des Teryins. 159

1 GOH,,

H Der einhch-essigsaure Terpinather G,H,+J a, zersetzt sich

beini Sieden ; uiiter eineni Drucli yon 2 Centimeter Queck- siltiertiiihe kocht e r bei etwa 140 bis 150". Sein Geruch ist, wie auch der des Terpinols, deni des Orangenols ahnlich, und erinnert zugleich an den der Essigsaure.

Ich habe vergeblich versucht, Verbindungen des Terpins niit anderen sauerstoffhaltigen S h r e n zu erhalten. - Wird Terpin mit wasserfreier Cyanwasserstoffsiiure auf i00" erhitzt, so losen sicli niehr als 2 Gewichtstheile des ersteren auf i Gewichtstheil der letzteren; aber bei dem Erkalten der Liisung scheidet sich das Tcrpin wieder in schbnen Kry- stallen Bus.

Diese Uotersuchungen sind, wie auch die vorhergehen- den, i i i W u r t z' Laboratoriuni ausgefiihrt wurden.

Cieber (Jtrariialsiiure urid Clitraweirisaure ;

VOll L. carius.

Die Entstehungsweise dieser beiden neuen Sauren, von deiien die erste der Aepfelsiiure, die zweite der Weinsaure homolog ist, habe ich schon friiher *) mitgetheilt. Sie ent- stehen aus der durch Addition von Unterchlorigsaureliydrat an Citraconsaure erhaltenen Monochlorcitramalsaure nach fol- gender, Gleichungen :

*) Diese Aiinaleii CXXVI. 206 f.

160 C a r i u s, uber Citramalsaure

Citramalsiiure.

Zur Darstellung dieser Saure erwarmt man eine etwa 10 procentige Losung von Monochlorcitramalsaure so lange rnit rnetallischern Zink, his nur noch eine s e h r schwache Gas- eiitwickelung bernerkbar ist ; sollte noch nicht alles Chlor der Monochlorcitrarnalsaure ersetzt sein *), so mufs nach Zu- satz von etwas Salzsaure die Digestion mit Zink noch fort- gesetzt werden. Die Fliissigkeit wird nun rnit Ammoniak genau neutralisirt, stark verdiinnt und durch tssigsaures Blai genau ausgefallt. Der Niederschlag wird gewaschen, bis die ahlaufende Flussigkeit keine Reaction auf Zink mehr giebt. darauf in Wasser vertheilt , durch Schwefelwasserstoff zer- legt, die voni Schwefelblei getrennte Flussigkeit in) Wasser- bade ahgedampft, und d e r Ruckstand so oft wieder in wenig Wasser gel6st und verdanipft, bis er frei von Salzsaure ist. Die riickstandjge Sawe wird durch Digestion jhrer Losung mit wenig Thierkohle und Abdampfen bei niederer Tempe- ratur farblos erhalten.

Die Citrarnalsaure krystallisirt nicht , sondern erscheint nach langem Stehen irn luftverdunnten Raunie als vollig aniorphe, durchsichtige Yasse, die an der Luft zu einer stark sauren dicken Fliissigkeit zerflierst. Sie scheint optisch un- wirksam zii sein *). Die S h e schmilzt iiber 100n und giebt bei 130" etwa unter Aufschaurnen und Farbung ein stark saures wasseriges Destillat, wiihrend der Riickstand bei 160'' etwa schwarz uird fest wird. Die in dem wiisserigen

*) Man erkennt diefs daran, d a b eine Probe nach Ausfllllung durclt iiberschiissiges aalpetersaurea Silber in der Kitlte durch Kocheu mit uberschlissigem Ammoniak und nschherigem ErwOrmen mit Yalpetersiiure noch Chlorsilber abscheidct.

**) Kine 10 proceritige Liisung brncbte bei einer Dicke der Schicht von 200 MM. keine Ablenkung der Polarivationsebene hervor.

un d Citru w R insiiiir e. 161

Destillate enthaltene Saure zeigt die Reactionen der Citracon- slure, welche also aus der Citramalsaure entsteht, wie die Fumarsaure aus der Aepfelsaure :

G6H*Q5 - OH, = G6HgQr.

Von den Salzen der Citramalsaure lassen sich nur die mit 2 Me. leicht darstellen ; die in Wasser schwer Ifislichen der s. g. schweren Metalle losen sich leicht in der freien Saure oder in den Salzen von Kalium oder Aminoniuni unter Bildung von saureti oder Doppelsalzen , welche iridessen alle arnorph zu sein scheinen *).

