Über das Schmelz- und Erstarrungsbild des doppelt-ternären Systemes (K2 · Na2 · Mg)(Cl2 · SO4)

Uber das Schmelz- und Erstarrungsblld des doppelt-terntrren Systemes (Kz - Na2 Mp) (GI2 SOr)

Von ERNST JANECKE

(Mit 9 Abbildungen)

Inhaltsiibersicht Das System der doppelt-ternlren Salzgemische (K, . Na, * Mg) (C1, * SO,) im Gleich-

gewicht der moglichen Sake mit Schmelze stellt das Grenzsystem der wksserigen Salz- 16sung dar, wobei also Schmelze ohne Wasser an dem Auftreten von Fldssigem beteiligt ist. Das Zustandsbild ist, wie vom Verfasser vor Jahren angegeben wurde, als ein gleichseitig dreiseitiges Frisma darstellbar, wobei jedem Punlrt eine bestimmte Schmelz- temperatur zugehort. Als Bodenkorper der Schmelzen konnen gleichzeitig vier, drei, zwei Salze oder ein Salz auftreten. Dies fiihrt im darstellenden Prisma zu Viersalzpunkten, Dreisalzkurren, Zweisalzflachen cder Binsalzkorper. Das Zustandsbild wurde nach den bekannten Gmzsystemen und dem ebenfalls bekannten System (KCl),-(NaCI),TMgSO,, das eine Diagonalebene im Prisma ergibt, konstruiert. Von besonderem Interesse ist das Gebiet der Kalium-Natrium-chlorid-Mischkristalle, das aus einem kontinuierlichen Gebiet in zwei diskontiniuerliche zerfiillt. Als wichtigster Bodenkorper erscheint das vom Ver- fasser friiher gefundene tetragene Doppelsalz Anhydrokainit, das im Gleichgewicht mit allen anderen Salzen und Schmelzen vorkommen kann. Der das System stark verein- fachende Fall, daB es zwischen NaCl und MgCI, keine Doppelsalze gabe, wurde kurz erwahnt und eine Abhandlung konstruiert, die das Verstandnis der komplizierteren Ab- handlungen erleichtert '1.

Das doppelt-ternare Salzsystern (K, * Na, * Mg) ((21,. SO,) urnfa.Bt die sechs Salze KCI, NaCl, MgCl,, K,SO,, Na,SO,, MgSO, und ihre Ge- mische. Es stellt ein in wasseriger Losung vielfach untersuchtes System dsr. Zusammen mit den Kalksalzen CaCl, und CaSO, umfaBt es die oceanischen Salzablagerungen, die besonders von VAN'T HOFF eingehend

1) Die Arbeit wurde bereits vor einer Reihe von Jahren fertiggestellt. Zwischen MgCl, und den beiden Chloriden NaCl und KCl wurden die Doppelsalze beriicksichtigt, die im G ~ E L I N als vorhanden betrachtet wurden. Neuerdings wurde von W. KLEMM u. Mitarbeitern [Z. anorg. Chem. 266, 25 (1948)l festgestellt, daB an Stelle von NaMg,CI, die Verbindung NaMgC1, zu setzen ist und daB es auch die friiher schon angenommenen Verbindungen GMgCl, wirklich gibt. Im Text der folgenden Abhandlung mu13 deswegen iiberall NaMgC1, an Stelle von NaMg,Cl, geschrieben werden. In den Abbildungen muB auf der Kante Na,CI,-MgCI, der dieses Salz darstellende Punkt in seiner Zusammen- setzung etwas verschoben werden. Das neue Salz K,MgCI, muB durch ein kleines Gebiet gekennzeichnet werden. Die Abbildungen werden dadurch aber nur unwesentlich geiindert.

2. anorg. Chemie. Bd. 861. 15

214 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 261. 1950

untersucht wurden. In GMELIN, Handbuch der Anorganischen Cheniie ist diesen Salzen und ihren Liisungen ein besonderer Anhangband zum System Kalium von 220 Seiten mit 75 Abbildungen und 88 Tafeln ge- widmet. In der Hauptsache handelt es sich um die Untersuchung der wasserigen Losung. Fur mehrere Systeme sind auch die Schmelzver- haltnisse bekannt. Nachdem jetzt die Schmelz- und Erstarrungsvor- gange von vier der funf der vorkommenden Grenzsysteme und ein charakteristisches anderes System, das einen Schnitt durch das dar- stellentle Prisma wiedergibt, bekannt sind, lafit sich das gesamte Zu- standsbild des doppelt-ternaren Salzsystemes niit einiger Genauigkeit Itonstruieren. Das funfte in bezug auf seine Schmelz- und Erstarrungs- vorgange noch nicht genau untersuchte Grenzsystem (K, . Na, . Mg) SO, ltann aus den bekannten, die drei binaren Sulfate umfassende Salzge- inischen mit ziemlicher Genauigkeit interfoliert werden. Das doppelt- ternare Salzsystem ist auch theoretisch wegen des Vorkommens V O ~

