1353

0

, die Chloranilsiiure / \ , O H

festgestellt , dase das Dioxychinon

0 0 0

, die Nitranileilure ‘OH und die Rhodizon- OH/‘ \OH

Cl( /ic1 OH,/”O$ 0 0

0

Beizen anfiirben. sffure O‘\ )OH O H / \ O

0 Es muss jedoch hierbei hervorgehoben werden, dass die Verauche

mit den letztgenannten Substanzen nicht als entscheidende Beweiae

fiir die Exiatenz der tinctogenen Gruppe gH gelten ltcnnen, da imrner noch nicht dem Einwand begegoet ist, dam diese Kiirper als Derivate des Orthochinone aufzufasaen seien.

Miilhausen i. E. Chemie-Schule.

868. A. Wohl nnd W. Msrckwald: Ueber Condensetione- producte BUB Amidoacetal. (11.)

(Eingegangen am 16. Mai.)

In einer friiheren Abhandlungl) haben wir gezeigt, dass der aus Phenylsenf61 und Amidoacetal entstehende Acetalylphenylthiohaatoff,

C S < N H C H a c ~ ( o c ; ~ , ) N H C 6 a apaltung von Alkohol zum u-Phenylimidaeolyl- p - mercaptau,

aich beim Kochen mit Sffuren unter Ab-

c s Hs N

HS+H II N-CH

1) Diem Berichte X X I I , 568.

1354

condensirt. Beim dieser Kiirper glatt

Erwiirmen mit verdiinnter Salpetersilure l i e f ed das r- Phenylimidazol,

c6 H5

N HC/\CH 3

N-CH welches wir jetzt in etwas griisserer Menge dargestellt haben.

r-P h en yl i mid azol. Die bei 2760 siedende Base erstarrt in Eiswasser zu einer Krystall-

masse, die sich bei + 130 wieder verfliissigt. Ihr Verhalten gegen Siiuren, sowie gegen Platinchlorid und Goldchlorid wurde bereits be- schrieben. Sehr charakteristisch ist die Reaction der Base auf die Salze der Schwermetalle ; sie liefert rnit vielen derselben Niederschliige, welche in verdiinnten Siluren leicht liislich sind und anscheinend Additionsproducta von Base und Metallsalzen darstellen. So geben Quecksilbersalze weisse, Kupfersalze hellblaue, Zinkchlorid weisse, krystallinische , Silbernitrat weisse, in Alkohol leicht liisliche Nieder- schliige. Der Silberniederachlag lieas sich aus wiissrigem Alkohol umkrystallisiren und so in feinen, weissen Nadeln erhalten , deren Zosammensetzung, wie eine Silberbestimmung zeigte, der Formel (&HsNa)a . AgNOa entsprach.

Ber. Wr (CsH8Ns)lAgNOs Gefuoden Ag 23.53 23.38 pCt.

Die Verallgemeinerung der Reaction, die vom Phenylacetalylthio- harnstoff zum Phenylimidazol gefiihrt hatte, bot fiir die Methylreihe ein additionelles Interesse, weil, wie schon angedeutet worden ist, die Identitiit oder Nichtidentitat des zu erwartenden r-Methylimidazols rnit dem Methylglyoxalin iiber die. nicht viillig sicher gestellte Con- stitution der Glyoxaline entscheiden musste.

r-Methylimidazolyl-p-mercap tan. Acetalylamin rerbindet sich rnit der iiquimolecularen Menge Methyl-

sent51 in alkoholischer Liisiing unter starker Erwiirmung. Kach dem Verdunsten des Alkohoh hinterbleibt ein echwach gelb-

lichee Oel, welches auch bei wochenlangem Stehen im Exsiccator - nicht krystallisirt und ohne Zweifel den Acetalylmethylthioharnstoff,

NHCHs "<N H C Hs C H (0 Co H5)a ' dhrstellt.

