214 H. Diirr, B. Ruge und Th. Ehrhardt 1973

Liebigs Ann. Chem. 1973, 214-220

Uber Cycloalken-carbene, VI 1)

Spiro-Konjugation bei Spiro[2.4]heptatrienen * *) Heinz Diirr *), Bernd Ruge und Thomas Ehrhardt

Institut fur Organische Chemie der Universitat des Saarlandes, D-66 Saarbrucken 11, St. Johanner Stadtwald

Eingegangen am 10. Juli 1972

Die Photolyse von Diazocyclopentadienen 4 in Alkinen oder Alkenen ergibt die Spiro[2.4]- heptatriene 1 bzw. die Spiro[2.4]heptadiene 5. Aus dem Vergleich der UV-Spektren von 1 und 5 l a R t sich das Auftreten der Spiro-Konjugation bei den Verbindungen 1 nachweisen.

On Cycloalkene Carbenes, VI’) Spiro Conjugation of Spiro[2.4]heptatrienes Photolysis of diazocyclopentadienes 4 in alkynes or alkenes leads to spiro[2.4]heptatrienes 1 and spiro[2.4]heptadienes 5, respectively. The presence of spiro conjugation in compounds of type 1 can be proved by comparing the UV spectra of 1 and 5.

Von Simmons2) und Hoffmann3) wurde auf Grund von HMO- und ,,extended” HMO-Berechnungen postuliert, dal3 in Spiro-polyenen eine gewisse Konjugation vor- liegt. Diese sogenannte Spiro-Konjugation 4.5) tritt auf, wenn senkrecht aufeinander stehende n-Systeme durch ein sp3-C-Atom miteinander verbunden sind. Nach den klassischen Vorstellungen ware bei solchen Systemen keinerlei Delokalisierung der n-Elektronen zu erwarten gewesen.

Die Grol3e der Delokalisierungsenergie hangt von der Gesamtzahl der x-Elektronen ab und betragt fur Spiro[2.4]hepta-1,4,6-triene 1: ADE = 0.213 @, fur Spiro[4.4]nona- 1,3,6,8-tetraene 2: ADE = 0.089 p und fur Spiro[4.6]undeca-1,3,6,8,lO-pentaene 3: ADE = 0.208 p2).

1 2 3

* ) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. **) Herrn Prof. Dr. B. Eistert zum 70. Geburtstag gewidmet.

1) V. Mitteilung: H. Diirr, H. Kober, V. Fuchs und P . Orth, Chem. Commun. 1972, 973. 2) H. E. Simmons und F. Fukunaga, J. Amer. Chem. SOC. 89, 5208 (1967). 3) R. Hoffmann, A . Imamura und G. D . Zeiss, J. Amer. Chem. SOC. 89, 5215 (1967). 4) A. Tajiri und T . Nakajima, Tetrahedron 27, 6089 (1971). 5 ) M. J. Goldstein und R . Hoffmann, J. Amer. Chem. SOC. 93, 6193 (1971).

1973 fjber Cycloalken-carbene, VI 21 5

Die Spiro-Konjugation sollte sich rnit spektroskopischen Methoden nachweisen lassen. So ware beispielsweise bei 1 und 3 im UV-Spektrum eine hypsochrome Ver- schiebung der langstwelligen mt*-Bande, z. B. fur 1 verglichen rnit der des Spiro- [2.4]hepta-4,6-diens, ein Indiz fur Spiro-Konjugation 2.3).

In der vorliegenden Arbeit wird uber den Effekt der Spiro-Konjugation bei den Spiro[2.4]heptatrienen6-8) 1 rnit (4n + 2) x-Elektronen berichtet. Als Referenzverbin- dungen fur die UV-Messungen wurden die Spiro[2.4]heptadiene 5 dargestellt, deren Synthese hier beschrieben werden soll.

Spiro[2.4]heptatriene vom Typ 1 wurden durch Photolyse von substituierten Diazo- cyclopentadienen 4 in Alkinen dargestellt 6.7-8). Dabei geht das primar entstehende Cycloalken-carben 4' eine [l + 21-Cycloaddition mit den Alkinen unter Bildung von 1 ein.

