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610. F. Krafft und H. Wiglow: Ueber das Verhalten der fetteauren Alkalien und der Seifen in Gegenwsrt von Wseser.

III. Die Seifen ale Kryetallolde. (Eingegangen am 17. October.)

Zu dem vielfachen Interesse, welches die Seifen seit lange bean- spruchen, kommt neuerdings noch dasjenige, welches sie durch die Untersuchungen der HHrn. G. Q u i n c k e I) , sowie 0. B i i t s c h l i a ) f i r wichtige biologische Probleme gewonnen haben. Zwei Mittheilungen3) iiber das Verhalten der fettaauren Alkalien und Seifen in Gegenwart von Wasser haben dieser Frage eine sichere Grundlage vom Stand- punkt des reinen Chemikers aus gegeben. Durch die nachfolgenden Beobachtungen wird die entsprechende Vorarbeit auch in physikalisch- chemischer Richtong geleistet.

Hier sei our kurz daran erinnert, dass als ein Resultat der er- wghnten beiden Mittheilungen die leicht erfolgende hydrolytische Spaltung der Seifen - oder wenn man will, die Verseifbarkeit der Seifen durch Wasser, als ein Hauptvorgang beim Aufliisen der Seifen irn letzteren Medium sich rrgeben hat. -

Wie der Versuch zeigt, ist diese Zersetzung der Seifen durch Wasser eioe vollstandige, wenn das eine der Spal tungsstkke der wassrigen Losung resp. Suspension entzogen wird. Eine Aufkochung von 1 g Natriumpalmitat in 400 ccm Wasser war bei 8 5 O noch schwach getriibt; dieselbe wurde durch Eintauchen in ein Wasserbad 4 bis 5 Stunden lang au f 80-900 erwarmt und dabei verschiedene Male mit heissem Toluol ausgeschiittelt. Jedesmal bildete sich eine stark emnlgirte Zwischenschicht, welche die scharfe Abtrennung des Toluols sehr verlangsamte. Die Toluollosung wurde heiss filtrirt, von den letzten kleinen Wassermengen getrennt und vermittelst eines Tropf- trichters langsam in einen Destillirkolben einfliessen gelassen, hierauf zuerst unter gewijhnlichem Druck und schliesslich im Vacuum das Toluol verjagt. Aus 1.000 g Natriumpalmitat kijncen nach der Be- recbnung 0.9208 g freie PalmitinsBure erhalten werden; der im vor- liegeliden Falle gewonnene Riickstand von freier Saure WOQ genau 0.02 g, hatte im luftverdiinnten Raum scharf den Siedepunkt der Palmitinsaure und schniolz ohne weiteres bei 59.5-60.50, stark gepresst bei ca. 61 0.

1 g Natrium- palmitat wurde in 400 ccrn Wasser (wie stets, destillirt und kohlen-

Ein Gegenstiick zu diesem Versuch ist der folgende.

9 G. Quincke , Arch. f. Physiol. 1579, 19, 143. - Ann. Phys. Chem.

a) 0. Bii tschl i , Untersuchungen hber mikroskopische Schiiurne und

3, F. K r s f f t und A. S t e r n , diese Berichte 27, 1747, 1755.

1594, 53, 593. - U. a. a. 0.

das Protoplasma. Leipzig, 1892.

slarefrei) geliist und die gut verschlnssene Liisung wahrend 6 Wochen bei Zimmertemperatur sich selbst iiberlassen. Auf einem gewogenen Filter konnten dann 0.95 g perlmuttergliinzender Krystallgruppen ge- eammelt werden, die sich ale saures Salz mit neutralem erwiesen. 0.1595 g gaben 0.0295 g NazSOr = 5.99 pCt. Na. Fir die Com- bination 3 cl6H8l OaNa + C16HIO0a berechnen sich 6.33 pCt. Na. Rierdurch bestatigt sich die friihere Angabe , wonach beim Erkalten einer verdiinnten heissen Natriurnpalmitatliisung sich die Seife, alr mehr oder weniger saures Salz vollstiindig ausvcheidet und nur Alkali in Liisung bleibt.