Wird dieser Korper mit ca. 30 procentiger Schwefelsiure am Riick- tlusskiihler etwa eine halbe Stunde lang gekocht und nach dem Er- kalten die Schwefelsiiiire aus der rerdiinnten Liisung mit Baryum- carbonat entfernt, so hinterbleibt nach dem Abfiltriren der Liisung

1355

vom Baryumsulfat und Eindampfen depelben eine braun gefiirbte Krystallmasse. Die in Wasser leicht, in Alkohol und Chloroform ziemlich leicht, in Benzol, Aether, Ligroi’n sehr wenig lasliche Substanz lgsst sich aus wenig heissem Alkohol oder aus einer Benzolchloroform- liisung nmkrystallisiren und so in weissen, bliitterigen, bei 141- 1420 achmelzenden Krystallen erhalten. Der KBrper besitzt scharf bitteren Geschmack und schwachen Geruch und siedet unter theilweiser Zer- setzung bei ca. 280O. Eine Schwefelbestimmung zeigte, dass der neue KBrper die erwartete Zusarnmensetzung c4H6 N2 S besass.

Analyse: Ber. fiir C4HdaS Gefunden s 28.07 27.86 pCt.

Die Bildung dieRer Substanz war demnach ganz analog, wie-die- jenige des Phenylimidazolylmercaptans, nach der Gleichung

verlaufen. captan anzusprechen und nach der Formel

Der neue Kiirper ist also ale v-Methylimidazolyl-p - mer-

C H3 N

HSC/\CH N - L H

constituirt. Man kann diese Verbindung auch durch Kochen des entsprechen-

den Thioharnstoffes mit Salzsiiure gewinnen; dampft man die Losung nach halbstiindigem Kochen ein , so hinterbleibt ein Syrup, welcher aich als das Chlorhydrat des Mercaptans erwies und aus dem dieses letztere leicht abgeschieden wetden kann. Die neue Verbindung be- eitzt demnach stiirker basische Eigenschaften als die entsprechende Phenylverbindnng. Ihr salzsaurev Salz liisst sich in krystallinischem Zustande erhtllten, wenn man in die ChloroformlBsung des Korpers trockeoes Salzsauregas einleitet. Indessen zerfliessen die Hrystalle an der Luft sehr schnell. Mit Platinchlorid und Goldchlorid bildet das Merkaptan ebenso wenig Doppelsalze, wie die Phenylverbindung, viel- mehr, wie diese, krystallinische Additionsproducte.

Das erstere besitzt die Zusammensetzung (C4 NZS)~ Pt Cli und ist ziegelroth. Das letztere, von der Zusammensetzung C I H ~ NzS . AuC13, ist tief purpurroth gefhbt.

Analyeen : Ber. fiir (C4&NaShPtCl4 Gefunden

Ber. fiir C4HsNaS. AuCh Gefunden P t 35.46 34.27 pCt.

Au 47.13 47.02 pCt. Beriebte d. D. cbem. Gesellscbaft. Jabrg. XXII . 88

Auch rnit den Salzen der Schwermetalle giebt das Merapt- g a z iihnliche und ebenso besiandige Fallungen, wie die Phenylverbin- dung. Mit Quecksilberoxydnitrat erfolgt ein weisser, rnit Bleiacetat ein gelber, rnit Kupfersulfat ein graublauer, rnit Silbernitrat ein weisser Niederschlag. Letzterer erwies sich bei der Analyse als nach der Formel C4 H5 Na SAg zusammengesetzt.

Analyse: Ber. fiir CIHsNsSAg Gefunden Ag 48.80 48.92 pCt.

v - Me thyl imidazoly l -p-methylsul f id . Die Einwirkung von Jodmethyl auf das Mercaptan vollzieht sicb

in derselben eigenthiimlichen Weise, wie bei der entsprechenden Phenyl- verbindung. Bringt man die beiden Korper in Chloroformlosung zu- sammen, so findet stfrrke Erwarmung statt und nach kurzer Zeit krystallisirt aus der Losung das Jodmethylat in derben, farblosen Nadeln aus, die nach dem Waschen rnit Chloroform vollig rein sind, sich in Wasser leicht, in Alhohol weniger, in den iibrigen Losungs- mitteln nicht losen und bei 148O schmelzen. Eine Jodbestimmung er- gab auf die Zusammensetzung C I H ~ N ~ S . CH3 J stimmende Zahlen,

Ber. fiir C s B N a S J Gefunden J 49.51 49.68 pCt.

