m-Kitrozimtsaurehydrazid (11). 99

168. aber das Asid der m-Nitrozimtslure. Von

Theodor Curtius und Erwin Xenngott. (Eingegangen am 1. Oktober 1923.)

Th. C u r t i u s und P. A. Bleicher') haben aus m-Nitro- zimtsaure und Hydrazinhydrat zwei m -Ni t roz imts&ure- hydraz ide von der Zusammensetzung NO,.C,H,.CH:CE.CO. NH.NH, erhalten, und zwar bei weitem in der Hauptmenge ein Hydrazid (I) vom Schmp. 139q und daneben ein isomerea Hydrazid (11) vom Schmp. 198O. Das H y r a z i d (I) lieferte mit salpetriger Saure analog den Untersuchungen Ton E. Mucker- man n z, uber das Zimtsaurehydrazid sofort unter RingschluB 1 -Nitro - 5 -m - n i t r o p hen y 1- 3-p yraz olidon, welches dann nach allen Richtungen weiter untersucht wurde.

Wir haben nun das in geringer Menge bei dieser Reaktion entstehende m - Ni t r o z i m t s Bur e h y d r a z i d (11) ebenfalls auf sein Verhalten gegen salpetrige Saure untersucht und gefunden, d& aus demselben in der Tat das e c h t e Azid d e r m-Nitro- zim t s a u r e erhalten wird. Von diesem Hydrazid (11) ausgehend konnten wir iiber das bisher nicht darstellbare m-Nitrozimtsiiure- azid d e n A b b a u d e r m-Ni t roz imtsau re zum m-Ni t ro- pheny lace ta ldehyd durchfiihren, i d e m wir aus dem Azid zuniichst das von R. A. Weermanns) auf anderem Wege schon erhaltene U r e t han , NO,. C,H,.CH: CH.NH .COOCH,, gewannen. Dieses lieferte bei der Hydrolyse m- Ni tr op h en y l ace t a l d e h y d. Der ProzeS vollzieht sich nach dem Bilde:

l) Vgl. die vorhergehende Abhandlung von Th. Curtius u. P. A. B l e i e h e r , nber das Hydrazid der m-Nitrozimtsiiure und sein Verhalten gegen Salpetrigsiiure.

2) Dies. Journ. [2] 83, 513 (1911). R. A. Weermann, Chem. Zentralbl. 11, 1894 (1913); Ann. Chem.

401, 16 (1913). 7 f

100 Th. Curtius u. E. Kenngott: I. NO,.C,H,.CH: CH. CO . NH .N& -+ NO,. C6H4. CH: CH. CO.N,

m-Nitrozimtaliurehydrazid (11), m-Nitrozimts%urewid Schmp. 198O

c CH,OH f NO,. C,H, .CH: CH .NH. COOCH, ,

Methylurethan

11. N0,.C6H,.CH:CH.NH.COOCH, -t- 2H,O Urethan

= NO,. C,H4. CH,. CHO + CO, t. NHS + CHSOH *

m-Nitrophenylacetaldehyd

Besehreibung der Vermche.

m- Ki t roz im t s l u r e az id , NO,. C,H,. CH: CH.CO .N3.

Die Angaben von Th. C u r t i u s und P .&Ble icher l ) uber die Darstellung des m-NitrozimtsBurehydrazids (11) haben wir unter Verbesserung der Ausbeute dahin abgeandert , da% m-Nitrozimtshreester mit wasserfreiem Hydrazin bei Zimmer- temperatur bis zur Losung geschuttelt wurde. Das erhaltene Gemisch der beiden Hydrazide [I) und (11) wurde, wie von Th. C u r t i u s und P. A. R le i che r beschrieben, getrennt. Das Hydrazid (IIX Schmp. 198 O, bleibt in warmem Wasser unloslich zuriick.

Z u r D a r s t e l l u n g d e s Azids wurden l g Hydrazid (11) in warmem Wasser gelost, mit Ather uberschichtet und 0,6g Natriumnitrit in wahiger Liisung zugegeben. Auf Zusatz von SalzsSlure fallt ohne Gasentwicklung ein flockiger, farbloser K6rper aus, der beim Schiitteln in die Atherlosung geht. Bus letzterer krystallisiert das Azid in farblosen Rhomben, die bei 117-1 1 t l 0 nnter Gasentwicklung schmelzen und auf dem Spate1 verpuffen. Ausbeute 0,8 g = 75,9 der Theorie. Das Azid ist unloslich in kaltem Alkohol und Wasser, loslich in Chloroform und Ather. Nach dem Erwarmen mit Alkali und nachherigem Ansauern wird Stickwasserstoff abgespalten. Im Ruckstand verbleiben feine Nadeln der m-Nitrozimtsiiure vom Schmp. 196O. D a s Azid d e r m-Ni t roz imtsau re ist sehr bestandig. ZweckmaSig nimmt man das Azid bei der Dar-

l) Vgl. die vorhergehende Abhandlung.

m-Nitrozimtsiiurehydrazid (11). 101 stellung nicht mit Ather auf, sondern saugt ab und wascht rnit Eiswasser aus. Auch aus dem von Th. Cur t iu s und P. A. B le i che r schon beschriebenen Ch lo rhydra t des Hydr - a z i d s (11) wird derselbe Korper durch Nitritlosung gefallt.

