58 Hess , Jiidtke und B e i n ,

Wasser abgewaschen und unter dem Deckglas mit gesiittigter Kupfer- amminlosung behandelt. Die Faserzelle mit verdickter Membran + 4- ist am unteren Ende noch unangegriffen. Nach dem anderenEnde zu sind zunachst eine, dann zwei und drei Schichten abgelost. Jede Schicht quillt fur sich mit dem fiir die primare Lamelle charakteristischen Bild auf. Als Ureache dafur sind die zarten Haute zu betrachten, die jede Schicbt in tangentiaIer und horizontaler Richtung iiberziehen. 1st die Haut zerstort, so bleibt die eigentumliche Art der Quellong aus.

Der Notgemeinschaft der Deutschen Wissenschaft sage ich fur die mir gewahrte Unterstutzung meinen verbind- lichsteu Dank.

Ober Cellulose aus jungen Trieben und altem KernhoIz;

von Kurt Hess, Max Ludtke und Herbert Rein. (V. Mi t te i lung ' ) u b e r B e g l e i t s t o f f e d e r Cellulose.)

(Mit 7 Fignren auf Tafel 111 uud IV.)

Die vorliegende Untersuchung geht von der Frage aus, ob Cellulose in jungen Gemeben gegeniiber solcher in alten einen erkennbaren Unterschied aufweist.

Es ist bekannt, da5 umgefiillte Cellulose z. B. a m Schweizer- oder Viscoselosung namentlich in frisch ge- falltem Zustand 2, von 2 n-Natronlange aufgenommen wird. Man muS ans den Rontgenaufnahmen von umgefallter Cellu- lose eine Verlagerung der Cellulosekrystallite bzw. ihrer

l) IV. Mitteilung voranstehend. %) D. h. in noch feuchtem Zustand ; beim unvorsichtigen Trockneu

kann leicht Verhornung eiutreten; die Peptisierung solcher Cellulose in Alkali ist oft nahezu unmoglich. Kunstseide! die aus Kupfer- losungen bereitet wird, enthiilt meist recht betriichtliche Anteile alkali- loslicherCellnlose, vgl. K. H e s s , E. Messmer u. N. L j u b i t s c h , A. 444, 299 (1925). Vgl. such W. W e l t z i e n , Der Papierfabrikant, Festheft 1927, S.66; Festheft 1928, S. 115.

t'ber Cellulose aus jungen Trieben und altem Kernholr. 59

Verbiinde (vgl. dazu die vorangehende Abhandlung) ent- nehmen und wird daher das Verhalten gegen Alkali mit einer durch den Losungs- und Fallungsvorgang') hervor- geriifenen Auflockerung der Micellverbande und Verschiebung dieser Elemente gegeneinander in Zusammenhang bringen.?)

Es ist ferner bekannt3), daO Cellulose, die aus gewissen Substitutionsprodukteii abgeschieden wird, und fur die ver- mntlicli eine weitgeliende Deformation ihrer Micelle in Be- traclit kommt'), unter Umstanden leicht von Alkali hoherer Konzentrntion aufgenommen wird.

Es war daher denkbar, daO sich Cellulose in jungen Gemeben in einem Zustand befindet, in dem sie besonders leicht (lurch Alkali dispergiert wird.

Xan begegnet mehrfach der Auffassung, daO sich Cellu- lose infolge ihres micellaren Xufbaues in der Zellwand in Formen von verschiedener Loslichkeit befinden bonnte. So halt C. v. S i ige l i 5, eine verschiedene Losliclikeit von Cellu- lose fiir moglicli; er glanbt, daD dafiir ,,die Micellar- konstitution den Ausschlng gibt und zwar im allgemeinen i n dem Sinn, daD sich wasserreichere Membranen, welche kleine Micellen besitzen, leichter losen als die festen". In diesem Siiin konnte man in den wasserreiclien Membranen der jungen Triebe eine ,,1oslichere" Cellulose erwaxten. H. 0. Herzog6) diskntiert die Moglichkeit, daO sich Cellu- __ ..__

') \'on der Moglichkeit vou Rekrystallisationsvorgiingen sei dabci zuniichst :ibgesehen; vgl. dazu K. He86 u. C. T r o g u s , B. 61 (Ab- handlung im Druck).

?) Zu beriicksichtigen ist aber auch noch, dsB bei der Umfalluog Frelndsubstanzen der Fasser abgefuhrt werden, die in der intakten Faser infolge Unihiillung (vgl. die vorangehendo Abhandlung) den Zutritt zur Cellulose bzw. die Auflockerriiig rind Verhgerung der Micelle beeintriichtigen konnen.

8) K. H e s e , W. W e l t z i e n u. E. M e s s m e r , A.4%, 4Pi49, 1115. (1923); K . H c s s u. G. S c h u l t z e , A. 466, 97 (1927).

') Hierbei mu6 indeesen auch der Einflu6 von Abbauproduktcn auf die Loslicbkeit beriicksichtigt werden. Vgl. dazu K. Hess u. G. S c h u l t z e , A. P S , 98 (1927).

5, C. v. Ni ige l i u. S. S c h w e n d e n e r , Das Mikroskop. Leipzig 1877, S. 519.

