86 Th. Curtiua u. Y. A. Bleicher:

Mitteilungen aus dem chemischeii Tnstituf der IJniversitiit Heidelberg.

16'7. gber das Eydrazid der in-Nitrozinits%ui*e iind sein Yerhalten gegen SaIpetrigsBure.

Von

Theodor Curtius und Paul Alfred Bleicher. (Eingegangen am 1. Oktober 1923.)

Untersuchungen von E r n s t Muckermann l) hahen das iiberraschende Ergebnis gezeitigt, daB die Einwirkung von Hydrazinhydrat a.uf Zimtsaure- und Crotonsaureester wohl zu den Hydraziden C,H, . CH: CH. CO . N H . NH,, Zimts i iure- hydraz id , und CH,. CH:CH.CO.NH.KH,, C r o t o n s a u r e - hydraz id , fiihrt, da6 jedoch die dareuf folgende Behandlung mit salpetriger Saure nicht in normaler Weise die entsprechen- den Azide C,R5.CH:CH.C0.N,, Z imtsau reaz id , und CH,. CH: CR .CO. N,, Cro t on sau reaz id , liefert, sondern dab sich unter Ringschlu6 ein Korper bildete, der als 1-Ni t roso - 5 - p h en y 1 - 3 - p y r a z o li d o n erkannt wurde :

C,H, . CH: CH. COOC,€I, +E4-+ C,R, . CH : CB . CO . NH . NH, ZimtsPureester Hydraeid

H* l-Nitroso-5-phenyl-3-pyrazolidon

l) Ber. 42, 3449 (1909); dies. Journ. [2] 83, 513-40 (1911); Habili- tationssohrift Ernst Muckermann, nber die Bildung von Nitroso- pyrazolidonen und Pyrazolonen aus Hydraziden nngesfittigter Siiuren. Heidelberg 1908. Druck von Riissler L Herbert.

m-Eit,roziin tsaurehydrazid. 87

W i r h a b e n u n s e r e Un te r suchnngen au f d i e m-Ni t ro - z i m t s a u r e a u s g e d e h n t. l)

Aus dem Athylester derselben entsteht mit Hydrazin- hydrat m- Ni t r o z im t s a u r e h y d r az i d, NO, . C,H,. CH: CH. CO . NH.NH,. Im Verlaufe der Reaktion wurde aber in kleitien Nengen noch e in zwei te r K o r p e r gefundon, der sich eben- falls a19 pr imi i res R y d r a z i d e ine r Ni t roz imts i iure er- wies aber wesentlich andere Eigenschaften besalS. Mit den isomeren 0- und p-Nitrohydraziden, die zum Vergleich her- gestellt wurden, war er nicht identiscb. Er erwies sich viel- mebr, wie Th. C u r t i u s und E. K e n n g o t t neuerdings gefunden haben,), als e in zweites i someres m-Ni t roz imtsau re - I iydrazid, und zwar als dasjenige, welches mit Salpetrigsaure ein e c h t e s Azid zu geben imstande ist.

Das bei weitem in der Hauptmenge erhaltene, von uns untersuchte m - Ni t ro zim t s a u r e h y draz id ist ein in gelben Blattchen prachtvoll aus Wasser krystallisierender Korper. Mit Salzsaure liefert es leicht das bestiindigo Ch lo rhydra t , N02.C,H,.CH:CH.C0.NH.NH,.HC1. Auf Zugabe von Benz- aldehyd zur wii6rigen Losung cles Chlorhydrats f&IIt die Ben- za lve rb indung NO,.C,H,.CH:CH.CO.NH.N:CH.C,H, in gelben F l o c k e n aus. Mit Acetessigester liefert das m-Nitro- zimtsaurehydrazid die entsprechende Ace t ess iges t e rver b in-

Ben- CH dung NO,. C, H, . CH : CH . CO , NH . N : C<c H:. COOC,H,.