Doppelsalzen, Mischkristallen und eines vier Ionen enthaltenden Salzes, KMgC.1 SO,, eines ,,tFtragenen" Doppelsalzes, sehr beachtenswert. Ee sollen zunachst die funf Grenzsysteme und das System K,C~,-Na,Cl,- MgSO, - kurz erortert werden.

In den System (K, * Na, . Mg) (Cl, * SO,) lassen sich, wie vor Jahren gezeigt wurde,), alle denkbaren Gemische in einem regularen Prisma wiedergeben. Dieses hat als Grenzsystem die drei reziproken Salzpaa.re (K, Na,) (Cl, . SO,); (K, + Mg) (Cl, - SO,) und (Na,. . Mg) (Cl, I SO,) und die beiden ternaren Systeme (K, - Na, . Mg) C1, und (K, . Na, . Mg) SO,. Das System aus den drei Salzen K2CI,-Na,C1,--MgS0,, das neuerdings von russischen Forschern untersucht wurde, wird im Prisma als. Schnitt wiedergegeben. Es ist ein verhaltnismafiig einfaches System, obwohl die Gemische funf verschiedene Ionen enthalten. Die zehn binaren Grenzsysteme sollen bei Untersuchung der das Prisma ais Quadrate oder regulare Dreiecke begrenzenden Systeme, soweit es notig ist, erwahnt werden.

Das einfachste der drej reziproken Salzpaare, die als Grenzsysteme auftreten, ist das der vier Salze KCI-NaC1-K,SO,-Na,SO,. Es enthalt die beiden Grenzsysteme KC1-K,SO, und NaCl-Na,SO, mit ein- fachem Eutektikum und die beiden aus dem SchmelzfluB isomorph in

2, E. JANECEE, Z. anorg allg. chem. 63, 319 (1907); E. JANECKE, Gesiittigte Salz-

3) Vgl. OMELINS Handbuch, Kaliurn-Anhangband S. 43. losungen, Halle 1908, S. 175.

E. JANECKE, Schmelz- u. Erstarrungsbild von (K, . Na, . Mg) (GI, * SO,) 2 15

Mischkristallen auskristallisierenden Systeme KC1-NaC1 und K, SO,- Na,SO, rnit Schmelzpunktsminima. Die Temperaturen fur diese vier Systeme sind in dem mittleren Quadrat der Abb. 1 angegoben. Von besonderem Interesse sind die Umwandlungen in den erstarrten Gemischen der isomorphen Kalium-Natrium-Salze. Bei (Nay K) C1 findet eine Entmischung der Mischkristalle unter Warmeentwicklung statt, die zwischen 33 und 50 Mol yo KCl am starksten ist. Die Entmischungs- temperatur zeigt bei etwa 50 Mol % ein Maximum, das von verschiedenen Forschern zu 400-480" gefunden wurde a). Diese Temperatur ist aber

Abb. 1. Die Systeme (K, Na,) (C1, * SO,), Mit te ; (& - Mg) (Cl, - SO,), link8 u n d (Na, * M g ) ('21, SO,), rech ts

offensichtlich zu niedrig; denn in Gemischen von (Na, K) C1 rnit anderen Salzen wurde Werte zwischen 610 und 620" gefunden, mit MgCI, bei 616-620", mit PbCI, bei 612", mit CaCl, wesentlich hoher als bei 400", mit den Carbonaten von Kalium-Natrium bei 611-618", in dem ternaren System (K - Na)Cl-MgSO, uber 620"s). Die obere Ent- mischungstemperatur der (K , Na)Cl-Mischkristalle diirf te daher mi t etwa 615" anzusetzen sein. Daher mu13 auch das vom Verfasser6) friiher angegebene Zustandsbifd des reziprokeii Salzpaares etwas geandert werden.

