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Ueber das Atoingewicht dcs Osmiutris ; von Karl Seubert.

Hicrm Tafel I.

(Mittheilung au6 dem chemischen Institnt der UniversiUit Tubingen).

(Eingelaufen den 23. October 1890.) -

Vor zwei Jahren habe ich *) uber Versuche zur Neube- stimmung des Atomgewichts des Osrniums berichtet und dabei zugleich die Griinde dargelegt , welche es wahrscheinlich machten, dafs der bis dahin fur das Atomgewicht dieses Ele- mentes geltende Werth i98 vie1 zu hoch sei. In der That crgab sich aus meinen damaligen Versuchen als Mittel die Zahl 491, mit einer Schwankung von etwa einer Einheit nach unten und ohen. Die Sparlichkeit des mir zu jener Zeit zu Gebote stehenden Materials, sowie das Fehlen gewisser Appa- rate hinderten mich, die Arbeit schon damals zu einem end- giiltigen Abschlusse zu bringcn. Durch die entgegenkommende Bereitwilligkeit , mit welcher mir Herr I’rofessor L o t h a r &I e y e r Mittel unseres Institutes zur Verfugung stellte, ist inzwischen beidem ahgeholfen worden. Nach eiriem weiteren Rezug von Osmiummetall aus der Fabrik von Dr. Th. S c h u c h a r d t in Gorlitz konnte ich iiher nahezu 25 g des reinen lMetalls verftigen ; die Besehaffung cines Kiihlrohres aus Platin und einer Gliihrijhre aus dem gleichen Metall erm6g- lichte sowohl griifsere Genauigkeit der Analyse als auch deren Vervollstandigung durch Einfugung einer weiteren analytischen Bestimmung.

Als Material fur die Ermittelung des Atomgewichts dienten auch diesmal wieder die beiden Doppelsalze Kaliumosmium- chlorid und Ammoniumosmiuniclilorid , welche von allen Ver- bindungen dieses Elementes den Anforderungen hinsichllich der Reindarstellung und Bestindigkeit noch am ersten ent-

*) Ber. d. deutsch. chem. G O ~ . 21, 1839. Annalen dcr Chen~le 261. Bd. 17

258

sprechen. Die gr6fsere Menge des Materials gestattete jedoch eine Abanderung des Verfahrens zur Darstellung derselben, die sich als zweckmiifsig erwirsen hat. Zunachst wurde die Aufschliefsung witt bisher vorgenommen, also fur das Kalium- salz das Osrniummetall mit seinem gleichen Gewichte Chlor- kaliurri innig gemischt und irn Verbrennungsrohr im Porzellan- schiffchen uriter Durchleiten eines getrockneten Chlorstrornes zur geliriden Rothgluth erhitzt ; fur das Arnnioniumsalz wurde die Aufschliefsung ganz entsprechend init Chlornatrium aus- gefiihrt und die Liisung des Natriumsalzes mit Chlorammonium ausgefallt. Es hat sich tiierbei ergeben, dafs die Aufschliefsung besonders glatt verliuft, wenn das Gerriisch des Metalis rnit den Chloralkalien unniittelbar vor der Aufschliefsung nochmals im Wasserstoffstrom erliitzt wird. In diesern Falle bildet sich beim nachherigen Gluhen im Chlorstrom nur ein sehr geringes rostfarbenes, gruries oder blaues Sublimat von Osrniunichloriden im vorderen llride des Rohras und die Waschwrisser aus dem Rohre und der vorgelegte Alkohol geben auf Zusatz von Salmiakldsung einen nur uncrtieblichcn Niederschlag von zinnoberrothern Osmiumsalmiak. Verwendet man dagegen ein Metall, das Iiingere Zeit an der Luft gelegen und den charak- teristischen Geruch der Ueberosmiumsaure angenommen hat, ohne weiteres zur Aufschliefsung, so wird die Menge der fliictitigen Producte vie1 bedeutender und es zeigen sich uriter denselben die farblosen Krysthllchen der Ueherosmiumsiure.