4

R' h . v A >360 nrn

-N2

R4 4 '

5: R1-R5 s iehe Tabel le 1

Die fur die UV-Messungen notwendigen Spiro[2.4]heptadiene 5 wurden in prinzi- piell gleicher Weise dargestellt. Eine [l + 21-Cycloaddition von 4 an Alkene ergab die Spiro[2.4]heptadiene 5. Die Synthesen wurden in folgender Weise durchgefiihrt.

Losungen der Diazocyclopentadiene 4a und 4c in Maleinsaure-dimethylester bzw. Acrylsaure-methylester wurden rnit Hg-Hochdrucklampen unter Verwendung von GW,-Filtern (A > 360 nm) bestrahlt. Der Endpunkt der Reaktion wurde durch N2- Messung bestimmt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Chromatographie an Kieselgel isoliert. Die erwarteten Spiro[2.4]heptadiene 5 entstanden in mittleren Aus- beuten . 6) H. Durr und L. Schrader, Angew. Chem. 81, 426 (1969); Angew. Chem. Internat. Edit.

7) H. Dirr. L. Schrader und H. Seidl. Chem. Ber. 104. 391 (1971). 8, 446 (1969).

8) H. Diirr'und B. Ruge, Angew. Chem. 84,215 (1972); Angew. Chem. Internat. Edit. 11,225 (1972).

15*

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Tabelle 1. Ausbeute an Spiro[2.4]heptadienen 5 ~~~

5 R' RZ R3 R4 R5 % Ausbeute

aa) CI CI Cl CI C02CH3 11 a'a) c1 CI CI CI COzCH3 8

b Cl Cl c1 CI H 42

db) C6H5 C6Hj -CH=CH-CH=CH- H 9

d'b) C6Hj C6Hj -CH=CH-CH=CH- H 6

a) 5 a stellt das trans-Isomere, 5a' das &-Isomere dar. b) 5d und 5d' stellen die endo- und exo-Form dar, wobei die Bezeichnungen endo- und exo-

auf die Stellung der Methoxycarbonylgruppe zum Benzolring des Indens bezogen sind.

Die Strukturen von 5 wurden durch Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektren bewiesen.

Das NMR-Spektrum von 5a zeigt ein Singulett bei T = 6.58 fur die beiden Cyclopropan- Protonen und ein Singulett bei T = 6.23 fur die 6 Ester-Protonen. Bei 5a' liegen die entspre- chenden Signale bei T = 6.98 und T = 6.18. Die Zuordnung der beiden Stereoisomeren erfolgte durch Vergleich der NMR-Spektren mit denen analoger Verbindungen9).

Im NMR-Spektrum von 5 b treten die drei Ester-Protonen als Singulett bei T = 6.23 auf. Die drei Cyclopropan-Protonen bilden ein ABX-Muster. Eine genaue Spektrenanalyselo) e r g a b : r x = 7 . 1 3 , ~ ~ = 7 . 6 5 , ~ = 8 . 0 4 , J ~ x = 9 . 2 6 H q . l ~ ~ = 8 . 5 0 H z u n d J ~ ~ = 5.25Hz.

Im NMR-Spektrum der beiden Stereoisomeren 5d und 56' dagegen bilden die drei Cyclo- propan-Protonen ein kompliziertes ABX-Muster. Die NMR-Daten sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2. NMR-Daten der Spiro[2.4]heptadiene 5 d und 5d' in CDC13 Chemische Verschiebungen in T-Werten. - Die Angaben in runden Klammern betreffen die

Multiplizitaten und Intensitaten. - dd = doppeltes Dublett.

Ester- aromat. Jab + Jac Protonen Protonen tHz1 Hb, Hc Ha

5 d 7.40- 7.84 8.03 6.35 2.22 -3.07 9.3

5d' 7.11-7.78 7.97 6.89 2.27 -3.18 6.5 (m, 2) (dd, 1) 6, 3) (m. 14)

(m, 2) (dd, 1) (s, 3) (m, 14)

5b 5d 5d'

9) S. Murahashi, I. Moritani und T. Nagai, Bull. Chem. SOC. Jap. 40, 1655 (1967). 10) E. W. Garbisch, Jr., J. Chem. Educ. 45, 402 (1968).

