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0bet Condensationen yon Phenylaeeton mit aromatisehen Aldehyden

VOrl

Guido Goldschmied t , w. M. k. Akad. und H a n s Krczma~.

Aus dem chemischen Laboratorium der k. k. deutschen Universit[it Prag.

(Vorgelegt in der Sitzung am 11. Juli 1901.)

In einer Reihe von Abhandlungen hat G o l d s c h m i e d t , 1

zuers t im Vereine mit K n S p f e r , dean mit Krcz .ma} , die

Condensa t ionsproduc te behandelt, welche Phenylace ton und

Diphenylaceton mit Benza ldehyd liefern. Es wurde gezeigt, dass Diphenylaceton sich zun~ichst an

der .Methylgruppe verbinde, wenn die Reaction sich unter dem

Einflusse verdt innter Alkalien vollzieht, ufid dass sich unter

diesen Verh~iltnissen erst in zwei ter Linie auch die Methylen-

g ruppe unter Bildung eines Te t rahydropyronder iva tes betheiligt,

wtihrend ausschlieBlich die Methylengruppe in Action tritt,

wenn Salzsfiure des condensierende Agens ist.

Wi t haben nun die Versuche auch auf einige andere

a romat ische Aldehyde ausgedehnt . Wir bemerken, dass es uns bei keinem der bent i tz ten

Aldehyde gelungen ist, bei der Condensation durch Salzs~iure

krystal l is ierbare React ionsproducte zu gewinnen, obwohl wir

die Ver suchsbed ingungen vielfach variiert haben. Wi t haben

bei gewShnl icher T e m p e r a t u r und unter s tarker Ktihlung, mit ve rsch iedenen relativen Mengen und auch tinter A n w e n d u n g

1 Monatshefte fiir Chemie, 1897, XVIII, 437; 1898, XIX, 406; 1899, XX, 734; 1901, XXII.

Chemie-Heft Nr. 8. 55

750 G. Goldschmiedt und H. KrczmaL

indifferenter L6sungsmittel gearbeitet; stets wurden unerquick- liche Schmieren erzeugt, welche keine krystallisierenden K6rper an L6sungsmittel abgaben.

Hingegen haben wir bei einer Reihe yon Aldehyden schSne Condensationsproducte erhalten, als verdiinnte Lauge zur An- wendung kam.

Die zu beschreibenden Verbindungen sind demnach S~imrnt- iich durch Wasserabspaltung zwischen der Methylgruppe des Phenylacetons und dem Aldehyde entstanden, daher, da substi- tuierte Benzaldehyde verwendet wurden, Derivate des Cinna- menylbenzylketon (1,4-Diphenyl-3-butenon-2)

C6H 5- CH2--CO--CH -- CH__C~Hs.

Condensation mit p-Toluylaldehyd.

Wit haben bei der Reaction verschiedene Verh~itnisse ein- gehalten, stets mit dem Erfolge, dass die Bildung zweier KSrper constatiert werden konnte. Der eine entsteht aus 1 MoleciJl Keton und 1 Molectil Aldehyd, der zweite aus 1 Molectil Keton und 2 Molectilen Aldehyd. Von letzterem wird nattirlich mehr erhalten, wenn ein 0berschuss yon Aldehyd angewendet wird Die Reaction gelingt ohne Zusatz von Alkohol, verl~uft abet rascher, wenn man der w~sserigen LSsung Weingeist zuftigt. Um Anhaltspunkte ~ftir die Art der Darstellung zu geben, soil eine Operation beschrieben werden.

10 g Phenylaceton, 20 g p-Toluylaldehyd, 500 g Wasser, 350g Alkohol und 10c~ 3 Kalilauge (8~ wurden in einer Flasche, im Schiittelapparate, in Bewegung erhalten. Nach 2 Tagen wurden noch 10 c~z 3 Kalilauge und nach abermals 2 Tagen wieder diesetbe Menge zugef~igt

Nach zehnt~igigem Schtitteln - - es hatte sich inzwischen eine gelbIiche, halbweiche Masse abgeschieden - - wurde filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen, dann mit kaltem Alkohol verrieben, wobei 11" 5 g einer weifien, krystallinischen Substanz gewonnen wurden. S~immtliche F1/_issigkeiten wurden vereinigt, noch 5 c m "~ KaliIauge und 4 g Phenylaceton zugef/igt und abermals einige Tage geschtittelt. Es hatte sich wieder eine halbweiche Masse abgeschieden, welche, wie oben behandelt, noch 4" 75 g krystallinische Substanz lieferte.

