Bredt ti. Goeb: Uber das p-Diketocamphan u s x . 273

Uber das p-Diketocarnphna iind die Konstitution des Schrotterschen Oxycamphers;

von

J. Bredt und Bug. Goeb. [Mitteilnug ans dem organ. Laboratorium der T e c h Hoehschole Aacheu.]

(Eingegaogen am 4. Dezember 1920.)

H u g o S c h r o t t e r l ) gewann durch Einwirkung von Chrom- saure in Eisessiglosuag nuf das Gemenge ron Bornylacetat und Ieobornylacetat , welches durch Reduktion des Camphers ent- standen wzr. einen Korper, der zwei Atome Wasserstoff weniger und ein Atom Ssuerstoff mehr enthielt als das Bornylacetat, also der summarischen Formel C,,H,,O, entsprach.

Durch Verseifen mittels Kalilauge gelangte er 211 einein Oxycampher von der Formel C,,H,,O,.

Da die Untersuchung von Schr i j t t e r weit zuruckliegt - sie fallt in das Jahr 1851 - und die Konstitution des Camphers damals noch unaufgeklart war, so konnte S c h r o t t e r keinern Einblick in den molekularen Bau seines ncuen Stoffes gewinnen.

Er will durch Oxydation mittels HNO, aus seinem Oxy- campher Camphansiiure in geringen Mengen erhalten haben, was unter Zngrundelegung der von B r e d t aufgestellten Cam- phansiiureforme12) auf folgenden Vorgang schlieseu l i e h :

C(OW C(OW C-COOH H,C/ ~ ‘ ~ , c H , H,C 11 c 0011 I r a~----’ 1 o

-- + CH,-GI-CM, ‘ I I + CH,-C-CH,

\I/-- I 1 I CH,-C-CH, 1 +o,

H,C....._/ I ,/CO H Z C L _/COOH H,C C c: c

I CH,

Camphansiiure

1) €I. S c h r S t t e r , Wiener Monatsh. 2, 224 (1S81). *) Ber. 27, 2097 (1894).

Journal f. prakt. Chemie [Zl Bd. 101. 18

274 Bredt u. Goeb: uber das p-Diketocamphan usw.

Bei Annahme dieser Konstitutionsformel fur den S c h r o t - t erschen Oxycampher wiirde sich seine Bildungsweise folgender- maBen veranschaulichen lassen:

I CH, c FT,

Der Vorgang ware also so zu deuten, da6 ein 0-Atom sich zwjschen das tertiare Kohlenstoffatom und das H-Atom schiebt, und die Acetylierung der so cntstandenen Hydrosylgruppe sekundiir erfolgt, wahrend gleichzeitig die urspriingliche Acetpl- gruppe Jes Bornylacetats und das am gleichen Kohlcnstoff stehencie H-Atom aboxydiert w i d .

Die Erklkrung des Vorganges erscheint aber gezwungen und un~-alirscheinlich.

Es stellte sich auch heraus, da6 bei der Oxydation des Oxycampbers iiberhaupt keine Camphansaure auftritt. Alle in dieser Absicht ausgefiihrten Salpeterskn-eoxptlationen fiihrten, selbst bei systematischer Xodifizierung der Redingungen, hei Anwendung von r e i n e m Oxycmnpher in keinem Fall auch nur zu den geringsten Xeagen Camphanshre. Als einzig fafibarcs Produkt koniite neben mehr oder weniger braungefkrbten, harzigen Sirupen OxalGure isoliert werden. Die sonst bei der Oxydation des Camphers und seiner Derivate auftretenden Oxy- tlationsprodukte , wie Ciimphcrsaure , Camphanshre und Cam- phoronsiiure, konnten nicht nachgewiesen nerden. Dn die Oxydation stets auf eine Sprengung nnd einen vollstiindigen Abbau dei: Molekuls hinauslief, eischeinen andere Koustitu- tionsmoglichkeiten a h niiherliegend. Ks gelang, aus den1 chrmischen und optisrhen HtC ,,I

C

auf nebenstehende Konstitution mit groBer CJId Sicherheit zu ziehen.

tungm zugrunde gelegt werden.

CH --..

‘--CH, OCI cH,B,,, 1

co H ” 11 Verhalten des Oxycamphers den SchluO

Diese Konstitutionsformel sol1 auch den frrneren Betrach-

Bredt u. Goeb: Uber das p-Diketocamphan usw. 275

Der Oxycampher enthalt zweifellos eine Hydroxylgruppe, was durch seine Acetylierbarkeit erwiesen ist (Acetat des Oxy- camphers, Schmp. 78-7 7 O).

Die Oarbonylgruppe wurde bereits von W e i l a n d li durch die Rildung des Semicarbazons des Oxycamphers als sicher erwiesen (Oxycamphersemicarbazon, Schnip. 222-224 O ) .