Analyse:

Durch Alkali wird aus diesem Salz eine iilige Base von schwachem Geruch frei gemacht, die mit Wasser, Alkohol und Aether mischbar ist, sich aber in selbst s c h w a c h alkalischem Wasser wenig lost. Sie siedet nach dem Trocknen rnit festem Kali bei 2250 (uncorr.) und geht viillig unzersetzt als farblose , leicht bewegliche Fliissigkeit VOD

stark alkalischer Reaction uber. Analyse:

Ber. fiir CsH8NaS Gefunden S 25.00 24.83 pCt.

Die Base verhalt sich der entsprechenden Phenylverbindung durch- aus ahnlich, hat wie diese jeden Mercaptancharakter eingebiisst und ist demnach ale Methylsulfid von der Formel

CHI N

CH~SC, ( \CH N---CH

aufzufassen. Sie bildet rnit Platinchlorid und Goldchlorid krystal- linische, rothgelbe Niederschliige, wiihrend von den Salzen der Mineral- siiuren nur das Nitrat krystallisirt erhalten werden konnte.

1357

J o d m e t h y l a t d e s Sulf ids .

Die Base addirt unter starker Erwarmung Jodmethyl unter Bil- dung feiner, weisser Nadeln, die, wie die Analyse zeigte, unter Auf- nahme eines Molekiils Jodmethyl entstanden siud.

Analyse:

Ber. fiir CsHll 02s J Gefunden J 46.94 47.09 pCt.

Das Salz ist in Wasser leicht, in Alkohol ziemlich leicht, in den iibrigen Losungsmitteln nicht liislich und schmilzt bei 1730. Aus der wasserigen Losung wird es durch verdiinntes Alkali nicht gefiillt, durch concentrirtes dagegen unverandert abgeschieden , erleidet aber beim Erwarmen Zersetzung unter Abspaltung von Mercaptan. Demnach hat sich auch hier ein Sulfiniumjodid von der Constitution

gebildet.

Y -P hen y 1- u n d Y -Met h y In i t r o i m id a z o 1 y 1-p- met h pleul fi d.

Wird das vorher beschriebene Sulfid C4H6 Na S C H3 mit verdiinnter Salpetersiiure gekocht, so hinterbleibt nach dem Verdunsten der Lbsung ein Syrup, der auf Zusatz von Wasser einen gelben, krystallinischen Kiirper abscheidet, der in kaltem Wasser wenig, in heissem leichter, in Alkohol und Aether leicht loslich ist. In nicht zu verdiinnten Siiuren lost er sich leicht auf und wird durch vie1 Wasser wieder gefiillt. Er lasst sich am besten aus heissem, schwach angesiiuertem Wasser um- krystallisiren und wird alsdann in verfilzten, gelben Nadelchen erhalten, die bei 85O schmelzen, einen schwachen, frucht2ihnlichen Geruch be- sitzen und sich an der Luft im Verlaufe einiger Tage oberflachlich stark roth Esben. Eine dieser Verbindung durchaus iihnliche Substanz hatten wir friiher aus dem Phenylimidazolylmethylsulfid auf demselben Wege erhalten und auf Grund einer Schwefelbestimmung als Sulfon, C9 H, Na . S 0% . C H3, angesprochen. Da indessen die analytische Unter- suchung der neuen Verbindung auf eine durchaus andere Zusammen- setzung hinwies, so haben wir den friiher erhaltenen Korper von Neuem untersucht und bei der vollstiindig durchgefiihrten Analyse gefunden, dass die Einwirkung der Salpetersiiure einen wesentlich anderen Ver- lauf nimmt, als wir es friiher angenommen haben. Es ist niimlich der in unserer oben citirten Abhandlung beschriebene, bei 11 5-1 16O schmel- zmde KBrper eine Mononitroverbindung des Sulfids, Cs H7 Na . S . CH3.

SS *

1358

Analyse: Ber. fiir C I O H ~ N ~ S O S Gefunden C 51.06 50.94 pCt. H 3.87 3.70 N 17.87 18.14 )f

S 13.61 13.83 m 0 13.61 -

Ganz analog ist nun die Einwirkung der Salpetersaure auf das Methylimidazolylmethylsulfid verlaufen. Der aben beschriebene, bei 850 schmelzende, schwach basische Kiirper ist ebenfalls eine Nitro- verbindung von der Zusammensetzung Cb H, N2 S . N 02.