Am leichtesten und naliezu vollstiindig erfolgt die Auf- schliefsung des fein zertheilten Osmiumnietalls mit Chlornatrium ; ich habe ofters 10 bis 12 g des JIetalles, in vier Schifi'chen vertheilt, in einer Operation aufgeschlossen und bis auf Deci- gramrrie in Ldsung gebracht. Die Aufnahme des Chlors be- ginnt noch unter der sichtbaren Rotligluth und erfolgt mit solcher Schnelligkeit , d a b falls man riicht zur richtigen Zeit fur einen sehr starkcn Chlorstrom Sorge tragt , Luft durch

S e ub e r t , iiber das Atonyewzkht

des Osmium. 259

den Sicherheitstrichter des Entwickelungskolbens eingesaugt wird , was dann die Bildung von etwas Ueberosmiumsaure und von Oxychloriden zur Folge hat. Die Hitze wird schliefslich bis zur gelinden Rothgluth gesteigert und einige Zeit so erhalten.

Die gesinterte Masse von wasserfreiem Natriumosmium- chlorid, welche nach beendigter Operation die Schiffchen er- fullt, erscheint in der Wlrine fast schwarz, nach dem Erkalten dunkelkarminroth , wird aber an feuchter LuR oder rascher beim Behauchen durch Aufnahme von Krystallwasser hell- mennigroth. Das Salz liist sich unter starker Erhitzung sehr leicht schon in wenig Wasser zu einer tief rothgelben Flirssig- keit , aus welcher bei der Abkuhlung oder beim Eindunsten die ansehnlichen flachen Nadeln von Natriuniosmiumchlorid, Na20sC16.6 H20 , anschiefsen. Die concentrirte Liisung des Salzes erhilt sich einige Zeit unverindert, die verdunnte, zunachst rein hellgelb erscheinende aber fiirbt sich nach kurzer Zeit grunlich und wird allmahlich durch Ausscheidung eines feinen schwarzen Pulvers (wohl Osmiurnrnetall) trube, wtihrend gleichzeitig der Geruch nach Ueberosmiumslure auRritt.

Die gleiche Veranderung , doch in weit hiiherem Mafse, zeigen die Liisungen des Kaliumsalzes und namentlich des Ammoniumsalzes ; sie farhen sich schliefslich schwarzbraun bis zur Undurchsichtigkeit und setzen eine geringere oder grofsere Menge des schwarzen Pulvers ah. Die aus in solcher Weise veranderten LBsungen krystallisirten Doppelsalze zeigen stets einen hiiheren Gehalt an Osmium, als jene aus normalen Losungen, und geben bei der Reduction in Wasserstoff er- hebliche Quantitaten Wasser, was auf die Anwesenheit von Oxychloriden schliefsen IBfst. Ihre abnorme Zusammensetzung giebt sich bei der Analyse leicht dadurch zu erkennen, dafs die einzelnen Bestandtheile untereinander nicht im richtigen

17+

260 S e u b e r t , uber das Atomgezaicht

st6chiornetrischen Verhiiltnisse stehen , also beispielsweise die aus dern Kaliumsalze abzuleitenden Beziehungen

sehr von einander abweichende , hezw. unrichtige Werthe ergeben.

Um diese Zersetzung der Mutlerlaugen mijglichst zu verringern, wurde in den spateren Versuchen ein Eindunsten der LBsung zum Zweck der Krystallisation ganz unterlassen nnd nur diejenigen Krystalle verwendet, die sich beim Erkalten der heik gesattigten Losung nach zwolfstundigem Stehen Bus- geschieden hatten. Dieses Verfahren war freilich mit dem erheblichen Nachtheil verbunden, dafs, wegen der betrachtlichen Liislichkeit der betr. Osmiumsalze auch in kaltem Wasser, iiber die Halfte derselben in der Mutterlauge blicb. Aus dem gleichen Grunde darf das Waschen der Salze zur Entfernung anhiingender Mutterlauge nur mit wenig und eiskaltem Wasser geschehen.

Fur die Salze der lctzten Versuchsreihen wurde eine etwas abgeiinderte Darstellungsweise gewahlt. Es wurde das Osmiummetall, sowohl bei dcr Darstellung des Kaliurnsalzes als auch des Ammoniumsalzes, mit Chlornatriuin aufgeschlossen, die concentrirte Losung des Natriumsalzes abliltrirt, mit Wasser und hierauf mit dem gleichen Voluin 50 procentigem Weingeist verdunnt. Zu dieser Losung wurden Auflbsungen von reinem Chlorkalium, bezw. Chlorammoniuni in 50 proceritigcm Wein- geist in geringem Ueberschufs zugefigt. Dieselben waren im Verhaltnifs von 8 g der betreffenden Salze auf je 100 cbcm des verdunnten Weingeists bereitet worden, also riur etwa zu zwei Drilttheilcn gesiittigt. Beim Zufugen dieser Chlorkalium- oder Chloramrrioriiumlosun~en zu der weingeistlialtigen Auf- lbsung des Natriumosmiumchlorids fallen Knlium-, bezw. Am- moniumosmiurnchlorid fast augenblicklich als dunkel karmin- rothe krystallinisctie Pulver BUS, welche leicht auf dem Saw-