zoylchlorid gibt das B e n z o y l - m - n i t r o z im t s au r e h y d r a zid NO,. C,H,. CH: CH. (10. NH .NH.CO . C,H5. Phenylseniol lagert sich in alkoholischer L8sung unter Bildurig von m-N i t r o - cinnamyl-phenyl-thiosemicarbazid, NO,. C,H,. CH:CH. CO,NH.NH.CS.NH.C,H,, an. Das Dihydraz id , NO,.C,H,. CH : CH . CO.NH.NH.CO. CH:CH.C,H,. NO,, wurde in guter Ausbeute durch Verkochen des primiiren Hydrazids in Alkohol mi t Jod . und Bicarbonat gewonnen.

l) P. A. B l e i c h e r , ,,ffber das Hydrazid der tu-Nitrozimtrtiure und sein Verhalten gegen Salpetrigslure". 1uaug.-Diss. Hridelberg 1922. Maschinenechriftlich hinterlegt bei der Universitiitsbibliothek.

9, Vgl. die folgende Abhandlung: ober dns Asid der m-Nitro- simtsiiure.

88 l‘h. Curtius u. P. A. Bleicher:

LaBt man a d das Chlorhydrat des m -NitrozimtsLure- hydrazids Nitrit oder auf das Kydrazid unter Zugabe von Nitrit Salzsaure einwirken, so scheidet sich sofort ein krystalliner Korper aus, der sich als 1-Nitroso-5-meta-nitrophenyl- 3-pyrazol idon: N.NO

NOB. C,H4. H C D r

H& erwies. Uieser Korper bildet das Analogon za dem von Muc ke r m a n n l) untersuchten 1 -Ni t r 08 o -5 -p h en yl- 3-p yr - azolidon. Die theoretischen Moglichkeiten, welche zur Bil- dung dieses Yyrazolidons an Stella des erwarteten Azids fiihren, hat Muckermann so ausfuhrlich dargelegt, daS eine Wieder- holung derselben in bezug auf das von uns untersuchte Nitro- derivat iiberfliissig erscheint.

Die Reaktion erfolgt im Sinne des Schemaa: NH .NO

in-Nitrozirntsiiurehydrazid Nitroso-m-nitrozimtsiinre- hydrazid

--f NOt. C,H,. H 3 HaC

Nitroao-m-nitrophenyl-pyrseolidon

Diems Nitroeopyr&olidon verhiilt sich wie eine echte Nitrosoverbindung. Ee speltet sohon beim Kochen mit Wasser oder Alkohol salpetrige Saure ab; ebenso beim Kochen mit verdfinnten Sauren. Es besitzt den Charakter einer ein- basischen Saure, ist in verdilnntem Ammoniak und Natron- lauge schon in der KZilte leicht loslich nnd liefert eine Reihe wohlchaxakterisierter Salze und Verbindungen, in denen das Waseerstoffatom der Imidogruppe ersetzt ist.

Durch Liisen in Ammonealz erhiilt man das bestiindige Ammonsalz: N.NO

NO,. c,a,. HW’\ . NH, B,J--L ’

i) Diem. Journ. (21 83, 518 (1911).

m-Nitrozimtsiiurehydrazid. 89

und durch Umsatz des letzteren mit Silbernitrat das entsprechend orangegehrbte, am Licht zersetzliche Si lbersalz . Mit Barium- chlorid entstnht aus dem Ammonsalz das mit 1 Nol. Wasser krystallisierende, schwach gelbe Bariumsalz . Durch Zusatz von Pikrinsaure PU der absolut rtlkoholischen Lbsung des Am- moniumsalzes entsteht das Pi k r a t :

N.NO NO,. C,H,. H L x ; N H , + C&(NO&OH

H*

Durch Umsetzung des Sil b e r 8 a lz e s in absolut atherkcher Liisung mit J o d a thy1 bildet sich die schiin krystallisierende, am Licht nachdunkelnde t h y 1 verb in dung :

N.NO NO,. c,H,. HCAN. C,H,

H,d-CO I

Durch Einwirkung von Brom und Eisessig auf 1-Nitroso- 5 -phenyl-3-pyrazolidon erhielt Muck er rn an n das 3 -P h en y 1- 4,4 - d i b r o m - 5 - p yraz o 1 on :

Br,:C ofi.c6H6 .

osr Das Monobromder iva t in reinem Zustande zu erhalten, gelang ihm nicht.’)