Die Entniischungserscheinungen voii (K,, Na,) SO, sind noch nicht vollig geklart 7). Die maximalc Entmischungstemperatur im festen Zustande wird hier nicht durch Zerfall in zwei verschieden ZU-

saminengesetate Mischkristalle erklart, sondern durch Bildung eines

4) Vgl. GNLELINB Handbuch, Kalinm-Anhangband S. 7. 5 ) Vgl. GMELINS Handbuch, Kalium-Anhangband, S. 126, 8,135,190. 6 ) E; J~NECKE, Z. physik. Chem. 64,361 (1908); Kali 1908, 207. 7) Vgl. GYELINB Handbuch, Kahm-Anhangband S. 26.

15 *


ebenfalls hexagonalen Mischkristalles, der zum Glaserit K,Na(SO,), fuhren soll. In den Gemischen sind die Umwandlungstemperaturen von K,SO, und Na,SO, erniedrigt. Rei, dem reziproken Salzpaar (K, . Na,) (SO, (NO,),) liegt die maximale Umwandlungstemperatur von (K, Na),SO, in Glaserit um 40" holier, als fur das System aus den Sulfaten selbst angegeben wurde. Offensichtlich liegen hier wie bei den Chloriden Unterkuhlungserscheinungen vor. Fur das Zustandsbild von (K, Na, . Mg) (ClZ + SO,), das die Schmelz- und Erstarrungserschei- niing urnfafit, sind die UmkTandlungen der Sulfate ohne Bedeutung.

Das 1908 vomverfasser gegebenezustandsbild von (K2- Na,) (C1,. SO,) ist in dem mittleren Quadrate ein wenig verandert dargestellt. Damals muote die Entmischungslemperatur der (K, Na)Cl-MischkIistalle tiafer angenommen werden, als die niedrigste im reziproken Salzsystem beob- achtete Erstarrungstemperatur von 515". Dieses fuhrte zu der Aui- fassung, dal3 das Gebiet von (K, Na)Cl ebenso einheitlich ware, wie das von (K, Na),SO,. Liegt aber das Maximum der Entmischungs- temperaturen von (K, Na)Cl, wie naoh S. 215 wahrscheinlich ist, wesentlich hoher, so ergibt sich das in Abb. 1 (Mitte) dargestellte Zu- standsdiagramm. Im Gleichgewicht mit Schmelze nimmt oberhalb 615" der NaC1-Gehalt der als Bodenkorper auftretenden Mischkristalle von (K, Na)C1 mit wachsendem Natriumgehalt k o n t i n u i e r l i c h zu. Es gibt eine Schmelze X, die bei 615" mit dem Mischkristall y im Gleich- gewicht ist. Von diesem Punkte verlauft jetzt eine eutektische Kurve XW bis zu dem ternaren Eutektikum W. Die Schmelze dieser Zusam- mensetzung ist mit zwei verschieden zusammengesetaten (K, Na)CI- Mischkristallen q und c sowie dem (K, Na),SO,-Mischkristall6 im Gleich- gewicht. Eine SchmelzeV auf XW hat die Mischkristalle 6 und E als Boden- korper. Dadurch werden alle e r s t a r r t e n Gemische innerhalb qc@ im Gleichgemicht zu einem Gemisch dieser drei Mischkristalle, Erstarrungs- punkt 515". Auch nach den fruheren Beobachtungen9 findet sich die Tem- peratur von 515" als letzter (zweiter oder dritter) Haltepunkt beim Er- starren von Gemischen, die in dem Dreieck 751.9 bzw. in der Nahe davon liegen. Das Eutektikum W ist demnach im Einklang mit den fruheren Untersuchungen. Die Isothermen sjnd kaum anders als fruher ange- nomnien uurde, sie treffen sich jetzt auf XW in einem Winkel. Die dlgemeinen Betrachtungen uber die reziproken Salzpaare in der fruheren Abhandlung8) bleiben dieselben, nur muljte als Beispiel statt (K, . Na,) ('21, * So,) ein anderes System gewahlt uerden, etwa (K, . Cs,) $1, - SO,) f D O M B R O WSKAJA).

*) E. JANECKE, Z. physik. Chem. 54, 324 (19081.