KpOsClS : 0s ; KpOsCle : 2 KCI ; 2 KCI : 0s; CI4 : 0 s ; Cld : 2 KCI

des Osmiums. 261

filter gesammelt und mit verdiinntem Weingeist ausgewaschen werden kiinnen. Zur Darstellung dieser Salze fur praparative Zwecke , sowie zur Ausfallung des Osmiurnsalmiaks behufs Darstellung von Osmiumschwamrn ist dieses Verfahren sehr zu empfehlen , denn es liefert nahezu quantitative Ausbeute bei schon recht grofser Reinheit der Prlparate. So wurden beispielsweise i0,5 g Osmium mit 12 g Chlornatrium gemengt im Chlorstrom aufgeschlossen, die wasserige L6sung des Natrium- osmiumchlorids aul 100 cbcm gebracht, 100 cbcm 50 procentiger Weingeist zugefugt und nun 12 g Chlorkalium, in 150 cbcm des verdiinnten Weingeists gel6st , zugesetzt. Die Ausbeute an gefalltem Kaliumosmiumchlorid betrug 21 g, wihrend die gesammte hlenge des angewandten Osmiummetalls bei voll- stiindiger Aufschliefsung und Ueberfiitirung in das Doppelsalz 26,5 g desselben ergeben wurde.

Fur sehr genaue Analysen , wie im vorliegenden Falle, sind die so erhaltenen Salze indessen noch nicht rein genug, da sie anschcinend bei der Fhllung etwas Mutterlauge ein- schliefsen, wenigstens gab der aus einem so bereiteten Osmi- umsalmiak durch Gluhen in Wasserstoff gewonnene Metall- schwarnm an Wasser noch geringe blengen von nichtfliichtigem Chlorid ab.

Es wurden daher die zu den Analysen der letzten Ver- suchsreihen (111) dienenden Salze noch einmal aus heifsem Wasser umkrystallisirt, wobei zweckiiilfsig die erforderliche Menge des Liisungsmittels auf einmal zugegeben und die L6sung mijglichst rasch durch ein Saugfilter abfiltrirt und zur Krystallisation in eine Porcellanschale unigefullt wird. Auf dem Filter hinterbleibt , neben wieder ausgeschiedenem Salz, stets cine geringe Menge eines schwarzen Pulvers , wohl mckilliscties Osmium ; bei Iiingerer Behandlung der Doppelsalze mit Wasser ist jedoch dessen Menge betrachtlich grofser, und wenil man versucht, das sclion auf dem Filter auskrystallisirte

262 S e u b e r t , ilber das Atomgewicht

Salz durch Auswaschen von dem IkIetallpulver zu trennen, so fliefst nach kurzer Zeit das Filtrat triib ab und sowohl der Riickstand, als die grunlich gefarbke LBsung zeigen den Ge- ruch nacli Uebcrosmiumsaure. Diese Erscheinungen wieder- holen sich beim Umkrystallisiren auch der reinsten Praparate, sind also in der Natur der Stolie begrundete Zersetzungs- vorgange, die einer Reinigung derselben auf diesem Wege bestiminte Grenzen ziehen.

Das Trocknen der Doppelsalze geschah auch jetzt wieder nicht in der Wirme , sonderti bei gewohnlicher Temperatur iiber Phosphorsiureanhydrid im Vacuum, nachdem dieselben zuvor durch Zerreiben im Achatm6rser m6glichst fein geyul- vert worden waren. Die tiefschwarzen Krystalle geben hier- bei, wie schon friiher erwahnt, ein hell ziegelrothes Pulver, dessen Farbc bei Praparaten mit erheblicherem Gehalt an Oxychlorid etwas ins Braunliche spielt ; auch zeigen letztere nach einiger Zeit einen schwachen Geruch nach Ueberosmium- saure. Es wurde dies namentlich an zwei Priiparaten, Kaliumosmiurnchlorid und Osmiumsalmiak, beobachtet, die aus Losungen nach mehrwochentlichem Stehen iiber Schwefelsaure erhalten worden waren und ansehnliche, etwas mattgliinzende Krystalle darstellten , deren Analyse ganz widersprechende Resultate ergab.

