Z. anorg. allg. Chem. 464,131-133 (1979) J. A. Barth, Leipzig

Uber Chalkogenolate. 90 [I]

Untersuchungen uber N-Dicyandithiocarbamidsaure 3. N-Tetracyanthiuramdisulfid [I]

Von G. GATTOW und H. HLAWATSCHEK

Mainz, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitit

I n h a 1 t s ii b ersi c ht. BlaBgelbes N-Tetracyanthiuramdisulfid (NC),N-CS -S-S-SC-N(CN), wurde durch Oxydation von N-Dicyandithiocarbamat-Ionen mit I, hergestellt und mit verschiedenen Methoden charakterisiert.

On Chakogenolates. 90. Studies on N-Dicyandithiocarbarnic Acid. 3. N-Tetracyanthiuram Disulfide

Abstract. The oxidation of N-dicyandithiocarbamate ions with I, forms pale yellow N-tetra- cyanthiuram disulfide. The compound has been characterized by different methods.

Eine charakteristische Eigenschaft der Dithiocarbamate ist ihre leichte Oxi- dierbarkeit zu Thiuramdisulfiden [2, 31 :

2[S2C-NR,]- --f R,N-CS-S-S-SC-NR, + 2e-.

Es war zu erwarten, darj sich auch das N-Dicyandithiocarbamat-Ion, d. h. die Verbindung rnit R = CN, zum N-Tetracyanthiuramdisulfid oxidieren lassen wird. In der Literatur liegen u. W. keine Angaben iiber diese Verbindung vor; vgl. die fjbersichtsartikel [2, 31.

I. Darstellung von (NC)gN-CS-S-S-SC--N(CN) Das N-Tetracyanthiuramdisulfid ( =Bis(N, N-dicyanthiocarbamy1)disulfid)

wurde durch Umsetzung von K[S,C-N(CN),], dessen Darstellung friiher beschrie- ben worden ist [4], mit Iod in Sithanolischer Losung bei 20°C hergestellt.

Arbeitsvorschrift. Eine Lthanolische Losung von 4 g K[S,C-N(CN),] wird in N,-Atmo- sphare unter Ruhren bei 20°C solange rnit einer alkoholischen Iodlosung versetzt, bis keine Ent- farbung der Iodlosung mehr stattfindet. Die gelblich gef&rbte Losung wird 8 h bei 20°C geruhrt. Nach Abtrennen des ausgefallenen KI wird die Losung bei Zimmertemperatur im Vakuum vollstLndig eingeengt. Der gelbe Riickstand wird zum Entfernen von uberschussigem Iod mehrfach bei 0°C mit CCI, ausgeschuttelt und anschliefiend mehrmals mit wasserfreiem Aceton ausgekocht. Die erhalteiie acetonische Losung wird bei 20°C im Vakuum auf ein Viertel ihres Volumens eingeengt und anschlie- fiend auf - 5.C abgekuhlt. Nach mehrstundigem Stehen scheidet sich ein gelblich gefarbter Nieder- schlag ab, der durch Umkristallisation aus Butanol-1 oder Acetonitril gereinigt wird. Ausbeute: 68% der Theorie bezogen auf K[SS,C-N(CN)2].

9'

G. GATTOW 11. H. HLAWATSCIIEK 132

Analyse. Der Gehalt an Schwefel wurde nach einem Na20z-Aufschlu5 [5] gravimetrisch als BaSO, bestimmt; S: 43,6 (ber. 46,07)%. I m Massenspektrum (s. Tab. 2) folgende charakteristische Bruchstucke: M+-S und M+/2.

Die beschriebene Darstellungsmethode von N-Tetracyanthiuramdisulfid eignet sich auch zur quantitativen Bestimmung von N-Dicyandithiocarbamaten [4] oder ganz allgemein von Dithiocarbamaten [2, 31.

Versuchsdurchfuhrung. 50-6Omg Substanz werden in 50-70 cm3 sauerstofffreiem Wasser gelost. Unter Durchleiten von N, durch die Losung erwiirmt man diese auf 60°C und gibt B cm3 einer 0,l n I,-Losung tinter Umschwenken hinzu. Nach etwa 2 h Stehen im verschlossenen GefaB bei Zim- mertemperatur, wobei sich die Losung durch ausgefallenee Thiuramdisulfid leicht trubt, erfolgt die Titration des nicht umgesetzten Iods mit einer 0,l n Thiosulfatlosung. Abweichung von den theoreti- schen Werten: etwa O,lyo.

11. Eigenschaften von (NC) zN- CS- S- S- SC-N(CN) 2

Das N-Tetracyanthiuramdisulfid stellt eine in Form blaBgelber Pliittchen kristallisierende Substanz dar, die bei Zimmertemperatur unzersetzt haltbar ist und die sich beim Erhitzen bei 85°C zersetzt; ihre Dichte betragt di0 = 1,672 & 0,005 glcm3. Die Verbindung ist sehr gut loslich in Aceton, Athanol, Acetonitril und Butanol-1. Sie lost sich nur wenig in unpolaren Losungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff, Kohlenstoffdisulfid oder Petrolbenzin ; praktisch unloslich ist sie in Wasser.