Wir erhielten, indem wir Brom auf 1-Nitroso-5-m-nitro- phenyl-3-pyrazolidon in Eisessig einwirken lielen, das Dibrom- pyrazolon iiberhaupt nicht; es trat nur 1 Brom ein unter Bildung des 3 -m - N i t r o p h e n y 1- 4 - b r om - 5 - p y r a z o 1 on s :

:> C.C,H,.NO, ’

h r c h Einwirkung von verdiinnter Schwefelsaure gelangte aber Muckermann ebenfalls von dem Pyrazolidon zum P y r - azolonring.3 Es entstand das:

I) Dies. Journ. “4 83, 536 (1911). *) Dies. Journ. [S] 88, 622-523 ( lol l ) .

90 TL. Curt ius u. I>. A. Bleicher:

O f j

H0N:C C.C,,H6 3-Yhenyl-4-isonitroso-5-pyrazolou

Beim Kochen rnit verdunnter Schwefelsaure erhielten wir aus dem analogen 1 -Ni t ro s o - 5- m e t a - n i t r op he nyl- 3 -p yr- a z 01 id on das entsprechende 3-m-Ni t r op h enyl-4-i son i t r o so - 5.pyrazolon in orangefarbenen Nadeln:

N.KO NH OC/>,K

I NO,. c,H,. HC/ NH

HON : c d . c,H,. KO, ’ Yyrazolon

HC L l CO Pyrarolidon

Wir haben aber gefunden, da8 dieselbe Umlagerung des Pyrazolidonringes in den des Pyrazo lons bereits beim lingeren Kochen des l-Nitroso~5-m-nitrophenyl-3-pyrazolidon~ in Alkohol mit vie1 besserer Ausbeute ohne jeden Zusatz von Stiure vor sich geht.

Beschreibung der Vermche.

m-Ni t roz imtsau rehydraz id , NO,. C6H4. CH: CH. GO .NH .NH,.

40g m-Nit roz imts i iure-a thyles te r werden in 40 ccm absolutem Alkohol mit 19 g Hydrazinhydrat auf dem Wasser- bade 20-30 Minuten unter RiickfluB gekocht. Schon beim Lbsen des Esters in Alkohol tritt eine Gelbflirbung ein. Das dickfliissige Reaktionsprodukt bleibt im Vakuum iiber Schwefel- saure, bis ea zu einem festen, gelben Krystallkuchen erstarrt, der rnit lOccm absolutem Alkohol verrieben und mit Alkohol nachgewaschen wird. Das Rohprodukt schmilzt bei 107 O.

Erhalten 30.7 g, entsprechend etwa 82 der Theorie. Wird das Rohprodukt in 30 ccm warmem Wasser verrieben, so tritt bis auf einen geringen Riickstnnd Losung ein. Aus der Mutter- lauge krystalliaiert nach langerer Zeit in hellgelben, aniso- tropen, zerbrechlichen, wenig regelmaBig begrenzten Bltittchen ein Produkt , das nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Wasser und nochmaligem Krystallisieren aus Alkohol un- verandert bei 139O schmilzt.

m-Nitrozimtsiiureh y drazid. 91

Das so erhaltene m-Nitrozimtuiiurehydrazid ist wenig loslich in kaltem Wasser und kaltem Alkohol, last sich aber in beiden Mitteln in der Warme spielend. In Ather ist e8 sehr schmer liislich.

Der ger inge Rucks tand (2 g) schmolz bei 197O und krystallisierte in hellgelben Nadeln aus heiBem Alkohol. Der Schmelzpunkt blieb nach zweimaligem Krystallisieren unveran- dert bei 198".

Beide Produkte, die in Losung und Krystallisation sich gegen Alkohol und Wasser ganz verschieden verhalten, zeigen die charakteristischen Eigenschaften der primiiren Rydrazide. Das Hydrazid, Schmp. 198 O, bildet lange seideglanzende, schon ausgebildete Nadeln mit scheinbar geradlinigem Bruch zur Langsachse; anisotrop.

m -Ni t roz im t si iureh y draz i d , Sahmp. 13ge. I. 0,2191 g gaben 0,4178 g CO, und 0,0890 g H,O. 0,1559 g 27,3 ccm N bei 17O und 750 mm. 0,1690 g ,, 30,l ccm N bci 20° ,, 760 mm. 0,1036 g 18,4 ccm N bei 15,5O und 760 mm.