Bereits bei friiheren Versuchen iiber die Zersetzung reiner fett- saurer Salze (Seifen) durch Wasser war beobachtet worden, dass wHhrend des Erkaltens die Ausscheidung der sauren Stearinseifen wesentlich rascher als diejenige der sauren Palmitinseifen erfolgt, und letztere wiederum bei hBherer Temperatur krystallinisch ausfallen, a18 die sauren Seifen der Elaidinsiiure. Soweit jene gelegentlichen Wahrnehmungen reichten, vollzieht sich die Ausscheidung der festen aauren Seifen oder Gemische stets bei einer ca. 15-25O unterhalb des Schmelzpunktes der freien Saure gelegenen Temperatur. Es schien von wesentlichem Interesse f i r alle mit den Seifen zusammen- hlngenden tbeoretischen und praktischen Fragen, diese Beobachtung a n verschiedenen reinen Seifen zu wiederholen und genauer zu pr&- cisiren. Dabei handelte es sich also um Featstellung der T e m p e r a t u r - g r e n z e , o b e r h a l b deren man im Einzelfalle eine mehr oder weniger heisse und je nach der Menge des anwesenden Wassers schwiicher oder stiirker gespalten w i r k s a m e S e i f e n l o s u n g hat, wahrend u n t e r - b a l b die zuletzt v o l l s t a n d i g e f e s t e A u s s c h e i d u n g nahezu in- differenter saurer Seifen oder Gemische erfolgt.

Die ersten derartigen Versuche wurden rnit neutralem N a t r i u m - p a l m i t a t aurgefiihrt, und bier zeigte es eich, k s der Einfluse der zersetzenden Wassermenge auf die Hijhe der Ausscheidurigstemperatnr ewar ein ganz merklicher ist, aber doch innerhalh nicht allzu weiter Orenzen verbleibt. Es schien daber auch f i r die Hauptfrage: den directen Vergleich verschiedener Fettsauren, reap. POD deren Seifen, geniigend, die Krystallisationstemperatnr in den weiteren Fiillen stets nur mit einer ca. einprocentigen Liisung aussufihren.

Wahrend stark verdiinnte SeifenlBsungen auch in der Siedehitze nicbt viillig klar sind, sondern eine schwache milcbige, von feinen Triipfchen der geschmolzenen Saure herriihrende Triibung aufweisen ond dem entsprechend einen Theil des Alkalis in freier Form ent- halten, loste sich 1 g Natriumpalmitat i n 20 ccm Wasser bei 950 gauz klar auf und reagirte fast neutral; eine Triihung beginnt erst bei 84O. Hiernach kann man bei den Seifeii die durch grosse Wassermengen

hervorgebrachte hydrolytische Spaltung, Z. B. C16 Ha1 02 N a + H2 0 = C16H310aH + H O Na, schon i n Folge des Umstandes, dass einea der Spaltungsproducte - die hiihere Fettsaure , in Wasser unliislicb is t und sich daher in Oeltriipfchen ausscheidet, sofort durch den Augenschein constatiren.

1 g Natriumpalmitat C16H31OaNa wird von 100 ccm Wasser auch bei 980 nicht zu einer viillig klaren Liisung aufgenommen. Beim langsamen Erkalten der in einem Becherglase befindlichen Seifen- 16sung, unter zeitweiligem Umriihren rnit einem Thermometer, nahm die anfanglich schwachr milchige Triibung allmahlich zu; eine auf- fallende Veranderung in der Fliissigkeit vollzog sich jedoch erst bei 450, indem bei dieser Temperatur eine reichliche, das Wasser brei- artig erfiillende Ausscheidung glanzender Krystallbllttchen erfolgte. Eine L6sung von 1 g Katriumpalmitat in 200ccm Wasser gestand ebenfalls bei 46-45O. Bus friiheren Versuchen geht hervor, dase diese letztere krystallinische Ausscheidung 7.01 p c t . Natrium enthalt und im Wesentlichen ale ein Gemisch von neutralem Natriumpalmitat C16HalOaPu'a (mit 8.27 pc t . Na) und saurem Natriumpalmitat ClsHylOaNa . C16H32Oa (mit 4.31 pct . Na) zu betrachten ist.

