Uber das System: HaOH-NaN0,-H,O. Von ERNST JANECKE.

Mit 10 Figuren im Text.

Die folgenden Angaben uber das System NaOH-NaN0,-H,O zeigen, daB man bei einfachsten Systemen noch uberraschende Er- gebnisse bekommen kann. Das System ist teilweise bereits fruher von KURNAKOW und NIKOLAJEW~) untersucht worden und es ist, aehr uberraschend, daB die Fortfuhrung der Untersuchungen nach hoheren Temperaturen hin ganz anderes ergeben hat, als zu er- warten war.

Das System umfaBt die drei binaren Grenzsysteme NaN0,-H,O, NaOH-H,O und NaOH-NaNO,, von denen die beiden ersten be- liannt sind.

NaN0,-H,O.

Es ergibt sich fur die Losung von Natriumsalpeter in Wasser eine kontinuierliche Loslichkeitskurve vom Schmelzpunkt bis zum kryohydratischen Punkt. Die Dampfdrucke der gesattigten Losungeii sind zum Teil bekannt. Sie wurden durch eine Beobachtung er- glinzt (vgl. Tabelle 7). Die Dampfdrucke von einer Atmospharc. liegen bei den Temperaturen von 119 uncl 3100. Auch fur die ver- dunnten Losungen sind die Siedepunkte bei Atmospharendruck bis zum Sattigungspunkte untersucht worden. Die Liislichkeit oberhalb 1190 bis zuin Schmelzpunkte (3210) kann gut int,erpoliert werden.

NaOH-H,O.

In diesem System finden sich in der Liislichkeitskurve, die sicli vom Schmelzpunkt des Natriumhydroxyds bis zum Schmelzpunkt des Wassers erstreckt, verschiedene Knicke, die durch das Auftreten von Hydraten mit verschiedenem Kristallwasser veranlal3t sind (1 H,O, 2H,O, 3l/,H2O, 4H,O, 5H,O, 7H,O). Von dieeen Hydraten haben die beiden Verbindungen mit 1 und 3l/,H,O kon- gruente Schmelzpunkte. Die Siedekurve wurde ebenfalls von GERL-ACH

1 ) I~URNAKOW und NIKOLAJEYV, Z. phys. Chem. 130 (1027), 103.

ober das System: NaOH-NaN0,-H,O. 73

bestimmt und in der Gegend der natriumhydroxydreichen Ge- mische von ANTROPOFF und SOMMER korrigiert. Der Dampfdruck der gesattigten Losung erreicht niemals den einer Atmosphare.

Die Dampfdruckkurve der gesattigten Losungen mit NaOH als Bodenkorper wurde bestimmt. Zu diesem Zwecke wurden ge- sattigte Losungen bei hoherer Temperatur hergestellt und ihre Dampfdrucke im Tensimeter beobachtet. Hierauf sol1 unten noch weiter eingegangen werden.

NaOH-NaN 03.

Die Untersuchung dieses Systems fuhrte zu einem unerwarteten Ergebnis. Wahrend n u r e in e infaches E u t e k t i k u m erwartet wurde, zeigte sich, daD zwischen NaOH und NaNO, zwei aus- gesprochene kongruent schmelzende Verbindungen der Formeln 2 NaOH NaNO, und NaOH - NaNO, und drei Eutektika auf- tretenl) .

Fur die Aufstellung des Zustandsdiagramms wurden Ab- kuhlungskurven von Gemischen der beiden Stoffe vorgenommen. Die Untersuchung war durch die Hygroskopieitat des Natrium- hydroxyds und durch die leichte Bildung von Natriumcarbonat er- schwert. Zur Herstellung der Schmelzen erwiesen sich Tiegel aus reinem Nickel als die geeignetsten; dieses bedeckt sich mit einer diinnen schwarzen Schicht, die es gegen weitere Angriffe bei Tem- peraturen unter etwa 450° schutzt.

Als Thermoelement wurden bei der Messung der Temperaturen anfanglich DriGhte aus Silber und Nickel benutzt, die ungeschutzt in die Schmelzen gesteckt werden konnten. Dieses Thermoelement hat auch schon v. HEVESY verwendet. Spater erwies es sich jedoch als praktischer, ein Thermoelement aus Nickel-Chromnickel zu ver- wenden. Dasselbe war so hergestellt, daD ein dunnwandiges Nickel- rohrchen im Grunde mit Chromnickeldraht verlotet war. An dein oberen Ende wurde an das Rdhrchen Nickeldraht gelotet. Durch ein Porzellanschutzrohrchen wurden die DrBhte gegeneinander isoliert. Das kleine Nickelrohrchen taucht in fast seiner vollen Lange in die Schmelze ein. Die Thermokraft des Elementes ist genugend grol3, um sichere Werte zu bekommen.