E. JANECKE, Schmelz- u. Erstarrungsbild von (K, . XaE * Mg) (C1, . SO,) 217

(K2 - Mg) (Cl2 ' SO,) Auch das zweite reziproke Salzpaar, das in Abb. 1 im linken Quadrat

angegeben ist, wurde vom Verfasser 9, bereits vor liingerer Zeit untersucht. In dem System wurde das bemerkenswerte, kongruent schmelzende tetragene Doppelsalz KMgCISO,, der Anhydrocainit gefunden. Nach Abb. 1 enthalt das Zustandsbild sechs invariante Punkte a b c d e f , die aul3er der Schmelze d Eutektika angeben. Bodenkorper sind bis auf K,SO,, das ein wenig MgSO, aufnimmt, die reinen Salze. Fur die wich- tigsten Gemische sind die Temperaturen vermerkt. Der Anhydro- kainit tritt nach spateren UntersuchungenlO) bei 100" in wasseriger Lo- sung als Bodenkorper nicht auf. Auch Anhydrocarnallit KMgCI, wurde bekanntlich in hvasserigen Losungen als Bodenkorper noch nicht festgestellt. Ob es sich dabei um Verzogerungen in der Bildung handelt oder ob hohere Temperaturen gew&hlt werden mussen, bedarf noch der Feststellung.

Anhydrokainit kristallisiert tetraedrisch in einem einfach kubischen Gittep. Er kann rontgenographisch von Langbeinit nicht unterschieden werdenll), was beimvergleich der Formel K,MgCI,( SO,), und K,Mg,(SO,), verstlndlich ist In dem Gitter wechseln bei beiden Verbindungen, wie im Kochsalzgitter, K und Mg miteinander ah; im Innern von Tiler Elementarwurfeln iiiit den Ecken K und Mg liegen verteilt einmal. 2 C1 und 2 SO,, im anderen Fail 3 SO,.

(Na, - Mg) (Cl, a SO,) 1%) 1)

Hier tritt kein tetragenes Doppelsalz auf [vgl. reclltes Quadrat der Abb. 1). Die auftretenden Doppelsalze sind anders zusammenge- setxt als in dem kaliumhaltigen System. Durch die Diagonale (NaCl)2- MgSO, wird das System in zwei unabhangige Freisalzsystcme zerlegt. In beideii gibt es je ein ternares Euteiitiicum I und n, wahrend die ubrigen invarianten Gleichgewichte k, m und o ubergangsgleichgewichte sind. Die Felder fur die cliloridhaltigen Doppelsalze sind recht klein. Wie in Abb. 1 rechts angedeutet ist, bilden sich im Sulfatsystem in weitem Um- fangt; Mischkristalle von MgSO, in Na,SO,. AuOerdem treten in den e r s t a r r t e n Gemjschen noch zwei Doppelsalze .auf, Na,Mg(SO,), und Na,Mg(SO,),, die fur das Schmelzdiagrarnm ohne Bedeutung sind.

s, E. JXNECKE, 2. physik. Chem. 80, 1 (1912); Z . Kali 7, 142 (1913); GMELINS Handbuch, Kali-Anhangband, S. 116.

lo) A. m. CAMPBELL, K. W. DOWNES, C.S. SAMIS, J. Amer. chem. SOC. 56, 2510 (1934).

*I) K. H. IDE, 2. Kali &9, 94 (1925). 12) E. J. SPERAXSKAJA, B1. Acad. URSS, Ser. chim. 1938, 463; GXELIHS Hand-

buch, Kalium-Anhangband s. 74:


(K, - Na, Mg) C1,

Von den beiden ternaren Grenzsystemen des Primas wurde das der Chloride von SCHOLICH und spater ausfuhrlicher von A B R A N O W ~ ~ ) untersucht. Die Ergebnisse weichen etwas voneinander ab. Das wahrscheinlich richtige Diagramm zeigt die Abb. 2. Die Entmischungs- temperaturen der (K, Na)Cl-Mischkristalle wurden nach S. 215 au 615"

angenommen; ferner ist die [& Beteiligung der Mischkri-

stalle an den Schmelzgleich- gewichten beriicksichtigt. Nach Abb. 2 enthalt das System vier invariante Gleichgewichte. Von diesen ist nur i ein ubergangs- gleichgewicht, die ubrigen sind eutektisch. Nach ABRAMO w is t entgegen der Auffassung von SCHOLIUH auch g ein ternares Eu- tektikum, was auch hier als

v s 8010

MaCh 9 -

richtig angenommen wurde. Zwischen den1 Doppelsalz Abb. 2. System (K, * Na, Mg) C12

KMgCl, und dem kochsalzreichen Mischkristall v bildet sich auf u g ein binares Eutektikum, das fur diese Kurve ein Temperaturmaximiim darstellt. Die bei den verschiedenen Gleichgewichten beteiligten Salze, Doppelsalze und Mischkristalle sind aus der Abb. 2 abzulesen. Am Eutektikum g ist der Mischkristall 5 beteiligt, am Eutektikum u il und p. Die Schmelze v der maximalen Entmischung der (K, Na)Cl-Misch- kristalle bei 615" ist mit, Mischkristall k im Gleichgewicht. Die Lage der verschiedenen (K, Na)Cl-Mischkristalle ist nicht bestimmt, was hier ohne Bedeutung ist.