J e mehr Wasser zugegen ist, um so leichter wird dem neutraleo Salz das zu dessen Liisung beitragende Alkali entzogen und dae saure Salz gebildet. Letzteres muss sich daher mit sehr vie1 Wasser auch schon bei merklich hiiherer Temperatur ausscheiden. In der T h a t trat bei einer Aufliisung von 1 g Natriumpalmitat i n 500 Th. Wasser die breiige Ausscheidung perlmutterglarizrnder Bllttchen achon bei ca. 520 und in einer Liisung von 1 g in 1000 Th. Wasser bei ca. 53O ein. Aber auch bei dieser letzten starken Verdiinnnng bleibt die Krystallisationstemperatur des sauren Salzes (dieses fallt durch 900 Th., und somit wenig rnit freier Saure vermengt auch wohl mit 1000 Th. Wasser aus) noch merklich unter dem Schmelzpunkt 620 der freien Palmitinsaure.

0.5 g N a t r i u m s t e a r a t , C ~ S H ~ ~ O ~ N H , gab rnit 50 ccm destillir- tern Wasser bei 95 O eine blauliche, schwach milchig getriibte Losung. Dieselbe wurde unter Umriihren der Abkiihlung an der Luft 'iiber- lassen; bei 600 ging die milchige Triibung in eine sehr reichliche Ausscheidung von Krystallen iiber.

1 g N a t r i u m m y r i s t a t , C14H2~OaNa, in 100ccm. Wasser ge- liist, war lei 800 uoch getriibt. Bei rascher Abkiihlung schieden sich Krystalle der sauren Seife erst bei 26O ab, wurde dagegen die Losung vorsichtig unter Umriihren, wie in den iibrigen Fallen, abgekiihlt, so t r s t dieselbe Erscheinung schon bei (33-) 31.50 ein.

0.5 g N a t r i u r n l a u r i n a t , C1aHaaOaNa, gab mit 50 ccm Wasser eine ebenfalls bei 800 durch ausgeschiedene Theilchen getrubte Lii-

sung. Dieselbe wurde durch Eiswasser schnell bis auf 8 O abgekiihlt, wobei die Ausscheidung von Erystallen bei 1O0--8O erfolgte. Bei Wiederholung des Versuchs wurde dieselbe Liisung langeam unter be- s thd igem Uniriihren an der Luft erkalten gelassen: bei 11 - 80 scbieden sich wiederum Krystalle ab. Diese Fiillung war indessen weit weniger reichlich, wie bei den hoheren Siiuren und erst nach liingerem Stehen bei 7.50 war die Losung zu einem lockeren Krystall- brei erstarrt.

Es ist bereits friiher festgestellt worden, dass neutrales N a t r i u m - e l a i d a t , ClaH33OaNa, beim Aufkochen seiner mehr oder weuiger s ta rk verdiinnten wassrigen Liisung ungefiihr ebenso weitgehende Zer- setzung erleidet, wie das Natriumstearat , CIS H33 0% Na. Ein deut- licher Unterscbied besteht jedoch fiir diese zwei Salze in Bezug auf d ie HBhe der Temperatur, bei welcher die sauren Seifen sich wieder ausscbeiden. 0.5 g Natriumelai'dat gab mit 50 cem reinen Wassers bei ca. GOO eine klare Losung. Wurde diese unter Umriihren schnell abgekiihlt, so war eine starke krystallinische Ausscheidung erst bei 29O zu Semerken; bei langsamem Erkalten fand die Krystallisation jedoch immer schos bei ca. 35O statt, also etwa 16O unterhalb des bei 51 O liegenden Schmelzpunkts der Elaidinsaure.

Dieser letztere Befund machte es wabrscheinlich, dass auch das iilsaure Natron sich krystallinisch aus wenig Wasser nahezu unzersetzt und aus vie1 Wasser in Form sauren Salzes, ausscheiden lassen werde, obwohl die Gefriertemperatur des Wassers nur 14O unterhalb des Schmelzpunkts der Oelsaure liegt. I n der Tbat erhiilt man aucb mit ijlsaurem Natron bei geniigend langer Abkiihlung noch ganz normale Krystallisationen.