Fur die Herstellung wasserfreien Natriumhydroxyds wurde das Priiparat von MERCK etwa eine Stunde lang auf 450° erhitet und

1) Die Vermche fiihrte Herr Dr. MOMMSEX durch.

74 E. Jiineoke.

durch die Schmelze im langsamen Strom trockener Stickstoff ge- leitet. Ebenso wurden die Gemische mit NaNO, entwassert. Ihre Erhitzung erfolgte in einem einfachen elektrischen Ofen. Der Nickel- tiegel wurde mit einem zweifach durchbohrten Glasdeckel bedeclrt,

Fig. la .

Fig. 1 b Abkuhlungskurven. NaOH-NaNO,].

von denen die eine Bohrung zur Aufnahine des Thermoelementes, die andere fur die Zufuhrung von trockenem Stickstoff diente. Die gefundenen Abkuhlungskurven sind in der Fig. 1 und in der Il’abelle 1 vermerkt.

Uber das System: NaOH-NaN0,-H,O. 75

Tabelle 1. NaN0,-NaOH- Abkiihlungskurven.

Mol.-~/o NaNO, 1100 1 90 1 80 1 73 1 72 I 71,4 I 70,5 1 70 1 60 1 50 - . Erste

Erste

Eutektische Haltezeiten 1 - j 246 j 244 j 246 1 247 1 247 I 244 j 247 j 246

I 17 1 12 1 13 I 14 I 16 I 10

Haltezeiten !313,5 ! 286 /261,5 _ _ _ ~ 1 --A - 1 - 1 - 1250.5 1 264 I 272 - Ausscheidung 1 c NaNO, -f I Zwei Bodenkorper 1 c NaOH * NaNOs -P .. . ~ _ _ _ -_

-

8

- NaNO, ___~__-_____- 1 42 1 40 133,3 1 24,6) --_____ 23 1 21 1 20 1 17,51 15 1 10 1 0 Erste 321O

-__ Haltezeiten I - 1265,5!270,5/ 264 1 264 1258,5/ - /257,5 (266,6( 282 1~6,5O)

__._______

Nummer: I 26 I 27 1 15 I 9 I - -~ - .~~ - - . ~ _ _ _ _ _ _ _ ~ - - - ~

?fl01.-yo

c- 2NaOH.NaN0, + Ikfirper/ Boden- c NaoH -+

Eutektische Raltezeiten I 263 I - I - 1256 I 256 1 256 I 256 I 2561 257 1 250 I -

Die Fig. 2 zeigt das Zustandsbild von NaOH-NaNO,, das sich aus diesen Versuchen ableiten 1BBt. Man erkennt, daB die kongruent

Mu14 317"

Fig. 2. NaOH-NaNO,. Zustandsdiagramm.

Mu14 317"

Fig. 2. NaOH-NaNO,. Zustandsdiagramm.

schmelsenden Verbindungen 2 NaOH - NaNO, und NaOH * NaNO, auftreten und sich drei Eutektika bilden. Die beiden Verbindungen wurden auch noch mikroskopisch untersucht. Von ihnen bildet die T'erbindung 2 NaOH - NaNO, feinfaserige parallel gelagerte Kristall

76 E. Janecke.

aggregate von mittlerer Doppelbrechung und gerader Ausloschung. Sie ist wahrscheinlich hexagonal. Die andere Verbindung NaOH . NaNO, bildet breite dunne Blattchen, die ebenfalls gerade atig- liischen. Sie zeigt eine hiihere Doppelbrechung, ist optisch negstiv und wahrscheinlich ebenfalls hexagonall).

NaOH-"0,-H,O.

1. Die Los l i chke i t s felder.

Die Loslichlieit von NaNO, in dem Systeme wurde fur die Temperaturen von Oo, 25O und 65O von KURNAKOW und NIKOLAJEM untersucht. Ferner wurden fur Temperaturen unter Oo einige kryo- hydratische Linien festgelegt2). Die von diesem gefundenen Kurven sind in den Figuren beriicksichtigt worden. Bodenkiirper ist bei diesen Temperaturen stets Natriumnitrat allein oder neben ent- sprechenden Hydraten von Natriumhydroxyd.