Da es gelang, clurch Oxydation mittels Chromsaure den Oxycampher zu einem Diketon (Schmp. 206,5 -207 O) zu oxy- dieren, ihn also als sekundaren Alkohol zu charakterisieren, bleiben nur folgende vier Moglichkeiten der Stellung von Car- bonyl- zur Hydroxylgruppe im Camphermolekul zu diskutieren:

I CH I1 CH H,C// -. ‘CHOH €I$<~>CO

I CH3-C-CHv ~

CH5-C-CH3 ‘CHOH

‘_ ,/ I J -, j ,.Ic* H*C-. c c I CH, CH,

I1 I CH I V

CH, CH,

Nr. I stellt den Nanasseschen Oxycsmpher, Nr. I1 deu S c h m i e d e b e r g s c h e Oxycampher dar, die sich in ihrem Ver- halten beide wesentlich voin S chr i i t t erschen Oxycampher linter- scheiden. Es bleiben also nur noch die Mldglichkeiteii IT1 u. IV.

FaBt man den Oxycarnpher als Rorneolderivat nach For- me1 111 oder IV auf, also als Borneol, in dem iii nieta- oder para-Stellung ZUT CHOH-Gruppe dic beiden H-A tome cies Me- thylens durch eiri 0 ersetzt sind, so erkliirt sich auch tier Bildungsvorgang bedeutend einfacher und ungezwungener. Rei der Annahme, da6 diese Sauerstoffsubstiiation ir. p-Stellung erfolge, miirde sic h die Rildungsxeise durc.h folgende Gleichung veranschaulichen :

’) W e i l a i i d , Aufzeichn. uber Arbeiten iin organ. Inst. der Teclin. Hochschule Aachen.

15’

276 Bred t u. Goeb: Uber das p-Diketocamphan USW.

V CH VI CH OC/,"~-- -pi

H,C\ .l//lI

H~c~~: ' - - - - ,cH~ CHn-C-CH, ___ + a 0 1 C113-~-C133 I H,C\, , COOC. CI-I, COOC. CH,

C H C

CH, VII CH

c: H,

CH,

Ein Aboxydieren oder Verschieben der Acetylgruppe braucht dabei nicht wie bei der vorher gegebenen Erklgrung angenommen zu merden.

Nach den beiden allein moglichen Konstitutionen 111 und IV wkre der Oxycampher als ein sekundker Ketoalkohol (Ketol) aufzufassen. Die Anwesenheit einer Carbonylgruppe im Oxy- campher wurde durch die Bildung des Semicarbazons bewiesen. welches als meiBer gut krystallisierender Niedersclilag vow Schmp. 222-224 O ausfallt.

Die Hydroxylgruppe ist durch die Acetylierbarkeit des Ox\-- cainphers charakteriuiert. Der gut krystallisierende Acetyl- oxycampher schmilzt rein bei 76--7i0 ( S c h r o t t e r 69O).

Wenn der Oxycampher tatslchlich als sekundarer Alkohol anzusprechen ist, so muW aus ihm durch vorsichtige Oxydation ein Keton werden; da im Molekiil bereits eine Carbonylgruppe vorhanden ist, so muBte sich also ein Diketon bilden:

VIIL CH IX

CH,-C-c rI,

C I

CH, CHa

Dieses zu erwartende Diketon wurde tatsiichlich in Form eines gut krystallisierenden, weiBen Korpers vom Schmp. 206,5 bis 207O erhalten und damit die Natur des Oxycamphers als

Bredt u. Goeb: Cber clas p-Diketocamphan ussv. 2 7 1

sekundaren Alkohol bewiesen. Der Oxycampher ist als hydroxyl- haltiger Korper in Pentan schwer loslich, wahrend das Diketon leicht laslich ist. Um in diesem Kiirper beide Carbonylgruppen zu identifizieren, wurde das Disemicarbazon dargestellt,, welches in Form eines weiBen, krystallinen Pulvers ausfallt und bei 262 noch nic,ht schmilzt.

Beweis fiir die Stellung der beiden Carbonylgruppen im Diketon.

Uber die Stellung der beiden Carbonylgruppen im Diketon, die natiirlich auch fur den Bau des Oxycamphermolekiils be- stimmend ist, gibt folgende flberlegung AufschluB:

a CIL E ocl'''g':~ CH HAG- " .'---CH%

CH,-C-CH, CHa-C-CH, oc I ., - 1 1 -' l C O w-\_/ ,

AH3 CH,

-C c:

Bei dem symmetrischen Bau der Formel A , in der die beiclen Carbonylgruppen die m-Stellung zueinander einnehmen, miiBte das Diketon optisch inaktiv sein, da kein asymmetrisches Kohlenstofhtom vorhnnden ist. 1st also das entstandene Di- keton optisch aktiv, so ist der symmetr. Bau ausgeschlossen; es bleibt d a m nur die Moglichkeit, daS die beiden CO-Uruppen in p-Stellung stehen (Formel €3). Wiihend einerseits eine op- tische Inaktivitat die symmetrische Stellung wahrscheinlich er- scheinen liebe, sie aber nicht zwingend bewiese, da auch optische Inaktivitiit durch Racernisierung eingetreten sein konnte, wiirde andererseits eine optische Aktivitat unbedingt den Molekulbau wie unter I1 angegeben erfordern:

Die optische Vntersuchuog zeigte folgendes Ergebnis : Borneo1 . . . . . . . . . . ["Iu = f 37,20°

Oxycampher . . . . . . . . [.ID = + 71,26" Acetyloxycampher . . . . . . [.ID = + 87,42" Paradiketocarriphan (Diketon) . . [a]= = + 103,42O

Bornylacetat . . . . . . . . [@ID = f 41,44"

hlle in obiger Reihenfolge von uns erhaltene Substanzen ze igen o p t i s c h e A k t i v i t a t . Da auch das Diketon o p t i s c h

278 Bredt u. Goeb: Uber das p-Diketocamphan usw.

a k t i v i s t , kann mit Sicherheit auf die p-Stellung der CO-Gruppe geschlossen werden. Demnach ist also dem Oxycampher die Konstitution eines p-Ketoborneols (Formel Iv) zuzuschreiben.

