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111. C'eber das Gejrieren ties Wussers aus Lcsungen; con Fr. RiidorfJ

1. I m 114. Bd. dieser Aonalen babe ich einige Ver- sucbe Iuitgetbeilt iiber den EiuHufs, nelchen die Salzc auf das Gefrieren des Lbsuugswassers ausiibea. Es ging aus denselben hervor, dafs eiuige Salze den Gefrierpuukt des Wassers proportional der Menge des gelilsteu Salzes er- niedrigetl, dafs inan aber bei andern Salzen iiamentlich bei einigeu Chloriden, urn eiue solche Beziehung zwiscben Salz- gehalt und Erniedriguog des Gefrierpunktes nachzuweisen, auneblneo mufs, dafs diese mit einer bestinimten Menge Wasser verbunden sich in LOsung befinden. Die Ver- schiedenheit, welche die Salze in dieser Beziehung zeigten, die Folgerungen, welche sich daraus tiber die Constitution der Lbungen ziehen liefsen, endlich die schon damals an- gedeutete Beziehung, in welcher diese Versucbe zu den Kiiltemiscbuugeu steben , schienen mir interessaut genug, UUI den Einflufs einer grbfseru Anzabl von Substanzen auf den Gefrierpunkt des Wassers zu ermitteln.

Ehe ich mich indessen zur Mittheilung der Versuchc selbst, welche icb im Laboratorium des Hrn. Prof. Mag- n u s ausgefiihrt babe, wende, mufs ich einer Arbeit dea Hrn. Prof. L. D u f o u r ' ) iu Lauaanne erwiihneu, welcher sich gleichzeitig mit demselben Gegenstande beschgftigt hat, zumal die Resultate und Folgerungen aus unsern beider- seitigeu Versuchen in den werentbcben Puukten von ein- auder abweichen.

Im ersten Theil seiner Abbandlmg sucht Hr. D u f o u r zu beweisen, &ls aus einer Salzl6sung salzhaltiges Eis ge- friert. Zablreicbe Versuche, welche derselbe mit den ver- schiedensten SaMUsungeo anstellte, ftihrten zu dem schon friiher bekaonten Resultate, dab die aus dem Eise erhal- tene Losung eineu geringeren Salzgehalt babe als die an- 1) Bulletin do la sociktd Vaudoisr des sciences naturellcs No. 47.

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gewaudle Liisuug, daIs das Eis i i i i i so weiiiger Salz cnt- halte, je laugsaiuer es sich gcbildct uird je wcnigrr Eis wau iui Verhiiltuifs ziir gauzeir Liisung ausfriereu lassr. Diese Erscheiuuug erhliirt Hr. D u f our dadurch, dafs dcr fltissigbleibeude 'l'heil der Li)sung das in dein Eis eutlial teue Salz 'theilweise wieder auflbse, iriicl dadurch iinmer coiiccntrirler wcrde. Der Versuch die iui Eis eiithalteneii Salzkrystalle direct init Hiilfc des Mikroscops uacliziiwei- sen, hatte eiu uegatives Resultat uud Hr. U u f o u r gliiilht, dafs diese Krystalle iin Eise so Feiu rind gleicliiiiiifsig vc.r- theilt seyeu, das selbst das Mikroskop sie riicht cutdecken kduue. . Dieser Sclilufsfolge des Hrii. D u f o u r liaiiii ich iuicli keineswegs a~ischliel'se~i. Tch biu vielniehr bei Austcllii~ig meincr Versuche V O I ~ der Ansicht ausgegaugeii , daf: ails eiiier Snlzlosuiig rciues Eis gefriert, uiid dafs der Salzgc- halt dieses Eises iiur voii ciogesclrlosscaer oder adiaf te~i der L8suiig herriihrt , dafs i i i i hugenblicke des Gefrierens eiue Trenuung zwischeii Salz uiid Wasscr stnttfiodet. Zii

dieser Ausicht wurde ich durch zahlreiche iiltere und ueucrc Beobachtungen und Versuche gefiihrt, dafs der Salzgelialt des in eiucr Salzltisung eiitstehcndeii Eises stets vie1 geriii- ger ist, als der der zuriickbleibendeu Losung, eine Aii- sicht, in welcher niich die Versiiche des Hro. D u f o u r niir noch bestiirkt habeu.

Es ist aber auch ohne alle Versuche klnr, dafs sic11 iii

eiiier Salzlbsung init dein Eise kein Salz in feser Form aus- scheiden kann. Setzen wir dabei voraue, dafs wir es iiiit

einer nicht geslttigten Lilsuug zu thtin haben, wie diescs j a in alleu sowohl von Hrn. D u f o u r als auch voii lnir selbst bisher untersuchten Fallen statthatte. Denkt mail sich zuniichst in einem Stuck Eis, desseu Teinperatiir selbst einige Grade unter O o C. seyh mag, eiiien Kochsalzkrystall, so wird derselbe sich durchaus uicht iu fester Form lialten ki)nnen, er wird wit deui Eise iu Beruhrung sich mit deui- selben zu eiiier Kochsalzl&ung verbinden rind eiue Tem- peraturerniedrigung veraulasseu ganz in derselbcu Weise,

57

w,e wir djeses be; dcr bchaiiritcu KBlteniiscIiuiig ails KUC!I- salz uiid Eis seheir. Weuu sich dalrer in einer gefriereudeii SalzlUsuug init deui Eise zuglciclr Salz in Kryslalleu aus- schiede, so wflrde sich dieses Salz sofort wieder mit den1 Eise uilter Ternperaturerniedriguiig zu eiirer 1,8sung ver. billdell; eS wird sicb also gewifs kein Salz unter Uinslliii- deu bildeu, uater welcheii cs iricht bestehen kanii.