Urn das Loslichlieitsverhaltnis nach hoheren Temperaturen fort- zusetzen, wurde eine vollstiindige Isotherme fur 1000 aufgenommen. AuRerdem ein Teil einer Isotherme von 125O sowie eine Anzahl vori Loslichkeitspunkten. Die gefundenen Werte sind in den Tabellen 2 bis 5 angegeben. Bei den Untersuchungen bei 1000 und 125O wurderi in einem Kolben von 2 Liter Inhalt, der sich in einem mit Glyceriti gefullten Thermostaten befand, Fliissigkeitsgemische von bekanntrr Gesamtzusammensetzung mit Bodenktirper durchruhrt und dit. Mutterlauge mit Hilfe einer Glasnutsche abgenutscht. Das Ah- nutschen erfolgte derart, daR hierbei die schmale Glasnutsche um- gekehrt in die LOsung getaucht und dafur Sorge getragen wurde. dal3 von der Probe liein Wasser verdampfte. Die in der Vorlage auf- gefangene Mutterlauge, welche beim hbkiihlen teilweise erstarrt - wurde alsdann analysiert. Die Loslichkeitspunkte bei hiiheren Tem- peraturen wurden derart gefunden, daB bestimmte Gemische br- lrannter Zusammensetzung in einem lrleinen Zylinder mit Hilfe einr.: elektrischen Ofens zum Kochen erhitzt wurden, wobei ein Ruck- fluBkiihler verhinderte, daR ein Wasserverlust eintrat. Wenn klare Losung eingetreten war, wurde durch eine Abkuhlungskurve d t r Beginn der Erstarrung festgelegt. Obwohl die Losungen mit Atz- natron bei hiiheren Temperaturen das Glas angreifen, konnten docli

l) Bei den Haliverbindungen bildet sirh offenbar nur ein Doppelsalz:

?) Z. phys. Chern. 130 (1927), 193. 2 HOH-KNO,.

Uber das System: NaOH-NaN0,-H,O. 77

18 17 16 15

___- 69,75 11,6 73,O 2,24 2NaOH * NaNO, 67,6 13,5 71,l 3,25 I ¶

64,5 16,l 67,4 3,98 9 ,

60,O 20,o 63,O 7,54 ,, --

Ansatz Mutterlauge Nr. Bodenkarper I O i 0 NaNO,

_-___.___ _.

- _ _ 6 35,2 46,O

4 5 32,O 30,4 ~ 48,3 49,4 3 28,75 50,5 2 27,05 51,75

lo 11 I 12 14 15 3 5 6

-~

Nr.

1 6 3 5 7

17 8

13 15

_ _ _ _ _ _ - - ~ _ _ _ - 41,O 4196 41,O 1 !i!5 I} NaOH-NaNO, 41,5 27,8 41,5 1 27,55

+ NaNO,

- 2 3 3 5,7 7,4 Q,1

10,7 12,3

- 2 2 3 9 5

398 3 8

20 19,6 19,2 18,9 18,5 14,l 17,8 17,5

78,5 76,5 I) NaOH 75,7

NaOH ;::: } +2NaOH-NaN03

69 67,5 75 60 55 45

I 6,5 13 10 15 20 40

iperaturen.

Ialtetemp. O C 1 Bodenkorper ____ ____ . _ _ _ ~ . ____ 64,6 1 V. (NaOH-H,O) 62,2 Eutektikum W.! 64,l 1 Eutektikum I1

Eutektikum I

69.4

78

Nr.

13 36 37 38- 39 40 41 42 43 46 48 49 50 51 53 56 57

_.

~-

E. Jiinecke.

Tabelle 5. Siedetemperaturen der k la ren Schmelzen

dungstemperaturen beim Abkuhlen.