Im Osycampher und im Diketon ist das Campherskelett noch vorhanden.

Es war vou vornherein ziemlich unwahrscheinlich. daB bei den verhaltnismaBig milden Reaktionen , die zum Oxycampher und zum Diketon fuhrten, gleichzeitig tiefgreifende Veriinderung des Camphermolekuls stattfinden wiirde. Um sowohl im Diketon als auch im Oxycampher dajr Vorhandensein des Campherskeletts zu beweisen, wurilen beide Korper in Form ihrer Semicarbazone nach der vorzuglichen Methode von Kishner-Wolff l ) reduziert.

Nach der Behandlung des Disemicarbazons des Diketons mit Natriumathylat im Rohr bei 200° konnte rnit Wasserdampfen ein Kohlenwasserstoff ahgetrieben werden, der als Camphan identifiziert wurde. Schmp. 156 u, Sdp. ca. 160 O optisch inaktiv.

In gleicher Weise wurde das Oxycamphersemicarbazon nach Wolff behandelt, eine Beduktion, die auch rioch insofern von I n - teresse ist, als hierbei eine vorhandene IIydroxylgruppe unver- andert aus der Reduktion hervorgeht. Diese Reduktion erfolgte ebenso glatt und quantitativ wie die vorher beschriebene. Wir erhielten reines Borneol.2) Schmp. 203-204O; Sdp. 210-21 lo.

Bildung eines Glykols au8 dem Oxycampher.

Glykol von folgender Form reduziercn lassen wurde: Es stand zu erwarten, daB sich der Oxycampher zu einem

x CII HOOH,-/ l- -CH,

CH,-C-CI-I,

C H ! L J ,_ ,_i,€€*H.

CH, Durch Reduktion mit Natrium nnd Alkohol in der Siede-

hitze gelang es, dieses Glykol zu erhalten. Es gleicht in seineni

*) Wolff , Ann. Chem. 394, 156 (1912). 2, Die optische Drehnng dieses wiedergewonnenen Borneols war

fast die gleiche wie die vom Ansgangsmaterial (vgl. S. 288).

K r e d t u. Goeb: ube r das p-Diketocamphan USIT. 279

Verhalten ganz dem Oxycampher, krystallisiert gut und zeigt den Schmp. 233-234O.

Durch Behandlung mit Essigsaiureanhydrid konnten beide OH-Qruppen acetyliert werden, wodurch ein Diacetat folgencles Form entstand:

CH,-~'-CH, Hzc\l, i i ~ J c H o o c . m 3

c CH,

Dieses Diacetat bildet eine olige E'lussigkeit, die auch in sorgfaltig gereinigtem Zustande nach langerem Stehen nicht erstarrte. Sie zeigte einen Sdp. 151,5" bei 15 mm.

Bei den Reduktionsversuchen zeigte sich, da8 die heidera Carbonylgruppen im Diketon sich insofern anders als die beideii CO-Gruppen im Campherchinon verhalten, als keine von ihneu durcli eine groi3ere Reaktionsfihigkeit ausgezeichnet zu sein scheint. Manasse l) gelang es, mittels Zinkstaub in saurer Losung die (5'-standige Carbonylgruppe des Campherchinons za reduzieren, wahrend unter diesen Bedingungen die ci-standige Carbonylgruppe nicht reagierte.

Bei der isomeren Paraverbindung, welche fortan p-Diketo- camphaii benannt sein moge, da ihre Farblosigkeit keine Be- reehtigung gibt, den Kiirper als p-Campherchinon zu bezeichnen, scheint nascierender Wasserstoff iu saurer Losung auf keine der beiden Carbonylgruppen einzuwirken. Bei der alkalischerv Reduktion dagegen mit Natrium und Allrohol entsteht das rorhii, erwiihnte Glykol.

Der Oxycampher das Gemisch zweier Stereoisomeren.

Von Wei l and ivurde bereits im hiesigen Laboratoriuin ver- sucht, Isobornylacetat in gleicher Weise wie Bornylacetat zu oxydieren, ohne daB er dabei uennenswerte Mengen Oxycla- tionsprodukt fassen konnte. Wir erhielten ebenfalls bei der Chromuiiure-Eisessig-Oxydation des Isohornylacetats nebeu

l) Blanaeae, Ber. 30, 66% (1897); :Pi, 3383 (150'21

&3:* Exo

bH.9 Endo

Die Exoform, dem Borneol entsprechend, kann durch Chlorzinkbehandlung leicht isoliert merden.

’) Dies. Journ. [B] 49, 1 (1894).