[irdesseii ist es lnir auch gelniigen eiiren direclrii Bc- wcis zu lieferii, dafa sich aus eiuer Salzliisuiig reirics Eis auescheidet. Bekauiitlich ist eiiic LUsuug des pt.i~rhtvOlI dicbroitischcii Doppclsalzcs v011 Magiiesiuitrplatiiicyaiiiir v 6 l - lig farblos. Ltifst inau iii eiuer solclicii Liisung sich Eis bilden, so ist dieses ebeirfalls wie die Lbsriiig selbst durclr- aus nicht gefiirbt. Schiede sicli init dcin Eise auch uiir

die geringste Spur vou Salz in fester Form aus, so wiirde das Eis gefiirbt erscheinen. Dieser Fall lritt aber erst danii eiu, weuu eine so grdse Meugc Eis sich gebildut hat, daCs die fliissig gebliebene Meiigc Wasser nicht iochr im Stnode ist , die gaiize Meligc des Salzes bei der betreffeuden Tem- peratur ZII lasen uiid iir dieseiii Fallc erscheint auch (Ins Eis uiit jeueln tief roth uirtl griioeu Sclriller wie die Kry- stalle des Salzes selbst.

Bedarf es noch eiiies weitern Beweises, so inbchte ich deiiselben in folgender Thatsache fiuden. Bekauntlich 1iilst sicL eine Ll)suug vou sclrwefelsaureni Nation unter die Teinperalur abhiihlen, bei der sie ges2ittigt ist, olirie dafs sicb Salz aus derselben ausscheidet. Ich habe scllon friiher darauf aufmerksam gemncbt , dab die Salzliisungen ganz allgemin die Eigeuscbaft bcsitzen, sich uuter ihren Gefrierpuukt abkfihlen zu lasseir, ohue dafs sich Eis i i i

ibneu bildet, eine solcbe Ubcrkliltete Lusang 'verbtilt sich also ganz analog einer sogenemien Ubersiittigten Salzla- suug. Bei ciuiger Vorsicht gtlingt es nun eine tlberdttigte Salzlilsung auch unter ihrcn Gefrierpuukt abzukuhlen, so dafs wir also bier deu merkwlirdigen Fall vor uns baben, dafs eine Lkung bei eiuer Temperatur flfissig bleibt, Hei welcher sowohl die gelfiste Substauz als auch das LOsungs-

2.

38

mittel unter gewdholicheo Verhliltoissen aufhdren fliisaig zu seyn. Wirft man in eine solclie tibersattigte und tiberkll- tete Lbsuog eio Sttickchen Eis, so scbeidet sich nur Eis und kein Salz, beitn Hineinwerfen vom schwefelsauren Na- tron scheidet sich nur Salz und ksin Eis aus. Ob sich in einer Lbsung Salz oder Eis ausscheidet, lokt sich schr leicht daran erkeoneo, dafs das Eis als specifiscb leichter als die Lasung stets oben schwimmt, dagegen die Krystalle eicb rasch zu Boden seokeo. Scheiden sich Krystalle und Eis zugleich aos, so trennen sich beide auf dieselbe Weise.

Weno man bedeokt, wie leicbt sich aus eiaer tibersiit- tisten Lfisung eiu entsprechender Theil des gelbsten Salzes ausscheidet, so wird man begreifeo, dafs das Gelingen die- ses Versuches eioige Vorsicht erfordert. Ich verfuhr dabei auf folgeude Weise. In Glaskdlbchen von etwa 200 CC. Inhalt bracbte ich eioe Lbsuug voo achwefelsaurem Natroo, welche bei ungefihr + 5" C. geslttigt war, erhitzte dieae Lbsung zum Sieden iind verschlofs die Kblbcben durcb eioen Pflock von Baumwolle, durcb welchen ein Thenno- meter bis an die Lbsung hioeinreichte. Das Erhitzen der Lbsung hatte nur den Zweck, um die von der Lbsuog nicht bertibrte Gefghwand mit reinem Wasaer zu benetzen und dadurch etwa ausgeschiedenc Partikelchen von schwefelsau- rem Natron aufzull)sen, om einer dadurch mbglichen Aus- scheiduog von Sala vorzubeugen. Der Pflock von Baum- wolle verhinderte den Zutritt der Staubtheilchen. Eine solche Lbsung wurde in einer Ktlltemischung von hbch- stens - loo C. unter fleifsigem Umschweuken des Kblb- &ens bis unter den Gefrierpunkt einer gesgttigten Lbsung von schwefehaurem Natron (- Io,2 C.), bis ungefibr - 4 oder 5 O C. abgektihlt. Wurde d a m der Baumwollpflock ein wenig geliiftet und in die Lblsung eio Sttickchen Eis geworfen, so schied sich sofort eine reichliche Menge von Eis aus und das Thermometer stieg, wie ich diefs scbon frtiher von an- deren Salzlbsnngen angegeben babe um 2 oder 3O. E k e Ausscheidung von Salz fand nicht statt, sie trat aber so- fort ein, weun man zu der mit Eiskrystallen erfUllten Lb-