Siede- I Ausscheidungs- temperatur

und Ausscl

O/,, NaOH

15 60 80 18.5

____-

__ ..____

2015 22.5 25. 27 31,5 40 40 30 35 40 35 22 23

_ _ - ~

__.___

30 30 10 76,5 72 67,5 62,5 58 48,5 52,5 50 57,5 52,5 47,5 60

_-____

_ _ ~

j 117,7 i 236

1 nicht untersucht 210 I 252 I 206

226 224 207 205

191 1 iii 1 189,5 183 170 147 145

225 1 % 1 213,5 196 193

198 203,5 24 1

~ - - _____ __ - _ _

___ ._ _______.. ~

_ _ _

74 242 229 'i2 1 235 I 228

Die Isotherme bei looo in Fig. 3 zeigt deutlicli 3 verschiedeiie Aste, die sich auf die 3 auftretenden Bodenkorper NaNO,, NaOH.

32U O 250 2?2 282 Z?2 235 34 Fig. 3. NaOH-NaN0,-H,O. Zerlegung des Dreiecks. Isothermen bei 1000 u. 123O. 32U O 250 235 34

Fig. 3. NaOH-NaNO< Isothermen bei looo u. 125O.

nber das System: NaOH-NaN0,-H,O. 79

NaNO, und 2 NaOH. NaNO, beziehen. Die Untersuchung zeigt, da13 bei Veriinderung der Zusammensetzung des Gesamtgemisches, bestehend aus Bodenkorper und Mutterlauge, bei verschiedenen Mischungen die Mutterlauge die gleiche Zusammensetzung behalt. Es sind dies die Zweisalzpunkte, in denen bei Veranderung der Gesamtzusammensetzung sich die Menge der einzelnen festen Salze und der Mutterlauge, die ihre Zusammensetzung behilt, veriindert. Fur looo wurden die beiden Zweisalzpunkte a und b und fur 125O die

Fig. 4. Vollstiindiges Loslichkeitsbild.

beiden Zweisalzpunkte d und e gefunden. Diese Zweisalzpunkte ver- schieben sich mft der Temperatur und ergeben eutektische Kurven, die in den eutektischen Punkten B, D und F endigen, welche sich auf das System NaOH-NaNO, , also ohne Wasser, beziehen. Diese Kurven sind praktisch gerade Linien. Mit Hilfe der gefundenen Sittigungs- werte lBBt sich nun ein vollstiindiges Bild der Loslichkeit des gesamten Systems bis zu den Schmelzpunkten der Salze hin konstruieren. In der Fig. 4 ist dieses derart in einem reguliiren Dreieck, das sich auf Gewichtsprozente bezieht, gezeichnet, daI3 von 25 zu 25O die inter- polierten Sattigungskurven angegeben sind. Fur die verschiedenen

80 E. Janecke.

Salze ergeben sich alsdann die konstruierten Sattigungsfelder. Die Fig. 5 gibt das gleiche Bild i n perspektivischer Darstellung mit der Temperatur als Ordinake. Fur die Hydrate fur NaOH sind die

Fig. 5. Perspektivische DarsteIlung der Loslichkeit.

Sattigungsfelder in beiden Figuren konstruiert worden, ohne da13 ihre genaue Umgrenzung durch Versuche festgelegt wurde. Die wirkliche Lage desselben kann deswegen auch ein wenig anders sein. Von den eutektischen Punkten und Ubergangspunkten I-XI wurden die Temperaturen von I, I1 und I11 genau bestimmt. Es

uber dae System: NaOH-NaXO,-H,O. 81

sind diese 61,8O (I), 64,OO (11) und 59,40 (111). Die Schmelzen, die in Tabelle 4 angegeben sind, zeigten ein langes Halten beim Abkuhlen bei den angegebenen Temperaturen. Die Figg. 4 und 5 enthalten zwei Gebiete, fur welche der Dampfdruck p der ge- sattigten Losungen groBer als eine Atmosphare ist. Hiervon wird noch weiter unten die Rede sein. Die Loslichkeitskurven, die durch dieses Gebiet gehen, beziehen sich auf Siittigung von Gemischen, die als solche nur unter hoherem Druck als dem einer Atmosphiire her- stellbar sind. Durch die in der Fig. 4 gezogenen Geraden zerlegt sich das ganze Gebiet in mehrere Teile, von denen die Teile 1, 3, 4, 5 und 6 vermerkt sind. Diesen Dreiecken entsprechen Gemische mit zugehorigen eutektischen oder Ubergangspunkten I und 111-VI. I 'und VI sind ternare eutektische, 111, IV und V terniire Ubergangs- punkte. Zu den eutektischen Gemischen I und VI gehoren die Bodenkorper 2 NaOH- NaNO,, NaOH- H,O und NaOH und NaNO, , NaOH - 3l/, H,O, NaOH . NaNO, . Mit Hilfe dieser Figur lassen sich jetzt die Loslichkeitsverhiiltnisse aller Gemische angeben, sowie auch ihr Verhalten beim Abkuhlen.