Analyse: Ber. f i r C5H,N3SOa Gefunden

C 34.69 - pct. H 4.05 - N 24.28 24.53 S 18.50 15.61 B 02 18.50 -

Da dieser Kiirper noch deutlich basischen Charakter bildet er auch mit Platinchlorid und Goldchlorid Doppelsalze,

zeigt, so von denen

das erstere in Wasser leicht, in Alkohol schwer liisliche, gelbe, bei 197 O unter Zersetzung schmelzende Krystallchen bildet , das letztere aus der wiisserigen Liisung als gelber, krystallinischer, in Alkohol liislicher Niederschlag fiillt. Das Platinsalz wurde analysirt und ergab:

Gefunden Ber. fiir (CS H, N3 S &)I Ha PtCl6 P t 25.75 25.87 pCt.

Erschien es bei dem aus dem Phenylkiirper erhaltenen Nitro- product nicht ausgeschlossen, dass die Nitrogruppe in den Benzolkern getreten war, so zeigt doch die Bildung des entsprechenden Kiirpers auch aus dem Methylimidazolylmethylsulfid , dass die Nitrirung im Imidazolkern stattgefunden haben muss, so dass fiir die Nitrokorper nur zwischen den folgenden beiden Constitutionsformeln zu wiihlen ist :

R R cH3sca? N N-C . NO2

N N CH3SC’ xCH

Die Bildung dieser Nitroverbindungen muss um so auffallender erscheinen, als es uns bisher nicht gelungen ist aus anderen den Imid- azolkern enthaltenden Kiirpern Nitroproducte zu erhalten. Auch scheint die sonst SO grosee Bestiindigkeit des Irnidazolrioges durch den Einfluss der Nitrogruppe in den vorbeschriebenen Kiirpern auf- gehobeo zu sein, da bei allen Versuchen, dieee Kiirper zu reduciren

1359

und so zu den entsprechenden Amidoverbindungen zu gelangen, nur Zersetzungsproducte erhalten wurden , unter denen sich stets Methyl- mercaptan nachweisen liess.

Y - M e t h y l im id a z o 1. Dieselbe glatte Reaction, welche beim Behandeln des Phenyl-

imidazolylmercaptans mit Salpetersaure das Phenylimidazol liefert, fiihrt von dem oben beschriebenen v-Methylimidazolyl-p-mercaptan zum Y-Methylimidazol. Man digerirt zu dem Behufe das Mercaptan mit verdiinnter Salpetersaure auf dem Wasserbade, bis die Entwickelung der salpetrigen Saure, die bisweilen sehr stiirmisch wird, beendet ist und dampft die Losung auf dem Wasserbade ein. Es hinterbleibt dann ein Brei von Krystallen, welche das Nitrat der gesuchten Base darstellen. Man erhalt diese, wenn man die concentrirte Salzliisung mit Alkali zersetzt und die freie Base durch Pottasche aus der wasserigen Losung abscheidet. Nach dem Trocknen destillirte die- selbe bei 193-194O (uncorr.) vollig unzersetzt fiber. Wie die Analyse zeigt , besitzt die Base die Zusammensetzung des Methylimidazols C4HsNa.

Analyse: Ber. fir C4H& Gefundeo

C 58.54 58.29 pCt. H 7.32 7.43 * N 34.15 -

Die Bildung dieser Verbindung vollzieht sich demnach analog derjenigen des r-Phenylimidazols nach der Gleichung:

c H3 CH3 N N

I1 HSC/'CH + 0 3 + H a 0 =HC('CH + Has01 N- II -CH N-- -CH

Die stark alkaliscbe Base erstarrt im Kaltegemisch und schmilzt dann bei - 5O. Ihre Salze besitzen zum Theil grosse Krystallisstions- fahigkeit. Das Chlorhydrat lasst sich nur durch Einleiten von trockenem Salzsauregas in die absolut iitherische Losung der Base in krystal- linischem Zustande erhalten und ist sehr zertliesslich. Dagegen krystal- lisirt das Nitrat, wie schon erwahnt, beim Verdunsten der wasserigen Losung in derben, farblosen Prismen. Das Pikrat bildet feine goldglanzende Nadelchen, die in Wasser , Alkohol und Aether wenig loslich sind und bei 158O schmelzen.