59

8-6 die geringte Spur von festem scbnefehaurem Natron brachte. Dieser Umstand spricht wobl p n z entschieden far die Amicbt, dafs sich aua einer SalzlOsung beim Ge- friereo reines Eis aosscheidet und das der geringe Salzge- halt d i ~ Ebes von eingescb~osseoer Lbsung berriibrt und nicbt wie Hr. D u f o u r meint, von in dem Eise cinge- dl-euen Krystalleo. Deon scbiede sich auch nur die gerinete Spur ron Salz in fester Form mit dem Eise aus, 8 0 wrfirde dime die Ausecbeidung der gauzen Salzmenge zur Folge baben, *mit welcber die L6suug tiberladen ist. Wirft man dagegen eiuen Krystall von scbwefelsaurem Natron in die Uberslittigte und Uberktiltete L6sung, so schei- det sich nur Salz aber keiu Eis am, so dals also auch das an jenem Krystall enlbaltene Krystallwasser durclraus nicht auf das L6sungswasser einwirkt. Mit einer Lasung von kohlenraurem Natron gelingt der Versuch ganz in der- selben Weise. Durch diese Versucbe glaube ich die Frage, ob aus einer Sa1zll)eung reiues Eis gefriert, anf das be- stimmteste beantwortet zu baben.

3. In Beziebang auf den Umatand, dals sicb eine Salz- l6sung unter ibren Gefrierpunkt abkfihlen Isfst, obne dafs sich Eh ausscheidet, will icb noch bemerken, dafs dieser Versuch mit j& Saltl6sung gelingt, und um so besser ge- lingt, je concentrirter dieselbe let, dabei iat es aber ganz unerlllblich die L h n g nabrend der Abkfiblung beattindig zu rtthren, neil ronst an der Gehbwand eine zu bedeu- tende lokale Abkfihlong eintritt nod von bier eine Eis- bildung veranlabt nird. Aus demselben Grunde darf man aucb die AbkUbluog nicht ZQ r a d bewirken, indem man die Lbuog in eine K&ltemirchuet; rod zu niedriger Tem- peratur stellt. Keinesnegs ist aber die Berfihrnng mit dem Glasstab oder die Bewegung dea RQluenr s e h t eine Ver- anla~iuug w Eirbildung.

4. In der zneiten HBlfte seiner Abhndlnng untenrucbt Hr. D u f o u r , ob zniscben der Erniedrigung des Gefrier- punktes und dam Salzgebalt verscbiedener L&ongen ein uud desselben Salzes eine Beziehuog eastire. Dafs ihm der

GO

Nachweis eiuer solclicii Bezieliiing iiidlt gelungen, licgt le- diglich in der Metlioclc scitier Uiitersiichiiiig. lcli hnbe schoii in iociticr friiheren Mittheilung darauf aufiiicrksam gcniaclit, dafs es iisthig ist, utii bei derselbeii IAi)suiig iibereinstiiu- iiiendc Resultate zit erlatigeti, BUS derselben iiur so weiiig Eis gcfriereu zu lassen, dafs dicses keiuen mcrhlichen Ein- flufs auf die Zusamnicnsetzuiig clvr zurtickblcibciideu L(isuii~ hat. Eiiie solche geriiigc Ausschciduog voii Eis erreiclite ich dadurch, d a h ich duu (;efrierpuiikt drr Liisong zucrst aiiiiiiheriid bcstimiiitc, daiiii die Li)suti;; ungehhr 0",3 bis Ou,5 C. uiiter diese Tcniyeratur abkiihlte und durch eiii hiti- eiiigeworfciies Kiiriichcii Schuec daiin eine geringe Eisbil- dung veranlafste. Die Tetnpcratur, auf wclclier clas Ther- mometer, . uiit welclieiii die Liisuiig bcstandig umgeriihrt wurde, jelzt stieg, wurdc als der Gefrierpiiiiht atigesehen wid notirt. 1)ie so bestirnniteii Gefricrpunkte weichen bei derselbcn Liisiing tiicht nin C. von einander ab. M s t 11iilii dagcgen cine zu grofse Mctige Eis anssclieiden, so hat dic zuruckblcibeiide Flussigkeit eine wescntlich andere Zn- sainiiieusetzuiig als die aiigcwandte IA6sung uud die so cr- lialtencii Gefrieryiinkte weichen uiii iiiehr als einen ganzeii Grad bei dcrselbeu Lllsritig von eitiander ab und der Nach- weis einer Beziehung zwischen Salzgehalt und Erniedrignng des Gefrierpunktes wird danu untnbglicli, da schou einc Abweichung von 0",1 C., namentlich bei L6suugen mit ge- ringerem Salzgehalt, eiu gar m i grofser Fehler ist. Gerade hierin liegt aber der Grund, weshalb ein solcher Nachweis Hr. D u f o u r nicht geluugen ist und unsere beiderseitigeu Angaben Uber den Gefrierpunkt der Liisuugeu so sebr von eiuander abweichen, da Hr. D u f o u r liaufig die Helfte bis 9 der Lbsung gefrieren liefs.

Bei der Uutersuchung der folgenden Lasungen verfuhr ich auf dieselbe Weise wie friiher. Die Salze wurden meist in Glasrbhreu abgewogen und in 100 Grm. Wasser gelbst. Bezeichnen wir wie frfiher die abgewogene uud in 100 Grm. Wasser plelbste Salzmenge mit M, den zugehbrigen Gefrier-

punkt mit T, so is1 die diirch 1 Grm. des untersrichteu T

G I

Salzes bewirkte Erniedrigung des Gefrierpunktcs und findet eiiic einfacbe Proportionalitat zwicben dew Salzgehnlt und

dcr Erniedrigung des Gefrierpunktes statt, so mufs -- M eine

constante Zabl seyn.

