G . GATTOW u. M. DRAGER, Uarstellung und Eigensehaften von BaCSe, 229

.. Uber Chalkogenocarbonate. XXVII’)

Untersuchungen uber Kohlenstoffselenid- bis(hydrogense1enid) SeC(SeH),

I. Darstellung und Eigenschaften von BaCSe,. Versuche zur Herstellung von SeC(SeH),

V O ~ G. QATTOW und N. DI~AGEI~~)

Mit 1 ‘Ibbildung

Inhaltsuhersieht, 1)urch Urnsetzung von BaSe mit CSe, wirde das in sch\varivioletten Xadelii kristalli-

siercnde I3aCSe, Iicrgestollt und init Hilfe chemiseher, I.ontgenographischer, Ilt- und UV- spektroskopischer Methoden naher untersucht.. Dichte aL;j - 4,64* Li: 0,01 g/ml. - Die Gslichkeit und Bestiindigkeit von IhtCSe:, in Wasser und in nichtwhfhigcn Losungsmitteln wurdun ermittelt.

t‘ber Versuche, das instabile Kohle~ist~offselcnid-bis(Iiydrogensele~~idj ScC(SoHj, (in wil3riger Liisung : Triselenokohlenshure) nach versehiedenen Methoden herzustellen, wird berivhtet.

Summary Crystalline BaCSc, was prepared by interaction between Base and CSe,. This compound

was investigated by chemical, X-Ray, IR and, UV methods. - The solubility and stability of BaCSc, in H,O and in non-aqueous solvents were determined.

The preparation of t.he instable carbon solenidc-bis(hydrogenue)enide), SoC(SeH), - in aqueous solution : triselenocarhonic acid - is dcseribed.

In Portfiihrung unserer Untersuchungen iiber die Chalkogenokohlen- sauren SC(SH),, SC(SH)(SSH), SC(SH)(NH,) und OC(OH), . O(CH,), habcn wir versucht, das Kohlenstoffselenid-bis(hydrogensc1enid) SeC(SeH), (in wafirigci. Liisung Trisolenokohlens~,ure H,CSe, + 2 H+ 4- CSef) herzu- stellen.

Uber das Kohlenstoffselenid- bin(hydrogense1enid) liegen koinehgaben in der Literatur vor. .- - -

’j XXVI. Mitteilung: A. M ~ L L E R u. .H. KKEBS, Z . anorg. allg. Chem., ini I h i c k . 2, Teil der Diplomarheit. iM. I k i a ~ ~ , Gijttingen 1965.

230 Zeitschrift fiir anorganisrhe und allgemcine Chemie. Band 348. 1966

I. Bariumtriselenoearbonat f‘ber die Salze der Triselenokohlensaure ist wenig bekannt : SEIDEL~)~) beschrieb in einer Kummitteiliing erstmalig die Synthesen von h C S e ,

und die der Alkalimetalltriselenorarbonate. M ~ L L E R , QATTOW und SEIDEI,~) berechnetrn die Kraftkonstanten nach einc r von m s 2 ) fruhc r angegebenrn Zuordnung dc r Absorptions- banden in1 1R-Spektrum des CS~:--IOIIS (vgl. ”). Xittlrrc Schwingungslmplitudcn wurden von NAGAR.4JAh- und Mi L L E H ” ~ ) rrrechnet: einr HMO-Kcrhnung fuhrtrn MULLEH, ShIDEL

und RITTKER~~) durch.

1. Darstdliing iind Analysc von UaCSea Die Darstxllung des Bariuintriselcnocarbonats erfolgte durch Umsetzung

von Bariumselenid mit Kohlenstoffdiselenid gemaB der Gleichung UaSo + CSe2 . BaCSe, .

111 Analogic ziir Spnthese dcs BaCS, (vgl. 6) ) konntc die Reaktion in wPBrigcr Phase durchgefiihrt wcrdcn. - Seben den bereits friihcrE) mitgeteilten Schwierigkeiten traton bei der Herstdung von HaCSe, noch die folgenden auf : starke S~uerstoffompfiridliclikcit des Base und des noch feuchtcn Kcilktionsproduktes. sowie Polymerisationsteiidenz des CSe,7) in alltalischem Medium. Fur die Darstellung wurde eine an anderer Stellea) aulifiihr- lich beschriehene Apparatur vcrwenclet. die cs grstattet. alle Oporationrn nnter viilligem LuftabscliluB durchzufiihren.