Condensationen yon Phenylaceton. 751

Die beiden Portionen wurden vereinigt und aus Weingeist

umkrystallisiert.

Es zeigte sich bald, dass zwei KSrper vorlagen, welche abet Ieicht voneinander geschieden werden konnten. Der eine ist in Alkohol und Methylalkohol viel leichter 15slich, der andere

in Chloroform. Durch zweckentsprechende Anwendung der genannten LOsungsmittel erh/ilt man beide Verbindungen in reinem Zustande. Der erste ist, wie aus Naehstehendem hervor-

geht, p-Methylcinnamenylben'zylketon , d e r zweite Diparatolyl-

phenyltetrahydro-7-Pyron.

p - Methyle innamenylbenzylketon (1 -Pheny l -4 -p -To ly l -

3-Butenon-2).

C6H __CH __CO__CH -- CH__C6H __CH3.

Aus Alkohol oder Holzgeist wurde die Substanz in kleinen

KrystallkSrnchen, aus Chloroform, bei langsamer Verdunstung des LSsungsmittels, in grol3en, bis 1/2 c m a langen, dicken

Prismen erhalten. Der Schmelzpunkt liegt bei 115 ~ unter vorhetTgehendem Erweichen. In concentrierter Schwefels/iure

15st sich das Keton mit feurigrother Farbe auf, wobei die LSsung groin fluoresciert. Wird die Substanz mit Kalilauge gekocht, so zersetzt sie sich in die Componenten, was an

dem Aldehydgeruche sofort zu erkennen ist. Die alkoholische LSsung f~rbt sich auf Zusatz yon Alkali citronengelb.

Bei der Analyse gaben 0 " 2 0 7 0 g Substanz 0"6552g Kohlensgmre und 0 '1312g Wasser.

In 100 Theilen:

Gefunden

C . . . . . . . . . 86" 32

H . . . . . . . . . 7 "00

Berechnet fiir C17H160

86" 43 6"79

D i b r o m i d . Die Substanz addiert leicht zweiAtome Brom, wenn man die berechnete Menge desselben, in Chloroform gelSst, der ChloroformlSsung des Ketons zusetzt. Es tritt rasch Entfgrbung ein, und beim Verdunsten des LSsungsmittels scheidet sich das Dibromid in Gestalt eines schweren 01es aus,

55*

7 5 2 G. G o l d s c h m i e d t und H. K r c z m a ~ ,

das bald zu kleinen, weif3en Nadeln erstarrt , deren Schmelz-

punk t nach dem Umkrysta l l i s ieren aus Alkohol bei 106 ~ beob- achtet wurde.

I. 0" 3143 g Subs tanz lieferten 0" 3000 g Bromsilber.

II. 0" 3628 g Subs tanz Iieferten 0" 3484 g Bromsilber.

In i00 Theilen: Gefunden Berechnet f/it

- ' ~ - ~ - ~ C17Hx6Bro O I I[ .__...__..~-.___~

Br . . . . . . . 40" 56 40" 73 40" 40

Mehrere Versuche, bei diesem Dibromid ein Molecfil Brom-

wassers tof f abzuspal ten, ftihrten wohl zur Ze r se tzung des

Dibromids, abe t nicht zur Bildung eines reinen Monobrom-

derivates des unges~ittigten Ketons. Hingegen wurden, als eine

alkoholische L/%ung kurz auf dem W a s s e r b a d e erwS.rmt

worden war, beim Erkal ten blendend weii3e, gl~tnzende Nadeln

erhalten, welche nach Umkrysta l l i s ieren aus kal tem J~ther-

Alkohol schon bei 70 ~ zu sintern beginnen und bei 89 ~ voll-

k o m m e n geschmolzen sind.

Die Analyse ergab dieselbe Z u s a m m e n s e t z u n g wie jene

des oben beschr iebenen Dibromides.

0" 3750 g Subs tanz gaben 0" 3574 g Bromsilber.