T

Pchwefelsrures Knli. Schwefelsaores Natroo.

T M

waawrlrci

- 1 Y I T ,M T T 182

1 -0 ,R -0 ,200 2 -0 ,6 -0 ,300

-

2 - O ~ , . I c. -04,200 I -00J c. -00,300 6 -1 ,2 -0 ,200 3 -0 ,9 -0 ,300 8 --I ,63 -0 ,206 1 - I ,I5 -0 ,290

Mitlel -Ou,2O1 l\littel -OU,297 Bronikalium. Iadkalium.

!M T T M _ _ m T T

M -

4 7 4 - 1 O , 4 C. -0°,295 3,76 -0",8 c. -0",2 IS 11,16 -3 ,23 -0 ,291 10,3I -2 ,2 -0 ,212 19,82 -5 ,75 -0 ,290 26,24 -5 ,55 -0 ,211 31,IO -9 ,O -0 ,290 58,15 -1.2 ,25 -0 ,211

Mitlel --OU,292 Mittcl -0",212

Aus dem Quotienten NI gebt hervor, dafs schwcfelsaiires

Kali uud Nalroti, Bromkaliuui und Iodkalium als wasserfrcie Salze auf die Eroiedriguug des Gefrieryunktee einwirken.

Bei eiuigen aiideren Salzen findet eine solche ciu- faclie Beziebung nicht sfatt and ich wiihle als Beispiel aus dicseu das MauganchlorUr. Dasselbe wurde als krgstallisirte Verbindung als Mu C1+ 4 HO abgewogen und in 100 Grm. Wasser gel6et. Ane der weiter unten mitgetbeilteu Tabelle geht hervor, dace die Erniedrigoogen dee (:efrierpnnktes kcineswegs proportional sind dem Gehalt der Lilsuogeu an

Mn CI + 4 H 0. Die unter -w veneichueteu Quotienten zcigcn einc ziinehmende Reibe. Ee fragt sich, ob die sclion iticlirfacli aagedautete Proportioiralrtiit stattfiudet, wenii wir auuebmeo, dnfs dae Maiigaiicblorlir in der LbPung nicbt mit

T

6.

T

62 vier sondern mit einer anderen Anzabl von Wasseraquiva- lenten verbunden sey. Bezeicbnen wir die A n d l der Ae- quivalente Wasser, mit welchen sicb die angewandte Ver- bindung in der Lasung verbindet mit r, die in 100 Grm. Wasser gelastc Menge des Salzes M n C l t 4 H O mit H, das Aequivalentgenicht desselben wit A , mit S die Menge der in 100 Grm. Wasser gelasten Verbiudung, fiir nelche die verlangte Proportionalittit stattfindet, so ist, da das Ae- quivalent von H O = 9 ist:

( A + 9r) 100 it2 1008-SrM I. s=

Bezeichnet man die aus einer anderen Beobachtung ent- nommeuen entsprechenden und zusammengebarigen Wertbe niit S' und N', so ist:

( A + 9r) I00 bl' 1008 - 9 r W 11. s=

Sind ferner t und t' die zu S und S geharigen Gefrier- punlite, so m u t sich verhalten

oder s: s= t : t'

111. s t = S t . Setzen wir aus I und I1 die Werthe von S und S' in

111 ein, so erbalten wir: (R+9r) 100 M t ! - (8+9r) 100Ill"t -

lOOR - 9 r M 1004 - 9 rM' und bieraus

10044 ( M t ' - W t ) 9 I w (t' - t ) IV. r =

Aus dieser Gleichung haanen wir also r, d. b. die An- zahl der Waesertiquiralente berechnen , mit 'welchen wir das angewandte Salz in der Lasung verbunden annebmen miissen, damit cine Proportionalittit zwischen Erniedrigung des Gefrierpunktes und dem Salzgehalt stattfindet. Setzen wir aus den folgenden Beobacbtmgen fiber Mangaochlortir ffir M, M' etc. und t, t' etc. die entsprechenden Wertbe in obige Gleicbung ein, so erhalten wir far t Werthe, aus

63

welchen das Mittel sebr nabe = 8 ist; wir werden also die verlaogte Proportionalitiit erhalten, neon wir anneb- men, d a t die Verbindung Mo CI + 4 HO beim Aufl6sen sich mit noch 8 Aeq. Wasser verbindet und dals die Ver- bindung MuC1+ I2 HO in dew fibrigen Wasser geltist sey. Die nebenstebende Tabelle entblilt unter S die be- rechneten Mengen dieser Verbindung, welche in 100 Grm. Wasser geltist sind und die Quotienten zeigen, dafs jetzt eine Proportioualitiit stattfindet.