Z. Aug. 39, 298 (1926); Xaturwissenschaften 16, 420 (1928).

60 Hess, L u d t h e und R e i n ,

losefibrillen in der Membran aus ungeordneten Kolloid- micellen bilden. Auch hiernach kBnnte man in jungen Trieben Anteile alkaliloslicher Cellulose vermuten.

Um uns iiber das Verhalten von junger Cellulose gegen- iiber Natronlauge Klarheit zu verschaffen, haben wir am jungen, Anfang Mai geernteten Buchentrieben, die kaum alter als 14 Tage waren, Cellulose abgeschieden. Auf die von Blattknospen befreiten Triebe kam abwechselnd so lange Chlordioxyd und Natriumsulfit zur Einwirkung, bis Chlor- dioxyd nicht mehr verbraucht wurde. Dies war erst nach 22maliger Einwirkung der Fall. Der Zellstoff wurde mit 2-proc. Ammoniak und dann rnit Natronlauge steigender Konzentration bei Raumtemperatur extrahiert. Nachdem je 3mal m i t 2-, 5-, 8-, 15- und 5mal rnit 17,5-proc. Natronlauge extrahiert worden war, waren der Cellulose die begleitenden Kohlenhydrate praktisch vollstandig entzogen; der Drehwert in Kupferamminlosung entsprach den1 reiner Cellulose und blieb bei weiterer Alkalibehandlung konstant.

Zur Priifung auf Gegenwart von in verdiinnteni Alkali loslicher Cellulose in den Jungtrieben wurde der durch 5- nnd 8-proc. Natronlauge ausgezogene Anteil einer ein- gehenden Fraktionierung aus Kupferamminlosung unter- worfen (vgl. S. 69/70). V’ar alkalilosliche Cellulose zugegen, so sol1 te sie in diesen Fraktionen besonders angereichert sein. Die Anwesenheit in den Extrakten mit hoherer Alkali- konzentratiou ware nicht beweisend, da jedes normale Cellu- losepraparat an konz. Alkali z. B. bei der Mercerisierung Cellulose abgibt.’) Im Gegensatz dam werden von solchen Praparaten an 8-proc. Lauge keine nennenswerten Anteile abgegebek2) In den Extrakten der Jungtriebe mi t 2n-AlkaIi konnte indessen Cellulose in irgendeiner belangreicheren Menge nicht nachgewiesen werden. Aus dem Nachweis einer geringen Menge Glucosazon in dem Hydrolysenprodukt einer zum grodten Teil aus Xylan bestehenden Fraktion,

I) B. H e s s , E. Messmer u. N. Ljubitech, A. 444, 287 (1925). *) Technische Sulfitzellstoffe konnen hier nicht eum Vergleich

herangezogen werden, da sie infolge des Einflussee der heiSen saiiren Sulfitlauge an 8-proc. Lauge wesentliche Anteile von Cellulose abgeben.

_ _ _ _ _

vber Cellulose au.s jungen B i e l e n und altem Kernkolz. 61

in der die alkaliliisliche Cellulose hiitte angereicliert sein mussen, konnte auf die Anwesenheit einer nur sehr geringen Menge von Cellulose in diesen Extrakten gefolgert werden. Uieser Betrag ist aber sicher nicht grof3er a1s der bei der entsprechenden Extraktion eines durch vorsichtigen Auf- schluD gewonnenen Zellstoffs aus Altholz.

Aus dem in Frage stehenden Alkaliextrakt wurde ein Xylan abgeschieden, das in Kupferamminlosung einen Ureh- wert roil 01:0,,~ = - 4,60° ( I = 6 cm) zeigte.

Daneben wurde ein von Cellulose verschiedenes Glucosan isoliert, das besonderes Interesse hat, weil im Holzkorper auBer Starke, Cellulose und Lichenin Glucosane bisher nicht bekannt geworden sind. Es ist daher eine eingehende Untersuchung dieses Kohlenhydrates beabsichtigt.

I'm das Verhalten der jungen Cellulose mit einer unter gleichen Bedingungen isolierten, extrem alten Cellulose zu rergleichen, haben wir in gleicher Weise die Cellulose 811s dem Kern eines etwa 386 Jahre alten Stammes von Sequoia gigantea l) (Mammutbaum) abgeschieden. Anch hier wurde Chlordioxyd-Satriumsulfit erschoyfend auf das Holz zur Einwirkung gebracht und der gemonnene Zellstoff mit Nati-onlauge steigender Konzentration bei Raumtemperatur extrahiert. Uie Alkaliextrakte sind nicht so sorgfaltig wie beim jungen %ellstoff durchfraktioniert worden 2), weil es hier weniger anf den Nachweis einer in verdiinntem Alkali loslichen Cellulose ankam, als vielmehr nur auf den Ver- gleich des dabei gewonnenen reinen Zellstoffs mit der Cellulose ails den Jungtrieben. Aus Tab. 1 geht hervor,

*) Wir verdanken das Objekt und die Altersbestimmung Herrn Professor Bredemann-Hamburg . Wie lange das Holz nach der Fiillung des Baumes gelagert hat, ist unbekannt.

y, Wir haben dabei nur aus den Extrakten niit 2n-Alkali nach der in der vorangehenden Abhandluug, S. 24ff., beschriebenen hlethode eine Fraktion abgetrennt, die auf Grund des 1)rchwertes in 2n-Mkali mit Mannan A identisch eu sein scheint. Im Rontgenbild dieses Prii- parates treten indessen nur wenigc sehr schwache Interferenzen auf. Dae Geeamtbild zeigt weder Ahnlichkeit mit Mannan A noch mit Mannan B.