Bredt u. Goeb: Uber das p-Diketocamphan usw. 281 Kach dieseni Ergebnis lag es nun nahe, die Wasserabspal-

tung aus dem Oxycampher zu erzwingen, um auf dieac Weise zu einem Retocamphen von folgender Konstitution zu gelangen:

CH OC -,/ 'l-1 CH,

CH,-C-CHS

c CII,

111 dieser Xbsicht wurde der Oxycampher nach W a l l a c h l) geiniiB der Camphenherstellung aus Borneol einer Natrium- bisulfatsehmelze im Rohr unterworfen. Die erwartete Wasser- abspaltung trat aber nicht ein, sondern es kvurden neben un- verandertem Oxycampher nur harzige Produkte erhalten. Der zuruckgewonnene Oxycampher zeigte den Schmp. 242-243 O

unter geringer Zersetzung, Kas wohl darauf zuriickzufiihren ist, daB wieder oin geringer Teil des Oxycamphers durch diese Behrtndluiig in die Isomodifikation iiberfiihrt wurde.

II,C 1 ' 1 ---/-----CH I ,'

Versuch zum Ersatz der OH-Girnppe im Oxycampher durch Halogen.

Man solite annehrnen, daB sich die Hydroxylgruppe im Oxy- campher wie die OH-Gruppe im Borneol verhalt. Infolge der Anwesenheit der Carbonylgruppe irn Molekiil scheint die Hydr- oxylgruppe nber bedeutend fester gebunden zu sein, w a r e n d das H-Atom derselben merkwiirdig locker zu sitzen scheint. So konnte mit rauchender Jodmnsserstoffsaure im Rohr selbst bei looo kein Ersatz der Hydroxylgruppe durch Jod oder Reduktion des Oxycamphers zu $Campher erreicht werden ; wahrend bei dem Versuch, mittels Thionylchlorid die OH-Gruppe durch Chlor zu ersetzen, sich nicht das zu erwartende Oxycampherchlorid

CH

O + T ' J cH3-y-cHs-[~;,

'Lc/ H,

1 CH,

') Ann. Chem. 230, '239 (1886).

282 Bredt u. Goeb: Uber das p-Diketocamphan usw.

bildete, sondern durch Zusammentritt von zwei Molekiilen Oxy- carnpher mit einem Molekul Thionylchlorid unter Austritt von zwei Molekiilen Salzskure der Schwefligsaureester des Oxy- camphers entstand, dem folgende Konstitutionsformel zukommt:

c €I CH

H2C( cH:J;aIco OC ’ “‘-CHd I

’ I

CHq-C-CHq ’ ,,CO--SO-OC~ i ._ , ‘CH,

IT ‘ H CH, m,

%

Dieser Ester schmilzt bei 187 O; er krystallisiert in seiden- glknzenden Nadeln und zeigt ein auBerordentlich groBes Kry- stalliuationsuermogen.

Eine ahnliche Erscheinung trat bei der Bchandlung des Oxycamphers mit Phosphorpentachlorid in der K d t e ein. Auch hier bildet sich neben kleineren Mengen Chlorid hauptsachlich wohl aus dem entstehenden Phosphoroxychlorid ein halogen- freier, phosphorhaltiger Kiirper, der gut krystalllisiert und mit Sicherlieit als Phosphorskureester des Oxycamphers angenommen werden kann. Es schmilzt hoher als 260° und wurde, da er zu sehr aus den1 Rahmen der Arbeit hinausfdlt. nicht weiter untersucht.

h i d e r gelang es nicht, den bei der Behandlung des Oxy- camphers mit Phosphorpentachlorid erhaltenen clilorhaltigen Kiirper als Oxycamphermonochlorid zu identifizieren. Da wegeri seiner leichteii Liislichkeit in allen organisclien Liisungsmittelu ein Umkrystallisieren aubsichtslos erschien, muBte auf eine Charakterisierung durch Schmelzpunlrt und Chlorbestiriimung verzichtet werrlen. Das erhaltene l’rodukt war ein eigentiimlicii aromatisch riechender Korper uncl stellte eine weiBe krystalline Xasse mit geringen iiligen Beimengungen dar. Das Chlorid ist iibrigens nicht so unbestandig, wie man erwarten konnte, da es mit Wasser, in dem es unloslich ist, erst bei ca. 40” Sitlzsliure stbspaltet. Urn Reduktionsversuche rnit Natrium und Alkohol oder mit Zinlistaub und Essigsiure durchzufuhren, uni so zum /?-Borneo1 oder @-Campher zu gelaogen, waren die zur Verfiigong stehenden Merigen zu gering.

Ured t u. Goeb: Uber das p-Diketocamphan USIS. 283

Oxydation des Acetyloxycamphers.

Die Oxydation des Acetyloxycamphers wurde in der Ab- sicht vorgenommen, durch Schutzen der Hydroxylgruppe durch Acetylieren den Campherring eventuell bei Anwendung ganz verdiinnter HNO, nur einseitig aufzuspalten, um so zu einer acetylierten, zweibasischen Oxysaure zu gelangen. Das Ergebnis der Oxydation war nicht die zu erwartende Saure,

c ti HOO C ~ ~ L ~ C H i 1

HOOC\. __ CHOOC . CH, CH,-C-CH, 1

c ._

CH, sondern das bereits bekannte p-Diketocamphan. Es war also trotz der sauren Losung Verseifung eingetreten. und sekundar Oxydation der CHOH-Gruppe zur Carbonylgruppe erfolgt.