T

Maogaacbloriir. MnCI + 4 H O M n C I + 1 2 R O

NI T T 111 - S T

S - T

4,03 - l 0 , O C. -0°,248 7,172 - l 0 , O C. -0°,139 423 - 1 ,05 -0 ,247 7,538 - 1 ,05 -0 ,139 9,72 - 2 ,45 -0 ,252 18,066 - 2 ,45 -0 ,136

19,iO - 5 $5 -0 ,282 39,723 - 5 ,55 -0 ,139 33,68 -10 ,85 -0 ,320 77,651 -10 ,85 -0 ,138 36,58 -12 ,05 -0 ,330 86,088 -12 ,05 -0 ,138

Mittel -do,138

Ganz auf dieselbe Weise wurden far einige aiidere Salze die Beobachlungen berechnet und die folgendeii Ta- bellen entbalteo die beobacbteten und berecbneten Werthe. Die Salzc wurden alle wasserfrei angewandt, nur das Ku- pferchloridchloramluooium wurde ala Cu C1 + 2 H 0 a bge- wogen.

Bromoatrium. Na Br Na Br + 8 B 0

T M - 1M T s T T

S -

3,82 - 1",25C.-Oo,327 6,668 - lo,25C.-O0,187 6,42 - 2 ,2 -0 ,349 11,430 - 2 ,2 -0 ,192

12,OO - 4 ,26 -0 ,354 22,255 - 4 $25 -0 ,191 26,31 -10 ,L -0 ,380 54,755 -10 , I -0 ,185

Mittel -0°,189

64

lodoatriiim. K a J NrJ + 8 HO

T S

_ _ M T S T T __ m 3,i4 - 0",85C. -0",227 5,629 - 0°,85 C. -0",l5l 8,08 - 1 ,9 -0 ,233 12,441 - 1 ,9 -0 ,152

15,08 - 4 ,25 -0 ,248 27,535 - 4 ,23 -0 ,151 36,OG - 9 ,73 -0 ,270 61,538 - 9 ,75 -0 ,151 --____

Mittel -0",164

Kupferclilorid. Ctl CI CIICI+ 12110

T - s 'M T S T T M

'2.39 - O",% C. -0" 353 6,795 - O",%i3C. -0",125 1,91 - I ,8 -0 ,366 13,899 - 1 ,S -0 ,129

11,94 - (i ,6 -0 ,442 51,260 - 6 ,9 -0 ,128 16,S - 7 ,Ti -0 ,153 58,6SH - 7 ,5 -0 ,125

Mittel -Ot',127

Cblorko pfercltlorrntmonliim. C 1 1 C I , A m m C l + 2 l i 0 CuCI, A n n CI + 4 H 0

T S - Yl T S T T

Ivf -

6,28 - 2",65C.-O0,dI4 '7,154 - 2",65C.-On,,370 6,94 - 2 ,9 -0 ,417 7,912 - 2 ,9 -0 ,367 8,32 - 3 ,5 -0 ,421 9,502 - 3 ,5 -0 ,379

16,74 - 7 ,3 -0 ,136 19,332 - 7 ,3 -0 ,377 26,84 -11 ,55 -0 ,635 31,051 -11 $3 -0 ,374 28,70 -I2 ,6 -0 ,439 33,681 -12 ,6 -0 ,374

Mittel -0",373 Adser diesen Salzen habe ich noch einige andere

Lijstingen ruf ihren Gefrierpunkt untersocht, einige Sliureri und Alkalien. Um den Gehalt an Siiure oder Alkali in diesen Ldsuogen zu bestiinmen wurde meist 10 Grm. der zu untersuchenden Lilsung abgewogen und diese mit Schwe- felsiiure oder Natronldsung titrirt. Die Titrirfllissigkeiten waren so gestellt, dafs 1 CC. der Schwefelshre 0,010 Grm. SO3 und 1 CC. der Natronliisung 0,031 NaO eothielt. Aus der Anzahl der zur Stittigung von 10 Grm. Lbsung erfor-

6.

65

derlichen Cabikcentimeter Titrirflthigkeit wnrde berecbnet, wie riel Gramme naeserfreier Verbindung in 100 Grm. Was- ser gelbst waren. Bezeichneu wir dieselben mit M, mit A wieder das Aequivalentgewicht dieeer Verbindung, mit C die Anzabl oerbrauchter Cubikcentimeter der Titrirfliiasigkeit utid endlich mit n die Anzahl Grarnme der zum Titriren angewandten Lbsung, so ist :

100 A C l W n - AC' bl=

1st indeasen die Eruiedrigung des Gefrierpunktes nicht den1 Gehalt an wasserfreier Substanz, sondern den1 Gelialt der mit r Aequivalenten Wasser verbundenen Substniiz proportional, so berechnen wir mit Hiilfe obiger Gleichuug zuntichst 111 und bieraus darcli die Gleicbung ( I V ) T und daon aus (11) die Werthe voo S. Aus den unten mitge- theilten Beobachtuugen fur Salzstiure erhtilt man auf diese Weise far r Wertbe, welche a h Mittel 12 ergeben. Die Columne C entbslt die zn 10 Grm. der uutersuchten LB- sung verbrauchte Auzahl Cubikcentimeter Titrirfliissigkeit, M die Anzahl der Gramine nasserfreier Subrtanz, welclie in 100 Grm. Wasser gelsst sind, T den Gefrierpunkt, S die Anzahl. Gramme waseerbaltiger Verbindung, welche i n 100 Grm. Wasser geltist sind und far welche die erwtihnte Pro-

portionnlitflt stattfindet, wie dieL aus dem Quotient -K ber- vorgeht.

Chlorwmerstoffslure.

T

n ci c M T

4,9 1,770 - 1",9 C. 9,s 3,490 - a ,o

11,1 4,222 - 4 ,75 142 5,308 - 6 ,5 13,25 5,894 - 7 ,O5 19,l 7,273 - 9 ,6 23,7 9,185 -13 ,05

PoggendorfPo A n d . Bd. CXVI.