B r b e i t s v o r s c h r i f t , lMXe,g): In eine auf 50’C erwarnite Liisung von 10 g I h ( O I l ) , . 8 H,O in 40 in1 liiftfrcicrn Wasser, die sich i n ciiiern ErittongcfiiB (s. Ahb. 1 bei8)) hefindet., wird nnter LuftabschlnB init gereinigtcin Stickstoff verdiinntes H,Se-Gan lo) unter kriiftigem

3, H. SEIDEL. SH.t,urwissenscliaft~:n 52, 53!) (l!)G). 4) Siehe aucli X. PIOF~IAN-HANC: 11. .H. V. R ASMUSSEX. Saturwilisenschaftcn 6%. (i(i0

”) A. MCLLER. G. GATTOW 11. H . SErnm. Z. morg. dlg. (!hs~u. 347, 24 (19%).

.?b) C. MFLLER, H. SRIDEL u. W. IIITTSER, Sp-.ctrochim. Acta [Imidon], iin Druck. 6) C:. (:ATTOW 11. B. KKEBS, Z. anorg. allg. (’hem. 831. 143 (1!)63). 7) C . (:ATTOW 11. 11. I>rtXc:ea, %. anorg. dlg. Chem. 543, 1 1 (19G6). 8 ) (;. (:ATTOW U. J . ivOKT.\I .4RS. %. anorg. dlg. Chcin. 84;. 137 (1!>66). 9) Niihere Hinzclheiten siehe bei 2 ) .

l o ) Die Darstellung von H,Se rrfolgte nuch den1 Vrrfahrcn yon MOSER und DOCTOH’~) durch Hcaktion von AI,Se,, hergestellt a u s den Elomenten12). init 2 11 HCl im N,-Stroni. Das H,Se wurde durch mit CaCI, rind P,05 gcf iillto ‘t‘rockenrohrr gclcitet. und anschlieBend in Fallen (fliiwige Luft) als fetlter, schneeweil3er Stoff kondensicrt. - Versuche, H,Se nach GRICICX 11. BRADTI”) durch Uniset.zung von Selen init hochsiedenden Kohlenwassersiofien im N2-Strom zwinchen 380 nnd 430 “C herzustcllen, zeigten bci Verwendung von Motor61 SAE 40 der E’irma Caltcx (in dankcnsurrt:r Wt:isc: lcostrnlos zur Verfiigung gestellt.) odcr von Paraffin (Srhmelzbereich : Xi -58 T), (M.3 dieson Verfahrcn zur Gewinnung geringer Mengrn H,Se elagant und saubcr arbcitot; fiir grii8ero Mengen ist rs jedoch recht lane- wierig.

(1965).

jn) G. X A G A R A J a X U. 11. Mi%T,ICR, z. S1turforsr:h. 31b, 3!)8 (1966).

L. MOSEH ti . F,. DOCTOR. Z. anorg. tillg. Chem. 118, 284 (19211). Vgl. z. B. A. SCHXEIDBR 11. C. GATTOW. %. anorg. allg. Chem. 277, 4!t (1954).

13) C. (:HEEN ti. 1%’. E. RRADT. Proc. Indiana Arad. Sci. 2%, 116 (1!333).

G . GATTOW u. M. DRAGER, Darstellung und Eigenschaften von BaCSe, 231

Riihren eingeleitet. Hierbei fallt weil3es Base aus, das bei weiterem H,Se-Einleiten langsam in Losung geht. Zur Beschleunigung des Losevorganges wird nach Sattigung der Losung mit H,Se das rcstliche Base durch Erwarmen auf 80 "C unter gleichzeitigem starken Riihren in Losung gebracht 14). A m dieser Losung wird bei Zimmertemperatur durch langsames Zutropfen von 1 g NaOH in 10 ml 0,-freiem M'asser und kraftiges Riihren das Base in lockerer, feinkristalliner Form erneut ausgefallt. - Primar ausgcfalltes Bk3e haftete fest an den GefaBwanden und konnte mit CSe, nicht quantitativ umgesetzt werden.