Allerdings werden die Doppelsalze , wie das Auftreten eines Hauchs yon Feuchtigkeit im Rohre bei der Reduction anzeigt, so nicht v6llig trocken erhalten, allein ihre Verander- lichkeit widerrieth die Anwendung hoherer Temperaturen.

Verfahren lei der Analyse.

Das angewendete analytische Verfahren war, mit Aus- nahme der Beslinimung des Osiniums im Kaliumosmiumchlorid, das von mir friiher bei ahnlichen Untersuchungen angewendete

des Osmiums. 263

und namentlich bei der Atoingewichtsbestimmung des Platins *) ausfuhrlicher beschriebene.

Die Bereitung des destillirten Wassers konnte durch die Anwendung eines Kiihlrohres aus Platin verbessert werden. Zunlchst wurde mit einer alkalischen Losung von Kaliumper- manganat destillirt , die zuerst iibergehenden, den grofsten Theil des Ammoniaks enthaltenden Antheile entfernt und das Destillat nochmals unter Zusatz yon saurem Kaliumsulfat destil- lirt. Das so erhaltene Wasser hinterliefs beim Eindampfen von 150 cbcm in einer blanken Platinschale auf detn Wasser- bade keinen wagbaren oder sichtharen Ruckstand.

Die Beschaffung eines geeigneten Platinrohres ermiiglichte in diesen Versuchsreihen die Bestimmung des Osmiums im Kaliumosmiumchlorid, auf welche in den friiheren Versuchen hatte verzichtet werden mussen, in Ermangelung eines zuver- lassigen Vcrfahrens, um das nach dem Auslaugen des Chlor- kaliums aus dem reducirten Salze in fein zertheiltem Zustande hinterbleibende &letall ohne Verlust zu sammeln und ohnc Veranderung zu wagen.

Diese Bestimmung des Osmium im Kaliumosmiumchlorid geschah durch Heduction des Salzes im Wasserstoffstrom, Verfliichtigung des Chlorkaliums aus dem entstandenen Ge- menge voii Chlorkalium und Osrniunimetall und Wagung des zuriickbleibenden Osmiums.

Der zur Verfluchtigung des Chlorkaliums dienende Apparat zeigte die nachfolgend beschriebenc Anordnung (s. Fig. I der Tafel).

Ein Platinrohr (a) von 40 cm Liinge und 1,9 cm Durchmesser ruhte mit seinen bciden Enden auf den Triigern eines M u e n c k e’schen zerlcgbaren Verbrennungsofens; der mittlere Theil des Rohres konnte durch zwei untergestellte

*) Diem Annalen 2 0 3 , 18.

264 S e u b e r t , uber d u e Atomgewicht

Gasgebllselampen zur hellen Gelbgluth erhitzt werden, wobei durch zwei Paare Cbergestellter Thonkacheln die Ausstrahlung an der erhitzten Stelle mBglichst verringert wurde. Am einen Endc (b) des Rohres trat durch ein, mittelst eines Gurnmi- stopfens eingesetztes , Glasrohr der Gasstrom ein, uber das andere (c) war, durch einen Kork luftdiclit befcstigt, ein Vor- stofs (v) geschoben, an den sich ein U-Rohr anfiigte, das mit etwes concentrirter Schwefelsiiure beschickt war und den Gang des austretenden Gasstromes zu uberwachen gestattete. Um das Anbrcnnen der Stopfen zu verhuten, waren beido Enden dcs Platinrohres mit kurzen, weiten Glaskuhlern (k) umgeben, die wahrend dcs Versuchs von kaltem Wasser durchstr6mt wurden. Durch diese Vorrichtung wurde erreicht, dafs, wahrend der mittlere Theil der Rotire mit den1 Scliiff- chen (s) in hellster Gluth stand, ihrc Entten kaurn merkbar erwarmt und auf diese Weise die Stopfen vollslandig vor dem Anbrennen geschutzt waren. Eine eigenttiurnliche Schwierig- keit ergab sich im Verlauf der ersten Vwsuche. Die Ver- wendung von Porcellanschiffchen zur Aufnahme der Substanz verbot sich ohne weiteres, da ein solches bei einein vorlaufigen Versuche nicht nur an das Platinrohr angeschmolzen war, sondern sich auch durch reducirtes Siliaium braunschwarz gefarbt zeigte. Es wurde daher aus starkeni I’latieblech ein kurzes breites Platinschiffchcn zusanirnengebogen, aber auch dieses sinterte am Boden niit dem Platirirohre so fest zu- samrnen, dafs es nur schwierig und unter slarker Verbiegung wieder frei geniacht wcrden konnte. Sctiliefslich wurde als Unterlage fur das SchilFchen ein Streiferi I’latinblech gewahlt, der hrforinig gebogen war (Fig. 11) und, auf den Kanten stehend, nur an einzelnen, sehr schriialeri Stellen init Riihre und Schiffchen in Beriihrung karn und dalwr nur sehr wenig anschweifsen konnte. In der That liefs sich nunniehr nach beendigteni Versuch das Schiffchen leictit niit eiuern Glasstabe