HCI + l a no T S - S T

M -

- 1",073 7,620 - I ,116 15,889 - I ,i25 19,103

- I ,198 28384 - 1 ,320 38,025 - 1 ,421 S!2,W

- 1 ,223 25,824

Mittel

- 00,2.50 - 0 ,231 -0 ,249 - 0 ,253 - 0 ,250 -0 ,232 -0 ,251 - 0",251 5

66

Urn zu zeigen, in wie weit die Beobachiungen genau sind und d a t die fragliche Proportioaalitat nur unter der Annabme richtie, ist, dab die MCl lnit 12 Aeq. Wasser verbunden sicb in der LOsung befiudet, babe ich in der folgeuden Tabelle die Beobachtungen unter der Annabme berechnet, dafs in der L6sung eiue Verbindang HCl+ 11 HO oder H C1 + 13 HO sey. Die Quotienten - zeigen eine

zmiehinend~; .. - eiue abuchuieude Reibe, wohingegen die

Quotieoten - dcr obigen Tabelle um cin Mittel scbwankeu.

T Sl,

T 81,

T S

HCI +11 HO

Sl I T 7,112 - 1°,9 C. - 0",267 8,133 - 0°,234 14,771 - 4 ,O - 0 ,271 17,073 - 0 ,234 17,703 - 4 ,73 - 0 ,269 20,538 - 0 ,231 23,825 - 6 ,5 - 0 ,272 28,000 -0 ,232 25,938 - 7 ,05 - 0 ,252 30,453 - 0 ,231 34,917 --- 9 96 -0 ,2i5 41,480 -0 ,230 47,307 -13 ,05 - 0 ,276 57,182 - 0 ,228

lodwasserstoffiiiure. H J H J + S H O

C m T T S - s T

M -

2,l 2,793 -0°,7 C. - 0,250 4,379 -O0,159 3,9 5,014 - 1 ,30 - 0,261 8,451 - 0 ,154 5,9 6,168 -2 , I - 0,238 13,363 -0 ,157 10,6 15,703 -4 ,25 - 0,270 26,868 - 0 ,158

Mittel - 0 ,157 SchwefelsBare.

s 0 3 SOS+lOHO T S - S T

M - C m T

IQ,J 4,340 - 2",05 C. - 0",472 15,634 - 0°,131 19,9 8,648 - 4 ,5 - 0 ,520 34,898 - 0 ,129 36,8 17,260 -11 ,75 - 0 ,681 91,718 - 0 ,125 444 21,593 -17 ,5 -0 ,810 136.519 -0 ,129

Mittel - 0 ,129

6'7

N 0' c M

4,s 2,490 12,8 7,432 l6,8 9,980 20,0 12,107

Na 0

C M 3,3 1,033 5,l 1,607

11,8 3,794 16,3 5,392 17,5 5,710 23,5 7,858

K O

C #I

4,1 1,975 6,8 3,310

11,2 5,582 11,6 5,798 15,2 7,730

N H ~ O

C I 9,3 2,483

ib,7 4 , a ~ 20,6 5,ssa 32,4 9,205

T M - T

- 1",6 C. - 0°,642 - 5 ,25 - 0 ,706 - 7 ,3 -0 ,731 - 9 ,25 - 0 ,764

Natron.

T M - T

- l0,15 C. - 1",113 - 1 ,8 - I ,124 - 4 ,3 - 1 ,131 - 6 ,25 - 1 ,163 - 6 ,R6 - 1 ,201 - 9 ,6 - 1 ,223

KaJi

T M

__ T - 1°,45 C. - 0",731 - 2 956 - 0 ,772 - 4 350 - 0 ,806 - 4 ,75 - 0',818 - 6 ,6 - 0 ,853

Ammoniak.

T M - T

- 1°,8 C. - 0,"725 - 3 ,15 - 0 ,740 - 4 ,a.i - 0 ,751 - 7 (0 -0 ,760

N O ' + l O H O T Y - d

6,939 - 0",231 22,720 - 0 ,231 31,912 - 0 ,229 60,449 - 0 ,229

Mittel - 0",230

Na 0 + 4 11 0 T 5 - S

2,260 - 0",508 3,538 - 0 ,508

12,428 - 0 ,503 8,585 - 0 ,501

13,282 - 0 ,3 I7 18,699 - 0 ,513

Mittel - O*',509

K 0 + 5 H O T 5 - S

3,924 - 0",395

11,502 - 0 ,390 6,681 - 0 ,382

11,966 - 0 ,397 16,282 - 0 ,404

Mittel - O0,39.1

N H 4 0 + 2 H 0 T 5

5 - 4,266 0",421 7,410 - 0 ,425

10,016 - 0 ,424 16,sao - o ,421

Mittel - 00,493 5 *

68

7. Bezeicbnen wir mit S die Menge der Verbindung, welcbe iu 100 Grm. Wasser gclsst ist und auf den Ge- frierpuiikt desselben erniedrigeud ciiiwirkt, mit E den durch dieselbe bewirkte Erniedriguug des Gefrieryunkts, so driicken folgeude Gleicliuogen die Beziehuug zwiscben E und S aus :