In I00 Theilen: Berechnet ftir

Gefunden C17H16Br~O

Br . . . . . . . . . 40 ' 56 40" 40

Es liegt also hier jedenfalls geometr i sche Isomeric vor,

und die beiden Verbindungen stehen in demselben Verh~iltnisse

zu einander wie ~z- und [LStilbendibromid. Wi t wollen die bei 105 ~ schmelzende Subs tanz zur Unter-

sche idung ebenfalls als ~ - p - M e t h y l c i n a a m e n y l b e n z y l k e t o n -

dibromid, das niedriger schmelzende als ~-Dibromid bezeichnen. 1

1 Bei dieser Gelegenheit haben wir nachtr/ iglich versucht , auch aus dem

Dibromid des C innameny lbenzy lke tons sowohl ein Monobromid, als das analoge

geometr isehe Isomere zu gewinnen, beides jedoch erfolglos. Die Subs tanz zer-

setzt s ich unter Bromwassers tof fabgabe beim Kochen in alkal ischer LSsung,

wobei es uns abet nicht ge lungen ist, ein homogenes Product zu erhalten.

Cm:densat ionen yon Phenylaceton. 753

E i n w i r k u n g y o n H y d r o x y l a m i n . Nach mehrstfindigem Kochen der alkoholischen LSsung des Ketons mit fibersch{issi-

gem Hydroxylaminch lorhydra t erh/ilt man beim Eingiel~en der Flt~ssigkeit in viel Wasse r e ine miIchig getrfibte LSsung, die sich tiber Nacht kl~rt, indem sich ein Krystal lpulver abscheidet.

Dasselbe wurde aus Weingeist umkrystaliisiert, woraus die Verbindung sich in schSnen, zarten, gl/~nzenden Nadeln aus-

scheidet, deren Schmelzpunkt bei 147 ~ liegt.

0 ' 1712 g Substanz gaben bei /3 z 746 m11r und t - - 18 ~ 9" 1 c~1r ~

Stickstoff.

in 100 Theilen: Bereehnet fSr

Gefunden C17H~zNO

N . . . . . . . . . 6"01 5"57

Die Substanz ist in de n gewShnl ichen organischen LOsungs- mitteln beim Erwgrmen leicht 1/Sslich. Verdtinnte S~iuren ISsen sie nicht auf, auch von All:alien wird sie nicht aufgenommen.

Wenn man jedoch eine alkoholische L6sung mit Wasser fiillt und der dadurch ents tandenen Emuls ion Kalilauge zuffigt, so kl~irt sich die Flfissigkeit unter Abscheidung yon Krystallen.

Unter gfinstiKen Verh/iltnissen gelingt es, die LOsung und Krystall isation zeitlich getrennt zu beobachten.

Bekanntl ich hat M i n n u n i : durch die Beobachtung, dass

das krystall inische Dibenzylaceton, das in Alkalien auch un- 16slich ist, durch F/illung seiner alkoholischen L~Ssung mit

W a sse r emulsioniert, yon denselben Ieicht aufgenommen wird, veranlasst, seine frtihere Ansicht, wonach das Product der E inwirkung yon Hydroxy lamin auf das genannte Keton wahr- scheinlich ein Isoxazolin-Derivat w/ire, aufzugeben und als ein echtes Oxim zu betrachten.

Das Verhalten unseres Hydroxylamin-Der ivates ist ein yon dem des Dibenzylacetons verschiedenes, insofern es aus der all:alischen L6sung sofort wieder ausf/illt. Es erscheint also zum mindesten fraglich, ob man berechtigt ist, es als ein echtes Oxim anzusehen.

1 Gaz. chim., 29, li, 391.

754 G. Goldschmiedt und H. Krczma?,

Wenn man die Verbindung einige Minuten mit Salzs~ure kocht, so schmilzt sie darin zu einem 01e, das beim Erkalten zu einer harzigen, allmiihlich erh~irtenden Masse erstarrt. Das w/tsserige Filtrat zeigt, alkalisch gemacht, kaum merkIiche

Reduction auf Zusatz yon Fehl ing 'scher Lbsung.

Es kommt demnach ftir die Substanz auger der Formel eines Oxims noch die des =-p-Tolyl-7-Benzylisoxazolins

C 6 H s - - C H ~ - - C - - C H ~

N CH- -C6H~- -CH 3 N /

O in Betracht.