62 Hess , Liidtke und R e i n ,

wie mit znnehmender Reinigung des Faserpraparates der fur einen Teil der Begleiter typische Furfurolwert sinkt und der Drehwert in Kupferamminlosnng sich dem fur reine Cellulose nahert.

T a b e l l e 1.

I Nr. I Behandlung des Holzes

I

1 , Entfernung von Harz- und Farb- , stoffen; konstant gegen C10,-

i N+SO, . . . . . . . . .

. __ _ _ _ _ _ - ___-. .___ I

2 Prap. 1 mit 2°/0 NaOH extrah. . 3 1, 2 >, 5 9 , >, I ,

4 ' 9 7 3 ,> 8 > I 7, 11

5 I ,, 4 3mal m.8°/o NaOH extrah. 6 ,, 5 6md ,, 8 ,, ,, 71

7 ,, 6 rnit 15O/, NaOH extrah. 8 ,, 7 5mal m. 15O/, ,, ,,

10 ,, 9 2mal m. 17,5O/~ ,, ,, 9 1, 8 mit 17,5O/o v

-. __ Pen- tosan in .- -

774

6,04 4,50 2,85

1,67 -

- - - 0

- 0120 4 3 5 , s ' )

in O

.- ~ _ _ _ - ____

2,80

- -

3,OO 3,24 3,25 3,28 3,25

3,40 3,39

Zellatoff- ausbeute

in O i 0

45,7 vom rohen Hole - -

84 von Priip. 1

75,4 von Prap. 1 -

- -

58,6 YOU Priip. 1 55,s von Prap. 1

Die reine Cellulose aus dem Altholz stimmt in allen faflbaren Eigenschaften mit der aus den Jungtrieben der Buche iiberein. Tab. 2 enthalt zum Vergleich die Visco- sitaten beider Cellulosepraparate i n Kupferamminlosung.a) Da die Viscositat von Cellulose in Kupferamminlosung von der Vorbehandlung der Fasern abhangt, waren fiir beide

T a b e l l e 2.

Zeit zwischen

und Meesen

Spea.- Durch- Ziihigkeit 1 Gew. I L6sen I fluEzeit 1 7 Substanz

._

Desk Wasser . . . 2' 17,9" 0,0101 Sequoiazellstoff . . 9' 51,s'' 0,0409 Buchenzellstoff . . 0,942 2 0 b 8' 42,l" 0,0361

*) Bei den iiblichen Konzentrationsverhaltnissen. 'j Bedingungen wie in A. 444, 32B/327 (1925).

Ober Cellulose uils jungen Trieben und alfeui Kernholz. 63

Faserarlen AufschluO und Alkaliextraktion unter moglichst khnlichen Bedingnngen durchgefuhrt worden.

Die Viscositaten der reinen Zellstoffe unterscheiden 5ich nur unwesentlich voneinander.

S a g e l i ' ) weist auf die Bloglichkeit hin, dab die Cellu- losemicelle in der Zellwand mit zunehmendem Alter groOer werden. Hiingen Micellgrobe und Viscositat vonejnander ab, so wird durch diese Versuche Nage l i s Vermutung nic 11 t best k t igt,

Vielfach mird rerschiedene Viscositat von Cellulose- 1Usungen mit einw verschiedenen Grobe der Cellulosemicelle i n Zusanimenhang qebracht. Dieser Zusamnienhang braucht tluwhaus nicht zu bestehen. Die Teilclien solcher Losungen koniien iianientlicti in den ersten Stadien der Losungen noch lereinigungeri der Xicelle enthalten, die erst iru Laufe der Zeit oder durch andere Einfliisse zu den Cellulosemicellen zerfallen. E'dr diesen ZerfalI wird in nictit absolut reinen Fasern den die Jiicellenpakete umschlieoenden Zwischen- liauteii groae Bedeutung zukommen. In diesem Sinne ge- winnt die f'ruher bereits liervorgehobene Noglichkeit '), daO die Viscositat yon Fremdsubstanzen, die in naturlichen Fabern vorkoninien, stark beeinflubt wird, auch fiir das vorliegende Ergebnis Interesse.

Aus der Untersuchung geht hervor: 1. Uall Jungcellulose keine Anteile (Cellulose A) ent-

hiilt, die in verdiinnter Sdtronlauge 1Bslich sind. Die Cellulose mird offenbar wahrend des Wachstums unmittelbar in geordnetem Gitterverband (vgl. dazu Snhaiig) abgeschieden, der gegen verdunntes Alkali (2n oder verdunnter) ebenso widerstandsfahig ist wie die Cellulose in alten Geweben.

2. Dab die abgeschiedene Reincellulose aus den Jung- trieben keinen faObaren Unterschied gegeniiber solcher aus altem Holz aufweist. Die Unterschiede, die sich fur die

') KIigel i u. S c h w e n d e n e r , Mikrooskop, S. 519 (1877); vgl. auch Pr ingshe irn , Z. Ang. 41, 137 (1928).

p, F. h l i c h e e l u. W. R e i c h , A. 450, 59 (1926) sowie nachfolgende Abhandlung; E. h le s smer , Ph. Ch. 126, 404 (1927); vgl. auch voran- gehende Abhaudlung S. 40ff.