Experhenteller Teil.

I n h a l t s v e r z e i c h n i a : 1. Oxycarnpher 253. a) Darstellung vo1p aktivem Bornylacetat 283. b) Oxydatiou des aktiven Bornyiacetats zu Acetyloxycampher 284. c) Semicarbazon deu Acetyloxycamphers 285. d) Verseifen des Acetyloxycamphers 285. e) Oxycampherpenylurethan 286. f ) Oxycamphersemicarbaxon 286. g) Oxydation des Oxycamphers init HSO, 281. h) Reduktion des Oxycampherserriicarbazons zu Borneol 287. - 11. p-Diketocamphan 288. a) Darstellung des p-Diketocampliaris 288. b) Disemicarbazon des p-Diketocamphans 288. c ) Reduktion dca p-Diketocamphuns nach Wolff 289. - 111. p-Dioxycamphan 290. a) Dar- stellung des p-Dioxycamphans 290. b) Uiacetat des p-Dioxycsniphans 290. - 1V. Versuch zur Wasserabspaltung aus Oxycampher durch Chlorzink 291. - V. Versuch zum ErsatA der OH-Gruppe durch Halogen 291. a) Oxycampher und Thionylcblorid 291 ; a ) Schwefligslureester dea Oxy- camphers; p) Semicarbazon des SchweAigsBureesters. b) O s j campher und Phosphorpcntachlorid 292.

I. Oxycampher.

aj B o r n y l a c e t a t (Formel V). 50 g Borneol [=ID = + 37,2" und 40 g Essigsiiureanhgdrid

werden zwei Stunden am RUckfluBkuhler im Olbad auf 145O

284 Bredt u. Goe b: Uber das p-Diketocamphan usw.

erhitzt. Im Vakuum fraktioniert, geht bei 10 mm und 99-100' Innenternperatur das reine Bornylacetat ibber.

Susbeute: 61,5 g = 9O0/, der Theorie.

b) Oxyda t ion des B o r n y l a c e t a t s zu Ace ty l - oxycarnpher (Formel VI).

Hierbei wurde nach dem Terfahren von S c h r o t t e r l ) ge- srbeitet. Durch eine groBe Zahl systemntischer Persuche wurden die giinstigsten Bedingungen zur Billlung des Acetyl- nxycnmphers v ie folgt ermittelt. 20 g Bornylacetat wurden in 30 g Eisessig gelost. Es wurdeu mit 50 g Chromsaure 120 g Eisessig dureh Zugabe in kleinen Anteilen im Verlauf von etwa 30 Minuten bei 140" energisch oxjdiert. Die Ausbeute wird am besten, wenn die Masse steta in moglichst gleichmaRigein AufuchYLumen erlialten wird. Wiihrend der Reaktion mu8 energisch geriihrt werden. Nach Zugitbe der Chromsaure muR nocli so lange weiter erhitzt uncl geruhrt werden, als noch eine Kohlensaureentwicltlung bemerkbar ist. Nach dem Er- kalten u-urde das Reaktionsgemisch in 1000 ccm Wasser ge- gossen, mit Soda neutralisiert nnd ausgeathert.

Die nach Abdestilliereri des getrockneten Athers hinter- bleibende iilige Flussigkeit besteht aus einem Gemenge von Campher, Bornylacetat uiid Acetyloxycarnpher, Im Vakuum destilliert, ging bei 10 mm und 134-136O Innenternperatnr der Acetyloxycampher uber, der rein sehr bald Irrjstallinisch erstarrt.

Susbeute: 30-40°/, der Theorie, sie schwankt oft ohne ersichtlichen Grund gam bedeutend.

Aus Alkohol zweimal umkrystallisiert, schmolz der Acet- cxycarnpher bei 7 6-7 7 O.

0,2308, 0,256.5 g gaben 0,5785, 0,6466 g GO, u. 0,1798, 0,1998 g H,O. C,,H,,O,. Gef. f. C (68,57) - OJ7; -$ 0,08 o/o.

H (8,57) + 0,15; + 0,16 ,,. '?,uOO g Acetyloxycampher in 10,000 g Athyialkohol, spez. Gew. 0,8103.

[nlg3' = 87,44O.

I) A. a. 0. S c h r o t t e r hat ein Gemeuge von Bornylacetat und Isobornylacetat der Oxydation unterworfen, da er reinee Bornylacetat noch nicht kannte. Es iut bisher nicht gelungen, aus Isobornylacetat Acetyloxycampher zu erhalten.