Zu dem Base wird unter starkem Riihren bei Zimmertemperatur im Laufe von etwa 30 Miniiten ein Gemisch aus 2 ml CSe,, hergestellt nach einer friiher beschriebenen Me- thode 7) , nnd 20 in1 peroxidfreiem Dioxan (als Losungsvcrmittler) zugetropft. Die LBsung farbt sich zuerst grun, dann violett, schlieBlich bilden sich schwarzviolette glitzernde Kristalle. Nach e twa 4 Stunden hat sich das Base vollig zu BaCSe, umgesetzt. Nach Ab- saugen der flussigen Phase wird das BaCSe, kurz mit 20 ml 0,-freiem Wasser, 30 Minuten lang mit insgessnit 60 n1l Methanol irnd anschlieBend mit 30 ml peroxidfreiem Ather ge- waschen. (:ctrocknet wird es mehrere Btunden lang im N,-Strom; die Aufbewahrung crfolgt im Exsikkator. - Ansbeute: 55- 607,; der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge CSr,.

Anderiingender \'ersnchsbedingungeti (Tempcratur ; Keaktionsmedium : Methanol, CCI, oder Bcnzol) fiihrten zii keiner Verbesserurig der Ausbeute bzw. der Quaiitat des BaCSe,g). Bei Verwendiing wasserfreier unpolarer 1,iisungsmittel t ra t wegen heterogener Reaktion praktisch keine Umsetzring ein; bei feuchten Liisungsmitteln kann dagegen eine langsame Oberflachcnreaktioti des BnSe zii BaCSc, beobachtet werden.

Zur Analyse von BaCSe, wurden Bariurn und Seleri quantitativ bestinimt, auf cine analytisclic Bestimmung des Kohlenstoffs konnte verzichtet werden.

Die Bcstimmung von Barium erfolgte in Anlehnung an eine Vorschrift 15)

gravimetrisoh als BaSO,l6) : i l r h c i t s v o r s c h r i f t : BaCSe, (et'wa 100 mg) wird in wcriig konz. HKO, geliist und die

HNO, durch langsarnes Eindampfen wieder weitgehend entfernt. Eventriel1 ausgcfallenes BaSeO, wird drrrch Zugabe von 50 ml Wasser und Erwarmen in Liisung gebracht. Die Losirrig wird langsani unter Riihren in ein siodendcs Gemisch von 200 ml H,O und 0,s ml lconz. H.,SO, cingegossen; nachgespiilt w-ird mit heil3em Wasser. - Weiterbehandlung des ausgefd!ten &SO, naeh den iiblicheri Methoden9)'5).

I>as RaC:Se, wurde in einer ~uRzscH3~IT!r-~ombe '')la) aufgeschlossen, dabei wird das Selcn sowohl zu Seleiiit als auch teilweise zu Selenat oxydiert. Nach lteduktioii des Selenats durch Kochen mit konz. HC1 erfolgte die Be-

1 4 ) Die Liisring mrrB vbllig klar und praktisch farblos sein. Eine rote Losung weist auf nicht O,-frcies Arbeiten hin. In dicsem Falle ist die Darstellung z i t wiederholen, da sich sonst keine reinen Endprodukte ergeben.

15) G.-O. M ~ ~ L L E K , ,.Praktikum der quantitativcn chemischen Analyse", Leipzig 1959. 16) Wegen schwankender Werte, bedingt, durch einen sehr unscharfcn Farbumschlag,

1 7 ) 13. W'IJRZSCHMITT. Chemiker-Ztg. 74, 356 (1950) ; Mikrochemie 36/37, 769 (1961) ;

Is) Hrmn Janke u. Kunkel, Starrfen im Breisgau.

muBte auf eine komplesometrische Bcstimmung des Bariums verzichtet werden.

B. ~~URZSC>HlMlTT 11. W. ZTMMERMANN, Fortschr. chem. Forsch. 1, 485 (1950).

232 Zeitwhrift fur anorganische und allgemeine Chemic. Band 348 1966

stimmung des Selens jodometrjsch nach dam Verfahreii von VAN DER

MEULEN 19) : A r b e i t s v o r s c h r i f t : Man gibt in die WuRzscHnwr'r-Bornbe 2 Tropfen Athylenglykol:

wagt die Substanz (etwa 100 mg) hirizu und fullt anschliel3end zur Halfte mit granuliertem Natriumperoxid. Nach gutem VerschlieBen der Bombe wird diese in einem Sirherheitsofen durrh eine kleino Gasflamme gezundet, abgekiihlt und in einem Becherglas mit Wasser ausgekocht. Die alkalische Liisung wird dann in einen R,~indlrolben iiberfiihrt, mit Salzsaure stark angesauert mid 4 Stunden linter RiickfluB gekocht. Nach Abkuhlen wird die Losung in einen 500-nil-MeBkolben gebracht and rnit H,O atifgefullt.