Lhs Kuliii?ttsuIz, C,H,K,Q5, und das entsprechende Amnioiiiuirtsulz krystallisiren bei Iangereni Stehen ihrer sehr concentrirten Losungen in rhonibischen Tafeln , welche iti gelinder Warme schmelzen, ihr Krystallwasser verlieren und zu einer durchsichtigen v6llig ainorphen Masse eintrocknen. -- Die Salze niit 1 At. K oder NN,, konnten iiicht krystallisirt erhalten werden.

Das bei iWU getrocknete Kaliumsalz gab bei der Analyse 35,Ol pC. Kalium; die Forinel C5H6KlQS verlangt 34,93 pC.

Cdrarrrulsnuws Baryum. - Barytwasser bringt in &r Lijsung der freien Saure erst dann eine Fallung hervvr, wenn die Plussigkeit deutlich alkalisch resgirt und inan kann durch grofseii Ueberschufs von Barytwasser fast alle Saure aus der Fliissigkeit ausfallen. Der Niederschlag ist flockig, wird beim Erwarmen mit der Fliissigkeit kornig, und lost sich beini Iiochen mit vie1 Wasser vollig auf, ohne sich beim Erkalten wieder abzuscheiden. Er ist dasselbe Salz, welches durch Zusatz von Barytwasser zu der Saure bis zur sehr schwach alkalischen Reaction erhalten wird. Dabei triibt sich die

+) Die SPurc verhiiidert die FPllung des Eisenoxydes durch Alkalien und reducirt beim Kochen, besonders leicht nuch Zusatz von Ammoniak, Silber.

Ann. d . Chemie u. Phurm. C X X I X . Bd. 2. Heft. :i

162 C a r i u s , $bet Cilrama2sdzwe

Losung nicht, dampft man sie aber ab, so scheidet sich bei einer gewissen Concentration reichlich ein aus mikroscopi- schen glanzenden Kornchen bestehender Niederschhg aus; derselbe lost sich bei weiterem Abdampfen in der concen- trirteren Flussigkeit wieder auf und nun krystallisirt das Salz nicht mehr pus, sondern verwandelt sich i n der Warme oder im luftverdunnten Raume endlich in eine durchsichtige, ris- sige, sehr sprcide Masse. Alkohol fallt HUS den genannten Losungen dilsselbe Salz flockig. In alleii Fallen besitzt es nach den1 Trockncn bei 100" die gleiche Zusamrnensetzung und vertragt ohne Zersetzung eine ziemlich hohe Teniperatur. Die Analyse des bei 100" getrockneten Salzes ergab :

0,9985 Grm. verloren bei 1000 0,0689 iVa9,ser ; 0,7818 gaben durch Gliiheii 0,5138 kohlciisaures Baryuin ; 0,5465 gaben bei der Vcrbrennung mit cliroinsaurem Blei 0,3988 Kohlensiiiire und 0,1402 Wasser.

Nach dem Trocknen bei 150" wnrden erhulten aus 0,3574 Grm. Salz 0,2920 schwet'elsaures Baryum und t i u s 0,4652 Yubstanz 0,3591 Kohlenslore und 0,0976 Wasser.

Bei 100" getrocknet Bei 1500 getrocknet --- - - -. /

Berecbu. nach d. Formel Rer. 11. d. Form. Gefund. GsHsB+Qa, 0 H 9 Uefund. 6,H6Ba,8,

Kohlenstoff 19,90 19,94 21,05 21,20

Wasserstoff 2,85 2,66 2,33 2,12 Baryurn 45,71 45,51 48,03 48,41

Yauerstoff - 31,89 - 28,27 - .- - .-

100,oo 100,oo.

Das bei iOOo getrocknete Salz enthiilt also noch 5,98 pC., gefunden wurden 6,tO pC. Wasser, welche es bei i50° ver- liert, und hat aIso die Zusammensetzung C5H6Ba06j, 8 H z .

Das Barytsalz lost sich in Wasser erst beirn Kochen reichlich, in der Losung der freien Saure oder eines Alkali- salzes derselben dagegen sehr leicht.