Analyse : Ber. fir C I O H ~ N ~ O , Gefunden N 22.51 22.67 pCt.

1360

Das Platinchloriddoppelsalz ist in Wasser ziemlich leicht, in Al- kohol und Aether fast unliislich. Man erhiilt es durch Versetzen der alkoholischen Liisung der Base mit alkoholischem Platinchlorid in rothgelben Krystiillchen, die bei 173- 175 zusammensintern und sich bei 187 unter Aufschaumen zersetzen.

Analyse : Rer. fiir (C4EbNa)sHsPtCis Gefunden

P t 33.94 33.97 pct. Aus alsbald zu eriirternden Griinden wurde die Loslichkeit dieses

Salzes in Wasser von 13O bestimmt. Zu dem Behufe wurde dasselbe mit lauwarmem Wasser iibergossen und an einem Orte, dessen Tem- peratur nur wenig urn 13O schwankte, ca. 18Stunden stehen gelassen, hierauf in einem Bade bei 13O etwa 2 Stunden unter haufigem Schiitteln auf viillig constanter Temperatur gehalten und nunmehr filtrirt. 5.710 g des Fi!trates hinterlieasen beim Eindunsten auf dem Wasserbade und Trocknen bis zum constanten Gewicht 0.401 g Riick- stand, wonach sich die Liislichkeit des Salzes auf 7.02 g enthalten in 1OOg Liisung berechnet. Um zu constatiren, ob das Salz sich bei diesen Operationen in seiner Zusammensetzung geandert hatte, wurde eine Platinbestimmung ausgefiihrt. Dieselbe ergab:

Ber. fiir (C4HsNa)sHaPtCla Gefunden

zeigte demnach, dase keinerlei Zersetzuog stattgefunden hatte. Das Goldchloriddoppelsalz des Y- Methylimidazols bildet einen in

Wasser unliislichen , zeisiggelben , krystallinischen Niederschlag und schmilzt bei 118-1200.

P t 33.94 34.10 pct.,

Analyse: Ber. f ir C4HsNa. HAuCL Gefunden

Au 46.64 46.69 pCt. Mit einer concentrirten Liisung von Cyanquecksilber giebt die

Base einen in langen, feinen, weissen Nadeln krystallisirenden Nieder- achlag, der in Wasser ziemlich leicht, in Alkohol sehr leicht 16slich ist und bei 1180 schmilzt.

D i e Cons t i t u t ion d e r Glyoxal ine. Wenn man die im vorstehenden beschriebenen Eigenschaften des

v-Methylimidazols und seiner Derivate mit denjenigen des Metbylgly- oxalins vergleicht, welches, wie W a l l ach l ) gezeigt hat, durch Ein- wirkung von Jodmethyl und Aetzkali aus dem Glyoxalin oder durch Reduction des aus Dimetbyloxamid mit Phosphorpentachlorid ent- stehenden Monochloroxalmethylins entsteht, so ergiebt sich die un-

1) Ann. Chem. Pharm. 214, 257.

1361

meifelhafie Identitiit beider Kiirper. Der einzige Unterschied, welchen & vbo W a l l a c h so eingehend beschriebene Substanz von unserer Base zeigt, lie@ in der Liislichkeit dea Chloroplatinats, fiir welche der genannte Forscher 4.214 pCt. ongiebt, wahrend wir 7.0'2 pCt. ge- fonden haben. Indessen ist diese Differenz in den Beabachtnngen keinesfalls erheblich genug , urn die Identitat der beiden Kiirper zweifelhaft erscheinen zu lassen.

Zur besseren Uebersicht stellen wir die von uns fiir das Methyl- imidazol beobachteten Eigenschaften mit den rorhandenen Angaben iiber das Methglyoxalin zusammen.

