B u n s e n , ube?. dos Alkarsin etc. 1’15

Milchznckera ; durch Digestion mit Kleber , Kiisestoff oder Bierhefe bei 50-750 R., durch Erhitzeii der Aufliisung im papinischen Topfe und durch Rosten. Nur beim Riisten biidet er Gummi, bei der Selbstzersetzung nicht, wie der Stiirkekleister.

Ueber das Alkarsin und einige daraus ent- stehende Verbindungen ;

von R. Bunsen.?

(Aos

Was zunPchst das

-- eiiiem Briefe au J. L.)

Alkarsin anbelangt, so habe ich dessen Analyse rnit einem reiiien Produkte wiederholt, welch& ich durch Destillation einer ~ T O ~ S H ~ Menge C a d e t’scher Fliis- sigkeit linter einer Wasserschicht, bei volligem Luftausschlufa erhielt und daa nicht iiber Aetzbaryt destillirt sondern uber Chlorcalcium getrocknet nnd dann fur &ch destillirt wurde. Die Analyse, bei der zur directen Bestimmung des Arsenika reilres Nickeloxyd im Verbrennungsrolir angeweiidet wurde, ergab mir folgende Zusarnmensetzung :

gefuudeu berechoet

I. 11. 4 At. Kohlenstoff . . . . 21,7G - 21,s - 21,52

2 - Arsenik . . . . . W,12 - 65,s - 66,17 1 - Sauerstoff . . . . G,Sj - 7,63 - 7.04

12 - Wasserstoff . . . . $22 - 534 - 5,2f

~

lo0,OS - loo),oo - lo0,W.

*) Die friihereii Uiitersuchuogel~ iiber clieJen Korper siehe Annalen Bd. XXIV. S. 271 und Bd. XXVII. S. 148. D. Red.

Die Entetehuag des Alkarsin’s.ist daher: 2 (C, H, 0,) + As, 0, = C, OI + C+ Hi, As,O; d. h. es bilden sich aus 2 At. wasserfreier Essigslure und 1 At. arseniger Siiure, xwei At. Kohlensiiure und 1 At. Alkarsin.

Bei der Destillation des Alkarsins mit Chlorwaoserstoff- &are geht ein olartiger KSrper iiber, indem sich eine gen‘nge M w a eines zinnoberrothen, nicht fliichtigen Korpers, Eytr- am%, aussondert, der in keinem Auflosungsmittel ohne Zer- ~~eetaang ISslich , gernchlos ist nnd nnter Verbreitung eines Selengeruchs mit Salpetersiiure sich von selbst entziindet. Der iibergegangene olartige KSrper, Chlorm8i?:, ist ein diinn- Ifiasiges, wasserhaltiges, in.Chlorwasserstoffsiinre untersinken- dee Liquidnm, von eckelhaftem , furchtbar durclidringendem, betiiubendem und selbst brechenerregendem Geruche ; es ist bei - 41O C. noch flissig, siedet bei 1M0,3 und ist in Dampf- geatalt von selbst an der Luft entziindlich, mit fahler Arsenik- flamme verbrennend. Die Fliissigkeit rauclrt nicht an der Luft, verwaudelt sich aber in einen , in Nadeln krystallisiren- den Stoff, der in Wasser laslich ist; in Chlorgas entziindet de sich von selbst. In Aether und Waseer, worin der Kiir- per untersinkt , unlSslieh; in Alkohol und verdiinnten Slu- ren ISslich ; vollkommen concentrirte Schwefelslure scheidet in der Kllte Chlorwasserstoffsiiure daraus, unter starker Effervescenz , ab. Die Chlorwasserstoffsiiure ist iiberhaupt darch Reagentien darin erkennbar, und wird durdr salpeter- saures Silberoxyd oollstundig gefillt. In Quecksilberchlorid- Auflosung getropft, entsteht eiue sehr sclione , in seidenglln- zenden Bliittchen krystallisirende, Siibstanz , die auch aus Allcarsin unter Ausscheidung von Quecksilberchloriir entsteht. Mit einer AuflGsung von Aetzkali in Alkohol behandelt, schei- det sich eine oben sehwimmeiide Fliissigkeit unter Ausschei- dung VOQ Chlorkalium ab, die mit einer concentrirten Losung VOP Aetzkali gewaschen werden kann. Diese Fliissigkeit ist,