Znr Titration werden jeweils 100 ml Losring entnommen, rnit 5 nil konz. Salzsaiire ver- set>zt, zur Vertreibung von Luftsauerstoff zwei Spatelspitzen NaHCO, zugegeben und srhlieBlirh linter Srhiitteln 5 ml 2Oproz. Starkelosung zugetropft. Hierauf wird der Titrier-

kolbeii eine Minute lang stehen- gelassen und dann die Losnng schnell mit 0,l n Na,S,O, von schwarz auf rot titriert.

Tabelle 1 An a1 y sen \c' e r t e v on BaCSe, 20)

I "4, (cxperimentell) [ 0" (theoretisch) I Aus Tab. 1, in der die ,4na-

Sr 61.3 + 0.2 I li1.33 lysenergebnisse wieciergegeben HiL 1 35.2 * 0 3 35,M

sind, ist zu ersehen, da8 die experimentellen uncl theoretiwhen \Verte relativ gut ubereinstimmen. Der zu niedrige Hariumwert deutet auf eineri geringen Gehalt an Polymeri- sationsprodukten des CSe,') hin; bei unreinen Produkten (z. B. bei der Her- stellung von RaCSe, in Methanol) findet sirh diese Tendenz noch wesentlich verst Srkt.

2. Eigerischafteri des BaCSea

Das in schwarzvioletten Nadeln kristallisierende Bariumtriselenocarbo- nat stellt eine stabile Substanz dar, die sich in 0,-freiem Wasser niit griiner Farbe unzersetzt lost. Die nach der Pyknometermethode unter Verwendung von wasserfreiem Toluol als Fiillfliissigkeit bei 25,O "C bestimmte Djchte des BaCSe,,I) betragt d%6 = 4,64, + 0.01 g/ml; Molvolumen IT:! = 83,l ,C 0,2 mI/Mol.

BaCSe, (wie auch BaCS,) sind lediglich in Wasser und Pormamid unzer- setzt loslich ; die Loslichkeiten und die errechneten Salz-Molenbriiche x der jeweils bei 25,O "C gesattigten Losungen sind in Tab. 2 wiedergegeben. -

j9) J. H. \-AN DER MEULEK, Cherii. JVeekbl. 31, 333 (1934); Z. analyt. Chein. 101, 57

2 0 ) Die Analysenwerte stellen Mittelwerte aus je 10 Einzelbestimmiingen dar. ,l) Die neubestimmten Werte von BaCS, (vgl. '2)) betragen di5 = 3,30, & 0.01 g/ml

z 2 ) B. KREBS, G. GATTOW 11. A. MULLER, Z. anorg. allg. Chem. 337, 279 (1965). 23) G . BECK, J. prakt. Chem. [2] 166, 237 (1940).

(1936); 117, 262 (1939).

iind V g = 74,3 5 0,2 ml/Mol; die Angaben von BECKz3) sind nicht richtig.

C:. GATTOW 11. M. DRAGER. 2)arstelliing rind Eigenschaften von BaCSe, 23Ss

Tabelle 2 Lr i s l ichkei ten und Y o l r n b r i i c h e v o n BaCS, u n d BaCSe, bei 2r) ,0°C

1 HaCS, BaCSe, 1 1 Liixu ngsmitt el

, lg/lOUg Ls.gm.1 S , Lg/l(JOg Lsgm.] x

Wasser I 1,JR LOO . 10--3 3,Ol 1 1,W. 3 0 F 3 Forniamid 0.0'3 0,17 . I@-3 1 1 , O O 1 , 1 7 - 10 a

Die Werte fiir BaCS, stimmen mit den Literaturangabcn24) relat,iv gut iibercin.

%iir Bestininiiing wurde jeaeils bei 25,O "C durch Schiitteln cines Salziiberschlisses init sauerstofffreieni Wasser bzw. Formainid eine gcsattigto Liisung hergestellt. dieso voni Boden- kiirprr abgatronnt, gewogen urid der Bariumgohalt gravimetrisrh als BaSO, bestirnmt. Hicraus lal3t sich dann die Loslichkeit von g Salz in 100 g Wasser best.immen.