(K,-Na,.Mg)SO, Das System ist als solches noch nicht untersucht. Ein nach dem

gut beliannten biparen Grenzsystemen konstruiertes Zustandsbild zeigt Abb. 3. Es enthalt vier Ausscheidungsgebiete: MgSO,, das kongruent schmelzende Kalium-Doppelsalz, das inkongruente Na,Mg,(SO,),

1 3 ) K. SCHOLICH, Neues Jb. Mineral., Geol., Palaont. Beilageband 43, 279 (1920); G . A. ABR, Metallurg. (russ.) 10, 90 (1935).

E. J-ECKE, Schmelz- u. Erstamgebildvon (K2 * Sa, . Mg) ((21,. SO,) 219

und die kontinuierliche Mischkristallreihe (K, Na),SO,. Die Lage der invarianten Punkte p und q w r d e wegen der niedrigeren Temperaturen niiher der Na,SO,-MgS0,- Kante angenommen. q ist ein ternares Eutek- tikum, p ein ubergangs- punkt; die wahrschein- lichsten Temperaturen sind 875" bzw. 750". Da die Alkalisulfate Misch- kristalle mit MgSO, hilden (K,SO, bis z und Na,80, bis a), bilden siah, wie in der Abbildung vermerkt ist, auch ternare Misch- kristalle in g r o h m Um- fange. Am Eutektikum q ist MischkristaII p beteiligt, dessen genaue Zu- sammensetzung noch be- stinimt werden niu13. Um- wandlungserscheinungen im festen Zustande brau- chen fur das Schmelz- diagramm nicht beruck- sichtigt zu werden.

K,C1,-Str,C1,-3IgSO* Dieser Schni t t durch

das Prisma wurde von BERGMANK und SELI-

Abb. 4 gibt die Ergeb- nisse unter Hinzufiigung der angenommenen

VAN0VAl4) untersucht.

14) A. G . BERGMA-YN u. N. M. SELIVANORA, Isvestiga Sektore fis-chim Aqalyza frusdach) 11, 225 (1938); G X E L ~ S Handbuch. Kalium- Anhangband S . 136.

Abb. 3. Konstruiertes Zustandsbild des Syetems ( K , . Na, * Mg) SO,

Abb. 4. S c h n i t t K&I,-Sn,c'I,-MgSO,


(K, Na)Cl-Mischkristalle, die als Bodenkorper beteiligt sind. Es ist ein einfach ternares System mit den ternaren Eutektika r und t ; am Schmelzgleichgewicht r ist der NaC1-reiche Mischkristall z beteiligt, an dem durch t dargestellten v und p.

Nach Abb. 4 entmischen sich die (K, Na)Cl-Mischkristalle oberhalb 616", wahrend S. 215 615" angenommen wurde; doch wurde die Abb. der russischen Forscher nicht korrigiert, da diese Frage unwesentlich ist. ZM ischen dem Doppelsalz KMgClSO,, dem Anhydrokainit und dom Mischkristall CT bildet sich bei 659" ein binares Eutektikum, das auf der Kurve tr ein Temperaturmaximum hat. besonders beachtens- uert ist, dal3 KMgClSO, als einfaches Doppelsalz beteiligt 1st. Die Unter- suchung der russischen Forscher geht nur bis 800", die Werte fur hohere Temperaturen wurden interpoliert.

Das doppelt-ternke Salzsystem (K, 'Na,. Wg) (Cl, - SO,) I) Aus den Grenzflachen und der Diagonalfliiche K,Cl,--Na,Cl, -

MgSO, des regularen Prismas kann man mit ziemlicher Genauigkeit das Zustandsbild im Innern des komplizierten Systems konstruieren, iihnlich

wie bei eineni Haus, von dem dic Fassaden, der GrundriB des Erdgeschosses, das SluBere Dach und das Treppenhaus bekannt sind, die Angabe des lnneren niit einiger Wahrscheinlichkcit mog1ic:h ist. Die Abb. 6 zeigt das Ergebnis in per- spektivischer Darstellung. wobei die Bezifferung nitt den Abb. 1-4 identisch 1st. Auf den Kanten liegende Zweisalzpunkte siiid mit Zahlen, die auf den im In-

y. 02 nern der Grenzflachen liegenden Punkte mit kleinen Buchstaben vermerkt. Fur MischkristaJle sind griechi- sche Buchstaben benut,zt. Fur die im Inriern des Prismas liegenden Punkte