In concentrierter kalter Schwefels/iure 15st sich die Sub- stanz nahezu farblos auf.

Wi t haben nachtr/iglich noch das Hydroxylaminder iva t des Cinnamenylbenzylketons nochmals geprtKt und constat ieren

kSnnen, dass diese Substanz, aus alkoholischer LSsung durch Wasse r gefiillt, sich auf Zusatz von Kalilauge vol lkommen klar 15st, sich aber selbst im geschlossenen Gefg.fie in wenigen

Minuten wieder krystall inisch ausscheidet. Diese Verbindung liefert, wie schon frtiher mitgetheilt, kein Acetylproduct, so dass

wir trotz der vort ibergehenden L6slichkeit in "Alkali geneigt sind, sie doch eher ftir ein Isoxazolin zu halten.

D i - p - T o l y l p h e n y l t e t r a h y d r o - 7 - P y r o n .

j CO

CHs--C6H4--C C--C6H,~--CH s. 1 \ /

H O

Die Substanz stellt einen dichten Filz feiner, weiger Nadeln dar; sie schmilzt bei 153 bis 154 ~ und lSst sich in concen- trierter Schwefels~iure zu einer feurig rothen, violett fluores- cierenden FKissigkeit. Sie ist in Athyi- und MethylalkohoI, Benzol und Eisessig beim Erw~irmen ziemlich leicht lbslich.

Kocht man die alkoholische L6sung des K6rpers, der man einige Tropfen Kalilauge zugese tz t hat, auf, so f~rbt sich die

Condensationen yon Phenylaceton. 7 5 5

L6sung gelb und es tritt sofort der Ge ruch des p-Toluyl-

aldehydes auf; dasselbe, jedoeh ohne Gelbf/irbung, finder start,

wenn man eine mit etwas Salzs~iure versetzte alkoholische

LSsung kocht.

0" 2000 g Substanz gaben 0" 6216 g" Kohlens~iure und 0 "1232 g

g a s s e r .

In 100 Theilen: Berechnet fiir

Gefunden C25H2~O ~

C . . . . . . . . . 84" 26 8 4 " 3 0

H . . . . . . . . . 6 " 7 4 6"85

Condensation mit Anisaldehyd.

Es wurde in ~ihnlicher Weise verfahren wie bei Benz-

aldehyd und Toluylaldehyd. Die Anwendung yon Weingeist scheint hier keinen Vor-

theil zu bringen.

5 g Phenylaceton, 6 g Anigaldehyd, 400g Wasser und 5 c ~ 3 Kalilauge (8%) wurden mehrere Tage im Sehtittel- apparate in Bewegung erhalten. Die dann erfolgte Ausscheidung

wurde mit Wasser und kaltem Alkohol gewaschen und die so erhaltene krystaIlinische Substanz yore Schmelzpunkte 97 bis

99 ~ aus Ather umkrystallisiert. Es konnte bald constatiert werden, dass die Substanz

homogen ist; in diesem Falle hatte sich also kein Tetrahydro- pyron-Derivat gebildet, sonden nut

p-Methoxycinnamenylbenzylketon.

C6Hs- -CH~- -CO- -CH.z CH--C6H~OCH ~.

Die aus 5ther erhaltene Verbindung stellt bis 11/2 cm lange, gl~inzende, schmale B1/itter dar, die bei 98 bis 100 ~ schmelzen. Sie ist in den tiblichen LSsungsmitteln leicht ISslich. Die alkoholische Lgsung fS.rbt sich sowohl auf Zusatz yon Laugen, als von Salzs/iure gelb. Von concentrierter Schwefel- s/iure wird die Substanz zun/ichst rothgelb gef~irbt und lb~t

sich dann allm/ihlich mit gelber Farbe auf.

756 G. G o l d s c h m i e d t und H. K r c z m a ? ,

I. 0"2032 g Substar~z gaben 0"4695 g Kohlens~iure

0 "1176 g Wasser .