Im s ich tbaren und UV-Bereich zeigen athanolische Losungen von N- Tetracyanthiuramdisulfid bei 20 "C folgende Absorptionen (in Klammern : mola- rer Extinktionskoeffizient E ) : 220 nm ( E = 6,83 - lo3 1 - Mol-1 - em-I), 247 nm (3,25 - lo3) und 280 nm (9,76 - lo2).

Das In f ra ro t spek t rum (KBr-PreSling; Bereich: 4000-530 em-1) von N- Tetracyanthiuramdisulfid weist Absorptionsbanden auf, deren zugeordnete Maxima in Tab. 1 wiedergegeben sind. Aus den spektroskopischen Daten folgt, da13 die C-N-Bindung Doppelbindungscharakter besitzt. Somit kann das Vor- liegen der dipolaren Form B als wahrscheinlich angesehen werden.

Tabelle 1 Infrarotspektrum von N-Tetracyanthiuramdisulfid (6 = stark, m = nlittel, w = sehwach)

(NC).N-CS -S -S -SC -N(CN), Zuordnuug (NC),N - C S - S -S -SC -N(CN)I Zuordiiuug [cm-'I [cm-']

8750 (w) Y (C-N + C-N)- 1330 ( 8 ) vg ( C - 5 )

3280 (8) 1215 (m) v (C-X) 3150 (8 ) 1 110 (m) v (C=S) 3100 ( 8 ) 1025 (m) 2270 (8) v (c'=N) 917 (m) v (C-S) 2210 (8 ) 69.3 (m) 2150 (8 ) F73 (m) 6 ( C - 3 - C ) 1625 (8) v (S-CzN) 606 (m) 1585 (8) 657 (m) 1510 (6 ) %R (CAN) (i38 (m)

1491 (8 ) 617 (m) 564 (m)

3380 (s) Kombination 1321 (S)

1500 ( 8 ) 629 (m) 6 (N--C-X) ?

N-Tet racj-anthiuramdieulf id 133

A B e Im 3Iassenspektrum (130°C; Ionisierungsspannung 10 mV) von N-Tetra-

cyanthiuramdisulfid treten Bruchstucke auf, die in Tab. 2 aufgefuhrt sind. Das Molekulion (m/e = 284) wird nicht beobachtet, dagegen sind die Peaks von Mf--S und M+/2 relativ haufig. Auf Grund der auftretenden Fragmentionen kann folgendes Fragmentierungsschema aufgestellt werden :

/ i NCN-CS - NCS

Tabelle 2 Massenspektruma) yon N-Tetracyanthiuramdisilfid

m/e Rel. Haufigkeit (%) Fragmention

58 78,s SCN+ 59 300,o SCNH+b) GO R3,3 SCNH2+b) 64 75,O S*+ 66 28,2 (NC),N+ 70 16,4 CS,+ 84 11,7 NCNCS+ 96 31,l Sn'

110 17,7 (NC),NCS

160 37,5 S ,+ 182 15,8 S .+ 252 47,8 M'-S

142 67,5 (NC),NCS,+ = M'/2

162 494 M+-2 CN

5) Aufgenommener Mdaasenbereich: m/e = 50-300. Aufgefuhrt sind Bruchstticke mit einer relativen Haufigkeit von >4::. Fiir die S-haltigen Fragmente sind nur die Massen fOr das Isotop 35!3 angegeben. b) Wahrscheinlich durch inkludierte, H-haltige LBsungsmittel verursacht.

Unser Dank gilt der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie fur die uns zur Verfugung gestellten Hilfsmittel.

Literatur [l] 89. bzw. 2. Mitteilung: G. GATTOW u. H. HLAWATSCHEK, Z. anorg. allg. Chem. 464, 125 (1979). [a] G. D. THORN u. R. A. LUDWIG, The Thiocarbamates and Related Compounds, Elsevier Pub -

lishing Comp., Amsterdam-New Pork 1962. [3] G. GATTOW u. W. BEHRENDT, Carbon Sulfides and Their Inorganic and Complex Chemistry, in

A. SEXXINO (Herausg.), Topics in Sulfur Chemistry, Vol. 2, G. Thieme-Verlag, Stuttgart 1977. [4] G. GATTOW u. H. HUWATSCHEK, Z. anorg. allg. Chem. 463, 107 (1979). [S] B. WURZSCHMITT, Mikrochemie 36/37, 769 (1951); B. WURZSCHMITT u. H. ZIMMERMANN, Fort-

schr. Chem. Forsch. 1, 485 (1950).

Bei der Redaktion eingegangen am 9. Februar 1979.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dip1.-Chem. H. HLAWATSCHEK, Inst. f. Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 21, D-6500 Mainz