D. Balamw. Gleichgezoicht awischrc de.n Hydrdeiz des Caleiurnsulfats. 137

Uber das Gleichgewicht zwischen den Hydraten des Calciumsulfats.

Von D. BALAREW.

Experimenteller Teil mit A. SPASSOW.

FAN’T H ~ F F hat zusammen rnit E.F.ARNSTRONG, H.W.HINRICHSEX. F. WEIGEJ~T und G. JUST das Gleichgewicht zwischen den Hydraten des Calciumsulfats untersucht l) und durch direkte Ausmessungen festgestellt, daB bei 72O und unter dieser Temperatur die Wasser- dampfspannung im System

(1) grbBer ist, als die Wasserdampfspannung bei entsprechenden Tem- peraturen im System

Daraus schlieDt VAN’T Horn ) dal3 im untersuchten Temperntur- interval1 unter 72O das Halbhydrat metastabil sein mu&

In der Tat beobachtet DONNAU, daB der teilweiee entwiisserte Gips (enthaltend noch 12O/, Wasser) bei 72O keine beetimmte Spann- h a f t des Wassers zeigt. Die Spannung des Systems steigt zuerst, nach 11 Tagen erreicht sie ihren maximalen Wert, und d a m f b g t sie an sich wieder zu senken. Diese Eigentumlichkeit erklart VAN’T HOFF mit dem spontanen Zerfall des znerst gebildeten Ralbhydrats nach der Gleichung

CaSO, - 2H,O + CaSO, + 2 H,O

2CaS0, -2H,O == [2CaSO,.H,O] + 3H,O. (2)

[2 CaSO, - H,O] --f CaSO, .2 H,O + CaSO, . (3) Im Einklang mit dieser Erklarung stel!t VAN’T HOFP nach der

Beobrachtung von SAGER fest, daJ3 Stuckgips beim Stehenlassen nach der Bleichung (3) zerfallt, wie auch die bekannte Tatsache, da6 man in der Natur kein Halbhydrat findet.

3j 2. phys. Chena. 46 (1905), 257.

138 D. Bularew.

Ein spontaner Zerfall des Halbhydrats nach der Bleichung (3) w&re moglich, wenn das System

in dem in Frage kommenden Temperaturintervall kein Gleich- gewichtssystem ware, oder wenn die Regenerierung des Halbhydrats uach der Gleichung

Halbhydrat, losliches Anhydrit - Wasserdampf (4)

1 (5) 2CaS0, + &O (mit der Spannung, die im geschlossenen

System herrscht) = [2 CaSO, + H,O] thermodynamisch unmoglich ware.

Es war nun von besonderem InteresBe festzustellen, ob das System (4) ein Gleichgewichtssystem ist, und wenn das der Fall wae, wie groB die Dampfspannung in demselben ist und wieviel feste Phasen an dem Gleichgewicht teilnehmen.

In einer friiheren Arbeitl) habe ich gezeigt, da8 der Gang der Entwbserung des Halbhydrats beim Erhitzen nicht zeolithischer Natur ist, wie LINCK und JUNG angenommen habenz), sondern da6 bei einer Wasserdampfspannung von 23 mm uber dem entw%sserten Salz die Entwasserung bei 97 rf 2O anfangt und nach der Gleichung

(6) dieselbe bei der gleichen Temperatur bis zu Ende geht. Ob aber die Systeme (4) bzw. (5) bzw. (6) Gleichgewichtssysteme sind, kann man auf Grund der in meiner obenerwahnten Arbeit angegebenen Resultate nicht mit Sicherheit schlieBen.

Die Untersuchungen wurden mit einern Apparat s, ausgefiihrt, der eine Entwasserung bei verschiedenen Wasserdampfspannungen erlaubte. Die Resultate dieser Untersuchungen sind wuf den Ta- bellen 1 und 2 angezeigt.