and m.m&z daraus entstehende Vetbtirdungen. 122

nach der Reinigung , iithenrrtig wamerhell , abschenlich chend and in Wasser in allen VerbSltnisren loslich. Sie echeht Hydraram zu seyn, - dieselbe Verbindung, die neben d a Alkargen bei der Oxydation des Alkarsins entsteht. Mit Xu- pferoxyd wird das Chlorarsin schon bei schwacher E r h i h n g momentan zersetzt. Seine Analyse kann nur mit chromsau- mm Bleioxyd bewerkstelligt werden. Zu derselben warden awei Prodnkte verwendet: eins durch Destillation mit ver- diinnter, und ein anderes durch zweimalige Destillation mit concentrirter Chlorwaseerstoffsiiure erhrlten. Urn die freie Chlorwasserstoffsiiure zu entferneii, wnrde die Fluesigkeit mit Aetzkalk und Wasser destillirt. Beide Produkte gaben gleiche Zusammeneetaung. Der Chlorgehalt wurds beim Fillen am der salpetersauren Aufliieung nnd beim Ueberleiten der Ver- bindung Gber gluhenden Kalk in 4 Versuchen gleich groQ g9funden. Die Analysen etimmen gut unter sich:

A t o m

Kohlenstoff 17,62 - 4 W Wasserstoff . . . . . . . . . . 4,29 - 11,s Chlor 18,s - 1 9 4 8 Arsenik 55,15 - 2,@ Sauerstoff . . . . . . . . . . . 4, lO - 0,n.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

Alle Umstiinde, nnd namentlich die Ieichte Zenietzbarkeit des Alkarsins, sprechen dafiir , d a t diese Substanz C4 H1, As, C1, id, uud dah der um Atom zu gering gefundeue Chlorgehalt , durch eine Abscheidang von Chlormsserstoff- siiure bei der Destillation mit Kalkhydrnt bedingt wird. I& habe vor Runem Chlormsfn durch Einleiteu von vollig trok- kener Chlorwasserstofsiiure in Alkarsili dargestellt , wobei eich ebenfalls jene rothe Substanz, jedoch in so geringer Menge abschied, dafs die Bildung derselben offenbar auf einer geringen Vernnreinigung dea Alkarsins zu beruhen, nnd keine Rolle bei der Entstehung des Chlorarsins zu spielen scheint.

AIIU~. d. Plmrm. XXXI. &Is. 2. Heft. 12

178 Bunsen, Uber drre Alkarsm

Die Bnalyse dieser, doreh Kochen VOR i iberscbiger Chior- wast+eratoffsaure befreiten Flussigkeit mit der ich gegenwiirtig b-hiiftigt bin, wird diese Aneicht unfehlbar bestftigem &Zf- mmn entsteht beim Durchleiten von Schwefelwasserstoff durch eine wiisserige Losung von Alkapgen, welches dabei unter Aus- Wheidung von Schwefel reducirt wird. Am leichtesten in- &=n erhalt man es durch Digestion oder Destillation von Chlorarsin mit Schwefelbarium , wobei Chlorbarium entsteht. Die Substanz ist wasserhell, Etherartig, im Wasscr ohne sich damit zu mischen, untersinkend ; fluchtig durchdringend Zwie- bel- und Knoblauch- artig riechend, entziindlich u. s. w.

Jodatsin, B r o w s i n , Ruwarsin, Cyanarsin etc. entste- hen durch Destillation der betreffenden Wasserstoffshren und sind iihnliche furchtbar stinkende Stoffe, welche ein dem Chlorarsin ganr analoges Verhalten zeigen.

Cyanargen wird durch Destillation von Alkarsin mit Qoecksilbercyanid erhalten , wobei Quecksilber sich ausschei det ; krystallieirt sehr schon nnd gleicht der Osmiumsaore im Aedsern. Sein Geruch bringt schon in hochst unbedeutender Menge Betaubung und Ohnmacht hervor.

Durch Zinnchloriir wird der Stoff in Alkarsin uud Cyan- wasserstoff zerlegt. Er ist wahrscheinlich dem durch directe Oxydation des Chlorarsins erhaltenen Stoffe analog zusammen- gesetzt (?). Die Untersuchung dieser letzteren Rlarlse von Korpern wird gewifs Aufschluh uber die rationelle Constitu- tion dieser hierhergehorigen samrntlichen Verbindungen geben. l i t der AufzShlnpg der ubrigen Stoffe, die ich noch erhalten habe, will ich Ihre Geduld nicht weiter ermiiden.