64 Hess, L i id tke und E e i n ,

nnbehandelten Pflanzenteile zu erkennen geben, wie Harte, Wassergehalt'), Geschwindigkeit des Angriffs chemischer Reagenzien, Verhalten gegen Losnngsmittel usw. sind nicht auf die Cellulose selbst zuriickzufiihren, sondern auf den EinflnD der sie in den Menibranpraparaten urnhiillenden und dnrchsetzenden Begleitsubstanzen.a) Den Begleitsub- stanzen der Cellulose ist daher erhohte Beachtung zuzu- wenden.

Anhang.

R o n t g e n o g r a p h i s c h e U n t e r s u c h u n g des H o l z a u f s c h l u s s e s ;

von K u r t H e s s und C a r l T rogus .

Die Freilegung der Cellulose aus den Jungtrieben und dem AItholz wurde rontgenographisch verfolgt (vgl. dazu auch Tab. 3).

In Taf. 111 entspricht Fig. 1 einem kaum 14 Tage alten Buchentrieb 3, (dasselbe Naterial, das oben verarbeitet wurde). Man erkennt die Cellulosehauptinterferenzen Ring 3 und Ring 44); sie haben nur eine geringe Gesamtintensitat. Die Identifizierung dieser lnterferenzen als Celluloseinter- ferenzen weist darauf hin, da8 die Cellulose in der Zell- wand der Triebe rnit ihren Begleitern nicht chemisch ver- bnnden sein kann.5) Trotzdem der Buchentrieb senkrecht zur Langsachse, also auch senkrecht zur Richtnng der Cellulosefasern durchstrahlt war, zeigt sich keine Andeu- tung fur ein Faserdiagramm. Pig. 2 entspricht einem ebenso

1) I m besonderen scheint der erhohte Wassergehalt der Jung- gewebe nicht auf einer Imbibition der Cellulosemicelle zu beruhen. Aus Rupferamminlosiing frisch gefallte und stark gequollene Cellulose wird vQn 2 n-Natronlauge peptiaiert.

2) Vgl. vorangehende Abhandlung S. 40ff. *) Im lufttrocknen Zuatand. ') Bezogen auf das Debye-Scherrer-Diagramm, wenn vom

,,Mercerisationsring" ab gezahlt wird. s, Aus den bisher bekannten Rontgendiagrammen von Cellulose-

estern und Celluloseathern geht hervor, dsS das Rontgendiagramm der Cellulose durch Veresterung bzw. Veriitherung wesentlich veriindert wird.

Liebiy’s Annalen der Chemie. Bd. 466. Tafel III.

Kurt Hess, itlax Liidtke und Herbert R e h , Uber Cellulose aus jungen Trieben und altem Kernholz.

Fig. 1. 14 Tage alter Buclientrieb. Fig. 2. 6 Wochen alter Buchentrieb. Fig. 3. Zellstoff %us 14 Tage alten Buchentrieben , konstant gegen Chlor- dioxyd. Fig. 4. Derselbe Zellstoff nsch Extraktion mit Alkali. (Die Figuren

entsprechen nicht naturlicher GrOBe; gleiche Belichtungsdauer.)

Liebiy’s Annalen der Chemie. Bd. 466. Tafel I E

Kurt Heas, Max U l d t k e und Herbert Rein, ober Cellulose aus jungen Trieben und altem Kernholz.

Fig. 5. Kernholz aus Sequoia gigantea. Fig. 6. Zellstoff daraus, konstant gegen Chlordioxyd. Fig. 7. Derselbe Zellstoff nach Extraktion mit Alkali. (Die Figuren entsprechen nicht natiirlicher GroBe; gleiche Belichtungedauer)

66 H e s s , Ludtke und Rein,

durchstrahlten 4 Wochen alteren Trieb.') Auch hier beob- achtet man kein Faserdiagramm. Die Cellnloseinterferenzen zeigen aber groJ3ere aesamtintensitat. Fig. 3 entspricht den 14 Tage alten Jnngtrieben nach erschopfender Behand- lung mit Chlordioxyd-Natriumsulfit. Die Interferenzen Ring 3 nnd Ring 4 sind wesentlich starker geworden, da- neben treten bereits weitere Cellulosestreifen auf. Auch deren Identifizierung als Celluloseinterferenzen beweist, daB in diesen Praparaten die Cellulose mit den ihr noch verblie- benen Begleitstoffen chemisch nicht verkniipft ist. Fig. 4 entspricht der reinen Cellulose nach der Alkalibehandlung. Das Diagramm weist auSer den Interferenzen wie Fig. 3 noch den ,,Mercerisationsring" auf, und zwar alle Ringe jetzt in besserer Ausbildnng; die Intensitaten entsprechen den bekannten Cellnloseintensitiiten.

Fragt man, warum die unbehandelten Jnngtriebe noch keine Andeutung eines Faserdiagramms geben, wahrend altes Holz dies unter gleichen Urnstanden deutlich zeigt (vgl. Fig. 5), so kann dies wohl nur auf eine geringere Ordnung der Krystallite in den Jungfasern oder anf eine mangelhafte Langsordnung der Fasern in den Trieben zn- riickgefiihrt werden.2) Die Zunahme der Intensitaten m i t zunehmender Abfiihrung der Cellulosebegleiter ist anf den allseitig bekannten EinfluS von Beimengungen auf die Inten- sitatsverhaltnisse von Rontgendiagrammen zuriickznfiihren (vgl. auch die Ausfiihrungen anf S. 90 der nachfolgenden Abhandlung iiber TrimethyIcelIuIose).