Tn organischen Lijsungsmitteln sind BaCS, und BaCSc, ohric Zersetzung pra,ktisch nicht loslich26).

.\iiffallend ist die vijllige Gnlijslkhkeit der bvidrn Cholkogenocarbonatr in Alko- Iiolrn. Erst in Vcrbindungcn mit inehrereri Hydrosygricppen findet. sich cine geringe Lijslic-hkeit. So liist sich BaC'Se,, bri 23'C cin wenig in Glykol tind Glycerin: die Liis- lichkcit ninimt unter gloichzeit,ig steigender Zersetzung niit der Tcrnpera~tiir z t ~ . Fiir BaCS, ist dagegen rrst. beim Sicdcpunkt cine geringe Liislichkeit tinter Zersetzung zii brobnchten.

.\uch in S,N-L)imethylforrrinnii~, eineni ptitrn Liisiingsmittel fiir unorganische Salze, war keinerlei Liislichkeit zii beohachten. I n Dirnethylsulfoxid war erst beirn Siede- piinkt eine geringe Lijslichkcit von H;iCSe, zii hemrrken : 13a(:S, l i i& sich tlqegen iihrrhnupt nicht.

In organischcn Sauren, wie Amcisensiiiire tind Essigshure, t.ritt schnelle %erset.zung (in. I3eim RaCS, entsteht primar SC(SH),6).

Zur rijntgenopphischen Charak - terisierung des Bariiimtriselenocar- bonat,s wnrdcn asymmctrische

Tabelle 3 P a Iv er aii f n a h me von BaCSc,

(fiir Cu- K,-StrahIung, 3. -7 1,3418 A)

'korr. 'beob.

73 - - I , ,

! ) , I 0,; 1s,5 0, l 13,; 15 1.5,tj 1 .I I5,O > 10.7 20 l F . 1 3 1 9 3 I 0 21.1 1

0.6 8 .>., 7

23,s 0,5 .'4 '> .'fj I - .> 4 2 i , 4 1 "7.6 ? i , F 1 "9.0 x 29,; 0.5 30.3 1 30.6 1 31,o 0.6 32,U 3

.>., ., __._

- .- 3

z4) P. TJTEXARD, (J. H . hebtl. Si.ances i\ca.d. Sci. 79. ( i73 (1874); 13. HOLJI~EIZG, J. prakt.

25) Die Untersriehungen wiirdan bei 25,O "C und h i m Siedepimkt des jewciligen Lib Cheni. 1'21 73, 24 ; (1906) .

siingsrnittels diirchgefuhrt ; vgl. 2).

234 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Rand 318. l9GG

DEsYE-SCHEHRER-AUfna~hmeri mit Cu-K,-Strahlung angefertigt ; die ge- messonon, korrigiertcn Glanzwinkcl 8k,,rr. und die geschatzten Intensitaten sind Tab. 3 zu entnehmen. Das Pn1vt:rdiagramni von BaCSe, unterscheidet sich deutlieh von dem des BaCS,.

bis lo-* ni) von BaCS, und BaCSe, wurden im Wellenliingenbereich von '220- 2900 mp nufgenom- men. Wie aus Abh. 1 zu erselien ist, zeigcn die beiden Chalkogeiiocarbonate

jew-eils drei Absorptionsbanden : 225, 333 und 500mp fur BaCS,, bzw. 380, 470 und 635m;l fur BaCSo,. Die Bandenlagen fur BaCS, stimmen mit den Angaben von v. HALBAN, MACKERT und O w z G ) (vgl. auchG)) uberein. Die im Spek- trum des BaCS, mit A und B ba- zeichneten Schultern (8. Abb. 1) sind den Absorptionen des (lurch Oxydation von CSi- entstandenen Perthiocarbonations CSi- 8, zuzu- schreiben 27).

Im IR-Spektruni von BaCSe,, das mit dem des BaCS,22) -- mit Aus- nahme von Verschichungen in den Iangerwelligen Bereich - st.arke Ahn- liclikeit besit.zt, trcten Banden mit Maxima bei 81.6 (sst,), 786 (sst), 420 (st), 189 (ni) mid I 7 1 (8, Sch) cm auf 28) . Die von uns durchgefiihrte Zuordnuiig der Absorpt,ionsbandcn 2 , wurde bereits veriiffentlicht 5) .