des Osmiums. 265

von seiner Unterlage ablbsen , wogegen diese mit der Riihre stets so fest verschmolzen war, dafs sie nur mit Gewalt frei gemacht werden konnte.

Die zu einem Versuche im Schiffchen abgewogene Sub- stanz wurde zunlchst in der gewBhnlichen Weise im bbhmi- schen Rohre im Wasserstoffstrome reducirt und das so ent- standene Gemenge von Osmium und Chlorkalium in das Platin- rohr iiberpefiihrt. Das Erhitzen geschah uriter fortwiihrendem Durchleiten einw mafsig raschen Wasserstoffstromes, nachdem mvor die Luft durch Kohlensaure verdriingt war ; ebenso wurde nach Beendigung des Versuches der Wasserstoff wieder durch Kohlensiure ersetzt. Beide Gasstrbrne wurden von N o r b I a d 'schen Gasentwickelungsapparaten geliefert, die mit den reinen Materialien beschickt waren ; mittelst cines Drei- wephahnes konnte die erforderliche Urnschaltung derselben in eirifachster Weise bewerkstelligt werden.

Die Verfluchtigung des Chlorkaliums erfolgte bei 35 bis 40 blinuten andauernder Erhitzung stets so vollstandig, dafs das zuruckbleibende Osmium an Wasser keine erkennbaro Spur Chlorid abgab; das Metall wurde hierbei als ziernlich fest zusammenhlngende Masse von bliiulicher Farbe erhalten. In dieseni Zustande war es zuniichst auch geruchlos, nach Stunden oder Tagen trat jedoch auch hier der Geruch nach Ueberosmiumsiiure auf, um zuweilen nach einiger Zeit wieder zu versciiwinden.

Das Chlorkalium fand sich irri Platinrohre sowohl hinter als auch vor der erhitzten Stelle, theils in compacter ge- schmolzener Form, theils als lockeres Pulvc?r und besafs vBllig neutrale Keactiori.

Z~samnienste1lun.q und Berechnung der Versuchser.~egebnisse.

Zur Arialyse des Kaliurnosmiurnchlorids dienten Prlparate, die yon drei verscliiedenen Darstellungerl dicses Salzes stammten.

266 S e u b e T t , uber das Atomgmicht

Die Versuche der Reihe 1 sind ausgefiihrt mit Material, das durch Aufschliefsen des Metalls mit Chlorkalium und rasches Umkrystallisiren des erhaltenen Salzes in der oben angefuhrten Weise gewonnen wurde. Zu den Versuchen der Reihe I1 wurde ein Rest des bei tien frfiheren Arbeiten dargestellten Kaliumosmiunichlorids 11 verwendet. Das Kaliumosmiumchlorid der Reihe 111 endlich war nach der oben ausfuhrlicher ange- gebenen Weise aus der weingcistigen L6sung des Natrium- osmiuinchlorids durcti Chlorkaliurn gefallt und ebenfalls durch rasches Umkrystallisiren gereinigt worden.

Reihe Ill aus dem Natriumsalze dargestellt worden.

Versuche in ubersichtlicher Zusammenstellung :

In analoger Weise ist das Ammoniumosmiumchlorid der

Nachstehend gebe ich zunichst die Duten der einzelnen

1,04613 0,4141

- - Reihe

39,666

I n n

Ii If1 n n -

Versuc h Nr.