0,1055 g gaben 0,2013 g CO, und 0,0425 g H,O. 0,0677 g 11,9 corn N bei ZOO und 752 mm. 0,1282 g ,, 23,2 ccm N bei 20° ,, 755 mm.

,, ,,

H y d r a z i d a u e d e m Rllckstand, Schmp. 198O. 11.

,,

Berechnet fur Gefunden: C9H,0,N, (Mol. 207,15): I . 11.

C 52,16 52,OZ 52,06 O1,

N 20,29 20,OS 20,28 20,65 20,21 20,46 " i0 . H 4,38 4,54 4,51 1 )

m -Ni t ro z i m t s a u r e d i by d r a z i d , I, NO,. C,H,. CH:CH. CO .NH. NH. C O . CH: CH. C6H,. NO,.

Zu 4,4g Hydraz id , die mit 4g NaHCO, in 20ccm Al- kohol verrieben werden, wird 5 g Jod in kleinen Mengen in der Kalte gesetzt. Es tritt zunachst sturmische Gasentwicklnng unter Erwkrmung ein, die man durch Abkuhlung ma0igt. Spater wird die Renktion durch gelindes Erhitzen auf dem Wasserbade unterstutzt , bis die Jodfarbe annahernd ver- schwunden ist. L A B t man das Reaktionsprodukt iiber Nacht stehen, so setzt sich die Krystallmasse vollstandig ab und die Jodfarbe ist verschwunden. Mit Wasser ausgekocht und mit

92 1'11. Curtius u. Y. A. Bleicher: Alkohol und Ather gewaschen, bleiben 2,l g einer schwach- gelben Substanz, die bei 279O unter Zersetzung schmilzt. Aus Eisessig krystallisiert der Kihper in prismatischen Nadelchen.

m - Nit ro z i m t 8 a u r ed i h y d r az id ist in Wasser, Alkohol? Ather, Benzol, Ligroin, Chloroform selbst, in der Siedehitze iinBerst wenig liislich.

0,1035 g gaben 13,4 ccm N bei 1 7 O und 748 mm. Berechnet f i r C,sHI,OBN, (Mol. 382,24): Gefunden:

N 14,66 14,'iZ O/,, .

Sa lzsau res m-Ni t roz imtsaurehydraz id , NO,. C,H,. CH: CH. CO .NH .NH, .HCl.

20 g m-Ni t roz imtsau rehydraz id werden in 200 ccm heiSem Alkohol gel8st. In diese Liisung leitet man eine halbe Stunde unter Kiihlung einen trockenen Strom von Salzsauregas ein. Es fallen sofort krumelige Flocken des schwach gelben Chlorhydrats aus. Nach ein- bis zweistiindigem Stehenlassen wird die Krystallmasse abgesaugt und mit Alkohol nnd &her nachgewaschen. Es verbliebeu 22 g, die unter Zersetzung bei 212O schmelzen. Das Ch lo rhydra t ist in Wasser und in heiBem Alkohol leicht liislich, nicht hygroskopisch und langere Zeit haltbar. Es erscheint in dicken, zusammengewachsenen anisotropen Tifelchen. Die Lijslichkeit in Ather ist sehr gering.

0,6357 g gaben 0,3700 g AgCI. 0,3711 g ,, 0,2151 g AgCI. Berechnet Fur C,H,,O,N,CI (Mol. 243,61): Gefunden :

c1 14,56 14,4 14,33 'Ip.

Benzal-m-Nitrozimtsaurehydrazid, NO,. C,H,. CH: CH. CO .NH.N: CH . C,H,.