Die Absorptionsspektren waoriger Losungcii (

L L rLULLiY-LL. LyyLIuiLlylY 1L

700

.4hb. 1. Absorptionsspcktren wahigcr 1-6- sunpen von BaC'S, und I<aCS;le,

- 1 cm.ll1 .- -

11. Versuehe zur Herstellung von SeC( SeH), Zur :Darstelluiig des Kohlenstoffsclenid-bis(hydrogenselenids), die (lurch

die Bruttoreaktionsgleichung BaCSe, - ; . '1 H('I --f SeC(SeH), 7 S:LCI,

beschrieben werdcn kann, wurden folgtmdt: Versuche unter O,-Aussc:hluB durchgefiihrt :

1. D a r s t e l l u n g i n wiifiriger Phase . In Analogie zur Darstellung des Kohlonstoffsulfid-bis(hydrogcnsulfids) 6 , wurden bei 0 "C wSiBrige Losuiigen von BaCSe, mit konzentricrtcr. halbkonzentricrter und 2 n HCl umgesetzt.

446 (19%).

-. __ Y 6 ) H. v. HALTIAS. A. ~MACKEKT 1 1 . \\'. OTT, is. Elektrochcm. aiigew. physik. (:hc.in. 29,

Die .I)arstcrllimg eines Pcrse1eriouiirbon;ts ist bis jctzt. noch nic:ht gelungcn ; vgl. O ) .

mittel. s .= schwarh, Scl: = Schul- 2*) FIs bedeutcn: sst -- : sehr stark. s t = stark. In ter.

G . GATTOW u. M. DRAGER, Darstellnng und Eigenschaften von BaCSe, 2%

I n allen Fallen reagiert BaCSe, untm Entwicklung von H,Se und Bildung von Kohlenstoff-Selen-Polymerisaten.

Gibt man dagegen zu einer verdunnten wail3rigen BaCSe,-Losung (z. H. 0,01 m) die aquivalente Menge 0,I n HCI, so erhalt man unter sofortigcm Verschwindcn der griinen Parbe von CSe'i- eine klare dunkclrote Losung, die d a m allerdings unter H,Se-Entwicklung schnell triibe wird und allmahlich polpmeres Kohlenstoffselenid abscheidet. Diese Losung enthalt offensiehtlich anfangs unzersetzte Triselenokohlensaure, deren Zersetzungsgeschwindigkeit in dieser Losung durch Leitfahigkeitsmessungen bestimmbar ist 29).

H,CSe, zerfallt. stets in Selenwaeserst.off und polymere Produktq die Kohlenstoff und Selen enthalten. Eine Riickbildung von Kohlenstoffdiselenid konnte - ini Gcgcnsatz zu einrr Angabe von S E I U E L ~ ) - in keineni Palle beobachtet werden. Die Kohlenstoff-Selen- PolymerisateRO) sind ockerbraun gefarbt., fallen in flockig-amorphem Zust.and an und weisen keine ~28nt.gcninterferenxcn auf. Analytisch ergaben sich Selenwertc zwisrhen $10 und S50;, (CSe,: ! P 2 , 0 ~ ~ Se). llas 1R.-Spektrurn zeigte a u h r der nur schwacli angedeuteten v3-Schwingung des Kohlenstoffdiselenids3'J) bri 1265 cm-' nur eine noeh schwlchere breite Bande bei 1080 em-', die wahrscheinlich der intensiven v,-Schwingung des Sclenwasser- stoffs ( 1 0 7 4 em-I) zuzuordnen ist. Die polymeren I'rodukte sind in allen gebrluchlichen 1A8~ungsmitteln praktisch unl6slich.

2. D a r s t e l l u n g i n wal3riger P h a s e iind A u s s c h u t t e l n ni i t e incni organi s c h e n LBsungsmit te l . Zur niiiglichst schnellen Entfernung dcs entstchenden SeC(SeH), aus der polaren: die Zersetzung sicherlich beschleu- nigenden wail3rigen Phasr wurden die Darstollungsversuche bei 0- 5 "C untcr kraftigom Schutteln in Qegenwa,rt von DiathylSthcr, Benzol, Tetra- chlorkohlcnstoff oder Chloroform durchgcfiihrt ; verwendet wurde ?In 'HCl. Die abgctrennte organische Phase wurde uher (WI, getrocknet und auf - 78 "C abgckiihlt.