Das Sieden bei Atmosphibendruck.

Von besonderem Interesse ist das Sieden der Losungen der Gemische NaOH und NaNO, bei Atmosphiirendruck. Die Losungen der beiden Verbindungen NaOH und NaNO, in Wasser verhalten sich in bezug auf das Sieden bei Atmosphiirendruck wesentlich ver- schieden. Die Losungen von Natriumhydroxyd in Wasser konnen zum Sieden in jedem Mischungsverhiiltnis gebracht werden, ohne daB hierbei ein Bodenkorper auftritt. Die Siedekurve wurde von GERLACH aufgestellt und fur die wasserarmen Gemische von ANTRO- POFF und SOMMER korrigiertl). Im Gegensate hierzu zeigen die Losungen von Natriumnitrat in Wasser ein anderes Verhalten. Der Siedepunkt gesattigter Losung wird fur Atmospharendruck bei 119O erreicht. Zwischen 119 und 310° lassen sich keine Losungen her- stellen, die bei Atmospharendruck sieden. Von 3100 an, also lo unterhalb des Schmelzpunktes von NaNO, kann bei den Gemischen aus Wasser und Natriumnitrat mit sehr geringem Gehalt an Wasser unterhalb von lo/lo wieder ein Sieden bei Atmosphiirendruck ein- treten. Die Temperatur 310° entspricht dem sogenannten zweiten Siedepunkt. Hieraus folgt, daB fur die ternaren Gernische ein Gebiet

1) Z. phys. Chem. 123 (1926), 193. Z. anorg. u, allp. Chem. Bd. 188. 6

82 E. Jiinecke.

vorhanden sein muB, innerhalb dessen Sieden bei Atmosphiirendrucli nur in Anwesenheit Ton Bodenkorpern moglich ist. Dieses Gebiet wird umschlossen von einer Kurve, welche die beiden Siedepunkte des Natriumnitrates, den ersten und zweiten Punkt, miteinander verbindet. Es war nun eine uberraschende Feststellung, daB auBer diesem Gebiete, das sich an die Kante NaNO,-H,O anlehnt, noch eiii anderes Gebiet auftritt, welches von einer ovalen Kurve um- schlossen ist, innerhalh dessen ebenfalls ein Sieden von Fliissigkeit

Fig. 6. Siedetemperaturen bei Atmosphiirendruck

nur in Gegenwart von Bodenkorpern moglich ist. Der Bodenkorper ist in dem einen Gebiete Natriumnitrat und in dem anderen die Verbindung NaOH. NaNO, .

Zur Feststellung der Siedetemperaturen wurden bestimmte Ge- mische in einem aylinderischen GefiiB mit WuckfluBkuhler langere Zeit zum Kochen erhitzt, wobei die Temperatur konstant blieb. Die Tabelle 5 gibt aulJer der Erstarrungstemperatur die gefundenen Werte wieder. Aus diesen lassen sich Kurven gleicher Siedetempera- turen konstruieren, die sich auf Sieden ohne Bodenkorper beziehen.

Uber das System: MaOH-NaNO,-H,O. 83

Diese Kurven zeigen in der Figur bei hohem Salzgehalt eine Krum- mung nach unten, fur verdunnte Losungen eine kleine Kriimmung nach oben. Sie endigen in den Grenzkurven fur die Gemische, die bei Sattigung unter dem Druck von einer Atmosphare sieden. In der Fig. 6 sind diese Siedekurven im Dreieck bis zu 300° gezeichnet worden.

Sieden bei Atmospharendruck und Anwesenheit yon Bodenkorper.

Das interessante Verhalten von Gemischen innerhalb der Ge- biete, fur welche p hoher als eine Atmosphare ist, sol1 an Hand der

Fig. 7. NaN0,-reiche Gemisohe. Sieden mit und ohne Bodenkorpern bei Atmosphhendruck.