Weiter sind die Rontgendiagramme der wichtigsten Phasen der Cellulosefreilegung aus dem Altholz wieder- gegeben. Fig. 5 entspricht dem Holz vor der Behandlung (Strahlenbnndel senkrecht zur Spaltrichtung des Holzes). I m Diagramm treten die Interferenzen in Form aquatorialer Sicheln auf, als Zeichen einer gnten Parallelorientierung

I), Entrindet, im frischen Zustand. 3 Die Ietztere Miiglichkeit ist nach unseren Beobachtungen nicht

wahrscheinlich. Die Doppelbrechung der Jungfascrn unterscheidet eich aber nach einer allerdings nur obed.8lchlichen Orientierung nicht von der alter Faeern.

ober Cellulose aus jungen Trieleii tind altem Kernholz. 67

der Cellulosemicelle in der Spaltrichtung des Holzes. Die lnterferenzen sind die Cellulosehauptinterferenzen Ring 3 und Ring 4. Wie bei den Jungtrieben, weist dies auch hier auf das Vorkommen chemisch ungebundener Cellulose in Altholz hin. Fig. 6 entspricht dem gegen Chlordioxyd kon- stanten Zellstoff. Es treten rnit Ausnahme der Merceri- sierungsstreifen alle typischen Celluloseinterferenzen auf, die Gesamtintensitat des Spektrums hat zugenommen (Be- weis fur die chemische Selbstandigkeit der Cellulose gegen- iiber den noch rnit ihr vermischten Begleitern). Trotzdem auch dieses Praparat noch moglichst senkrecht zur Faser- achse durchstrahlt wurde, sind die Sicheln zum wesentlichen Teil zu Debye-Scher rerkre isen verschmiert. Die Ent- fernung der Mittellamellensubstanzen durch Chlordioxyd- Natriumsnlfit hat offenbar eine Storung der Parallelorientie- rung der Fasern zur Folge. Fig. 7 entspricht dem reinen Zellstofl nach erschopfender Behandlung rnit Alkali. Alle lntensitaten sintl voll ausgebildet.

Versuche. Aufsch luS v o n B u c h e n j u n g t r i e b e n .

Zur Untersuchung gelangten Buchentriebe (Fagus silvatica), die vom Beginn des Treibens an gerechnet 14 Tage alt waren.') Sie wurden von Bliittern und Stengeln befreit, entrindet und gelangten am dritten Tage nach dem Pfliicken eur chemischen Verarbeitung. Feuchtigkeit 80,49 Proc.; Asche 6,16 Proc. der trocknen Substane; Stickstoff 2,67 Proc., Methoxylgehalt 6,92 Proc. In der Asche lie6 eich qualitativ Eisen, Magnesium, Mangan und vie1 Calcium nachweisen.

Triebe, die etwa 4 Wochen spater gepfluckt waren, hatten 40,78 Proc. Feuchtigkeit rind 4,49 Proc. Methoxyl.

822 g der griinen, in kurze, etwa 1 cm lunge Stucke zerschnitteuen Triebe mit dem Wassergehalt von 80,49 Proc. wurden einmal mit Wasser bei 60-70° 2 Stunden extrahiert und rnit 3750 ccm etwa 0,25-proc. ChlordioxydlGsung iibergossen. Nach 24 Stunden war das Chlordioxyd vollig verbraucht. Nach dem Filtrieren und Waachen mit kaltem Wasser wurde l*/* Stunden mit 4 Liter Wasser auf 70-80°

l) Bei der Ernte der Triehe hahen wir uns der Hilfe von H e m Prof. C. G. S c h w a l b e zu erfreuen gehabt, wofiir wir vielmals danken.

5'

68 Ilrcss, L u d t k e und R e i n ,

erwiirmt, filtriert, mit 2 Liter 2-proc. Natriurnsulfitlosung 1 Stunde bei derselben Temperatur behandelt und mit 4 Liter hei6em Wasser aus- gewaschen. Alle nachfolgenden Behandlungen erfolgten bei Raum- temperatur. Die Chlordioxydlosung war nie starker ale 0,25 Proc., die Natriumsulfitlosung immer 2-proc., das Flottenverhiiltnie immer dasselbe wie oben. Die Substane verblieb durchechnittlich 2-3 Tsge in der Chlordioxydloeung und 1-2 Tage in der Natrinmeulfitlosung. Nach der 10. bie 14., sowie der 18. Chlordioxydbehandlung wurde statt Natriumsulfit 2-3-proc. Ammoniak verwendet. Dabei &bte sich das Material dunkel nnd wurde durch die nachfolgende Chlordioxyd- behandlung wieder aufgehellt. Es waren im ganzen 22 Behandlungen notwendig, bevor das Material sich gegen Chlordioxyd ale beeandig erwies. Ee war danach schneeweil. Ausbeute 82 g (trocken). Aschen- gehalt 3;23 Proc., Sticketoffgehalt 0,43 Proc. (Rje ldahl ) , Methoxyl- gehalt 0,68 Proc.; 46,79 Proc. C, 6,43 Proc. H.