5 g m -Ni t roz imtsau rehydraz id werden in 250 ccm Wasser unter HCl-Zusatz gelijst. Die Liisung wird nach tropfenweisem Zusatz von Benzaldehyd etwa 3 Stunden auf der Schiittelmaschine durchgearbeitet. Es scheidet sich die schwach gelbe Benzalverbindung 00ckig in berechneter Menge &us (7,l g). Der KBrper wird zweimal aus absolutem Alkohol krystallieiert. Winzige Nidelchen vom Schmp. 206,5

Die Benzalverbindung ist leicht liislich in absolutem Al- hohol, nahezu unloslich in i t h e r und Wasser.

m-Nitrozimtsaureh ydrazid. 0,1889 g gaben 0,4052 g CO, und 0,0832 g H,O. 0,1557 g 19,3 ccm N bei 16O und 750 mm. .,

Berecbuet fur C,,H180,N, (Mol. 495,21): Gefundeu : C 65,06 65,45 O/&

a 4,44 5951 ,?

N 14,'L4 14J9 ,, . Benzoyl-m-ni t r o z i m t s ~ u r e h y d r a z i d ,

SO,. C,H,. CH: CH. CO .NH.NH.CO. C,H,.

93

3 g m-Ni t roz imtshurehydraz id werden in 12ccm ab- solutem Alkohol unter Erwarmen gelost. In die Losung wird zuerst in der Warme, dann unter Kuhlen HC1-Gae eingeleitet, das entstehende HC1-Salz in cler Kalte abgesaugt und dann wieder in Wasser gelost. Zu der Losung werden unter Schiitteln 2 g Beazoylchlorid tropfenweise zugegeben. Nach kurzem Stehen wird der Krystallbrei abgesaugt und mit Wasser aasgewaschen. Erhalten 3,4 g. Aus Alkohol krystallisiert die Benzoylverbindung in langgestreckten, rechtwinklig begrenxteii groben anisotropen Prismen, die bei 185,50 schmelzen.

0,1658 g gaben 19,6 ecm N bei 1 5 O und 748 mm. Rerechnet fur C,,H,,O,N, (Mol. 311,$): Gefanden:

N 13,50 13,55 .

Ace t e s s i g e s t er- m-ni t r o z im t s a u r e h y d r a zid ,

NO,. C,H,. CH: CH . C O . NH .N : C

3 g m-Ni t roz imtsau rehydraz id werden in 15 g Acet- essigester auf dem Wasserbade 20 Minuten erwarmt. Nach zweitagigem Stehen unter ofterem Reiben mit dem Glasstab erstarrt das Gemisch in filzigen wei6en Nadeln, die bei 67,5" schmelzen. Die Substanz wird mit au8erst wenig Alkohol und Ather nachgewaschen. Erhalten 0,6 g. Die Verbindung ist in allen organischen Losungsmitteln schon in der Kalte sehr leicht loslich.

Nach Einengen der Mutterlauge ergab sich noch eine weitere Krystallisation.

0,1620 g (Robprodukt) gabeu 17,8 ccm N bei 14O und 752,2 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (Mol. 319,25): Gefunden:

N 13,14 12973 .

94 Th. Curtius u. P. A. Bleicher:

m-Nitrocinnamyl-phenyl-thiosemicarbazid, NO,.C,H,.CH:CH.CO.NH.NH.Cd.NH.C,H,.

3,l g m - N i t r o z i m t s a u r e h y d r a z i d werden in 15 ccrn absolutem Alkohol in der Siedehitze gelost und mit 2 g Phenyl- senfol in 5 ccm Alkohol versetzt, worauf man kurzere Zeit gelinde erwiirmt. Nach eintagigem Stehen erstarrt die Masse in schwach geliJen Tafeln von unregelmaaigem Bruch. Das mit Alkohol und Ather nachgewaschene liohprodukt (4 g) wurde zweimal aus Alkohol umkrystallisiert. Schmp. 147O. Der Korper ist leicht loslich in heiBem Alkohol, wenig loslich in Wasser.

0,2087 g goben 30,O ccrn N bei 17" und 753,5 mm. Berechnet fir C,,H,,O,N,S (Mol. 342,28): Gefunden :

N 16,37 16,45 o / o .