Bredt u. Goeb: iiber das p-Diketocamphan usw.

c) Semiaa rbazon des A c e t y l o x y c a m p h e r s ,

285

crI HN.N:C;-'

\CO C!H8-!-CH8 I""' ' H 4°oc C H +

HzN 4 H, .,__

CH,

Das Semicarbazon des Acetyloxycnmphers wurde nach T i e m a n n l ) dargestellt. 2 g Acetyloxycampher, 1,5 g Semi- carbazidchlorhydrat und 1,2 g Kaliumacetat wurden in 20 ccm Wasser eingctragen und so vie1 Alkohol hinzugefiigt, bis Mare Liisung erfolgte. Nach einstundigem Erwarmen am RiickfluB- kiihler auf dem Wasserbade wurde die Losung sich selbst iiberlassen. Das Semicarbazon schied sich in feinen Nadelchen ;tb und wurde abgenutscht. Aus Alkohol umkrystallisiert, schmolzen sie bei 248 * unter geringer Zersetzung. Eine Stick- stoff bestimmung ergab:

0,1951 g gaben 20,H ccm N bei 1 B o nnd 765 mm.

C,,H,,O,NS. Gef. f. N (15,73) -t 0,Ol ",,.

d) Verseifen d e s Ace ty loxycampher s zu Oxyca inphe r (E'ormel VII).

5 g Acetyloxycampher wurden mit 12 g K,CO, in 100 ccm Wasser unter heftigem Ruhren eine Stunde auf dem Wasser- bade bei Siedetemperatur gehaltcn. Die Losung farbte sich hierbei etwas braun. Nach dem Erkalten krystallisierte der Oxycampher aus und wurde mit Ather ausgeschiittelt. Nach Bbdestillieren des getrockneten Athers hinterblieb der Oxy- campher in prachtigen Krystallen. Bus Wasser umkrystalli- siert, schwanlrten die Schrnelzpunkte zivischen 238-246 0.

0,3159 g gabeii 0,8291 g Cc), und 0,2646 g H,O. C,,B,,O,. Gef. f. C (71,43) + 0,2 a/o.

0,3273 g Oxycampher in 5,000 g Alkohol, spez. Gew. 0,8103.

H (9,37) - 0,16 ,, .

= 71,26').

') I3cr. 28, 2191 (1895).

286 Bredt 11, Goeb: nber das p-Diketocamphan usw.

e) Oxycalnpherphenyluretkan, CH

__, -._

(I: If3

Etwa 2 g Oxplmpher wurdcn in wenig absolutem Ather geltist iind mit 2 g Plienylisocyanat in einem mit Chlorcalcium- r o b verschlossenen Kolben 14 Tage stehen gelassen. Das Urethan schied sich nach teilweisem Verdunsten des Athers in Reidengliinzenden Nadeln ab, die sich zu buschelformigen Aggregaten vereinigten. Das Urethan zeigt eine uberaus geringe lirystallisationskraft. Gleichgultig, aus welchem Lijsungsmittel zur Abscheidung gebracht, erstnrrte es erst nach 2 - 3 W-ochen vollstiindig.

Da cine Reiniguag durch Unikrystallisieren ausgeschlossen war, wiirrle auf eine Stickstoft'bestimmixng vcrzichtel. Der Schmelzpunkt wurde z u ixngefkhr 110 ermittelt.

i') 0 x y c a m p h e r s e m i c a r b a z o n , CH

JIS S:C' -'i-y H,

I ' ~ _,-ElH

).CO CH,]-U-CH, H!< H,C ,

c c IT,

Das Scmicarbazon des Oxycamphers w u ~ de nach Tiemanil iedoch i n ~:V3riger Li4suug dargestellt. 2 g Oxycampher, 1,5 g SernicsrhxzidchlorhgdPat wurdcn in 20 ccm Wasser gelost und auf dein 3-asserbade eine Stunde lang erhitzt. Am anderen Tage hntte sich dxs Semicarbnzon in feinen Nkdelchen ab- geschieden, die in Alkohol loslicli, aber in T a s s e r unloslich waren. Aus wKbcigem Alkohol umkrystallisiert, schmo1ze.n sie 1)~; 222--224O unter Zcrsetzung.

0,1585 g gaben 25,2 eem N bei 16" und 765 mm.

(",,H1902N3. Gef. f. N (18,67) - (402 O/,,

Rred t u. Goeb: Uber das p-Diketocamphan iww. 287

g) Oxyda t ion d e s Oxycampher s m i t t e l s HNO,.I)

2 g Oxycampher wurden mit 12 g Salpetersiure vom spea. Gem. 1,185 auf dem Wasserbade am Ruckflue erhitzt. Das Auftreteii von Stickoxyden IieB auf eine energische Reaktion schliegen.

Als nach Abdestillieren einer Probe im Vakuum nach etwa 40-50 Minuten nur noch Spuren von Oxycampher mit den Wasserdiimpfeu iibergingen, wurde im Vakuum eingeengt. Aus dem so crhaltenen Sirup krystallisierte nach mehrtagigem Stehen als einzig fagbares Produkt Oxalslure, welehe durch ihr Calciumsalz von Clem nach Fettsauren riechmden klebrigen Sirup getrenut werden konntc.

>cO I CH,-?-CH, - + CH,-C-CH, 1

Hchr i i t t er , a. a. 0. 2, Wolff, Ber. 39, 156 (1912).

288 Bredt u. Goeb: Uber das p-Diketocamyhan usw.

0,2122 g gaben 0,6044 g CO, und 0,2238 g H,O. C,,H,,O. Gef. f. C (77,921 -0,22 o / io .

H (11,68) +0,38 ,, . 0,058 g Substanz in 2,205 g Alkohol, epez. Gew. 0,8113, drehten

im 0,25 dem-Rohr + 0,19 '. [.]go E + 35,Gl O.