[2CaSO, . H,O] = CaSO, + 2 - HzO

Aus diesen Resultaten folgt: 1. daJ3 der EntwbserungsprozeB des Halbhydrats iiber SOo

2. daB iiber 80° das Halbhydrat nicht spontan zerfallt (siehe

3. da6 das entwassernde System monovariant ist (siehe Ta-

4. daB im Gebiete nnter 80° die Wasserdampfspannnng im

umkehrbar ist (siehe Nr. 3 und 4, 6 und 7);

Nr. 1, 2, 7, 10 und andere Zahlen der Tabelle 1);

belle 2) und

System unter 2 mm Segt. l) 2. anorg. u. allg. C h . 156 (1926), 258. 2. anorg. u. d l g . Chem. 137 (1924), 407.

3, 2. alzorg. Chem. 67 (191Q), 294.

Das Gleichgewicht am'schen deft Hydraten cles Caleizumsulfats. 1 39

Tabelle 1.

Ent w iisser ung der im Luftstrom, Nr* 1

Reibe 1 durchgeleitet durch

Gewicht des in Gipses

>

4

6 7 8 9 10 11 12 13 14

0 Wasser bei 20°

Wasser bei 50'

Wasser be! 70"

1 .i 16 17 18 19 20

Wasser bei 90°

0,5482

1,0670 0,9557 0,9540

0,8055 0,1159 0,7859 0,3763

0,5359 0,4366

0,1263

83 77 89 11% 90 150 110 98

125 1 i9 156 1 3 2 126 136 143 143 152 147

Dauer der Erhitzung

in Stnnden -~~~ ~ ~~~

72 noch 48 ), 34

.) 72 >, 36

4 noch 48

4 3 9

noch 19 12 4 5 Y

noch 5 1 2

noch 2 2

Wasser- verlust in "lo

15,51 15,43 16,84 16,36 19,18 20,38 15,m 20,43 15,53 15,38 19,11 18,23 20,51 15,33

. __ -

15,59 16,74 15,62 15,65 19,23 16,18

Bei der Bildung des Halbhydrats mue 15,139 o/n Wasser verloren werden.

Tabelle 2.

Wasserdampfspannung in mm I 216

I

Entwllsserungstemperatur in ~ - ~-

j 82 & 1 33 93 233 I 129 -I 5

I 143 .& 2 I

525

Xngesichts dieser Versuchsergebnisse und bei dem so groBan Unterschied in der Wasserdampfspannung in den Systemen (1) und (2) einerseits und (6) andererseits konnte man mit Sicherheit an- nehmen, da% der spontane Zerfall des Halbhydrats nach Gleichung (3) thermodynamisch unmoglich wke, da das Halbhydrat sich nach dem Zerfall wieder gemaB Gleichung (5) regenerieren wird. Dieser Zerfall konnte moglich sein, wenn zwei Formen von lbslichem An- hydrid existierten - u-loslicher Anhydrid, der um und unter 12O stabil ist und der vielleicht in keinem Gleichgewicht mit dem Halb- hydrat stehen kann, und @loslicher Anhydrit, stabil iiber 72O und im Gleichgewicht bleibend mit dem Halbhydrat.

Und tatslchlich entdeckt man ganz klar dilatometrisch mit Petroleum (es wurden drei Bestimmungen gemacht) unter Aufstieg und

97 & 2 115 c 4

140 D. Balarew. Gkichgetoicht zwkchn den Hydraten d m Calcium~ulfats.

Senkung der Temperatur bei 82O eine Urnwandlung des a-18slichen Anhydrids in die @-Form bzw. umgekehrt unter Volumverminderung bzw. VolumvergroBerung.

Anch durch den Gang der Erhitzungs- bzw. Abkiiblungskurve (Beschwindigkeit 1 O pro Minute) kann die Urnwandlung beider 16s- lichen Anhydride ineinander um 82O entdeckt werden. Der a-losliche Anhydrid geht bei Warmeeraeugung in die p-Form iiber.

Die Widerspruche in der Literatur beziiglich der Kristallformen des lSslichen Anhydrids stehen vielleicht im Zusammenhang mit der Existenz von zwei Formen.

Sofia, Institut fur Anorgankche Chemie dm Un,iversitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 4. April 1927.