1 -Ni t roso-5-m-ni t rophenyl - 3-pyrazol idon , N. KO

KO*. C,H, . H C ~ N H

H,C i l c , - 4,8 g m-N i t r o z im t s a u r e h y d r a zid-c h 1 o r h y d r a t werden

in 100 ccm Wasser gelost und unter guter Eis-Kochsalzkiihlung mit der berechneten Menge Nitrit (iu 30 ccm Wasser gelost) unter vomichtigem, tropt'enweisem Zusatz diazotiert. Schon die ersten Tropfen der Kitritlosung scheiden eiueu flockigen Nieder- schlag ab. Nach weiterem Zusatz der Nitritlosung vermehrt sich der hellgelbe Niederschlag schnell. Sobald salpetrige SBure nachweisbar, laBt man die Losung noch kurze Zeit kalt stehen, saugt ab und wascht mit Wasser, Alkohol und Ather aus. Die im Vakuum uber Schwefelsaure getrocknete, ganz schwach gelbe Krystallmasse schmilzt bei 107-108° unter Zersetzen. Erhalten 3,9 g. Der Korper ist in verdunnter Natron- lauge oder Ammouiak in der Kalte loslich und wird durch verdiinnte Sauren auch &us der abgekiihlten Losung harzig wieder abgeschieden. Beim Erhitzen in Wasser schaumt das Produkt lebhaft auf unter Entwicklung brauner Dampfe. Die Losung farbt sich braun und scheidet harzige Massen aus, die mit dem Ausgangsstoff nicht identisch sind. I n siedendem Alkohol tritt eine analoge Zersetzung ein.

Wenn man dagegen die fein gepulverte Substanz in den tiadenden Alkohol eintriigt und naoh sofortigem Filtrieren,

m-Nitrozimtsaurehydrazid. 95

ohne weiter zu erhitzen, erkalten IaBt , erhalt man sie krystallin von unverandertem Schmp. 108 O.

1 -Nitroso-5-m-nitrophenyl-3-pyrazolidon bildet gelbe, feine prismatische Tafelchen vom Schmp. 108O, in Ather fast unloslich.

0,1511 g gaben 31,5 ccm N bei 15O und 756 mm.

C 45,75 46,03

N 23,13 23,71 ,, .

Berechnet fur C,H,O,N, (Mol. 236,15): Gefundeu.

H 3,41 3,99 9 ,

A m m on i ums a1 z. 2,5 g N i t r o sop y r az o l i don werden mit 10 ccm Wasser verrieben und mit 7ccm 10prozent. Am- moniak versetzt. Es tritt sofort Liisung ein. Die schwach gelbbraune E'liissjgkeit w i d filtriert und im Vakuum tiber Schwefelsaure 1-2 Tage stehen gelassen. Es scheidet sich ein dunkelgelb bis braun gefarbter Ruckstand ab. Die vollstandig getrocknete und gepulverte Substanz wird vorsichtig aus heiBem Alkohol umkrystallisiert, wobei sich d a s Ammonsalz in braunlichen, ychanen anisotropen, meist rechtwinklig begrenzten Tafeln vom Schmp. 146O abscheidet. Erhalten 2,7 g.

0,1224 g gaben 29,75 ccm N bei 16' und 753,6 mm. Berechnet fur C9Hl, 1\,,04 (Mol. 253,2): Gefunden:

N 27,67 27,59

Si lbersa lz . 5,l g des Ammoniumsalzes werden in 150ccm Wasser gelost und filtriert. Dazu werden 3,4g Silbernitrat in 150 ccm Wasser langsam hinzugegeben. Das S i lbe r sa l z flillt in schwach orange gef arbten, sich zusammenballenden Flocken aus. Es wird abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Das Salz dunkelt am Licht nach. Nach dem Trocknen iiher Schwefelsaure bleiben 5,4 g. Das Salz verbrennt, ohne be- Bonders zu verpuffen. Im Kapillarrohr farbt es sich bei 120° braun, wird bei 130° schwarz und schrnilzt unter Zersetzung bei 134-135O.

Die Analysen ergeben einen zu geringen Silbergehalt, wie dies oft bei den Silbersalzen nicht eigentlicher Carbonduren der Fall ist.

0,1330 g gaben gegluht 0,0378 g Ag. 0,2832 g ,, ,, 0,0800 g Ag.

Berechnet fur C,H,O,N,Ag (Mol, 343,O): Gefunden: -4 c" 31,4 28,12 28,25 .