Citramulsaures Ulei. - Bei Zusatz von essigsaurem Blei zu einer Losung des Kalium - oder Arnmoniumsalzes entsteht

und Citraweinsaure. i 63

erst dann ein bleibender Niederschlag , wenn das Verhaltnifs von GaHi3PbG2 + CiH,;K,B:, uberschritten ist. Setzt man daher zu einer Losung von citramalsaurern Salz aus der Burette die yon essigsaurem Blei hirizu, bis eine selir scliwache bleihende Trubung entstanden ist , so ist zur vollstandigen Ausfallung der Citramalsaure noch ein dem verbrauchten gleiches Volum d e r Losung yon essigsaurem Blei erforderlich. Es ist vortheilhaft, dieses Verhalten fur die Darstellung des Bleisalzes zu benutzen, da dasselbe nicht allein in freier Citramalsaure und deren Salzen, sondern auch in essigsaurem Blei loslich ist. Der flockige weifse Niederschlag wird beim Pochen niit d e r Fliissigkeit kornig ohne zu schnielzen.

Uurch Analpse des Lei 1000 getrockncten Sakes wurden airs 0,6430 Grm. Substrniz 0,5566 scliwcfelaaures Ulei urid durch Ycr- Lrennung !nit cliromsaurenl Hlci aus 0,8563 Grm. Substltnz 0,5291 Kohleii~iinre und 0,1295 Wasser erlialteu.

Berechilet nuch der Formel Gefundeii 6,H,PLp8b

Kolilenstoff 16,87 16,97 Waaserstoff 1,68 1,70

Bli-i 59,17 58,68 - 22,65 Sau erst off - . .. .- . -.

100,oo.

Ein zweites Bleisalz , welches den] oben beschriebenen im Aeufseren viillig gleicht, erhalt man, wenn man die Lo- sung des citramalsauren Ammoniums vor der Fiillung niit essigsaurem Blei niit Ammoniak schwach alkalisch macht, oder auch durch FBllung n i t basisch - essigsaurem Blei.

Bci 1000 getrocknet gahetr 0,5214 Grni. 0,5034 schwef'elssures Blei und 0,7473 Grm. 0,3388 Kohlenstiure und 0,1039 Wasser.

Serechnet nach der Formel Gefunden 6,HePbpQ6, PbHB

Kohlenstoff 12,36 12,66 Waserstoff 1,54 1,48

Slei 66,OO 65,61 Bauerstoff - 20,25

100,oo.

11 *

i 64 Ca T iu s , iiber CilP.amn2sazire

Dieses letztere Salz ist vielleicht das eigentlich neutrale,

Citrrcmulstrui-es SJber. - Salpetersaures Silber fallt aus der LBsung eines neutralen Salzes einen weifsen voluminosen Niederschlag, der sich leicht in der freieri Saure und in den loslichen Salzen derselben liist. Er ist in kaltem Wasser nicht loslich, in solchern von 60" aber so reichlich, dafs man durch Abkiihlen diescr Liisung das Salz in feinen, sternformig gruppirten , kurzen Nadeln krystallisirt erhalten kann. Er- hitzt man die Losung desselberi uber 60", so scheidet sie reichliclr rnetallisches Silber . oft als sehr schonen Spiegel al). Auch das trockttne Salz zersetzt sich schon unter 100v und schwarzt sich am Lichte.

CsHePbst)s, H 2 0 .

Citraxeinsuure.

Diese Saure erhalt man sehr leicht, indem man die Lo- sung von monochlorcitramalsaurem Baryum , wie sie rnit Chlorbaryum verunreinigt bei der Darstellurig dieser gechlorten Saure erhalten wird *), nach der Entfernung des in Losung befindlichen Quecksilbers durch Schwefelwasserstoff mil Baryt- hydrat alkalisch macht und so erhalt, wahrend sie bei 100° zur Trockne verdampft wird. Sollte der Riickstand noch unzersetzte Chlorcitramalsaure enthaIten , so rnufs seine Lo- sung rnehrmals in derselben Weise abgedarnpft werden. Der Riickstand lost sich nur theilweise in Wasser, da das entstandene citraweinsaure Baryum in der alkalischen Flus- sigkeit sich wenig lost; man versetzt die triibe Losung mit einer zur volligen Abscheidung des Baryutns nicht ganz ge- nugenden Menge verdunnter Schwefelsaure, erwarrnt langere Zeit und fall1 nun den Rest des Baryums durch Schwefel- s h e genau aus. Die iin Filtrate eiithaltene Citraweinsaure

* I Diese Anualen C X X V I , 205.

und Citraweinsaure. 165

wird durch wiederholtes Ahdampfen ihrer Losung vcillig von der SalzsPure hefreit und durch etwas Thierkohle entfarbt.

