HENDRICH, Z. anorg. allg. Chem. 241, 76 (1939).

140 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 285. 1956

7. Bcstimmung von Cadmium und Blei als basischcs Oxalat V011 den beschriebenen Verbindungen sind zwei, narnlich das

hasische Cadmium- und Bleioxalat, so leicht und in so reiner Form zu erhalten, daI3 es naheliegend war, zu untersuchen, ob sich diese Nieder- schlage fur eine analytische Bestimmung der beiden Metalle eignen.

a) Bestimmung von Cadmium Einc neutrale Cadrniurnchloridlosurig wurde mit 0,l in Iialium- oder Natrium-

oxalatlosung gefallt, auf etwa 100 ml verdunnt, zum Sieden erhitzt, erst mit 6 Tropfen einer 0,4proz. alkoholischen Losung von Kresolphthalein und dann mit 0 , ln Natronlauge his zum Umschlag des Indikators versetzt. AnschlieWend wurde kurz aufgekocht, wobci sich die Losung meist wieder entf i rbte; es wurde daraufhin wieder NaOH bis zur Rot- farbung zugegeben und die Fallnng 1 Stunde bei 80-90' stehen gelassen. Entfarbte sich dabei die Losung nochmals, so wurde weiter Lauge hinzugefugt. Der Niederschlag wurde dann durch Glasfiltertiegel 4 Iiltriert, mit heiljem Wasser gewaschen und 2 Stundcn bei 120" getrocknet.

Wie die Versuche der Tab. 1 zeigen, erhklt man bei Mengen von 50-500 mg Cd richtige Werte, wenn 10-30 nil 0 , l n Alkalioxalat- b u n g zugegeben werden. Uei rnehr Oxalat wird die Auswaage zu niedrig (Vers. 5 und 6). Das basische Cadmiurnoxalat ist also in einem groljeren Uberschulj von Oxalationen etwas loslich. Fremdsalze storen , wenn ihre Konzentration grofler als 0,2 n ist (Vers. 9 und 10). Diese Eigenschaft ist zu berucksichtigen, wenn saure Losungen vorliegen, die erst neutralisiert werden miissen.

Bewahrt hat sich auch eine andere Art der Fallung, bei der zur neutralen CdSOhLosung 0,2 n Natronlauge, die Na,C,O, etwa im Ver- haltnis NaOH : Na,C20, = 2: 1 enthalt, bis zurn Umschlag von Kresol-

Tabelle 1

Nr .

1 2 3 4 5 6

8 9

10

0

20 10 20 30 -5 0 75 20 20 20 20

mg Cd gegeben

54,l 108,2 108,2 108,2 108,2 108,2 162,3 541,O 108,2 108,2

mg Cd gefunden

53,8 108,l 108,3 108,l 107,2 106,F 162,l 538,7 107,7 104,l

Fehler in 96

-0,6 --O,l +0,1 -0,l -0,9 -1,5 -0,1 -0,4 -0,5 -3,9

Bemerkungen

0,2 n an NaCl I n an NaCl

G. DENK ti. J. ALT, Bestimmung yon Cadmium und Blei als basisches Oxalat 141

phthalein gegeben wurde. Der Niederschlag blieb wieder eine Stunde bei 80-90" stehen. Entf$rbte sich dabei die iiberstehende Losung, so wurde weiter Fallungslosung hinzugefiigt. Das Volumen wurde zwischen 50 und 250 ml variiert. In Tab. 2 sind einige dieser Versuche zusammen- gestellt.

Statt den Niederschlag zu trocknen und zu wagen, kann man ihn aueh nach der Filtration in 20proz. Schwefelsaure losen und mit 0 , l n Permanganatlosung titrieren. Die Versuche zeigten Abweichungen zwischen +0,4 und -0,6% vom theoretischen Wert.

mg Cd gefuriden

112,6 112,4 112,2 111,8 112,5 281,5 113,O 252,l

Tabelle 2

Fehler in %

0 -0,2 --0,4 -0,7 -0,l

0 +0,4 + 0-2

Nr.

I1 12 13 14 15 16 1 7 18

Volumen ml

50 100 150 200 100 250 100 250

Fallungslosung NaOH :Na,C,O,

2: 1,oo 2: 1,oo 2:1,00 2:1,00 2 : 1,03 2:1,05 2 : 1 , t O 2: 1.10

mg Cd gege ben

11 2,G 112,6 112,6 112,6 112,6 281,5 112,6 281,5

Die Bestinimung des Cadmiums als basisches Oxalat ist einfach und schnell durchzufuhren, besonders wenn manganometrisch titriert wird. Sie hat gegenuber der Bestimmung als neutrales Oxalat, welches ver- haltnisrnal3ig loslich ist (33,7 mg/l), den Vorteil, daB kein Alkohol zu- gesetzt werden muB6) und dalj der Niederschlag erst in einem groDen ifberschul3 von Oxalat merklich loslich ist. Ihr Nachteil ist, da0, ebenso wie bei der Fallung des neutralen Oxalats, Ammonsalze und auch Alkali- salze, wenn sie in groljerer Konzentration als etwa 0,2 n vorliegen, st oren.

b) Bestimmung von Blei Zur Fallung des basischen Bleioxalats wurde die neutrale Bleinitratlosung nach

Zugabe von 6 Tropfen Kresolphthaleinlosung zum Sieden erhitzt und mit 0,l n Natron- lauge, die NaOH und Na,C,O, im Verhaltnis 2:0,5 bis 1 enthielt, bis zum UmschIag des Indikators versetzt. Die. Fallung blieb eine Stunde auf dem Wasserbad stehen; ent- farbte sich dabei die Losung, so wurde weiterhin Fallungsmittel zugegeben. Nach der Filtration wurde mit heiBem Wasser gewaschen und bei 120" getrocknet.

Aus den Versuchen der Tab. 3 ist zu ersehen, da5 unter verschiedenen Bedingungen alle Werte urn etwa 1% zu hoch werden. Gerade das basische Bleioxalat, welches von

') J. DICK, 2. analyt. Chem. 78, 414 (1930).

142 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 285. 1956

allen beschriebenen basischen Oxalaten am besten kristallisiert ist, echeint also weniger fur analytische Zwecke geeignet zu sein. Eventuell ist es moglich, mit einem empirischen Faktor zu brauchbareren Werten zu kommen.

Nr .

19 20 21 22 23

Tabelle 3

Volumen Fallungslosung mg P b mg P b Fehler ml NaOH : Na,C,O, gegeben gefunden in % 50 2:1,03 203,O 204,s + 0,9

100 2 : 1,03 203,O 204,7 +0,8 200 2: 1,03 203,O 205,6 + 1,3 50 2 : 0,55 203,O 205,4 + 1,2

200 2 : 0,55 406,O 408,5 +0,6

Die Versuche, die nur orientierenden Charakter haben, zeigen, da13 es wohl grundsatzlich moglich ist, zum mindesten das Cadmium, bei eingehenderer Bearbeitung eventuell auch das Blei und andere Elemente als basische Oxalate sowohl grnvimetrisch als auch maljanalytisch zu bestimmen.

Karlsruhe, Institut fiir Anorganische Chemie der Technischen Hoch- schule.

Bei der Redaktion eingegangen am 20. Februar 1956.