96 Th. Curtius u. P. A. Bleicher:

B a r iu m s a 1 L. 2,5 g des Ammoniumsalzes werden in 100 ccm Wasser gelost und nach dem Filtrieren mit l , 2 g Bariumchlorid (in 20 ccm Wasser gelost) versetzt. Es setzt sich sofort ein aus schwach gelblichen, winzigen Tafelcheu bestehender Niederschlag ab, der nach oinigem Stehen ab- gesaugt wird. Nnch dem Auswaschen mit Wasser wird das Salz im Vakuum uber Schwefelsiiure getrocknet. Die Substanz verglimmt auf dem Platinblech unter lebhaftem Funkenspruhen ohne zu schmelzen. Im Kapillarrohr sintert das Salz bei 260°, flirbt sich zunachst braun und verkohlt bei 300O.

0,7066 g gaben 0,2605 g BaSO,. 0,4256 g ,, 0,1568 g BaSO,.

Ber. fur C,,H,,O,N,Ba, H,O (Mol. 623,673: Gefunden: Ba 21,96 21,70 21,68 .

Versetzt man die Losung des Ammonsalzes mit FeCi,, so scheidet sich ein rotbraunes E i s en s alz aus. Kupfersulfat fallt ein blaugrunes Kupfersalz . Beide Salze wurden nicht weiter un t ersuch t.

1 - Nit ro B o - 2 - B t h y 1 - 5 - m- II i t r op he n y 1 - 3 - p y r a z oli d 011,

NO,. C,H,. H "N. C,H, H, so -

3,4 g Si lbersa lz werden mit 2 g Jodiithyl in 50 ocm absolutem Ather 5 Stunden unter RiickfluB in gelindem Sieden erhalten. D a m wird das Gemisch von Jodsilber und der entstandenen gthylverbindung abgenutscht und mit Ather aus- gewaschen. Man kocht zunachst mit 50 ccm absolutem Alkohol, dann noch zweimal mjt je 20 ccm absolutem Alkohol aus. Aus den Filtraten schieden sich 2 g schwach graue Krystallmaasen vom Schmp. 168O ab.

Durch Um krystallisieren aus absolutem Alkohol erhillt man das 1 - N i t r o s o - 2 - at h y 1 - 5 - m- n i t r o p h en y 1 - 3 - p y r a z o li d o n in lang rechteckigen Tafeln von demselben Sohmelzpunkt. Es ist in siedendem Alkohol leicht, in kaltem Alkohol oder in -<ther wenig loslich.

0,1441 g gaben 26,65 cem N bei 16O und 753,5 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (Mol. 264,2): Gefunden :

N 21,21 21,27 "1,.

m-Nitrozim tsaureh ydrazid. 97

Addi t ionsp roduk t von Pikr ins i iure a n das Ammonetalz des l-Nitroso-5-m-nitrophenyl-3-pyrazolidons. Gibt man eine Lbsnng von 1,2g Ammonsalz zu einer

solchen von 1,6g P i k r i n s a u r e in 25 ccm Alkohol, so scheiden sich nach eintagigem Stehen hellgelbe Krystalle dieser P i k r i n - s an reve rb indung aus. Abgesaugt und mit Alkohol nnd Ather nachgewaschen schmilzt die Substanz bei 107-108 O.

Durch Umkrystallisation aus Alkohol oder a w Wasaer wird der Schmelzpunkt nicht verandert. Erhalten 1,2 g.

Bus der Mutterlauge scheiden sic$ nach lirngerem Stehen noch betrgchtliche Mengen sb. Das Pikrat bildet gelbe, tafel- f'iirmige Krystalle.

0,1715 g gaben 35,6 ecm N bei 20,5O und 748,6 mm. Berechnet fiir C,,H,,O,,N, (Mol. 482,271: Gefunden:

N 23,24 23,23 " l o . 3-m- N i t r o p hen yl-4 - b r o m- 5 -py r az olon. 2,5 g 1 - N i -

t r o ~ 0 - 6-m-ni t rop h en y 1- 3-p y r a z oli don werden feingepulvert in 20 ccm Eisessig, der bis zum Beginn der Krystallausscheidnng gekiihlt ist, eingetragen. Unter weiterer guter KUhlung werden 2,5 g Brom, in 5 ccm Eisessig geiost, unter Rrihren a l h i i l i c h zngegeben. Die Mischung erstarrt unter lttngsamer Entwick- lung Ton Stickoxyden zu einem dichten Krystallbrei, der ab- gesauat, mit etwas Wasser nachgewaschen und im Vakuum iiber Schwefelslure getrocknet wird.