Das von uns nls Ausgangsniaterial verwandte Borneo1 (S. 283 unten) zeigte eine spezifische Drehung [uln = +37.2"

11. Paradiketocamphan.

a) D a r s t e l l u n g d e s D i k e t o n s (Forinel IX:. 2--5g Oxycampher wurden init 35 ccm Wasser und 10 g

CrO, in ein Kolbchen mit RiickfluBkiihler grbracht. Sofort t ra t eine heftige Reaktion auf, die unter Dunkelfarbung der Chromsaurelosung den Kolbeninhalt fast Zuni Sieden brachtc. Wach Abflauen der Keaktion wurde noch eine Stunde auf dem Wasserbade erhitzt. Nach grundlichem Ausathern und Ab- destillieren des getrockueten Athers hiiiterblieb das Diketon als eine schon krystallisierende Substnnz, die nach einnialigem Umkrystallisieren aus Wasser den scharfen Schmp. 206,5 bis 207 O zeigte. Ausbeute: ca. S O o / o der Theorie

0,2152 g gaben 0,5G90 g CO, und 0,1646 g H,O. C,,H,,O,. Gef. f. C (72,28) -0,lG O s 0 .

H (8,43) +0,15 ,, . 0,1945 g Diketon in 5,000 g A!kohol, spez. Gew. 0,8103, drehteii

bei 13,5O im dcm-Rohr +1,63O.

ro11;33'50 = 103.42 0.

b) D i s e m i c a r b a z o n des Dike tons , CH

r1,x H,c-.., , X' CH,

Bei der Darstellung des Disemicarbazons wurde genau wie bei der DarEtellung des Oxycamphersemicarbazons ver- fahren. 2 g Diketon, 3 g Semicarbazidchlorhydrat und 2,4 g

Bredt u. Goeb: Uber das p-Diketocamphan usw. 289

Kaliumacetat wurden mit so vie1 Wasser versetzt, daB gerade Idsung eintrat.. Nach einstundigem Erhitzen auf dem Wasser- bade wurde die L8sung uber Nacht sich selbst uberlassen. Am anderen Morgen hatte sich das Disemicarbazou in schijnen Kryatallnadelchen abgeschieden. Es wurde durch Auskochen mit etwas Athylalkohol gereinigt.

Schmp. iioher als 262O.

0,1136 g gaben 28,8 ccm N bei 14O und 763 mm.

C,,H,,N,O,. Gef. f. N (30,O) -0,06

c ) R e d u k t i o n d e s Dike tons zum Camphan. CH cn

HN.N : c,/ I '. 'CH, N H, . CO CH,-V-CH, 1 6 -+

H, 2 ,,d' I / / - C: N h H C C I

CEI, UH,

Die Reduktion verlauft glatt und nahezu quantitativ nach Wolff. 1 g Disemicarbazon wurde mit 1 g Natriumathylat im Rohr stufenweise erhitzt, da bei dem starken Druck der secha freiwerdenden N-Atome mehrere Rohre sprangen. Es wurde ,je 2 Stnnden auf 120", 150°, 180° und 2 O O o erhitzt und nach jedesmaligem Erkalten ge85net. Bei 120° war noch kein B u c k wahrnehmbar, wiihrend bei 150 O schon starker Druck auftrat; bei 180° wurde ganz gewaltiger Druck festgestellt. Hier ycheint die Hauptumsetzung stattzufinden. Nach zweistiindigem Einhalten einer Temperatur von 200° zeigte sich beim Offnen noch starker Druck. Each nochmaligem Erhitzen auf 200" fand keine weitere Reaktion mehr statt. Der Rohrinhalt wurde mit Wasser herausgespult und einer kurzen Wasserdampf- destillation unterworfen, bei welcher das Camphan sofort uber- ging. Nach schuellem und grundlichem Abpressen auf einem Tonteller wurde es uber Natrium destilliert.

Sdp. 160O; Schmp. 156O. Gegen ein aus Pinenhydrochlorid hergestelltes Praparat

Camphan zeigte es bei der Mischprobe keine Depression. Journal I. prakt. Chemie [a] Rd. 101. 19

290 Bredt u. Goeb: Uber das p-Diketocamphan usw.

111. p-Dioxycamphan (Formel X).

a) Dars t e l lung .

2 g Oxycampher wurdea in 20 g Athylalkohol gelijst und am RiickfluBkuhler schnell 2 g sauberes Katrium eingetragen. Begen Ende der Reaktion wurcle durch Erwarmen unterstutzt. Das Reaktionsgemisch farbte sioh wohl infolge von gebildeten Polymerisationsprodukten tief dunkelrot. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Alkohol durch eine kurze Wasaer- dampfdestillation abgetrieben, Der Ruckstand wurde mehr- fach gut ausgeathert und die atherische Losung getrocknet. Xach Abdestillieren des Athers hinterblieb das Glykol in Form einer braunen, kleberigen Masse, aus der es durch Acetylieren mittels Essigsaureanhydrid, Destillieren und nachfolgendes Ver- seifeu rein dargestellt wurde.

0,2313 g gaben 0,8980 g GO, und 0,2200 g H20.