Der oben vor der Chlordioxydbehandlung gewonnene wafirige Auszug gab nach der Konzentration im Vakuum positive Naphtoresorcinreaktion auf Uronsauren. Der Lo- sungsruckstand gab nach der Oxydat,ion rnit Salpetersanre krystallisierte Schleimsaure. Schmelzp. 214-215O.

Das chlordioxydkonstante Material ist zum Teil in ein- zelne Zellen zerfallen, zum Teil hat es seinen Zusammen- halt bewahrt. Quergefiihrte Mikrotomschnitte durch ein Zweigstuck zeigen, rnit Chlorzinkjod betupft, iiberall die violette Snfarbnng bis auf die Zellen der Epidermis, die sich dabei rein gelb anfarben. Der ChlordioxydaufschluD zerstort also die gewohnlich als Kutin angesprochene Sub- stanz der Epidermis nicht.’) Da zu den Bestandteilen des Kutins Fettsauren gehoren, sei zur Erorterung gesteut, wie meit hiervon alkalititrimetrische Messungen, die zur Bestimmung von Glucuronsaure in derartigen Praparaten dienen 2), beeinflufit werden konnen.

Rraktioriierte Extraktion des Aufschlupgutes durch Alkali. 53 g der aufgeschloesenen Buchentriebe wurden mit 1 Liter Wasser

2 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt, filtriert, mit 1 Liter 2-proc. Ammoniak 48 Stunden hei Raumtemperatur stehen gelassen uud

I) Vgl. d a m auch die Erfahrungen, die M. L u d t k e beim Auf- schIuf3 dee Bambusholees machte; vorangehende Mitteilung S. 54.

2) E. S c h m i d t , K. M e i n e l 11. E. Z i n t l , B. Go, 503 (1927).

Uder Cellulose aus jungen Trieben und allem Kernholz. 69

schlieBlicli rnit Wasser ammoniakfrei gewaschen. Ammoniakextrakt und Waschwasser wurden auf 200 ccm konzentriert und mit dem dop- pelten Volumen Methanol versetzt. Es fie1 ein voluminoser gallertiger Niederschlag aus, der die gesamte Fliissigkeit zum Gestehen Irachte. Nacb dem Abzentrifugieren, Waschen mit Methanol und Ather ergaben sich nach dem Trockneii iiber P,O, 1,6 g eines Praparates, das nieht weiter untersucht wurde und moglicherweise Pektinsubstanzen enthlilt. Das riickstiindige Aufschluflgut wurde mit 1200 ccm 2-proc. Natron- lauge 14 Stunden moglichst unter LuftausschluB geschiittelt, abzentri- fugiert, durch Glasfrittennutsche filtriert und dns Filtrat mit dem gleichen Volumen Methanol gefiillt. Die Extraktion mit 2-proc. Natron- lauge wurde noch zweimal wiederholt und dic Ausziige in gleicher Weise aufgearbeitet. Die Fallungen wurden zusammen abzentriftigiert, mit Methanol alkalifrei gewaschen, dieser durch Ather verdriingt und uber P905 getrocknet.

Der Faserriickstand wurde ebenso mit 1 Liter 5-proc. Natronlauge 14 Stunden geschiittelt, die Extraktion zweimal wiederholt. Fiillung der vereinigten Alkalilosungen v ie oben.

Der Faserriickstand wurde in gleicher Weise dreimal mit 8-proc. Natronlauge extrahiert , wobei 5,5 g extrahierte Substane erhalten wurden.

Ausbeuta 3,s g.

Ausbeute 4,7 g.

Priifung auf' alkaliliisliche Cellulose und Abtrennung von Xylan. 5,3g des Praparates wurden rnit

8,75 g Kupferhydroryd gemischt und mit 150 ccm 25-proc. Ammoniak, dem 15 ccm 2n-Natronlauge zugesetzt waren, im Verlauf von 12 Stunden unter zeitweiligem Umsehiitteln bei Raumtemperatur durchgequollen. Auf Zusatz von weiteren 650 ccrn Ammoniak liiste sich alles bis auf einen geringen flockigen Ruckstand, der durch Zentrifugieren entfernt wurde. Nach vorsichtigem Ansiiuern mit Essigsiiure (50 Proc.) unter Kiihlung und 14 stiindigem Stehen wurde der Niederschlag absentri- fugiert, mit Methanol-Essigsiiure (5 Proc.) entkupfert, mit reinem Me- thanol und scblieBlich mit Ather gewsschen; 0,6 g (65O iiber P,O,); a&& = - 4,12" in Kupferamminlosung. Das Priiparat dreht also wesent- lich hoher als Cellulose unter gleichen Bedingungen. (a&,8 = - 3,27 O;

ohne NaOH.) Das Priiparat ist in 2 n-Natronlauge nur unvollkommen loslich. N w h der Hydrolyse ergibt sich ein Osazon, dae zum groBen Teil in Aceton loslich ist (Xylose). Nur eine geringe Menge ist darin unloslich, so daB in dem Priiparat hei der Hydrolyse Glucose liefernde Kohlenhydrate wie Cellulose nur in sehr geringer Menge vorhanden sein k h n e n . Das Priiparat besteht im weeentlichen aue Xylan, dessen Hauptmenge aus der Extraktion mit 5-proc. NaOH erhalten wird (vgl. S. 70 unter 2).