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Die Zuordnung zu den beiden moglichen Strukturen erfolgte aus der Lage der Ester-Pro- tonen im NMR-Spektrum. Aus sterischen Grunden liegen in Verbindung 5d diese Protonen im Bereich der paramagnetischen Abschirmung des aromatischen Ringstroms des Indens und erfahren so im Vergleich zu den entsprechenden Protonen von 5d' eine Verschiebung nach tieferem Feld.

Diskussion Nach den theoretischen Voraussagen 2.3) ist fur die (4n + 2)-Spirene 1 infolge der

Spiro-Konjugation eine hypsochrome Verschiebung der Iangstwelligen xx*-Bande zu erwarten. In den Spiro[2.4]heptadienen 5 sind zwar die gleichen Substituenteneffekte wirksam, die Spiro-Konjugation ist jedoch aufgehoben. In Tabelle 3 sind die UV- Daten der Spiro[2.4]heptatriene 1 und Spiro[2.4]heptadiene 5 zusammengefaRt. Die UV-Spektren von l a , 5a, 5a' sowie von 1 b und 5b sind in Abbildung 1 bzw. 2 wieder- gegeben.

Tabelle 3. UV-Spektren der Spiro[2.4]heptatriene 1 a,h,d und 7 sowie der Spiro[2.4]hepta- diem 5 und 8 in CHC13

l a

l b

I d

7 2 )

C 0 ZC H3

6a

288 (0.505) 241 (1.235)

286 (0.440) 239 (0.750) 285 (1.680)

284 (0.340) 239 (0.570)

5a

5 a'

5 b

5d 5d' 8 2)

6b 7

Amax tnml (E .10-4)

305 (0.240) 243 (0.770) 300 (0.250) 242 (0.510) 294 (0.310) 242 (0.730) 286 (0.970) 289 (1.130) 287 (0.500) 245 (0.980)

8

Wie Tabelle 3 sowie Abbildung 1 und 2 zeigen, beobachtet man tatsachlich die postulierte hypsochrome Verschiebung in der GroDenordnung von 8 - 17 nm. Das entspricht einer Stabilisierungsenergie durch Spiro-Konjugation von 2.8 -5.4 kcal/ mol.

In den Verbindungen l a und 1 b bestimmt offensichtlich der Cyclopentadien- Chromophor weitgehend die Lage des langtswelligen Absorptionsmaximunis. Die entsprechenden einfachen Cyclopropene 6a und 6bll) weisen die langstwellige Bande bei 243 bzw. 225 nm auf, so daB der Cyclopropenteil von 1 nicht entscheidend fur die Iangstwellige x x *-Bande ist . 11) M. Franck-Neumann und C. Buchecker, Tetrahedron Lett. 1969, 15.

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\ I

1 1 1 1 1 1 1 I

260 300 310 380 hCnm1 1001 1

220 L166/1211

Abbildung 1. UV-Spektren von l a , 5a, 5a' in CHC13 : 4,5,6,7-Tetrachlor-spiro[2.4]hepta-l,4,6-trien-1,2-dicarbonsaure-dimethylester (la),

--- : 4,5,6,7-Tetrachlor-spiro [2.4]hepta-4,6-dien-trans-l,2-dicarbonsaure-dimethylester (5 a),

- - - : 4,5,6,7-Tetrachlor-spiro[2.4]hepta-4,6-dien-cis- I ,2-dicarbonsaure-dimethylester (5 a').

Abbildung 2. UV-Spektren von l b und 5b in CHC13

--- : 4,5,6,7-Tetrachlor-spiro[2.4]hepta-4,6-diencarbonsaure-methylester (5 b). : 4,5,6,7-Tetrachlor-spiro[2.4]hepta-l,4,6-triencarbonsaure-methylester (1 b),

1973 uber Cycloalken-carbene, VI 219

Die Wahl der Vergleichsverbindungen 5 ist somit gerechtfertigt, zumal unterschied- liche Substituenteneffekte ausgeschlossen sind.

Bei den Verbindungen 5 d und 5d konnte keine deutliche Verschiebung gegeniiber I d nachgewiesen werden. Vermutlich wird sie durch die starke Absorption des cis- Stilben-Chromophors iiberdeckt.