Methylimidazol Methylglyoxalin Schmelzpunkt der freien Base - 5 0 - 6' Siedepunkt der freien Base . . 193-1940 197- 199"

1870 unter 1 90- 1 9 10 unter Schmelzpunkt des Platinsalzes Aufschlumen Aufschlumen Liislichkeit des Platinsalzes . . 7.02 pCt. 4.214 pCt. Schmelzpunkt der Quecksilber-

cyanidverbindung . . . . 1180 118-1190

Fiir die Glyoxaline sind bekanntlich von J a p p 1) Constitutions- formeln aufgestellt worden, denen gemiiss sie als Imidazole erscheinen, also z. B. fiir daa Methylglyoxalin die Formel eines v-Methylimidazols:

/' N-CHs

C H C H II II C H - N

Gegeniiber dieser Anschauung hat W a 11 a c h a) unter voller Anerkennung ihrer Vorziige geltend gemacht, dass sie die von ihm beobachtete Bildungsweise des Oxalmethylins unerkliirt lasse, und hat die von ihm mit Riicksieht auf diese Beobachtungen aufgestellte Formel:

C H

\CH/ H N = C' NN

f ir den Glyoxalinkern aufrecht erhalten, zumal J a p p keine experi- mentellen Beweise fiir seine Ansicht erbracht hatte. Wir glauben durch den Nachweis der Identitat des Methylglyoxalins mit unserer Base, die ohne Zweifel ale Imidazol aufgefasst werden muss, die Ja p p'sche Glyoxalinformel experimentell erwiesen zu haben. Die Schwierigkeit, die Bilduog des Monochloroxalmethylins oder, wie es nach der von uns gewahlten Nomenclatur zu bezeichnen w h e , des

1) Dime Berichte XV, 2418; Journ. of Chem. SOC. 1883, 1. 2) loc. cit.; siehe aach diese Berichte XVI, 534.

1362

6- Chlor- v - methylimidazols aus Dimethyloxamid mittels Phosphor- pentachlorid einfach zu erklaren, bleibt bestehen, indessen hat W al- lath l) sclbst bereits den Weg angedeutet, auf welchem diese Reaction auch zu einem nach der Formel von J a p p constituirten Korper ftihreo kiinnte.

Berl in , im Mai 1889.

264. A l f r e d Einhorn: Die Ueberfiihrung des Anhydro- ecgonins in Pyridin.

[Mittheilung aus dem organischen Laboratorium der Kgl. technischen Boch- schule zu Aachen.]

(Eingegangen am 17. Mai.)

Vor einiger Zeit babe ich mir erlaubt, der Gesellschaft miteu- theilen a), dass es gelingt, das Anhydroecgonin in eine Base iiber- zufiihren, deren Eigenschaften sowohl als die Metallbestimmung ihres Golddoppelsalzes dieselbe als Pyridin erkennen lilsst. Inzwischen babe ich die Versuche wiederholt und dabei noch weitere diesbeziig- liche Beobachtungen gemacht.

Die Verarbeitung des salzsauren Anhydroecgonins geschah in der Weise, dass je 5 g mit 19 ccm concentrirter Salzsaure etwa 8 Stunden im Einschmelzrohr auf 270-280° erhitzt wurden, wobei unter Hare- bildung und Abscheidung von Kohle eine Zersetzung eintrat, bei welcher ausser Koblenwasserstoffen und Chlormetbyl noch Ammoniak und Methylamin und andere basische Spaltungsproducte des Anhydro- ecgonins gebildet werden.

Der Inhalt von 12 Rohren wurde in der Regel gemeinsam ver- arbeitet, indem man zunachst die saure Flussigkeit mit Wasserdiimpfen destillirte, um ein Gewirr von neutralen Korpern, meistens Kohlen- wasserstoffen abzutreiben , deren Trennung bisher nicht gelungen iat und deren letzte Reste sich zweckmassig durch Extraction mit Aether entfernen lassen; machte man die Fliissigkeit nun alkalisch, so trat sofort der Geruch nach Ammoniak , Methylamin und Piperidinbasen auf, welch’ letztere sich theilweise als Oel abscheiden. Diese Ver- bindurgen treibt man mit Wasserdampfen ab und sauert hernach die alkalische Lauge rnit Salzsaure an, dunstet sie zur Trockne ein und

1) Diese Berichte XVI, 546. 2) Diese Berichte XXII. 402.