Zur Reindarstellung des Xylans wurde die obige Kupferlosung mit der doppelten Menge Methanol vereetzt und die nach 16stUndigem Stehen

1. Exlrakt mit 8-proc. NaOK.

70 H e s s , L u d t k e und R e i n ,

ersehienene Fallung abzentrifugiert. Nach der Entkupferung durch Methanol-Essigsiiure (5 Proc.), Waschen mit Methanol und Ather er- gaben sich 2,8 g Substam vom Drehwert a&&,* = - 2,21 O (Bedingnngen wie oben). Die Fraktion ist frei von Cellulose. Sie enthalt neben Xylan das unten beschriebene Glucosan. Zur Abtrennung des Xylans wurde das Prkparat mit 4 g Kupferhydroxyd in 400 ccm 22-proc. Am- monish gelost und unter Eiskiihlung mit 25-proc. Essigsiiure schwach angesauert. Der Niederschlag wurde nach 24 Stunden abzentrifugiert, mit Methanol-Essigsiiure: dann mit Methanol und schlieBlich mit Ather gewaschen. 0,0648 g Substanz (65O, P,O,) zeigten in einer Auflosung von 0,1017 g Cu(OH), in 10 ccrn 22-proc. Ammoniak im 5 cm-Rohr

beurteilen, in welchem Verhiiltnis dieses Xylan zu dem aus Fichten- zellstoff (vgl. S. 22) und dem BUS Bambuszellstoff (vgl. S. 28) steht.

4,7 g des Praparates wurden rnit 5 g Cu(OH), in 400 ccm etwa 25-proc. Ammoniak birr auf geringen Riickstand in Losung gebracht und von diesem abzentrifugiert. Auf Zusatz von 2 n-Alkali (allmiihlich, stets unter Kiihlung und Umschiitteln) bis Gesamtkonzentralion 0,2 n, fallt nichts (Mannan A und B abwesend, hochsteus in Spuren vorhanden). Auf weiteren Alkalizusatz bis 0,5n fiillt such nichts (Abwesenheit von Cellulose). Auf Zusatz von Alkali bia 1 n fallt Xylan als Kupferalkaliverbindung. Diese abzentrifugieren und in etwa 100 ccm Wasser unter Umriihren losen. Nach schwachem An- siiuern entstandene Ftillung abzentrifugieren, mit Methanol-Easigsiiure (5 Proc.) kupferfrei, mit Methanol skurefrei waschen, 24 Stunden in Ather legen.

= - 4,30° [O,O650g Substanz und 0,0995g Cu(OH), in lOccm etwa 25proc. NH,; 5cm-Rohr). Nach der Eydrolyse ergibt sich Xy- lose als Xylosazon (Schmelzp. 158-160°). Das Praparat ist noch nicht ganz reines Xylan. Nach erneuter Umfallung aus Kupferlosung wie oben, sowie einmaliger Umfallung aus 1 n-NaOH durch Essigsaure wird es rein erhalten. Eigenschaften wie oben.

am,* 1 8 = - 4,50°. Violette Chlorzinkjodreaktion. Es liiBt sich noch nioht

2. Eztrukt mit 5-proc. NuOH.

2,6 g (65O, PpOs).

Abtrennuny eines Glucosans.

Das oben unter 2. untersuchte Praparat hat einen Furfurolwert von 60,4 Proc. Xylan (ber. nach K r o b e r ; 0,4554 g Subst.: 0,3324 g Furfurolphloroglucid). Der Dreh- wert in Kupferammin ist unter den Bedingungen wie oben a&+ = - 2,82O. Daraus ergibt sich, daS die Substanz neben dem abgetrennten Xylan einen zweiten Korper enthalt, der kein Pentosan ist und erheblich hoher (--+ +) dreht. Wir. fanden ihn im Zentrifugat der Fallung des Xylans als

uber Cellulose aus jungen (Prieben und alieni Kernholz. 71

Kupferalkaliverbindung. Er fallt daraus auf Znsatz des gleichen Volumens Methanol als Kupferalkaliverbindung am.

Diese in wenig Wasser losen, unter Kiihlnng mit Essigdure an- sluern, mit Methanol fillen. Wie oben Kupfer und Eeeigsliure SUB- waschen; die Substanz halt das Kupfer ziemlich fest. 0,0648 g Sub- stsnz (65", P,O,; aechefrei ber.) und 0,0995 g Cu(OH), in 10 ccm 25-proc. NH, gelost, eeigte im 5 cm-Rohr a&&8 = - l,OOo. Nach der Umfdllung nus 1 n-NaOH mit Essigsanre und Methanol war der Dreh- mert unter gleichen Bedingungen aZ6,* = - 0,97O. Die Subetane hat die Zueammenseteung C,H,,O, ; ihr Rijntgendiagramm l&Bt nur einen schwachen Ring erkennen.

lipdrolyse. 0,1998 g in 10 ccm n-Salzsaure 2 Stunden in siedendem Wasserbad erhitzen, mit Soda neutralisieren, 0,5 ccm Phenylhydrazin, 3 ccm Eisessig nnd so vie1 absolnten Alkohol zusetzen, daD das Gesamtvolumen 60 Proc. damn ist. Nach 15 Stnnden hatte sich kein Mannosephenyl- hydrazon abgeschieden.') Nach 11/2 stiindigem Erhitzen auf clem Wasserbad wnrde Glucosazon durch Zugabe von Wasser abgeschieden. Dieses filtriert, in fast trocknem Zustand mit hceton digeriert und abgesangt, zeigte Schmelzp.2054 Die Se l iw anoffsche Probe auf Fructose bzw. andere Ke- tosen verlief negativ.