In den Spiro-Verbindungen 7 und 8 sind die elektronenziehenden CO2R-Gruppen durch Elektronendonatoren (CH3) ersetzt. Die Differenz der Absorptionen von 7 und 8 sinkt hier auf 3 nm ab. Eine mogliche Erklarung fur diesen Effekt ware, daI3 der ,,net charge transfer”, der in 1 vom 3-Ring zum 5-Ring weistz), durch die Methylgrup- pen abgeschwacht wird, wodurch eine geringere hypsochrome Verschiebung bei 7 resultiert. Eine weitere Klarung diirfte das unsubstituierte Spiren 1 bringen, das bis jetzt unbekannt ist *).

In Ubereinstimmung mit der Theorie2) sollte man jedoch bei l a und l b eine etwas hohere Extinktion verglichen mit der von 5a, 5a’ und 5b beobachten. Dies ist tat- sachlich der Fall.

Der Deutschen Forschungsgemeinschafi sowie dem Fonds der Chemischen Industrie sei fur die finanzielle Forderung dieser Arbeit gedankt. B. Ruge dankt dem Fonds der Chemischen Indusirie fur Stipendien. Herrn Prof. R . Hoffmann, Cornell University, Nhaca, gilt unsere Anerkennung fur fruchtbare Diskussionsbeitrage.

Experimenteller Teil Die Schmelzpunkte wurden im Heizblock bestimmt und sind unkorrigiert. - Die IR-

Spektren wurden an KBr-PreRlingen rnit einem Beckman-Gerat IR-4, die NMR-Spektren mit dem Varian-Gerat A 60 aufgenommen (1Oproz. Losung in CDC13, Tetramethylsilan als innerer Standard). Zur Aufnahme der UV-Spektren diente das Beckman-Gerat DK 2. - Die Elementaranalysen wurden nach der Ultramikroschnellmethode von Walisch12) ausgefiihrt. ~

Die Saulenchromatographie wurde mit Hilfe eines automatischen Fraktionssammlers (1 5-ml- Fraktionen) durchgefuhrt. Es wurden 100.3-cm-Saulen rnit Kieselgel (Merck, 0.02-0.5 mm) und Benzol/Chloroform als Elutionsmittel verwandt. - Die Photolysen wurden rnit einer Hg-Hochdrucklampe vom Typ HPK 125 W in den iiblichen BestrahlungsgefaRen nach Schenck13) vorgenommen. Als Filter diente GW,-Glas ( A > 360 nm). Vor Reaktionsbeginn wurde stets rnit Reinstickstoff (10- 15 min) gespiilt.

Photolyse von Diazocyclopentadienen in Alkenen. - Allgemeine Vorschrijt: Eine Losung von 3.00 g substituiertem Diazocyclopentadien in 150 ml Alken wurde unter Nz 1-3 h bei 15°C rnit einer Hg-Hochdrucklampe (Typ HPK, 125 W) unter Verwendung eines GW,-Filters (A > 360 nm) belichtet. Nach beendeter Stickstoffentwicklung wurde das Photolysat vom uberschiissigen Alken i. Vak. befreit und der Chromatographie an Kieselgel unterworfen. Als Elutionsmittel wurden die bei den einzelnen Versuchen angegebenen Gemische verwendet.

Photolyse von 5-Diazo-1,2,3,4-tetrachlor-cyclopenta-l,3-dien (4a) in Maleinsaure-dimeihyl- ester: 3.00 g (13 mmol) 4a14) wurden in 150 ml (1.20 mol) Maleinsaure-dimethylester 85 min

*) Anmerkung bei der Korrektur: Inzwischen ist das unsubstituierte 2 dargestellt worden:

12) W. Walisch, Chem. Ber. 94, 2314 (1961). 13) G . 0. Schenck in Praparative organische Photochemie (A. Schiinberg), 1. Aufl., S . 210,

14) F. Kluges und K. Bott, Chem. Ber. 97, 738 (1964).

M . F. Semmelhack, J. S. Foos und S. Katz, J. Amer. Chem. SOC. 94, 8637 (1972).

Springer, Berlin 1958.