8 - m - Ni t ro p h en y 1- 4- brom - 5 -pyraz 010 n krystallisiert aus 40 ccm 66 prozent. Alkohol in groBen gelben, anisotropen Tafeln, welche bei 188O unscharf schmelzen. Dnrch Um- krystallisieren wird der Schmelzpunkt nicht verandert.

Erhalten 1,2 g.

0,1568 g gaben (nach Carius) 0,1052 g AgBr. Berechnet Fir C,H,O,N,Br (Mol. 284,04) : Gtefunden:

Br 28,13 28,55 O/,, . 3 - m - N i t r o p h e n y l - 4 - i son i t roso - 5 -pyrazolon. 2 g

1- Nitroso-5-m- n i t rophenyl -3-pyrazol idon wurden mit 50 ccm verdiinnter Schwefelsaure (1 4,3 O/,,) bis zur Losnng ge- kocht. Unter Aufschaumen nimmt die Fliissigkeit einen orange- farbenen Ton an. Nach dem Erkalten scheiden sich aus der hei6 filtrierten Li)sung BUschel dunkelorange gefarbter Nadeln aus, die bei 2 17 O schmelzen. Der Schmelzpunkt veranderte

Journal f. prakt. Chemie [ Z ] Bd. 107. 7

98 sich nicht durch nochmaliges Umkrystallisieren aus Alkohol, Erhalten 0,6 g.

Der gleiche Korper wird gewonnen, wenn man 3 g Pyr- azolidon langere Zeit in 60 ccm absolutem Alkohol ohne Zusatz von Schwefelsaure kocht. Schmp. 217 O. Erhalten 2 g. Der Mischachmelzpunkt beider Produkte war der gleiche.

3 -m -Ni t r o p h e n y 1- 4 - i s on i t r o s o - 5 - p y r B z o 1 o n krystalli- siert aus hei6em Wasaer in schonen, orangefarbenen, seidigen Nadeln und ist im Gegensatz zum 1-Ni t roso-5-m-ni t ro- phenyl -3-pyrazol idon auBerst bestandig. Es lost sich in Natronlauge und Ammoniak bei gelindem Erwarmen. Sturen fgllen aus der LBsung die unzersetzte Verbindung in orange- gelben Flocken wieder aus.

Benza lve rb indung des m-Ni t roz imtsaurehydraz ids If vom Schmp. 1984

Diese Benzalverbindung wurdo aus dem in kleinen Mengen neben dem eigentlichen m-Nitrozimts&urehydrazid I vom Schmp. 139O entstandenen Hydrazid I1 vom Schmp. 198O unter den gleichen Bedingungen gefiilk Sie bildete winzige anisotrope Prismen und schmolz bei 184O, wahrend die des Hydrazids I bei 206,5 O schmilzt.

Th. Curt ius u. P. A. BZeicher.

S a lz s a u r e s S a1 z d e i3 m - Ni t ro z i m t s a u r e h y dr az i d s 11 vom Schmp. 198O.

0,2 g desaelben Hydrazids vom Schmp. 198O wurden in ahsolutem Alkohol gelost. Leitet man in diese Losung trockenes HC1-Gas ein, oder versetzt sie mit dem gleichen Volumen trockener ftherischer Salzsaure, so fallt unter Selbsterwarmung das salzsaure Salz dieses Hydrazids I1 krystallinisch aus. Dieses Salz bildet farblose, fein verschlungene anisotrope E’iden vom Schmp. 256 O unter Zersetzung, wahrend das Chlorhydrat des Hydrazids I aus dicken , zusammengewachsenen Tafelchen besteht und bei 212O schmilzt.

5,185 mg gaben 0,4 cem N bei 19O und 751 mm.

Berechnet fur C,H,,N80,C1 (Mol. 243): Gefundeu: N 17,28 17,05 o/il, .