Z. anorg. allg. Chem. 463,167-169 (1980) J. A. Barth, Leipzig

Uber Chalkogenolate. 95 [I]

Untersuchungen uber Trithioallophansiiure 4. Metall(1, 11)-trithioallophanate [l]

Von G. GATTOW und B. STURM

Meinz, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitiit

Inhaltsubersicht. Die Trithioallophonate M[S,C--NH-CS--NH,] mit M = “1, Ag sowie M[SZC-NH-CS--NH& mit M = Pb, Cu, Zn, Cd, Hg wurden dargestellt und mit verschiedenen Methoden charakterisiert.

On Chalcogenolates. 95. Studies on Trithioallophanic Acid. 4. Metal(1,II) Trithioallo- phanates

Abstract. The prepared trithioallophanates M[S,C--NH-CS--NH,] with M = TI, Ag as well as M[S,C-NH-CS-NH,], with M = Pb, Cu, Zn, Cd, Hg have been investigated by different meth- ods.

Im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen uber Alkalimetalltrithioallo- phanate [S] und der freien Trithioallophansiiure [3] sol1 iiber Trithioallophanate berichtet werden, wie sie bei der Umsetzung von [S,C-NH-CS-NH2]--Ionen mit Metallionen in wlBriger Losung als schwerlosliche Niederschlage anfallen. In der Literatur [4, 51 ist auf die Existenz von Silber-, Kupfer- und Bleitrithioallo- phanaten hingewiesen worden.

I. Darstellung von Metall(1,II) 4rithioallophanaten

Versetzt man waBrige K[S,C-NH-CS-NHJ-Lsungen [a ] mit Tl*-, Ag+-, Pb2+-, CuZ*-, Zn2+-, Cd2+- oder Hg2*-Salzlosungen, dann fallen die entsprechenden Trithioallophanate aus. Bei Verwendung von Few-, Fe3+-, Mn2+-, Ni2+- oder Co2+- Salzlosungen entstehen die entsprechenden Sulfide.

Arbeitsvorschrift. Zu einer geriihrtcn Liieung von 6 g (0,026 mol) K[S2C--NH-CS--NH2] in 100 ern3 H,O wird die Lquivalento Menge von in Wasser gel8stem Metallsalz tropfenweise hinzu- gefiigt, wobei das entsprechende Trithioallophanat sofort ausfiillt. Der Niedelschlag wird abgessugt und erst mit Methanol, dann mit dther gewaschen. Aufbewahrt werden die Substanzen im Dunkeln iiber CaC12. Die Ausbeuten sind Tab. 1 zu entnehmen.

Analysen. Die Metallgehalte wurdcn nnch den ublichen Methoden [S] gravimetrisch (Pb), komplexometrisch (Tl, Cu, Zn, Cd) bzw. earbatometrisch (Hg) bestimmt. Die Ergebniase sind in Tab. 1 wiedergegeben.

168 G. GATTOW u. B. S m a r

Tabellc 1

M x Fmbe Am- Metallgehdt Dichteb) Schmelz- bzw. Zer-

Eigcnschaften der hcrgestellten MetaII(1, 11)-trithioitllophanate M[S,C--NH-CS-NH2],

beute") [% gef.] [% ber.] dIo setzungstemperatur") [%I WmSI ["GI

TI 1 gelbbraun 87 66,9 57,46 2,134 151 (S, Z) Ag 1 orangerot 89 - - 2,112 140 (Z) Pb 2 gelb 71 40,5 40,65 2,461 130 (Z) UU 2 rotbraun 52 16,6 17,35 2,092 168 (S, Z) Zn 2 gclbbraun 57 17,O 17,77 1,798 163 (Z) Cd 2 gelb 37 26,O 27,07 2,125 175 (Z) Hg 2 gclbbraun 50 39,2 39,86 2,328 130 (Z)

") Bezogen auf die eingesetzte Menge an K[SS,C-NH-CS-NH,] b, Gcnaiiigkeit: -&O,OO6 g/cm3 "1 S = Schmdzpunkt, Z = Zersetzt~ngstcmperatur

Tabelle 2 Infrarotspektrena) der hergestellten Metall(J, 11)-trithioallophanate M[S,C-NH-CS -NHJx

N = T ~ M = A g M = P b M = C u M = Z n M = C d M = H g M6glicheZuordnung x = 1 x = 1 x = 2 x = 2 x = 2 x = 2 x = 2 [cm-'1 [cm-'1 [cm-'1 [om-'] [cm-'l [cm-'l Icm-'l

3 300 m 3200 m

3140 m

1620 8 1600 w 14908

1435 a

13858

1280 m

1166 8

1045 8

955 8

515 vw 805 m

685 8. eh

550 w

3250 m

3100 w

1620 8

1490 8

1 4 3 5 ~

1384 m

1280 8

1225 w

1055 m

1ooow 955 m

805 n~

685 a, br

3250m 33008,sh 3300s 3300s 33008,sh v a s ( N I I ) 32008 3200w

3100 vw 3140 w 3100 w 3180 w 3050 \w 'is (NH)

1620 a 162Ow 162Ow 16208 1620s &@J€€) 16008 16008

14908 14908 14908 14908 1490s v(CN)

1428m 14358 1428m 1438m 1430m v(CN), e(NH), v ( C S ) ?