E. JANECPE, Schmelz- u. Erstarrungsbild von (K2 . Na, . wg) (CI,. so,) 2'21

wurden grolje Buchstaben benutzt, so da13 sie nicht mit solchen a u f den Grenzflachen und der Diagonalfliiche verwechselt werden konnen. Zur Auffindung des Punktes im Innern des Prismas dient tlas Gesetz, dalj jedes diirch einen Punkt auf einer Grenzflache tlargestellte Dreisalzgleichgewiclit (3 Salze + Schmelze) zu einem Punkt im Prisma fiihrt, der cin Viersalzgleichgewicht (4 Salze + Schmel- ze) darstellt. Im Innern des Prismas entstehen so Dreisalzkurven. Auch iiber die Temperaturen der Gleichgeu-ichte Ia13t sich aussagen, darj diese auf d m von Punkten der Grenzflaiche ausgehenden Kurvcn nach dem Innern zu fallen. Die Richtung der Salzausschcidung (Pfeile) ergibt sich aus der Lage der Punkte auf den DreisaJzkurven und der Lage der dazu gehorigen Bodenkorper. Von jedem Viersalzpunkt aus verlaufen 4 Dreisalzkurven, vielfach unmittelbar nach den Dreisalzpunkten der Grenzfltichen. Fur jedes als Bodenkorper auftretendc Sala entsteht im Prisma ein Korper, wie es teilweise ohne weiteres in Abb. b klar zu erkennen ist. In den Abb. 6 und 7 sind diese Korper fur (K, Na)Cl-Misch- Iuistalle und Anhydrokainit gesondert dargestellt. Das Prisma wird dsutlich durch die DiagonnlflUche (KCI),-(NaCI),-MgSO, in zwei Pyramidcn, eine vierseitige und eine dreiseitige mit MgSO, als Spitze zerlegt, die in bexug aui die Gleichgewichte unabhiingig vonein- mder sind. Die drei Salze (K, Xa)Cl, KMgCISO, und MgSO, kommen na tiirlich in den Gemisclien beider Korper als Bodenliorper von Schmel- Zen vor.

In der oberen, der vierseit,igen Pyramide mit MgSO, als Spitze und (K, . Na,) (GI, . SO.,) als Basis, fintlen sich nur die 6 Viersalzpunkte G, H, I, K, N. In der unteren, der dreiseitigen Pyramide (KCl)z-(NaGl)2- MgC1,-.MgSO, gibt es die 6 Viersalzpunkte A, J3, C, D, E, F, L, M.

Von den Gleichgewichten der 4 Salze und Schmelze im o b e r e n Gebiet sind G und N mit Sicherheit eutektisch. Zu Schmelze G gehoren die Bodsnkorper fK, Ka),SO,, (K,, Mg)SO,, Na,M&( SO,), und KMgCISO,; die eutektisclic Temperatur durfte wenig unter 600" liegen, was aus den Temperaturen der Crenzgemische f und q hervorgeht, in deneii zwei vom Viersalzpunkt G aus verlaufende Dreisalzkurven endigen. In den Grenzsystemen sind f und q t.erniire Eutektilia. Der als Bodenkorper auftretende, stark MgS0,-halt,ige Mischkristall nach (K, Na),SO, durfte von e im ternaren System der Sulfate wenig abweichcn. Die drei anderen invarianten Vierphasenpunkte cntsprechen offenbar qua- terniiren Cbergangsgleichgewichten. Die Kurve Hp ist eine ubergangs- kurve, weil p ein C'bergangspunkt ist, ebenso 10 wegen des gleichen Ver- haltens von 0. K mit (K, Ka),SO, Schmelze, (K, Na)CI, KMgCISO,. und Na,Mg,(SO,), als Bodenkorper stellt moglicherweise aiich ein quater-

222 Zeitachrift ftir anorganieche Chemie. Band 261. 1960

nares Eutektikum bei entsprechender Zusammensetzung des Misch- kristalls dar.