Fig. 7 auseinandergesetzt werden. Die Tabelle 6 enthalt die Angaben uber die untersuchten Gemische. In der Fig. 7 sind durch kleine Kreise diejenigen Gemische vermerkt, die in einem Zylinder mit RuckfluBkuhler erhitzt zum Sieden kommen, wiihrend noch Salz ungelost bleibt. AuBerhalb des Gebietes sind in Fig. 7 durch Kreuze die Gemische vermerkt worden, die bei Atmospharendruck zum Sieden gebracht werden, ohne daB Bodenkorper auftritt. Man er- kennt deutlich, daB ein elliptisches Gebiet des Siedens mit Boden- korper vollstandig umschlossen ist von einem Gebiet mit Gemischen,

6*

54 E. Jiinecke.

18

17 19 21 25 26 ___

Tabelle 6. Siedetemperaturen der Schmelzen mi t Bodenkorper und Tempera- tu ren , wo beim Verkochen des Wassers die Schmelzen wieder

klar werden.

15 65 1 147

10 70 135 20 60 158 20 65 170 20 70 194 22,5 62,5 170

Klarwerden 1 Nicht

untersucht 11 _ _ _ _ _ _ _ . ~ _ _ _

260 Bodenkoxper

NaOH * NaNO, 247

die unter Atmospharendrucli ohne Bodenkdrper zum Sieden ge- bracht werden konnen. Die Lage dieser Gebiete gibt zu folgendem eigentumlichen Verhalten beim Sieden Anla8. Wird ohne RuckfluB- kuhler gearbeitet , so ist das Verhalten folgendermaBen: Sieden wiiBrige Losungen, indem hierbei der Dampf fortgefuhrt wird, so werden sie ttrmer an Wasser und durchlaufen daher in der graphischen Darstellung eine gerade Linie, welche den Punkt, der das Gemisch darstellt, mit dem Wasserpunkt verbindet in Richtung konzen- trieterter Losungen. Eine Anzahl Gemische in dem System NaOH- NaN0,-H,O durchliiuft beim Sieden Geraden, welche das elliptische Gebiet durchschneiden, das fur die Gemische nur ein Sieden in Gegenwart von Bodenkorper zuliiBt .

Das Verhalten ist also derart, da8 bestimmte siedende, klare Losungen bei Wasserverlust unter fortdauerndem Weitersieden eine Ausscheidung von Salz ergeben und schlieBlich wiederum in das Ge- biet der klaren Fliissigkeiten gelangen, die ohne Bodenkorper bei Atmosplittrendruck sieden konnen. Dieses Verhalten wurde bei ver- schiedenen Gemischen in dieser Art auch beobachtet. Sie waren vorher klar, brachten alsdann bei Temperatursteigerung unter Sieden ein Salz our Ausscheidung und waren nachher wieder klar. Be- sonders eigentumlich verhalten sich aber noch solche Gemische, die

l) Zwischendurch fast vollstiindig fest, ohne Schmelze.

uber das System: NrtOH-NdO,-H,O. 85

gleichzeitig beide Gebiete nacheinander durchschneiden, die nur bei Atmosphtendruck Flussigkeiten mit Bodenkorper zum Sieden bringen konnen. Eine solche Mischung (60) z. B. siedete zunachst als klare Schmelze (153O), alsdann bildete sich ein Bodenkorper, be- stehend aus Natriumnitrat (153-182O), der erst zu- und schliel3lich wieder abnahm und verschwand. Die gebildete klare Schmelze siedete alsdann als solche weiter (182-200°). Darauf bildete sich erneut ein Bodensalz (jetzt von NaOH * NaNO,) (200-250°), das sich zuniichst vermehrte, dann geringer wurde und wieder ver- schwand, so daB von 250° an wieder das Sieden einer klaren Schmelze beobachtet wurde.

Befindet sich ein Gemisch seiner Zusammensetzung nach gerade zwischen der Verbindung NaOH. NaNO, und Wasser, so erfolgt das Sieden in gleicher Weise wie bei einfachen Salzlosungen nach Art von NaNO,. Infolge des Verlustes an Wasser bildet sich eine ganz bestimmte, aus dem Salze und Wasser herstellbare gesattigte Losung, die bei konstanter Temperatur siedet. Bei fortdauernder Warmezufuhr wird die Wassermenge immer geringer, bis schlieBlich nur noch das trockene Doppelsalz vorliegt. Alsdann erwarmt sich dieses weiter. In diesem Falle also wird nur der erste Siedepunkt beobachtet.