Die in gelinder Warme oder im luftverdunnten Raume entwasserte Citraweinsaure ist eine durchsichtige amorphe Masse, die an der Luft zerfliefst; vielleicht erhalt man sie und ihre Salze krystailisirbar , wenn man bei ihrer Darstel- lung die haufige Erwarinung vermeidet. Beini Erhitzen schmilzt sie uber iOO", entwickelt stark saure Dampfe und verkohlt. Neutralisirt man die Losung der Saure mit kohlensaurem Kaliuni oder Natrium oder mit Ammoniak, so erhalt man die S a k e mit 2 Me. Dampft man die Ldsung derselben ab, so erhalt man stets durchsichtige amorphe Salzmassen, die an der Luft feucht werden, u n d n u r das Kaliumsalz lafst sich i n mikroscopischen kurzen Nadeln krystallisiren. Die sauren Salze konnten nicht krystallisirt erhalten werden.

In der Liisung der freien Saure bewirkt essigsaures Blei eine weifse flockige Fallung. In der Losung der neu- tralen Alkalisalze bewirken Chlorcalcium , Chlorbaryum, Chlorzink und Kupferchlorid keine, Silber- und Bleisalze weifse ffockige Fallungen, die in der freien SBure oder in den Alkalisalzen Idslich sind, die der Bleisalze indessen erst in der Warme. Die Saure reducirt erst beim Kochen der am- moniakalischen Losung Silber ; sie verhindert die Fallung des Eisenoxydes durch Alkalien.

Citraiveinsaures Buryuin. - Ueberschussiges Barytwasser fallt dieses Salz aus der freien Saure als flockigen, beim Kochen mit der Fliissigkeit kiirnig-krystallinisch werdenden Niederschlag, Analyse 1, fast vollstandig aus; befreit man das Filtrat durch Kohlensaure von dem iiberschussigen Baryt, so erhalt nian durch Abdanipfen dasselbe Salz als durchsichtige amorphe Masse, Analyse 2, die sich wie auch der Nieder- schlag beint Kochen in Wasser leicht liist. Das Salz ist i n Alkohol unloslich.

i 66 Car iu s , iiher Citramalsame

Bei 100" getrocknet gab das Salz : 1 . 0,2680 Iirm. Substanz lieferton 0,2086 scliwefelsaures Baryum,

und dnrch Verhrcnnring niit c.hronisaurcm Blai 0,5542 Grm. 0,4050 Kohlerintiure und 0,1097 Wirssor.

2. 0,5530 Grm. gahcn 0,3540 kohlensaures Raryum , rind 0,4950 Grm. 0,3623 Kohlensiirire und 0,0956 Wwser.

Gefmden - 4 Herechiirt nach deI Formel I . 2. ~ , H B & Q ,

I<ohleustofl 19,93 19.96 20,06

H'asserstofl 2,20 2,15 2,o I

Bary ui 1 1 45,77 4 5 , S 45,81 - - 32,12 Saueratoff

100,oo. -- ...

Das Baryurnsalz lBst sich leicht in der freien S iure oder deren Alkalisalzen, ohne aber krystallisirbare saure oder Doppelsalze zu bilden.

~ : i l ~ O t r , O i ) i . ~ ( ( U i . e s Hlei. - Wird als voluminoser , beiiii Kochen rnit der Fliissigkeit kiirnig werdender Niederschlag aus der freien Saure oder den neutralen Alkalisalzen durch essigsaures Blei gefallt. Das Salz lost sich erst beiin Kochen reichlich i n der freien Saure, dem neutralen Kaliumsalz oder auch in Essigsaure, uiid soheidet sich grofsentheils aus diesen Liisungttn heim Erkalten in rnikroscopischen Kugeln und kur- Zen Prisrneii wieder ab.

0,2792 Grm. tles Sit1zt:s gaben 0,2306 schwcfelaaures Ulei ; tlrtrcli V d n x n n u n g rnit chroinsaurem Hlei licfcrten 0,23 14 Grm. Salz 0,1366 Kohleiisiiure und 0,0377 Wanaer rind 0,6854 Grm. Salz 0,4071 Kolilensaure lint1 0,1096 Waswr.