Wenn es mir dagegen erlaubt ist, achon jetzt eine wahr- scheinliche Vermuthung iiber diese Stoffe zu aufsern, so mochte ich daruber folgendes bemerken :

Obgleich das Alkarein sich gegen salpetersaures Silber- oxyd gerade wie Acetyloxyd verhYt und dabei ebenfalla ein

sehdn kryotdlieirender Salpetereiiure-haltiges Salo gibt , 00

diirfte doch die Ansicht C, HbO f Ae, H, wohl am wenig- eten haltbar seyo. Denn abgesehen davon, d a t aich der Ge- halt von Ai, H, bei keinem der Arsinverbindungen aue den Zersetinngserscheinnngen folgern lPfst , widerspricht die I]- dung des Alkargene dieser Ansicht durchaue, da bei der leiehten Zersetabarkeit des AS, H, es nicht WON annehm- bar iet, dafa Sauerstoff direct anfgenommen wird , wiihrend sich Aep H6 nnreriindert in der Verbindung erhalt.

B e r a e l i u s nimmt im Alkamin ein tern3res Radikal an, f ir das e r den Namen KakodyZ (v.xaxos wid 68r;s) vorschliigt nnd erhiilt dann

c4 111, A92 = Kakodyl C, H,, Asl + 0 = Kakodyloxyd

C, H12 Asz + O4 = KakodylsSure (Alkargen, c, H12 A82 + s

wasaerfrei an Basen gebunden’). Diese am niichsten liegende Ansfcht sdellt unstreitig den

einachsten Ausdruck der beobachteten Substitutienen dar. Ihr diirfte sich vielleicht noch eine andere an dieSeite etellen lassen, deren Werth sich am ersten aus einer Waesergehalts- bestimmnng im Alkargen ergebeii wurde, nfmlich :

c, Hi, A82 + H2 0 C, Hi0 AS, f Ht C1z C; Hi0 As, + HzS c4 H,, As, + HI cy, C d h o A s 2 0 3 + H, 0,.

Meine friiher des nicht %quivaleniG,t rirsenikgehlh we- gen roreilig aufgestelke vergieichung dea Altarsine mit d m dlkohol kiinnte dadurch wieder einigen Grund gewinncn. Nur wiire es hier nicht der elektranegative Bestondtheil dea elektropositiven Gliedes der Formel, welcher substituirt wiirde, sondern daa elektronegative Glied nelbst, wofiir beim Alkahol

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180 Mo hr, uber eine SuMrnatbildur1g

freilich nur die einzige Analogie im Mercaptan evistiren wiirde. Wiirden bei der Verbindung des Alkarsins mit Bleioxyd 4 At. Waseer ausgeschieden, so dafs man erhielte C4 H, As2 O,, 4 FbO, 80 wiirde diese Ausicht dariii eine bedeutende BestH- tjgung finden. Ein aiideres Criterium fur dieselbe wird sich vielleicht aus dem Yerlialten des Alkarsins zu den Siiuren er- geben. Dasselbe geht Gmlich beim Erwiirmen eine Verbin- dung mit conceiitrirter Schwefelsaure ein , welclie in feiiien Nadeiii krystallisirt, sauer reagirt, zerfliefat, in Wasser in allen Verhaltnissen 1Sslich ist, und worin in der That das Alkarsin p n z die Rolle einer Salabasis zu spielen scheiut. (Alkarsin zeigt, beilsufig gesagt durcli die feinsten Rlittel gepriift, keine alkalische Reaction). 1st diese Verbindung C, H i o As, + SO,, so wurde die Frage eutschieden seyn.

Ueber eine SublimzrtbiIdung und einige verwandte Gegenstiinde;

von Fr. Mohr. -

Bei der llevision der uber die Bildung und Darstellung des Quecksilbersublimates vorliandeiieri Tliatsaclien (fir den Artikel : Mercunirs rwblimatus corroslirus der Pharm. univers.), w i d e ich auf eiiie Rcilie von Erscheinungen abgefuhrt, welclie in einem nahen Zusammeuhange stelien und deren genaue Ermittelung Interesse darbot. Der Hauptgesichtvpuukt iat die Einwirkung der Wasserstoffsiiuren auf QuecksiIberovydsalze. E8 ist bekannt , dafs Quecksilbersublirnat uiid -Cyanid yon Schwefelkiure iiicht nach Art aiiderer Clilormetalle zersetzt wird , indem sie mit grofser Hartuiickigkeit widerstehen.