Die Zusammensetzung von anderen Laugen andert sich wahrend des Siedens derart, dal3 zunachst die Grenzlinie p gleich eine Atmo- sphare, und nachher ein Stuck auf der Tangente aus dem Salzpunkt an das elliptische Gebiet durchlaufen wird. Sobald das Gemisch erreicht ist, welches sich als Schnittpunkt der Tangente mit der Geraden ergibt, welche die Veriinderung der Schmelze anzeigt, hort das Sieden auf. Das Gemisch, dcts jetzt aus Mutterlauge ( K , oder KJ und festem Salz besteht, erwarmt sich bei konstanter Temperatur unter Aufzehrung des festen Salzes und nachheriger Temperatur- s teigerung der klaren Fliissigkeit bis wieder Siedetemperatur erreicht ist. Alsdann veriindert sich das Gemisch, indem weiter Wasser durch Sieden fortgeht. In den Versuchen, die im folgenden angegeben sind (57-60), konnte auch eine Zeitlang eine Temperaturstiigerung beobachtet werden, ohne da13 ein Sieden eintrat. Im besonderen war fur die Gemische 57, 58 und 59 folgendes der Fall: Zunachst ein Sieden der klaren Schmelze (l), dann ein Sieden unter Boden- korperbildung (2), darauf eine Erwarmung ohne Sieden (3) und schlieBlich ein Sieden der entstandenen klaren Schmelze (4). Die Ge- mische 57, 58, 59 und 60 waren folgendermafien zusammengesetzt:

86 E. Jinecke.

HP NaOH &NO, 57 15 23,5 61,5 58 15 31 54 59 15 27 58 00 30 19 51

Die Temperaturintervalle waren fur die Gernische die folgenden :

1 2 3 4 57 183-208 208-268 258 ( ? ) 258-275 58 19@-203 20%-260 250-255 255-275 59 183-203 203-263 ( 1 ) 263-278

Mit Hilfe der angegebenen Tabellen und Kurven la& sich j d z t fur alle moglichen Gemische die Art des Siedens bei Atmospharen- druck angeben.

Die Dampfdruckkurve der gesattigten Losung.

Von Interesse Tyar es aiich noch, die Darnpfdruckkurve der ge- Etattigten Losung festzustellen. Bekannt ist durch die Siedeversuche

I NaUH

9 Fig. 8. Dampfdrucke gesiittigter Losungen mit einem oder zwei Bodenkorpcrn.

die Dampfdruckkurve fur 760 mm. Die ubrige Dampfdrucbmessung wurde ausgefuhrt in kleinen GefBBchen mit einem Quecbsilber-

uber dae System: NaOH-NaNO,-EzO. a7

Ol0 NaNO,

- -

22,9 442 34,6 40,O 5471 58,3

, etwa70,Q

verschluki, denen so vie1 Druck entgegengesetzt wurde, dal3 das Queck- silber in den beiden in gleichem Niveau stand. Auf die Weise konnte der Druck gemessen werdsn. Die Fig. 8 und Tabelle 7 xeigen die

Tabelle 7. A. Dampf drucke gesii t t igter Losungen (NaOH-NaNO,-T&O).

110 26 165 145 170 165 209 327 242 480

Bodenkorper

I. NaOH . . . . . . . . . . . . . .

- 121 34 1 93 26 90 30 80 40 50 42 20 15,5 150 87 101 36 112 72 101 108 80 124 30 23 170 143 135 138 133 148 120 220 993 268 40 39 189 206 135,5 135 152 260 140 409 115 465 65 137 220 335 158 250 173 422 152,6 557 120 565 119 760

11. NaOH + 2NaOH. NaNO, . . . . . III. 2NaOH. NaNO, . . . . . . . . . .

37 65 74 97

117 129 309

IV. 2NaOH * N a O , + NaOH . NaNO, . V. NaOH. NaNO, + NaNO, . . . . . .

VI. NaNO, . . . . . . . . . . . . . . VII. NaNO, . . . . . . . . . . . . . .

31 44 59 80

102 119 310

A. Angewandte Misohungen o/o NaOH

a) 97,5 b) 92,7

72,l a) 50,7 b) 54,6

5491 34,5 16,l -

165 299 201 627 180 400 219 640

263 557 I I 1220 589 1 I . 1 1 C. In te rpol ie r te Tempera turen und Drucke.

__

100 250 500 247 760 500 314

115 131 148 200 - - -

95 107 125 157 200

268 -

85 65 100 84 120 99 150 123 185 147

257 240 - -

Maximale Werte in mmi 600 I 400 I 625 i 650 i 750

etwa

?