II. 0" 2995 g Substanz lieferten 0" 2800 g Jodsilber.

In 100 Theilen:

Gefunden Bereehnet fiir

C17H~GO

C . . . . . . . . 80" 53 - - 80" 95

H . . . . . . . . 6"44 - - 6"43

OCH 3 . . . . - - 12" 20 12" 30

und

D i b r o m i d . Dasselbe wird erhalten, wenn man die be-

rechnete Menge Brom zu einer LSsung des Ketons in Chloro-

form zufliei3en 1/isst. Die Entf~irbung erfolgt bald und als Ver-

dunstungsr t ickstand erh~It man ein aus mikroskopischen Tafeln

bestehendes Pulver, welches nach dem Umkrystallisieren aus

5.ther bei 110 ~ sintert und bei 116 bis 117 ~ unter Zerse tzung

schmilzlc. Auch beim Umkrystallisieren aus kochendem Alkohol

finder Zersetzung start.

0" 3669 g Substanz lieferten 0" 3100 g Bromsilber.

In 100 Theilen: Berechnet f/ir

Gefunden C~7H~6Br~O ~

Br . . . . . . . . . 39" 14 38"83

M o n o b r o m - p - M e t h o x y c i n n a m e n y l b e n z y l k e t o n .

Kocht man das beschriebene Dibromid einige Zeit in alkoholi-

scher LSsung, so l~isst sich bald Bromwasserstoffs~ure im

Alkohol nachweisen und beim Erkalten krystallisieren zarte,

weil3e Nadeln aus, die bei 85 ~ schmelzen. Ihre Zusammen-

se tzung entsprichtjener eines Monobrom-p-Methoxycinnamenyl-

benzylketons

C6Hs__CH2__CO__CH - - CBr__C~H~OCH a oder

C 6 H s - - C H ~ - - C O - - C B r ~--- CH'--C~H~--OCHa. '

I. 0"2749 g Substanz gaben 0 " 1 5 4 0 g Bromsilber.

II. 0"2891 g Substanz gaben 0 "1610g" Bromsilber.

Condensat ionen vorl Phenylaceton.

In 100 Thei len:

Gefunden Berechnet ftir

G~TH~5BrO ~ I II

Br . . . . . . . 2 3 ' 8 2 23"69 20"01

757

Der Versuch, an das Monobromproduc t noch zwei Atome

Brom anzulagern , indem seiner LOsung in Chloroform die

berechnete Brommenge zugeRigt wurde, f~hrte nicht zu dem

erwarte ten Ziele. Es fand keine Addition statt und das Aus-

gangsmater ia l wurde unver~tndert zur t ickgewonnen.

E i n w i r k u n g y o n H y d r o x y l a m i n . Nach e twa ein-

st t indigem Kochen des Ketons mit sa lzsaurem Hydroxy lamin

in alkoholischer LOsung wird die Flt issigkeit in W a s s e r ge-

gossen. Die hiebei en ts tandene Emuls ion kl~irte sich tiber Nacht

unter Absche idung yon Krystal len, die bei 95 ~ nach dem Um-

krystal l is ieren aus Alkohol bei 97 bis 98 ~ schmelzen.

Die Subs tanz 10st sich- nicht in kalter "Kalilauge; beim

Kochen wohl ein wenig, doch scheidet sie sich beim Erkal ten

wieder aus.

Wird eine alkoholiscbe LOsung des Oxims hingegen mit

W a s s e r verdtinnt, so 10st sich die hiedurch hervorgerufene

Emuls ion auf Zusa tz einer ger ingen Menge Kali lauge zu einer

klaren Fltissigkeit, aus welcher bei kurzem Stehen in ge- sch lossenem Geftil3e die Subs tanz wieder krystal l inisch ausf/illt.

Das Verhalten ist demnach ein /ihnliches wie bei den

anderen analogen Subs tanzen , und gelten daher auch dieselben

Erw~igungen.

0 ' 1 8 8 9 g Subs tanz gaben bei T ~ 17 ~ , B - - 730m~1,~, 9"5 c ~ u ~

Stickstoff.

In 100 Theilen: Ber~chnet f/it

Gefunden Cl~H17NO 2

N . . . . . . . . . 5"59 5"24

Condensation mit Piperonal.

Die Vereinigung von Piperonal mit Phenylace ton erfolgte

nach s tunden langem Schtitteln mit w/isserigem, verdtinnten

758 G. G o l d s c h m i e d t und H, Krczma? ,

Alkali nicht in merklicher Weise, sondern erst, nachdem der Flihssigkeit Alkohol ~zugesetzt worden war, schieden sich Kry- stalle ab.