Cellulose aw Buchenjungtneben. Der oben nach der Extraktion mit 5-proc. Natronlauge erhaltene

Zellstoff wurde in gleicher Weise 3 ma1 mit 15-proc. Lauge extrahiert und zeigte dann unter den bekannten Koneentrationeverhiiltnissan in Kupferamminliisung a&8 = - 3,2Z0. Nach weiterer 3maliger Extrak- tion in gleicher Weise rnit 17,j-proc. Natronlauge ergab sich aa&,8 = - 3,3O0 und nach noeh 2maliger Behandlung damit a&8 = - 3,43O. Der Drehwert lnderte sich nach weiterer Extraktion nicht, so daE gefolgert werden muE, daE in ihm reine Cellulose vorliegt.

Cellulose am Sequoia gigantea. Zur Verfiigung etanden 90 g Hols aus der Stammitte eines &em-

plares, dessen Alter nach Mitteilung von Herrn Prof. B r e d e m a n n - Hamburg zu etwa 385 Jahren beatimmt worden ist. Daa dunkelrot- braun gefirbte Hole wurde in streichholzgrofk Spiine gespalten, er- schopfend in der Siedehitze mit Methanol-Aeeton (1 : 1) und schlieSlich

l) E. H I g g l u n d u. F. W. K l i n g s t e d t , Cell. 6, 60 (1925).

7 2 H e s s , L i id tke u. R e i n , Uber Cellulose aus jungen Trieben USW.

mit kochendem Wasser ausgezogen. Das Holz gab dabei den gro6ten Teil seiner Farbstoffe ab und wurde wesentlich heller. I n bekannter Weise wurde bei Raumtemperatur so lange abwechselnd mit Chlor- dioxyd und Natriumsulfit behandelt, bis davou nichts mehr verbraucht wurde, was nach insgesamt 10 maliger Einwirkung der Fall war. Das Material verlor dabei 54,3 Proc. seines Gewichtes. Der Zellstoff war schneewei6, aber noch au6eret ,,hart". U'ber Eigenechaften vgl. Tab. 1, S. 62. Der Zellstoff enthiilt noch 0,52 Proc. OCH,. In Kupferammin- lasung ist er nicht restlos loslich. Die Losung iet stark getriibt. Unter dem Mikroskop erkennt man, da6 das Ungeloste hauptsachlich aus zerrissenen Anteilen der Primarlrmelle sowie aus ,,Faserknoten" l) be- steht. Der Zellstoff wurde in der in Tab. 1 angegebenen Weise mit Natronlauge steigender Konzentration extrahiert (24 Stunden auf der Maschine bei moglichster Vermeidung von Lufteutritt jedesmal etwa rnit der 20fachen Menge Lauge schiitteln und wie bei der Ertraktion der Buchentriebe angegeben, auswlrschen.) Nach jedesmaliger Behand- lung wurde der Drehwert in Kupferamminlosung sowie der Furfurol- wert bestimmt. Es fallt auf, da6 die weit3e Farbe des Zellstoffs mit zunehmender Entfernung der begleitenden Kohlenhydrate etwas gelb- lich wird. Das pentosanfreie Praparat zeigt in Kupferamminlosung annahernd den Drehwert f i r reine Cellulose (Rontgenspektrum vgl. Fig. 7); kein Methoxylgehalt; Asche 0,12 Proc.

0,1324 g Subst. (aschefrei ber.): 0,2170 g C04, 0,0756 g H,O. CaHioO, (162,081 Rer. c 44,42 H 8,22

Gef. ,, 44,70 ,, 8939.

Yersvch ZUT Abtrennuny von Mannan. Die alkalischen E t r a k t e wurden wie oben bei den Buchentrieben

aufgearbeitet, aber nur die mit 8-proc. Natronlauge auf Mannan unter- sucht. 1 g eines Extraktpriiparates wurde mit 1 g Kupferhydroxyd in 100 ccm 25-proc. Ammoniaks suspendiert und klar zentrifugiert. Die Losung wurde mit so vie1 Natronlauge versetzt, daS sie 0,2 n daran war. Die Fallung wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Methanol-Eesigsiiure (5 Proc.) kupferfrei gewaschen, wie iiblich ent. wiiseert und getrocknet. Ausbeute 0,45 g.

a g = (0,11 x 100) : (0,5 x 0,0478) = - 48O (in 2 n-NaOH).

In Kupferlosung eeigte das Prtlparat unter den bekannten Ver- gleichsbedingungen (bei Abwesenheit von NaOH) nur schwach posi- tiven Drehwert, wahrend +0,8S0 fih reines Mannsn A gilt. Die Sub- stsne ist danach noch nicht gane rein. Nach der Hydrolyse ergab sich auf Phenylhydrazineoeatr, unter den bekannten Bedmgungen nur Mannosephenylhydrazon vom Schmelzp. 191 O.

I) Vgl. dazu voranstehende Mitteilung S. 35.