1 2 3 4 I 2 1 2 3

[91

Kaliumosmiumchlorid. - .- .- - . .

i ,in63 0,9279 1,0946 1,6055 0,4495 0.8646

' 0,4691 0,3667 0,4330

0,1778 0.34 17

0,6361 39;558 11 39,544 pC. 39.555 39i521 ! '

Reihe Versuch ~ IC,OsCl, ' KC1 ' prZ2Ate 1 Bemerkungcn

6 1 R I h-r. - I n

If1 n n n -

1 2,0394 2,7596

1 2,4934 2 2,8606

4 1,2227 15,4457

3 I 1,8668

0,6820 O,ti312 0,8544 0,7710 0,8843 0,6768 0,3778 4,7775

30,955 30,950 30,961 30,922 30,913 30,898 30,899 30,93 I

des Osmiums. 267

Ammoniumosmiurnch Zorid.

1,1597 I ",:",",",', 1 1,1706 - 1 [2] 1 -5,3624 I 2,3303 43,457 I [Mittel]

Bei der Berechilung der Versuche wurden die Reihen I und 11 des Kaliumosniiumchlorids, weil mit analog dargestelltem Materiel ausgefiihrt urid in den Ergebnissen nur unerheblich yon einander abweichend, zusammengezogen. Zur Berechnurig des Atomgewichtes dienteir die durch den Versuch ermitlelten Beziehungen :

1) Beim Kaliumosmiumchlorid :

2) Beim Ammoniumosmiunichlorid : (NH,),OsCI, : 0s.

Die Ergebnisse wurden zunachst auf den Sauerstoff als Einheit bezogen und zwar mit Zugrundelegung nachstehender Verhaltnisse *) :

KZOSCI~ : 0 s ; KaOsCls : 2 KCI ; 2KCI : 0s;

C1 : 0 = 2,21686 : 1;

KC1 : 0 = 4,66145 : 1;

NH,CI : 0 = 3,34440 : 1.

Fur die Umrechriung auf den Wasserstoff als Einheit wurde angenommen :

0 : H = 15,96 : 1.

Nachstehend fulgen zunachst die Berechnungen des Atom- gewichts dcs Osmiunis aus den eirizelnen Versuchsreihen mit Kaliumosmiumchlorid, sodann das Ergt:bnifs aus der Summe derselben; endlich die Berechnung aus den Analysen des Ammoniumosmiumchlorids.

a) L o t h a r M e y e r und K. S e u b c r t , die Atomgewichte der Elemente, Leipzig 1883, S. 110.

S e u ZI e r t , uber das Atomgewicht

I. Kaliumosmiumchlorid.

Reihe I und I1 4 ) -4us dem Salz und dessen Osmium- gebalt :

KIOsCI, : 0 s = 0 s : K,CI, =

6,1284 : 2,4234 [GI. 2,4234 : 3,7050;

Min. Max. - - 0,65409 : 1; 0,65342; 0,65447;

und da K&16 : 0 = 18,18634 : 1,

0 s : 0 = 11,8955 : 1; 11,8833 ; 11,9025 ; 0 8 : n = 189,85 : 1; 189,66; 189,96.

2) Aus dern Salz und dessen Chlorkaliurngehalt : QOSCI, : 2KCl =

OsCl, : 2KCI = 7,0022 : 2,1676 (31.

4,8346 : 2,1676; Min. Max. - - 4,4608 : 2 ; 4,4597 ; 4,4620;

und da KCI : 0 = 4,66145 : 1, 0sC1, : 0 = 20,7937 : 1; 20,7889; 20,7993;

0 8 : 0 = 11,9302 : 1; 11,9254; 11,9358;

0 8 : n = 190,59 : 1; 190,31 ; 190,48.

3) Aus dem Chlorkalium- und dern Metallgehalte dcs Salzes :

0 s : 2KC1 = 39,544 [6] : 30,956 pC. [3]. hl in. firax.

- - 2,55485 : 2 ; 2,55282 ; 2,55626 ;

0 s : 0 = 11,90Y3 : 1 ; 11,8999; 11,9158; 01 : H = 190,0,07 I 1 ; 189,92; 190,lS.

Reihe III. 1) Aus dem Metallgetialte des Salzes : KIOsCl, : 0 s =

0 8 : K&1, = 3,0232 : 1,1963 [3]; 1,1963 : 1,8269;

JIin. &lax. - - 0,65482 : 1 ; 0,65459 ; 0,65543 ;

0 8 : 0 = 11,906’9 : 1; 11,9046; 11,9199; 0 s : H = 190,W : I ; 190,OO; 190J4.