In dem u n t e r e n Tcil des Prismas der dreiseitigen Pyramide sind bei den 6 invarianten Gleichgewichten A, B, C, D, E, F die NaMg- chlorid-Doppelsalze beteiligt. Schmelze B, die mit dern ternaren Eutek- tikum h zusammenhangt, ist ein quaternares Eutektikum mit einer Temperatur um 380"; vielleicht ist auch A eutektisch, wenn gA t i n e ternare eutcktisohe Kurve darstellt. Der Punkt L entspricht ebenfalls einem quaternaren Eutektikum von etwa 430" mit zwei verscliiedenen (K, Na)Cl-Mischkristallen, KMgCl, und KMgClSO, ' als Bodenkorper. Das Gebiet der Mischkristalle (K, Na)CI enthalt die Kurve XSMV, die bei 615" Gemische angibt., bei denen bei Temperaturerniedrigung eine Zerlegung in zwei Arten (K, Na)dl-Mischkristalle beginnt.

Der (K, Na) C1- Kiirper 1) Als Bodenkoryer sind die Salze KCl und NaC1 sowie ihre Misch-

kristalle im riuaternaren reziproken Salzsystem an einer grol3en Anzahl invarianter Gleichgewichte beteiligt. Nur die Salze MgCl,, NaMg,CI, und (KMg),(SO,), konnen nicht gleichzeitig mit (K. Na)Cl Bodenkorper

sein. Das Gebiet des Prismas enthalt einen (K, Na)CI zugeharigen Korper von grol3em AusmaB. Dieser ist in der Abb. 6 noch einmal besonders abgebildet. In der Flache noJK be- ruhrt er das Gebiet von Na,Mg,(SO,),, in 013 kCrJ das von MgSO,,' wobei die beteiligten (K, 1Va)Cl-Misch- ltristalle wenig KCl enthalten, in kTgAC das Gebiet von Na,MgCI,, in blugAL das Gebiet von KMgCI,, wn- bei fur bluL KC1-reichere und ugAL NaC1-reichere (K, Na)CI-Mischkri- stalle beteiligt sind. In dem groBen Gebiet der Fliiche al5bNtLKICA ist KMgClSO, gleichzeitig Hoden- korper, wobei iihnlich wie fu r KMgCI, die Flache durch die Kurve NtL in xwei Teile fur KCl- und NaCl- reichere Mischkristalle zerlegt wird .

Abb. 6. Der (K, Na)CI-KZirper Endlich ist auch noch auf afi\vN das

E. JAXECKE, Schmelz- u. Erstarrungsbild von (&. Xa2. Mg) (C1, * SO,) 223

Gebiet der Kalium-Natriumsulfat-Mischkristalle fur KC1-reichere Mischkristalle und nl2wNK fur Nd.31-reichere dem (K, Na)Cl-Korper benachbart. Wie bereits erwtihnt wurde, ist innerhalb des Misch- kristallkorpers xSMv die Grenze der Flache xsMvuLtN, auf der gleichzeitig zwei Arten von (K, Na)Cl-Mischkristallen mit Schmelw im Gleichgewicht sind. Fur die der Kante (KC]),-(NaCI), naherliegen- den Gemische ist die Mischkristallreilie kontinuierlich.

Der Anhydrokainit-Korper KMgCISO& Dieser Korper ist in Abb. 5 weniger leicht zu erkennen, da sich

andere Korper dariiber und darunter legen. Er ist deshalb in Abb. 7 gesondert gezeichet. Gleichzeitig mit dem Salze konnen alle nnderen vorkom- rnenden Salze Bodenkorper niit Schmel- Zen sein. Der Anhydrokninit ist demnach fur das System besonders wichtig. Die Grenzflache gegen den (K, Na)C1-Mischkristallkorper wurde bereits im vorigen Abschnitt erortert. Nach unten legen sich die kleinen Kor- per der Chloride an, MgCl, in dcDF, NaMg,CI, in DBEF, Na,MgCI, in BACE und KMgC1,in cbLABD. Oben grenzen a n den Korper die Flachen der Sulfate und zwar (KMg),(SO,), in efGH, (K, Na),SO, in faNKC, Na,Mg,(SO,), in GHKJ. Die rechte Seite des Korpers endlich wird gebildet durch die Fliiche fur gleichzeitiges Vorkommen mit dem Bodenkorper MgSO, in eHJrCEFd. Kopper Der Korper fur Anhydrokainit durfte

KMg CIS4 (Na Cl)z

damit einigermakn deutlich sein. Abb. 7. Der KNgCISO,-Korper

Das Teilsystem (He Na, Mg)C12-MgS0, 1)