Beweise f ir die normale Konstitution des m-Nitro- zimtsaureazids.

Harns to f fde r iva t d u r c h E i n w i r k u n g von p-Tolu id in auf d a s Azid,

NO,. C,H,. CR : CH. NH

H,C . CaH,. HN >co .

Das Azid wurde in tilkoholischer Lijsung mit der berech- neten Menge p-Toluidin auf dem Wasserbade erwarmt:

NOp. CBH,.CH:CH. CO. NJ f H,N.C,,H,. CH, Azid p-Toluidin

NO,. C,H,. CH: CH. HN

CH, . C6H,. HN - - >co f N,.

Die Lijsung fkrbt sich gelb und wird durch Wasser flockig gelb gefiillt. Durch mehrmaliges Umkrystallisieren aus Alkohol erhdlt man den m-Ni t roz imtsau re -p - to ly lharns tof f in feinen hellgelben, langen, biischelartig gruppierten, schwach anisotropen Nadeln vom Schmp. 213-214 *.

2,110 mg gaben 0,259 ccm N bei 19O und 751 mm. Berechnet f i r CIBHl5NSO3 (207): Gefunden: N3 14,17 14,O’l

Verkochung des Az ids m i t Wasser . Digeriert man m - Nitrozimtsaureazid langere Zeit mit

Wasser, so erhiilt man unter N2- und C0,-Entwicklung einen nahezu farblosen Korper vom Schmp. 186 *, wahrscheinlich einen Harnstoff, der noch nicht weiter untersucht wurde.

Verkochung d e s Azids m i t Nethyla lkohol . Me thy l u r e t h a n d e r m-Ni t roz im t sau re ,

NO, .C,,H,.CH:CH.NH.COOCH,.

1 g Azid wurde mit 40 ccm absolutem Methylalkohol 4 Stnnden am Verdrangungsapparat verkocht. Es hatten sich

102 Th. Curt ius u. E. Kenngott .

70 ccm Stickstoff abgespalten. Die alkoholische Liisung wird eingeengt; das U r e t h a n wurde mit etwas Wasser als citronen- gelber Korper ausgefiillt. Erhalten 0,7 gi= 68,7 der Theorie.

Durch mehrmaliges Umkrystallisieren aus Methylalkohol erhijllt man das Urethan in geiben, an den Enden zugespitzten anisotropen Nadeln vom Schmp. 1409 Das Urethan stimmt in seinen Eigenschaften mit dem von R. A. Weermann') dar- gestellten iiberein.

I. 3,492 mg gaben O,%O ccm N bei 19O uod 751 mm. 11. 3,970 mg ,) 0,400 ocm N bei 18O ,, 751 mm.

Gefunden : I. 11.

11,91 11,70

Xach dam Kocheu mit verdunnter Schwefelsaure konnte aus dem Urethan m-Nitrophenylacetaldehydl) in geringer Menge isoliert werden. Da derselbe mit Wasserdampfen kaum fliichtig ist und leicht Verharzung erleidet, verdiinnt man zweckmaBig die LBsung des hydrolysierten Urethane mit vie1 Waseer, fiigt Natriumacetat zu und versetzt mit m-Ni t ro- benzhydraz id , in wenig hei6em Alkohol gelijst, unter Um- schiitteln. Allmiihlich scheidet sich das Kondensa t ions - p r o d u k t des Aldehgds m i t m - N i t r o b e n z h y d r a z i d , K03.C,H4.CH,.CH:N.NH.C0.C,H4,NOB, als farbloser Nieder- schlag aus.

2,836 mg gaben 0,411 ccm N boi 17O und '753 mm. Berechnet fur CJllsN405 (328): Gefunden: N2 17,07 16,96 o/o.

Dasselbe krystallisiert in winzigen Stabchen, die mehrmals aus Alkohol umkrystallisiert bei 173 O schmelzen.

E i n e Umwandlung d e r be iden m - N i t r o z i m t e l n r e - hydraz ide (I) und (11) i n e i n a n d e r konn te weder d u r c h E r h i t z e n ube r d e n Schmelzpunkt , noch d u r c h Er- wiirmen in a lkohol i scher Lijsung, noch u n t e r D r n c k e r z i e l t werden.

1) R. A. Weermann, a. a. 0.