2) hus dem Ctilorkaliurrigchaltc des Salzes : K,OsCl, : 2KCl =

OsC1, : 2 KC1 = 8,4135 : 2,6099 [4];

5,833d : 2,6099 ;

tles Osmiums. 269

Xlin, Max. 4,4704 : 2 ; 4,4680 ; 4,4730;

OSC& : O = 20,8384 : I ; 20,8272 ; 20,8504;

- -

0 8 : 0 = 11,9749 : 1 ; 11,9637; 11,9869; 0 s : H = 191,10 : 1; 190,92 ; 191,29.

3) Aus dem Chlorkalium- und dem Osmiumgehalte : 0 8 : 2KC1 = 39,571 pC. [3] : 30,910 pC. [4];

Min. Max. - - 2,5604 : 2 ; 2,5588; 2,5628;

0.4 : 0 = 11,9350 : I ; 11,9278; 11,9461;

0 8 : IT= 190,48 : 1; 190,37; 190,67.

Die Summe der Reihen I, I1 und 111 ergiebt : 1) K*OfiCl, : 0s =

0 s : K&l, = 9,1516 : 3,6197 [9]; 3,6197 : 5,5319;

hlin. Max. - - 0,65433 : 1 ; 0,65342; 0,65543;

0 8 : 0 = 11,9000 : 1; 11,8833; 11,9199; 0 8 : IT = 189,92 : 1 ; 189,66; 190,24.

2) K,OSCI, : 2KC1 = 15,4457 : 4,7775 [7];

OtlCl, : 2KCI = 10,6682 : 4,7775; Xlin. h l a s I

- - 4,46602 : 2; 4,4620; 4,4730; 08C1, : 0 = 20,8181 : 1 ;

0 8 : 0 == 11,9547 : 1 ; 11,9254; 11,9869; 08 : E = 190,60 : 1 ; 190,31; 191,29.

3) 0 s : 2KC1 = 39,553 191 : 30,931 pC. [7]: Min. Max.

- - 2,5575 : 2; 2,5562; 2,5628;

0 s : 0 = 1f,9216 : 1; 11,8999; 11,9464; 0 8 : B = 190,268 : 1 ; 189,92; 190,67.

1I. Ammoniumosmiumchlorid.

Reihe Il l . Aus dem bletallgehalt des Salzes berechnet sich : (NH&~sCI, : 0 s = 5,3624 : 2,3303 [2];

0s : (SH,),C16 = 2,3303 : 3,0321; Min. Ma.

- - 0,76854 : 1 ; 0,76852; 0,76856;

und da (N€I,),Cl, : 0 = 15,5822 : 1;

270 S e u b er t , uber das Atomgewicht

Min. MS. 01 : 0 = 21,9526 : I; 11,9522; 11,9529; 0 8 : H = 290,76 : 1 ; 190,75; 190,77.

Bei der Durchsicht dieser Zahlen murs es auffallen, d a b , wahrend innerhalb der einzelnen Reihen die Resultate der Versuche recht befriedigend iibcreinstimmen , die Ergebnisse der verschiedcnen Versuchsreihen und Bestimmungsmethoden von einander nicht ganz unerheblich abweichen. Der Grund hierfiir liegt offenbar weder in der Mcthode noch in der Aus- f6hrung der Analysen, sondern in der Schwierigkeit, die betr. Salze in vdlig normaler Zusammensetzung darzustellen , und hat es mir trotz vielfaltiger Bemiihungen nicht gelingen wollen, dieselbe ganz zu iiberwinden.

Von den in Betracht kommenden Felilerquellen und der Beeinflussung dos Endergebnisses durcli tlieselben sind nanient- lich hervorzuheben : i ) ein Getlalt 811 Osmiummetall, der die Atomgewichtszahl zu hoch finden Iiifst ; 2) ein Gehalt an Oxy- chlorid, welcher sich wohl vorwiegend in gleichem Sinne geltend maclit; 3) ein Gehdt an Wasser oder auch an Chlor- kalium; in beiden Fallen wird die Atomgewichtszahl zu niedrig ausfallen.

Diese Fetiler konnen sich addiren oder auch , wenigstens zum Theil, ausgleichen. Bei der Unmoglichkeit, fur die vor- liegenden Bestimmungen in jedem einzelnen Falle die Art und die Gra'se des Einflusses dieser Fehlerquellen festzustellen, ist es wohl am richtigsten, das allgerneine Mittel aus allen Versuchsreihen init Kaliumosmiumchlorid als wahrscheinlichsten Werth fur das Atomgewicht des Osmiurns anzunehrnen. Es ergab sich aus

l<eihe I, 11, K,OsCl, : os, 0 8 = 189,85 n n K,OSCl, : 2KC1, 190,39 n 2KCl : Os, = 190,07 I) 111, K,OsCIa : 08, = 190,07 n KtOsCI, : 2KC1, = 191,lO R - 190,48 I) 2KC1 : Os, n -:- - - . .