Schwefekaures Kali KO, SOJ . . . . E = - 0,201 S Schwefelsaures Natroii Xa 0, SO3 . . E = - 0,297 S Broiiikaliuni K fir . . . . . . . . E = - 0,292 S lodhalium K J . . . . . . . . . E = - 0,212 S

Biomnatrium N a B r t 8HO . , , . E=-O,189 S Iodiin triuiii Na J + 8 HO . . . . . . E = - 0, I52 S Maiignnclilorfir Mu CI + 12 € I 0 . . . E = - 0,138 S Kupferchlorid CuCI + 12HO . . . . E = - 0,127 S Chlorkuyferchloraiiilllon CII CI,

AmuiCI + bHO . . . . . . . E = - 0,373 S Chlorwasserstoffsaure H CI + 12 HO E = - 0,251 S Iodwasserstoffsaure H J + 8HO E = - 0,157 S Schwefelelure SO3 +10HO . . . . E=-0,129S Salpeterslure N O 5 + IOHO . . . . E = - 0,230 S Aminoniak N H ' O t 2 H O . . . . . E=-O,423S Natrou N a O = 4 H 0 . . . . . . E = - 0,509 S Kali KO + 5HO . . . . . . . . E = - 0,394 S

Aus den vorstehenden Versucben geht bervor, dafs in einigeu LBsungen die geltisten Subetanzen mit einer be- stimlnten Auzahl vou Wasserlquivalenteu rerbunden siud. Vou eiiizeluen dieser Verbindungeu ist es bekannt , dafs sie aus einer wlsserigen LBsung init Krystallwasser sich ausscheiden. Wollte man indessen schliefsen, d a t in einer Liisuug eine Substauz mit derselbeii Anzahl von Wasser- squivalenten verbuudeu sey, mit der wir sie als Krystalle kenneu,. so scheiiit mir der ScbluCs eiu uicbt begriiudeter. Es folgt vielmebr aus obigen Versucben, dals in den mei- sten Fiillen ein Salz erst bei seiner Ausscheidung aus der LiJsung eiiie bestilnmte Menge Wasser aufiiiinmt, mag ea als wasserfreies oder wasserhaltiges Salz geltist seyn.

. . . .

8.

69

Bei eiiiigen Verbiuduagen is1 der Gehalt an Krystall was8er, mit dem Wassergehalt, mit welchew nnch den obi- gen Versucheu die Substanz sich iu der Lfisuug verbuudeii befiiidet, iibereiustimmend. So wissen wir z. B. atis dcii Beobachtungen POD L o wit z ') und W a 1 t e r ? ), dafs aus ciner concentrirten Lbsung von Aetzkali dieses mit 5 Aeq. Wasser krystallisirt. Mit eiuer gleicben Aiizahl von Was- ser~quivaleiite~l ist dasselbe auch nach den obigeu Versu- cllen selbst in den verduuntern Lbsungen verbuiideii. Eiii Gleithes ist der Fall beiin Kochsalz tauter - 9" C., beiin Chlorcalcium etc. Rei andern ist der Wassergehalt, uiit welchem die Substauz in der Lbsung verbunden ist, eiu ein- faches Multipliam vou der Menge des sogeriaunten Kry- stallwassers. Andere Salze, welcbe wir mit Krystallwasser rerbundeli lienuen, wirlien in wbseriger Lbsung doch nur durch ihren Gehalt an wasserfreier Verbindung auf deli Gefrierpunkt des IAbsungswassers, und dieses ist selbst bei Salzen der Fall, welche wir wie kohleusanres Kali, sal- petersauren Kalk wegen ihrer grofsen Regierde, mit wel- cher sie Wasser anziehen, zerfliefsliche nenneu. Selbst von diesen Salzen glaiibe ich, dars sie als wasserfreie Salze geldst sepn.

Von Kochsalzlbsungen habe ich friiher3) nachgewie- sen, dafs bei einer bestimmteu Temperatur sich die Coil stitution der Lbsung iindert, dals dasselbe von - go C. an als wasserhaltige Verbindungen gelirst ist. O b indessen die Temperatur das einzig Bedingende fiir die Constitution der Lbsuug ist, oder ob nicht zugleich die Concentratioii der Lbsung bierbei mitnirkt, oder ob gar diese den we- sentlicbsten Einflufs iibt, dariiber geben uns die Versuche mit dem Kochsalz keinen Aufschlufs; da sich nur die salz- reichern L6sungen nnter - 9" C. abkQhlen lassea, so ware es denkbar, dafs eben diese concentrirteren Lbsuugen auch schon bei gewirhnlicher Temperatur eine andere Constitu-

9.

1) Crel l , them. Anoalen 1796, I. 306. 2 ) Pogg. Ann Bd. XXXIX, S. 192. 3 ) PO(r6. Ann Bd. CXlV S. 77.