Abhangigkeit des Druckes von der Temperatur fur die gewahlten Mischungen. Die Gemische waren, wie die Tabelle zeigt, so gewahlt, dal3 die Dampfdruckkurven, die sich ergaben, auf bestimmten Ge- raden oder Kurven lagen. Es waren dies die Grenzlinie fur Natrium- hydroxyd, ferner fur die drei eutektischen Kurven, sodann die Ge-

88 E. Jsaecke.

mische auf den Verbindungsgeraden 2 NaOH * NaN O,-NaOH- H20 und NaNO,-NaOH 31/2 H20. Die Temperaturdruckkurven sind so gexeichnet, dalj sie sich bis zu den wasserfreien Schmelzen erstrecken, wo der Druck praktisch gleich Null ist. Aus diesen Dampfdruck- kurven und den friiher untersuchten Siittigungskurven laBt sich das Dampfdruckbild der gesattigten Losung im Dreieck konstruieren, wie es die Fig. 9 zeigt. Die Dampfdruckkurven beziehen sich auf

319 O Z?Z O 262 O 2?2" Fig. 9.

die Dampfdrucke von 25, 50, 100, 250, 500 und 760mm. Ein- gezeiohnet ist auch noch eine Dampfdruckkurve, die, ohne Anspruch auf Genauigkeit zu erheben, bei 10 Atmosphiiren angenommen wurde. Die Figur ist erganzt durch Dampfdruckmessung der bei 65O ge- siittigten Losung, die an verschiedenen Gemischen gemessen wurde und in der Tabelle 8 niedergelegt sind. Die Figur zeigt, in welcher Art die verschiedenen Dampfdruckkurven umeinanderliegen. Zu beachten ist auch noch, dalj fur das Natriumhydroxydfeld sich eine ahnliche Kurve fur 500 mm ergibt, \vie fur das Natriumnitratfeld fur Atinosphiirendruck. Mit Hilfe dieser Figur IiiiBt sich jetzt auch fur jede beliebige geslttigte Losung der Dampfdruck angeben,

Dampfdruclre im System NaOH-&NO,-H,O.

ober das System: NaOH-NaN0,-H,O. 89

0 6.5

Tabelle 8.

137 110

Dampfdrucke gesiittigter Losungen bei 65O.

99,5 34 93 42,7

23 I 77,5

Zusamrnsnfassung. Durch Abkuhlungskurven wurde festgestellt, da13 N aOH und

NaNO, zwei Verbindungen 2 NaOH.NaN0, und NaOH- NaNO, mit- einander bilden. Das gesamte Loslichkeitsbild im System NaOH- NaN0,-H20 wurde unter Benutzung der bekannten Loslichkeits- untersuchungen, die sich bis 65O erstrecken, festgestellt, indem Iso- thermen bei 1000 und 125O und Abkuhlungskurven bestimmter Ge- mische aufgenommen wurden. Es zeigte sich, da13 die Doppelsalze fruher in den Losungen nicht gefunden werden konnten, weil der Gehalt an NaOH nicht hoch genug und auch die Temperatur zu niedrig gewahlt wurde. Das im regularen Dreieck dargestellte Zu- standsbild, das die Loslichkeit darstellt, kann in drei Teile zerlegt werden. Ein ternares Eutektikum bildet sich aus den drei Ver- bindungen NaOH, NaOH.H,O und 2 NaOH. NaNO,. Untersucht wurden ferner die Siedeerscheinungen, die dadurch besonders inter- essant waren, dal3 sich im Dreieck zwei Gebiete ergaben von Ge- mischen, die bei Sattigung nur unter hoherem Dampfdruck als einer Atmosphare sieden konnen. Es findet ein ZusammenflieBen der sogenannten ersten und zweiten Siedekurve statt. Das erste Gebiet liegt vollstlndig im Sattigungsfeld von NaNO,, dss zmeite in dem des Doppelsalzes NaOH. NaNO, . AuBer den Siedeerschei- nungen, die besondere Eigentumlichkeit in gewissen Gebieten zeigen, wurden auch die Dampfdrucke der gesLttigten Losungen untersucht und ein vollstandiges Bild der Dampfdrucke aller gesattigten Losungen gegeben.

Oppau, Forsch.ungslaboratorium der I . G. Farbeni.rzdustrae.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. November 1929.