Mittel 0 s = 190,33

des Osmiums. 27 i

oder, da die Unsicherheit schon in der ersten Decimale liegt, abgerundet

0 s = 290,3. Die aus der Analyse des Ammoniuniosmiumchlorids sich

ergebende Zahl 190,’76 ist nicht mit zur Berechnung des Mittels herangezogen, da bei dieser Art der Bestimmung keine gegenseitige Controle m6glich war und fast sicher das Resul- tat durch einen Oxychloridgehalt des Salzes etwas zu hoch ausgefallen ist.

Die Zahl iW,3 gewinnt auch noch dadurch an Wahr- scheinlichkeit, dafs sie mit dem aus den Wagungen des Chlor- kaliums und des Osmiums berechneten Mittelwerthe 190,27 zusammenfallt , der wenigstens von einer Fehlerquelle, dem Wassergehalt, unabhlngig ist.

Die Correktion auf den leercn Raum wiirde diese Zahl um etwa 0,2 Einheiten, also auf i90,i erniedrigcn, und fhllt mithin noch in die mijglichen Fehlergrenzen.

Mit dem Atomgewicht 0 s = i90,3 berechnet sich die procerttisclte Zusarnrnensetzung des Kaliumosmiumchlorids \vie folgt :

Berechnet Gefunden (feucht) (trocken)

0 s 190,30 39,598 39,553 39,593 pc. 2KC1 148,80 30,963 30,931 30,962

[29,409] *) “29,4381 . - . -.

C1, 141,48 29,439 480,58 100,000 99,893 99,993.

Die Analyse des Salzes ergab also slatt 100 nur 99,89 pC. der Fehlbetrag von 0,i pC. wird wohl auf Rechnung eines ?iickhaltes an Feuchtigkeit zu setzen sein. Unter dieser An-

*) Dor Chlorgehalt ist aus der gefundenen Menge des Chlorkaliums nach dem Ansstre 2KCI : CI, = 30,931 : x berecbnet; eine directo Uestimmung ergab aus 1,2227 g Substanx 1,4504 g Chlor- silbcr, entspr. 29,334 pC. Chlor, also, wie in den friiheren Ver- suchen, zu wenig.

272 S e u b e r t , die Atomgmichte

nahme lafst sich eine Correktion anbringen, indem die Procent- zahlen durchwcg um '/looo ihres Betrages erhoht werden. Die so erhaltenen Zahlen (sie finden sich ohen unter ,,trocken' angefuhrt) fallen fast vollstandig mit den berechneten zu- sammen und erganzen sich sehr annahernd zu 100.

Fiir das Ammoniumosmiumchlorid berechnet sich die Zu- sammenselzung :

Berechnet Gofunden 0 s 190,30 43,394 43,457 pc.

2 NH,CI 101;,76 24,344 - C1, 141,48 32,262 - - _.__- ._______.

43834 100,000

Wenn auch das Atomgewicht des Osmiums noch um ctwa 0,4 Einheiten oder 0,2 pC. seines Werthes unsicher erscheint, so kann docli das wesentlichste Ergebnifs der Un- tcrsuchung als sicher gelten, dafs nimlich das Atomgawicht des Osmiums geringer ist als das des Iridiums 192,5. Damit ist aber detn Osmium im naturlichen System der Elemente seine Stellung in der glcichen Untergruppe mit Iiuthenium angewiesen, was mit dem ganzen chetnischen Vcrhalten dieser Elemente iibereinstimmt, da , um mit C. C 1 a u s , dem trelT- lichen Kenner tier I'letinmetalle, zu reden, ,,das Ruthen gleich- sam ein alterum Osmium ist' *).

Die Atomgewichte der Platinmetalle ; von Karl Seubert.

(Mitthcilung aus dem chemiscben Institut tier Uriiversitiit Tiibingen). -

Die Atomgewichte der Platinrnetalle sind in den letzten Jahren wiederholt der Gegenstand eingehcnderer Untersuchung gewesen. Dic! Griinde hierfur waren ausgesprochen theore-

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*) Journ. f. prakf. Chem. 86, 159.