I\ olrleiist~iff 16,lO 16,19 16,25

Wasserstoff 1,81 1,78 1,62

Hlei 56,44 - 56,14 F;irierstoff - - 25,99

100,oo.

Aus der Liisong des Rleisalzes in dem Kaliumsalze fiillt Amrnoniak ein basischrs Sslz als volurninose weifse Masse. Dasselbe gab bei 100" gctrocknet : 0,8822 Grm. Substanz

und Citraweinsaure. 167

0,9056 schwefekaures Blei, entsprechend ?0,15 pC. Blei ; die Formel C5H,Pb206, P h 2 0 verlangt 69,97 pC. Blei. Das SaIz ist dither vielleicht das eigentlich neutrale CjH4Pbr0s, H 2 0 .

Citru?i(:ei?tJ r t u m Silber is t ein sehr volumin h e r Nieder- schlag, der sich in siedentlern Wasser fast ohne Farbung reiclilicli lost und heini Erkalten i l l niikroscopischen zu Ku- geln vereinigten gt:krummten Nadeln krystallisirt. Seine Lo- sung in Arnmoniak scheidet beim Kochen flockiges metalli- sches Siiber ah.

Ich habe versucht, die Citraweinsaure aus Citraconslure durch Rehandlung rnit Bargurnsuperoxyd darzustdlen; es fand indessen auf keine Weisc cine Addition der Elemente von Wasserstoffsuperoxyd statt, und die Citraconsaure bleibt sogar fast ganz unzersetzt.

Wasserstoffsuperoxyd wirkt in muglichst concentrirter chlorwasserstoffsauren Losung auf Awylrn ziernlich leicht ein- Das Aniylen verschwindet nach wochenlangem Stehen unter hauligern Schiitteln und der s tarke Geruch nach Amylen- chlorhydrat tritt auf; letzteres kann der Flussigkeit durch Schutteln mit Aether leicht entzogen werden. Die ruck- st.andige Flussigkeit liefert nach Entfernung d e t Salzsaure durch Behandlung mit Silberoxyd und Yerdarnpfen des Fil- trates im luftverdiinnten Raume eine dickflussige eigenthum- lich bitter schmeckende Fliissigkeit, die , da ihre Menge zu klein w a r , um daraus mit Sicherheit reines Arnylenoxydhydrat zu erhalten , diirch Behandlung init Halbchlorschwefel in Amylenchlorhydrat verwandelt wurde *>, welches so gewonnen dieselben Eigenschaften und den Chlorgehalt des fruher von mir

*) In der diem Annalen CXXIV, 257 liir das Aethylenchlorhydrat angegebencn Weise.

i 68 C a r i u s , Uber eine neue Siiure

erhaltenen Ainylenchlorhydrates zeigte. Durch diesen Versuch ist also die Addition von Wasserstoffsuperoxyd an Kohlen- wasserstoffe &HI, und die Synthese der zweisaurigen Al- kohole auf diesem Wege ebenfalls erwiesen.

Bei der Ausfiihrung der beschriebenen Versuche ist mir rneiii Assistent, Herr Dr. S c h a c h t , sehr behulflich gewesen, wofur ich ihrn bestens danke.

1Jeber eine neue SKure der Reihe C-,H2,02;

von Denaselben.

Die in der Natur vorkornnienden Fette zeigen, so weit bis jetzt hekannt , eine wenig wechselnde Zusammensetrung. Besonders gilt diefs voii deli tliierischen Fetten, deren Haupt- niasse die interinediaren Aether von Palrrtitin - und Stearin- siiure neben deiien einiger wenigen Siiuren der Reihe CL,Hz,,~-202 ausrnachen ; nur das Bienenwiichs macht hiervon durch seinen Gehalt an Cerotinsaure eine Ausnahme.

liri Folgenden ist das Vorkommen einer neueii Saure, die ich H+itiristiure nennen will, nachgewiesen, welches noch durch den hohen liohlenstoffgehalt dieser Saure, C.nHj0e2, an Interesse gewintit. Die Siiure M e t sich in dern Inhalte der Anal- driisentwchen voii f lyaena striata, einer Fettrnasse von der Consisteiiz und dem Aussehen der Butter. Das Material zu dieser Untersuchung verdanke ich der Freundlichkeit des Herrn Prof. I ’ a g e n s t e c h e r * ) .

*) Herr Prof. P a g e n v t e c h e r hat die Gute gehabt, mir uber diese .Das betreffende Substanz riocli folgendt: Xlittheilung zu machen.