70

tion hiitteu a h die weniger salzreichen. Wenn ich auch nicht der Ausicbt bin, d a t dieaes beim Kochsalz der Fall ist, so beweist dooh folgender Versiich, dah die Conceu- tration eineu Einflufs auf die Constitution der Lbsung ba- ben kann. Bekanutlich gebt die blaue Farbe einer Lbsung vou Kupferchlorid bei zuuehmender Concentration platz- lich in Grun iiber und mau hat hieraus schon lauge ver- inuthet, dafs hier eine Verlnderung in der Constitution der Lbsuiig eiutrete. An eiuem directen Beweise und eiuer Aiigabe iiber die QuantitBt dieser Versuderung fehlt es bis jetzt vbllig. Die Versuche Uber das .Gefrieren der Lbaun- geu vou Xupferchlorid lieferu nicht nur den directen Be- weis fur eine solche Veranderuug, souderu sie zeigeu aucb ganz entschiedeu, dafs iu deu blaueu Lbsungen ein Salz C u Cl+12 HO, dagegen in den Griinen ein Salz Cu CI+4HO geltist ist, welcbe letztere Verbindung aucb aus eiuer cou- centrirten Lbsong von Kupferchlorid krystallisirt. Nach der oben mitgetheilteu Formel IV berechuet sich r aus deu Beobacbtungeu der blauen Lasung = 12, aus deueu der griinen r = 4. Die folgende Tabelle entbllt die Beob- achtungen. Die Columne I enlhtilt die Grm. der wasser- freieii Verbiudung, S, % die Werthe fur r = 12 und S ,

die Wertbe fiir r = 4 bercchnet. Die Quotienten sI, uud T - zeigen wie weit eiue Proportionalitiit stattfindet. 8,

T

M

2,39 4,9 I

11,04 14,94 -16,43 16,53

KupPerchlorid.

- O',85 C. 6,795 -0",123 3,718 - 1 ,8 13,899 -0 ,129 7,745 - 4 ,6 34,991 -0 ,131 17,862 - 6 ,6 51,260 -0 ,128 24,940 - 7 ,4 58,204 -0 ,127 27,667 - 7 ,5 58,688 -0 ,127 27,851

T 8 4

-0",229 -0 ,232 -0 ,257 -0 ,264 -0 ,267 -0 ,269

-

T

m,;o -100,o c:. 80,672 -0 '921 35,754 -01y280 ~ 2 , 1 5 -10 ,95 91,568 -0 ,118 39,190' -0 ,280 .3J,01 -12 ,05 102,137 -0 ,118 42,376 -0 ,281 2546 -12 ,S5 112,348 -0 ,114 45,274 --O ,2Y4 26,O-i -13 , I 119,209 -0 ,110 46,172 -0 ,282 29,-16 -14 $55 138,380 -0 ,105 51,566 -0 ,292 33.00 -17 ,1 183,19 -0 ,095 61,561 -0 ,2H2 33,98 -18 , l 5 193,919 -0 ,093 63,570 -0 ,235

Mail sieht , dafs die erwiihute Proportionnlitat bei dem ersten Theil der Liisung nur stntIfiiidet, wenii man das Salz CuCl + 12 HO, bei dem zweiten Theil, wenn' waii das Salz CuCl + 4 HO in der Lbsung anuimmt. Beide Ld- sungen sind aber durcb die Farbe scbarf vou einander 1111-

terschicden, die ersteren sind blnu, die letztereu @hi. Es >pricht wohl der Farbenwecbsel, welcber bei zunebinender Coiicentration eintritt, d a f h defs eine Verlnderung in der Coustitution der Liisuiigen aucli scbon bei gen6bnlicher Temperatur vor sich geht und dafs diese nicht erst durch eine Temperaturveranderuug hervorgerufen wird.

Hiernacb ist es niir durchnus nicht zweifelhaft, dafs uiis die Versucbe iiber den Einflufs der Salze uiid anderer Ver- bindungen auf die Eruiedrigung des Gefrierpunktes ihres Ldsungswassers ein Mittel bieten, UUI fiber die Constitution der Lbsungen einigen Aufschlufs zu erlangen.

Weiter oben babe ich die Beobacbtungen Iiber das Ge- friereu der Lbsungen von Scbwefelslure, Salpeterslure uiid SalzsHure lnitgetbeilt und daraus gescblossen, dafs die er- sten beiden mit 10 die letzteu mit 12 Aeq. Wasser ver- bunden gelbst sey. Ich lege keiu Gewicbt auf die ander- weitig bekanunte Tbatsacbe, dafs wasserige Salzslure Ian- gere Zeit der Luft ausgesetzt eiae Zusamuoensetzang hat, welche der Formel HCI + 12 HO sebr nahe entapricht. Durch die Untersucbung von R o s c o e und D i t tm a r ') ist

1 ) Aoaalen der Chem. uod Pliarm. Bd. CXIl S. 327.

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erwiesen , dafs dieses relative Verhaltnifs liein cunstautes, sondern ein vom Druck abhlngiges ist. Nur auf eiuen Um- stand macbte icb bier uoch aufmerksam machen. Aus den Untersuchungeu fiber das elektrische Leitungsvermirgen der Flussigkeiten gebt hervor, dafs sowohl Wasser als auch wasserfreie Schwefelsaurc sehr scblechte Leiter des elektri- schen Stromes sind, dafs aus der Verbinduog beider ein griter Leiter entsteht, dafs aher keineswegs das erste oder zweite Hydrat der Schwefekinre ein Minimum des Wider- stiindes zeigt, sondern dafs dieses nacli den Uutersuchuugen vou W i e d e m a n n ') flir eiiie Sanre der Fall ist, welche in 100 Gmi. Wasser d3,8 Grm. SO3 gelas1 enthllt, eine solrhe Saure entspricht aber fast gcnari der Formel SO3 + 10 H 0. Ob diese ~Jebereins~iinniuog eine zuftillige ist, lafst sich bis jetzt nicht entscheiden, jedoch hoffe ich durch eiiiige Versucbe hierfiber Aufschlufs zu erlangen.

I ) Lehre vom Galvaoiamus S. 198