J n allen FBllen war eine hauptsii.cahliche Rildung der beschriebenen poly- meren Produkte nebcn nur schwacher Gelbfiirburig der organischen Phase zu beobachten. Beim Stehenlassen dicser Losungen bei Zimmertempcratur entwickoltc sich allerdings H,Se, ferner war ein Ausfallen von wcnig braunem Kiedcrschlag zu beobachten. .l)iese Liisungen scheinen also tatsachlich intermediair gebildetes SeC(SeH), abgefangen zu haben.

Andytische Selenbestinimungen crgabon nur ilu0orst geringe Konzentration an SeC(SoH),. I>eninach erfolgt. die Aufnalime von H,CSe, ill die stabilisierende orgtlnischc Phase ent.wedrr im Vcrhiiltnis zur ZernetziiiigYgoRchwindigkeit in wiiBrigem Medium zu langsani, odor die Triselenokohlensauro ist in organischen Losungsmittdn nur nenig lijslich.

In keinem Falle war es niBglich, reines SeC(SeH), (tun der organischen Phase zu gewin- nen. Perner lieferten die Lijsungen auf Qrund der geringen Konzentrat,ion und dor bei

29) Halbwertszeit des Zerfalls z. R. 7,2 Sek. fur 238 . los3 m H,CSe, bei 0°C; vgl. . -

0. OATTOW u. &I. DRAOER, Z. anorg. allg. Chem., im Driick. 30) Vgl. 7).

~immert~cmperntiir rasch erfolgcsntlen Xersctziing trotz rerschiedenster Vrrsuche koine aiiswertbaren L'1'- otler I K-Sprktren.

3. 1)a r s to l lung i n o r g a n i s c h e r Phase. &lit Hilfc eincr fruher aus- fuhrlich beschrie1)enen apparativen Rnordnung 8 , wurdcn Suspcnsionen von BaCSo, in einem orgaiiisclien Liisungsniitt,el bei tiefcn Teniperaturen durcli 1angsamr.s Kinleiten von gasfiirinigem H C1 odcr durch Zugabo eiiicr Liisung voii H Cl in den1 organischen Losungs~nittel zur Reaktioii gcbracht.

Hri Umsctzung in t.rockcnem C:CI,l oder CHCI, im 'Tenipernturbereich von ---3O "C bis I 2 5 "C unter ICinlcit,en van getrocknetem HCI-(:as war wiihrend Hstiitidiger lieaktion nur cin geringc.r Vmsetzungsgrad drs suspendiertcw BaCSe, und geringc Entwickliing volt H,Se zii I~rol~iichten. D;is schwacli gt3lbgefiirl)tc. C'C1, bzw. C:H(.'I, wrrde abgcsarigt,, es enthielt jetloc*li niir Spnren an geliistcm GeC(SclI),. Bodnri tles Itrakt,ionsgef~Bes*) befand sirh nicht unigesetztes HaCSe, ini (kmisvh mit einor roten Schniit~c, dio oberhalb --lo "C linter starker l~,Sc-Etit\\ic:klritig zcrfiel. Ea hatte sidi nlso rtwas SeC(Sc€I), gebildet. das aber in CCI, bzw. CHCI, iiiir sehr wenig liislich ist.

Hei Cmsctztung in viillig trockeneni Kt1ic.r (HCI \vtirdo als iit1ic:rischo Salzsiiure zuge- tropft) \I a r srlbst h i tagelanger Versitclnsdauer bri -30 "(I keinrrlei Vcririderiirig drs hC+, ZII beolw4itrn. iYiir(1c dagegcti mit H,O gcwiittigtpr Xt.her verwendet. so trat bei -30°C inncrhdb yon eiiiigen St iintlcn einc viillige Umsetaiing des HaCSe, ein; gleichzeitig rrfolgtr starko €II?So- I':ntwicklrtng linter viilligein Zerfall dos gebildctcn SeC(SrH.),. Es ist duo eitirrseits ein gowisser Fci~c:litigkeit.sgr~~l des verwndeten L6sungsnnittels notwendig, daniit IhiCSe, iiberhaupt reagirrt. nndererseits wird durch den Zusatz rinrr polaren Sub- st.anz tler Zerfall deu lie;iktiorisy)rodrtktes stark gesteigrrt. Es witrdc nun der Wassergclialt systcniiLtiscli variiert, und bei niittlercni Fouchtigkait sgracl (Verhaltnis yon troc:kcnem ZII

niit H 2 0 gesattigtem Athcr = 1: 2 bis 1 : 4 ) rin norh 1eidlic.h guter Unisetziingxgratl bei niclit zii schnelleni Zerfall erzielt. Das gebildetc: Sc(.'(SeH), st'tzte sic+ aiii Hoclen des Iteak- tiorisgrfiides als dunlidrote St.limiere i m Ckmisch niit .13aC12 ab und \\-;ir i n Athrr rniir be- schriirikt liislich.