Nachstehende Vorschrift ftihrt zum Ziele: 5g Piperonal, 4g Phenylaceton, 400g Wasser, 5 c m ~ Kali-

lauge (8~ und 250 c~n a Alkohol wurden anhaltend geschfittelt. Nach einigen Stunden wurden noch 3 g Piperonal und 5 c n e ~

Kalilauge zugesetzt und weiter geschfittelt. Die krystallinische Abscheidung (5g) wurde abgesaugt

und mit kaltem Alkohol verrieben. Die Substanz erwies sich als homogen. Ein Tetrahydropyron-Derivat gelangte demnach nicht zur Bildung, sondern nut

3, 4-Methylendioxyeinnamenylbenzylketon.

0 / ~ CH~. C6Hs--CH2--CO--CH ~_ CH--C6H a ./'\ 0

Nach wiederholtem Umkrystallisieren aus Alkohol, aus welchem LSsungsmittel das Keton in nur schwach gelblich gefg.rbten, schSnen, zarten Prismen, die bis centimeterlang sind, erhalten wird, schmilzt es bei 100 bis 102 ~

Kalte concentrierte Schwefels~iure f/irbt es roth, wie Kalium- biehromat, u n d e s 15st sich in der Siiure bei gentigender Con- centration zu einer blutrothen Fliissigkeit. Wasser f~illt daraus violette Flocken.

0"2349g Substanz gaben 0"6601 g Kohlensiiure und 0' 1185g Wasser.

In 100 Theilen:

Ge~nden

C . . . . . . . . . 76"62 H . . . . . . . . . 5"57

Berechnet fiir

C17H1403

76"69 5"26

Dib romid . Es entsteht wie die fibrigen beschriebenen Dibromide leicht bei Einwirkung yon 1 Molectil Brom auf' 1 Molectil des ungesgtttigten Ketons in Chloroforml6sung. Es wurde aus Ather umkrystallisiert. Die daraus erhaltenen, zarten, weifSen Nadeln schmolzen bei 135 ~

Condensationen von Phenylaeeton. 759

0" 3220 g Substanz gaben 0" 2863 g Bromsilber.

In 100 Theilen: Berechnet fiir

Gefunden C~TH14OaBr 2

Br . . . . . . . . . 37"82 37"56

Eine glatte Abspal tung yon 1 Molecffl Bromwassers toff er- folgt beim Kochen des Dibromids nicht. Die Zerse tzung scheint

eine wei tergehende zu sein, indem zwar viel Bromwassers tof f in Alkohol nachweisbar ist, aber sonst nur ein unkrystall isier-

bares, ztihes ()1 aus demselben abgeschieden werden konnte.

E i n w i r k u n g Yon H y d r o x y l a m i n . Das Keton wurde mit t iberschfissigem Hydroxy laminch lorhydra t in Weingeist-

lOsung gekocht und die L6sung in Wasser gegossen. Die hiebei zur Aussche idung kommende Emuls ion setzt allmtthlich unter

Kl~irung der Fltissigkeit KrystS.11chen ab. Dieselben sind in Alkohol leicht I6slich und werden am besten dutch Umkrystalli- sieren aus 50 ~ Alkohol gereinigt. Der Schmelzpunkt der reinen Subs tanz liegt bei 137 ~

Concentrierte Schwefels/iure f/irbt sich, indem sie die Substanz 16st, blutroth.

In Kalilauge und verdtinnten Stiuren ist sie unlSslich, 16slich dagegen, wenn man die alkoholische L6sung mit W asse r f/tllt und mit Kalilauge versetzt. Aus dieser L6sung scheiden

sich jedoch sehr rasch beim Stehen in geschlossenem Gef/if3e Krystalle aus.

0 " 2 1 1 8 g Substanz gaben bei B--738~n~r~ und T ~ 21 ~ 10"I cm' Stickstoff.

In 100 Theiten: Bereehnet fiir

Gefunden C17H150~N

N . . . . . . . . . 5" 26 4" 98

Versuche, welche darauf abzielten, Phenylaceton mit Sali- cyl-, Methylsalicyl- und Zimmtaldehyd, sowie mit Cuminol durch verdtinntes Alkali zlj condensieren, ffihrten zu z~ihen Olen oder harzigen Massen, aus denen keine krystall inischen Subs tanzen gewonnen werden konnten.