1385 vw 1325 m 1332s

?

1270 8 1300 m 1290 8, uh 1255 m 1 260 8, br Y (CN), Y (CS) 1285 m

l l9Om,br 1225w 1175m 1205m e (NH) I040 8 1050 m 1075 a 1055 R 1050 B v (CN). e (NH), Y (CS)

1046 0

955m lOl8w 953 8 965 8 945 a 'ae (C8,) 1000 s 955 m

805 m 805 m 805 m 500 8 800 m vS (CS,) 9

075 m,br 680m,br 745vw 700w 685 a, br v (CS), x(NCN), v (CN) 685 8, br 680 8

647 w 608 w 645 m 600 m, hr o (NH) 628 w 550 w, hr 585 m 615 w 550 w, br 542 w

a) Be bedeunten: Y = Valenzachwlngung, d = Dcformatlonsechwingung, x = Deformationsschwingung au8 der Ehene, e = rocking-Schwingung, (I) = waggingSchwlngnng; 8 = stark, m = mittel, w = schwach, vw = aelir schwach EII == Schultrr. hr = hreit

Trithioallophansaurc 169

11. Eigensehaften der Metall(1, II) -trithioallophanate Die hergestellten Trithioallophanate sind mehr oder weniger gefarbte, kri-

stalline Substanzen (5. Tab. 1). Wahrend sich das Silbertrithioallophanat bei Zim- mertemperatur und im Licht zu schwarzem Ag,S zersetzt und die T1-Verbindung licht- und sauerstoffempfindlich ist, sind die ubrigen Trithioallophanate bei Raumtemperatur unzersetzt haltbar. Die Metall(1, 11)-trithioallophanate sind sowohl in Wasser als auch in gebrauchlichen organischen Losungsmitteln prak- tisch unloslich. Mit Ausnahme der Ag-Verbindung losen sie sich in heiBer konz. Salpetersaure .

Die Inf ra ro tspekt ren (KBr-PreSlinge; Bereich: 4000-530 cm-1) der her- gestellten Metall(1,II)-trithioallophanate zeigen Absorptionsbanden, deren Ma- xima mit versuchsweisen Zuordnungen Tab. 2 zu entnehmen sind.

Fiir die Zuordnung der Banden wurden die bekannten IR-Datan von Alkalimetalltrithioallo- phanaten [2] zugrunde gelegt. Die Zuordnungen fur den Bereich <1460 cm-1 sind wegen Mischung von Schwingungen nicht sehr zuverlassig.

In den Massenspektren (200°C; Ioilisierungsspannung 10 mV) der Metall- (I, 11)-trithioallophanake tritt als Basispeak SCNH+ (m/e = 59) auf; in keinem Fallc wurde der Peak des entsprechenden Molekiilions beobachtet. Aus der mit einer relativen Hkufigkeit von >S5% bei m/e = 76 auftretenden Masse kann geschlossen werden, daB als primare Zersetzungsprodukte CS2 und H a - - CS -NH, entstehen, die dann in bekannter Weise [S] weiter fragmentieren.

B r die uns zur Verfugung gestellten Hilfsmittel danken wir sehr der Deutschen Forschungs- gcmeinschaft und deem Fonds der Chemie.

Litcratur [l] 94. bzw. 3. Mitteilung: G. GATTOW u. B. STURM, Z. anorg. allg. Chem. 461, 137 (1980). [2] G. GATTOW u. B. STERM, Z. anorg. allg. Chem. 461,125 (1980). [3] G . GATTOW u. B. STURM, Z. anorg. allg. Chem. 461, 132 (1980). [4] A. HANTZSCH u. M. WOLVEW, Liebigs Ann. Chem. 331, 265 (1904). [5] A. ROSENF~EIM, R. LEVY u. H. GRUNBAUM, Bcr. Deut. Chcm. Ges. 42, 2923 (1909). [S] G. JANDER u. E. BLASIUS, Einfuhrung in das anorganisch-chemische Praktikuni, S. Rirzcl,

Rtuttgart 1971.

Bci der Redaktion eingcgangcn am 19. Juli 1979.

Ansclw. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dip1.-Chem. B. STURM, Imt. f. Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joa.chim-Becher-Weg 24, D-6600 Maim,