220 H. Diirr, B. Ruge und Th. Ehrhurdt 1973

belichtet. Der uberschussige Ester wurde bei 37 -3S0C/0.O8 Torr abdestilliert. Der Ruckstand wurde an Kieselgel chromatographiert. Mit Benzol/Chloroform (9 : 1) wurden 1.08 g braunes 0 1 isoliert, aus dem mit Ather 0.47 g (1.4 mmol, 11 %) 4,5,6,7-Tetrachlor-spiro[2.4]heptu-4,6- dien-trans-l,2-dicarbonsiiure-dimethylester (Sa) auskristallisierten. Gelbe Kristalle mit Schmp. 122- 123°C. - IR-Spektrum: 1745 (C=O), 1020 cm-1 (Cyclopropan-Gerust).

CllHgC1404 (346.0) Ber. C 38.2 H 2.33 Gef. C 38.3 H 2.14

AnschlieBend wurden aus derselben Saule, ebenfalls rnit Benzol/Chloroform (9 : I), 0.76 g rotbraunes 0 1 eluiert, das aus Ather 0.34 g (1.0 mmol, 8 %) 4,5,6,7-Tetrachlor-spiro[2.4]- heptn-4,6-dien-cis-f ,2-dicnrbonsuure-dimethylester (Sa’) lieferte. Farblose Kristalle mit Schmp. 121 -122°C. - IR-Spektrum: 1748 (C=O), 1034 cm-1 (Cyclopropan-Gerust).

CllHgC1404 (346.0) Ber. C 38.2 H 2.33 Gef. C 38.2 H 2.16

Photolyse yon 5- Diazo-1,2,3,4-tetrachlor-cyclopenta-l.3-dien (4a) in Acrylsaure-methylester: 3.00 g (13 mmol) 4a14) wurden in 150 ml (1.65 mol) Acrylsaure-methylester 70 min belichtet. Der iiberschussige Ester wurde bei 28”C/18 Torr abdestilliert. Der Riickstand wurde an Kieselgel chromatographiert. Mit Benzol/Chloroform (9 : 1) wurden 2.30 g braunes 0 1 eluiert. Bei -70°C kristallisierten rnit n-Pentan/Ather 1.60 g (5.6 mmol, 42 %) 4,5,6,7-Tetrachlor- spiro-[2.4lheptn-4,6-diencarbonsaure-methylester (Sb) als farblose Kristalle mit Schmp. 42-43°C aus. - IR-Spektrum: 1752 (C=O), 1026, 859 cm-1 (Cyclopropan-Gerust).

CgH6C1402 (288.0) Ber. C 37.5 H 2.10 Gef. C 37.3 H 2.03

Photolyse yon !-Diazo-2,3-diphenyl-inden (4c) in Acrylsaure-methylester: 3.00 g (10.6 mmol) 4127) wurden in 150 ml (1.65 mol) Acrylsaure-methylester 3 h belichtet. Der iiberschiissige Ester wurde bei 28”C/18 Torr abdestilliert. Der Ruckstand wurde an Kieselgel chromato- graphiert. Mit Benzol/Chloroform (9 : I ) wurden nacheinander zwei Fraktionen eluiert, die beide aus Methylenchlorid/Athanol umkristallisiert wurden. Aus der ersten Fraktion wurden 0.34 g (0.95 mmol, 9 %) 2’,3’-Diphenyl-spiro[cyclopropan-l,I’-inden]-2-endo-carbonsiiure- nzethylester (Sd) als hellviolette Kristalle rnit Schmp. 146- 148°C erhalten. - IR-Spektrum: 1740 (C=O), 1024, 860 cm-1 (Cyclopropan-Gerust).

C25H20O2 (352.4) Ber. C 85.2 H 5.72 Gef. C 85.2 H 5.69

Aus der zweiten Fraktion kristallisierten 0.23 g (0.66 mmol, 6 %) 2’,3’-Diphenyhpiro- [cyclopropan-I,l’-indenl-2-exo-carbons~ure-methylester (Sd’) als farblose, verfilzte Kristalle rnit Schmp. 144--145°C. - IR-Spektrum: 1735 (C=O), 1020, 855 cm-1 (Cyclopropan- Geriist).

C25H2oO2 (352.4) Ber. C 85.2 H 5.72 Gef. C 85.0 H 5.90

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