CloHlB02. Gef. f. C (70,58) -0,06 O/,,.

H (10,58) +0,05 ,, .

b) D i a c e t a t des Campherg lyko l s (Formel XI),

Die durch Reduktion des Oxycamphers erhaltene schmierige Masse wurde mit einem gleichen Gewichtsteil Essigsaure- anhydrid versetzt und 2 Stunden am RuckfluBkiililer auf 140° erhitzt. Nach Ausathern, Trockoen und Abdestillieren des Athers wurde das zuruckbleibende 01 fraktioniert.

Bei 15 mm Druck und 151,5O Innentemperatur ging das Diacetat uber. Durch Verseifen mittela Kalilauge la6t sich das Glylrol daraus rein darstellen. Da das Diacetat hartniickig etwas Essigszure zuriickhiilt,, mu8 es sorgfiiltig init schwacher Sodalijsung gewaschen werden. Es bildet ein masserklares, dickflusiges 01, welches auch nach inonatelangem Stehen und tiefem Abkiihlen nicht erstttrrt.

0,2657 g gaben 0,6406 g GO, und 0,2104 g ITSO.

C14€12204. Gef. f. C (66,14) - 0,34 O i 0 .

H (S,66) +0,20 ,, .

Bredt u. Goeb: Uber dns p-Diketocamphan usw. 291

IV. Verschiedene Versuche zur Wasserabspaltung.

B e h a n d l u n g d e s O x y c a m p h e r s m i t C h l o r z i n k .

Es wurde unter denselbeu Bedingungen gearbeitet, die nach B e r t r a m - W a l b a u m zur Dehydratation iies Isoborneols') vorgeschrieben werden. 1 g Oxycampher, 0,75 g Benzol und 0,5 g Chlorzink wurden 2 Stunden am RiickfluBkUhler erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion murdc mit 5 g Wasser versetzt und 5 g Benzol hinzugefugt. Nach Trennung der Schichten und AbdestilIieren des getrockneten Benzols hinterblieb un- veranderter Oxycampher, der aber nun nach einmaligem Um- krystallisieren aus Benzol den scharfen Schmp, 237,5-238 O

zeigt ; damit ist der Schmelzpunkt fur den reinen Oxycampher endgiiltig festgelegt und gleichzeitig die Vermutung bestatigt, da6 S c h r n t t e r s Oxycampher vom Schmp. 248-249O das @e- misch zweier Stereoisomeren ist.

V. Versnch znm Ersatz der Hydroxylgruppe im Oxycampher dnrch Halogen.

a) O x y c n m p h e r u n d T h i o n y l c h l o r i d . 2 g Oxycampher wurden in 20 g ganz absolutem Ather

gelost und mit 2 g Thionylchlorid versetzt. Es hitdeten sich in 2-3 Tagen unter Salzsaureentwicklung schwer atherlosliche Krystalle. Eiumal aus Alkohol nmkrystallisiert, zeigten sie den scharfen Schmp. 187 ('.

0,2997 g gaben 0,6874 g CO, und 0,2198 g H,O. C,,H,,O,S. Gcf. f . C (62,82) -0,25 O/,,.

€I (7,85) +0,50 ,, . Eine Schwefelbestimmung nach Carius ergab: 0,1297 g gaben 0,0798 g UaSO,.

C,,H,,O,S. Gef. f. S (8,37) +O,OS o/o.

S e m i c a r h a z o n d e 8 0 xy c a m p h e r s c h w ef l i gsiiur e e s t e r s.

Das Semic:trhazon wurde in der bereits mehrfach be- Ein einstiin- schriebenen X'eise nach B a e y e r 2, dargestellt.

') Dies. Jonm. [2] 49, 8 (1994). ?) R a e y e r , Ber. 27, 1918 (1894).

191

202 Bredt u. Goeb: Uber das p-Diketoca,mphan usw.

diges Erhitzen auf dem Wasserbade ist unbedingt erforderlich. Schmp. ca. 200O.

b) Oxycampher u n d Phosphorpen tach lo r id .

Da S c h r o t t e r bei Anwendung von Pentachlorid im fiber- schuS keine brauchbaren Resultate erzielte, wandten air nur die zum Ersatz der OH-Gruppe erforderliche theoretische Nenge an.

1,68 g Oxycampher wurden mit 10 g Ligroin iibergossen und 2,06 g PCl, zugegehen. Die Reaktion verlief unter gleich- maBiger Salzsaureentwicklung, wobei der Oxycampher nach und nach in Lasung ging. Erst gegen Ende der Reaktion er- wiirmten wir ganz schwach. Trotzdem nur die theoretische Menge Pentachlorid zugesetzt Forden war, blieb ein Teil un- zersetzt. Es wurde das restierende PCI, mit Wasser zersetzt und die Ligroinschicht abgehoben. Eine weiBe, flockige Masse ging nicht in Ather und Ligroin und war auch in allen organischen Losungsmitteln fast unloslich. Eine qualitative Priifung ergab Phosphor, wahrend Halogen nicht nachgewiesen werden konnte. Aus Tiel Alkohol krystalhierte der Korper in Form kleiner, seidenglanzender Niidelchen. Schmp. hoher ah 260° (vgl. S. 282).