Unterhalb von - 10 "C ist tlas SeC(SeH), leidich stabil, bei hiiheron 'Cennperati~ren erfolgt schneller Zerfall. Eine ;\btrenniing von I3aCl2 iind Zerfallsprodukten wiw ai i f Griind der geringen Liislichkeit, in org;unischen LBisiingsmitteln nicht. moglich. Ferner warcn die crhal- tenen Iiisungen z11 wenig konzeritriert. i i n i aus ihnen answerthare lR,-Spektreri cles gel(kten SeC(SeH), zii gcwinnen.

U76hrend die Isolierung und Charaktcrisiorung dcs SeC(SeH), wegcn sciner grol3en Zersetzlicthkcit auf Schwierigkeiten st,iiljt, ist eiiic Synthese der Dialkylester der 'I'risclenokohletisBllre moglic.h3~) :

Eino Suspension von BnCSr, i l l saacrstofffreieni W'asser wiirtlc rnit einenr ~borschiil3 an Xrthyljotlid oclnr Athylbromid gcschiittelt . Die lteiiktion t.rat i n allen Fiillrn nahezu sofort untcr .\bxcheidiing oiner Bligen Phase am I3oden des liea.kt.ionsgeflBes ein. Ikini Triscleno- kohlens~urediiLt11yIcster SeC(So -(:,H5& wurde die iilige Phase in 1)ilithyliither aufgenom- men: die.A$tlirrpliase wiirdc abgetrcnrit. init H20 gewaschon imcl iihor C'aCI, getrocknet.

Wegen der groHrn %c.rsetzungsgesch\itldig~ei~ des SeC(SeH), und der gcringon \'erseifung~geschwindigkeit dcr Ester ist. rine 1)arstrllung des Kohlenstoffselenid-bis(hy- drogenuelenids) ails den Esterti nicht gelungeii.

G . ( h w o w 11. 31. DRAGRR, Darstellniig i intl Eipenschaften von BaCSe, 237

Kach Abdampfeii des Athers im Vakunin blieb der Diiithj-lcster der Triseleiioko1ileiisiiuI.c als diinkelrotes 61 ziiriick. - h i Falle des als diinkelrotes 01 ;infallenden ?'risc:lenokohlen- saiiredimet.hylestcrs SeC(Se ("H& mar ein dernrtigrs VerfahrcLn nicht nioglich, da er sicli nicht in ;'\ther liiste. Der Ester wiirde deshalb direkt von der w8Drigen Phase abgetrrnnt. Er erwies sich in allen gebriiiichlichen organiuchen Liisungsinitteln als nnhezii unl6slic.h. S t i r

in siodendom Toluol war eino &cringe Liislichkeit zu heohachten. Die dargestellten Ester der Triselenokohlensauro besitzen einen gegeniiber Kohlen-

~toffdiselenid~), Selenwasserstoff und den Selenocarbonaten noch iini ein Vielfaches ge- steigerten und besondcrs lange anhsftenden iinangenehinen Gernch. Perner svheinen sic cine starke ToxizitLt ZII besitzen. da schon ein nur kurzzeitigcs Einatmeii ihrer 1Xinipfe langanhaltentie Benonimenheit und Schwindelgefuhle hervorriift.

Fiir die 13ereitstellung von lnstitiitsniitteln rlanken wir whr Herrn I'rofessor Dr. 0. ( ~ L E M S E R , Gtjttingen. 1)er Dcutschen Forsc.hiiii,osgeirieiiiscliaft nntl tlem Fonds dcr Cheniischcn lndustrie gilt iinser Dank fiir die iins ziir Verfiigung gestrlltrn Hilfsmittel.

Main z, Jnstitut fiir Anorganischc Chemie und Kernchtinie clcr Uiii- versita.t.

Bei dcr Hedaktion eingegangen an1 4. .lpril 1Wi16.