Dieses Teilsystem ist perspektivisch als dreiscitige Pyramide in Abb. 8 dargestellt; es ist ein fur sich bestehendes quaternares System. Das mehrfach erwahnte System (KC1),-(NaCI),-MgS04, wiedergegeben durch einen Diagonalschnitt durch das Prisma, ist ein richtiges ternares System, nicht nur, wie manchmal gesagt wird, ein quasiternares; ebenso


ist das Teilsysterri auch kein quasiquaternares System, sonderii em riclitiges quaternares System. Abb. 8 enthiilt als eines der vier Grenz- systeme das System (KCI),-(NaCI),-MgSO, als gleichschenkliges Dreieck dargestellt. Das zweite, diirch eiii reguliires Dreieck in per- spektivischer Darstellung wiedergegebene Grenzsystem ist (K, . Na, .Mg) Cl,. Die beiden anderen umfassen die halben Zustandsbilder der reziproken Salzpaare (K, . Mg) (C1, . SO,) und (Na, Mg) (Cl, SO,). -41s

I3odenkorper finden sich in dem System die Doppelsalze der Chloride, Aniiydrokainit solvie MgSO,, MgCI, und die (K , Ka)CI-Mischkristallc. Im Mg-armen Gebiet haben die (Ka., K)CI-Mischlxistalle eine sich kontinuierliah von KCl nach NaCl iindernde Zusam- mensetzung. Das Gebiet zerlegt sich, wie mehrfach erwiihnt, bei sinkenden Temperaturen in zwei Arten von Mischkristallcn. Auf der Flache sMvtIAu besteht Gleichgewicht zwischen zwei (K, Na)C1-Mischkrista.llen mit Schmelze. Die Zusammen- setzung der beiden wird auf dcr Kurve sMv identisch, sonst sirid sie voneinander uni so mehr verschieden, je niiher die hetei- ligten Sclimclzen der Kurve tLu liegen. Das Gebiet (Ies Anhydrokainits ist 1415bedrt-

LARDCEF, ha t also eine ziemlicli komplizicrte Begrenzung. Dio auf der Grenzflache dieses Kijrpers im Gleichgeivicht mit Schmelze beteiligten Salze sind KC1-reicherc (K, Na)CI-Mischkrista.lle auf IbbtL, NaC1-reichere auf rtLAC, MgSO, siif l4rdCEF, KMgCl, auf cbLABD, Na,MgCI, auf ABCE, NaMg,Cl, auf BDEF und MgCl, auf odDF. Das Zustandsbild ist etwas unubersichtlich, weil dio Punkte ABCDF sehr nahc beieinarider liegen. Wie bereit.s betont, kommt aucli Anhy- drokainit mit den Salzen dieses Tcilsystems und ihren Schmelzcn ini Gleichgewicht vor'. Die Lage der Grenzfliichen fur zwei Salze, Grenz- lturven fur drei und Eckpunkte der Gcbiete far vier ka.nn grundsiitzlich

E. JBECKE, Schmelz- u. Erstmrungsbild von (K, . Na, Mg) (Cl, SO,) 226

kaum anders ein, als es die Abbildungen angeben. Ihre Lage ist natur- gemail3 mit Unsicherlieit behaftet und miiBte erst durch Versuche genaii festgelegt werden.

Zum leichteren Verstiindnis der bisherigen Ab- bildung ist in Abb. 9 noch einmal daa gleiche Gebiet wie in Abb. 8 konstruiert, wie es ware, wenn es keine Na-Mg-chloridverbindungen giibe. Dieser Fall kann erorbrt werden, da auch der Rearbeiter des Sys tem in GMELI-N, Handbuch S. 55 die angenommenen Doppelsalz~ mit einem Fragezeichen versehen hat. Dadurch wiirden auf der Geraden (h’aCl),-MgCI, die Punkte zq, in den Grenzsystemen je zwei Dreisalz- punkte k, m und gi und im quaternken System vier Viersalzpunkte ACDF fortfallen. Die Abb. 9 orleichtert sehr dae Verstiindnis der Abb. 6,7 und 8, wo die Cebiete der Doppelchloride etwas schwer zu erkennen sind.

Heidelberg, Universitiit.

Abb. 9. D a s S y s t e m d e r Abb. 8 u n t e r d e r An- n a h m e , daB N a C l m i t MgCI, keine V e r b i n d u n g

b i lde te

(Fki der Hedaktion eingegangen am 2. November 1949.)

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Über das Schmelz- und Erstarrungsbild des doppelt-ternären Systemes (K2 · Na2 · Mg)(Cl2 · SO4)