1 g reines N a t r i u m o l e a t gab mit 20 ccm Wasser eine roll- kommen wasserhelle Losung. Langsam abgekiihlt, trat bei ca. 5 O eine ganz geringe milchige Triibung ein, die indessen bei weiterer Abkiiblung kaum starker wurde. Nach etwa 12stundigem Stehen des verkorkten Kolbens in scbmelzendem Eis war eine die Fliissigkeit durchsetzende, schijo krystallinische Masse vorhanden, die abgesaugt, ausgepresst und i m Vacuuniexsiccator getroclinet wurde. Ansbeute trotz geringfiigiger Verluste 0.86 g. In 20 g Wasser war (wenn man die kleinen Verluste mit i n Betracht zieht) somit nach halbtiigigem Stehen bei O 0 noch nicht 0.1 g Natriumoleat gelijst geblieben und es erscheint nach den beim Natriumpalmitat und anderen Seifen ge- machten Erfahrungen als nahezu sicher, dam, wenn die Losung noch stlirker a ls bis auf Oo (und vielleicht auch linger) hatte abgekiihlt werden konnen , die Ausscheidung des Natriumoleats ebenfalls eine ganz quantitative sein wiirde. ;,J Der Analyse zufolge war das ausgeschiedene Salz unrerandert neotrales olsaures Natron.

0.?500 g gaben 0.0595 g &SO1 - 7.70 pCt. Na. 0.2931 g gaben 0.0668 g NsSOa = 7.38 pCt. Na. Fiir neutrales Natriumoleat ClsH3309Na berechnet 7.56 pCt. Na. Zwei weitere Versuche mit Natriumoleat wurden uiiter Anwendnng

grosserer Wassermengen ausgeffihrt. I. 1 g blsaures Natron loste sich in 100 ccm Wasser gleichfalla

vollkommen klar auf. Bei der Abkiihlung zeigte sich bier, wohl i n Folge der starkeren Verdiinnung, eine schwache Triibiing schon bei Zimmertemperatur. Nach 15stiindigem Stehen in schmelzendein Eia hatte sich ein dicker, schou krystallinisctier Niederschlag gebildet, der theilweise aus Flocken, hauptsachlich aher aus sehr kleinen kuge- ligen Krystallaggregaten bestand. Allmahlich erwarmt , ging d e r Niederschlag bei ca. 24O wieder in Losung, indem eine geringe Sus- pension zuriickblieb. Diese Liisung wurde sofort wieder auf 0 0 ab- gekiihlt, worauf sich schon nach 2 Stunden der dicke Niederschlag auf's Neue ausgeschieden hatte. Derselbe wurde bei tiefer Tempe- ratur abfiltrirt und im Vacuumexsiccator getrocknet.

0.14615 g der Ausscheidung gaben 0.01059 g NaaSO, = 7.25 pCt Na. 11. Eine Losung von 1.15 g Natriumoleat in 400 ccm Wasser

war auch in der Wlirme nicht ganz wasserhell, und bei ca. 15" t ra t eine, in diesem Falle ziemlich starke milchige Triibung ein. Diese LBsung wurde nun volle 3 Tage auf Gefriertemperatur abgekiihlt, nach welcher Zeit sich ein reichlicher grosskrystallinischer Nieder- schlag gebildet hatte. In der R a k e auf einem Filtrum gesammelt uod im Vacuumexsiccator getrocknet, wog diese Krystallisation 0 855 g, DILS mit Salzsaure angesauerte Filtrat zeigte nach langerem Stehen eine geringe Ausscheidung von OelsBuretrGpfchen. Die ausgeschiedene Seife wurde analysirt.

0.2525 g gaben 0.0493 g NsSOb = 6.32 pCt. Na. 0.2333 g gaben 0.0174 g NmS04 = 6.58 pCt. Na.

Durch gleiche Wassermengen wird hicriiach unter den Versucha- bedingungen das ijlsaure Natron weniger stark zersetzt, als das isomere elai'dinsaure Salz, dessen Ausscheidiing nach dem Aufkochen mit 300 T h . Wasser und Abkiihlen auf Zimmertemperatur nur noch 5.80 pCt. N a enthalt.

Es riihrt dies aber wohl theilweise daher, dass im letzteren Fal l6 noch wesentlich unter die Ausscheidungstemperatur abgekiihlt worden is t , was beim Oleat wegen der Gefriertemperatur des Wassers nicht mbglich war: die alkalische Reaction, d. h. Abspaltung von Alkali tritt aber in nicht zu verdiinnten Seifenlkungen bei der Abkiihlung starker hervor ale in der Warme bei moglichst vollkommener Losung, wo das neutrale oder ein saures Salz sich noch nicht ausscheiden kann und Fettsaure und Alkali sich daher so rollstandig als moglich.

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neutralisiren. Die siedendheisse Lbsung z. B. von neutralem Natrium- stearat i m zehnfachen Oewichte Wasser wird durch Phenolphtalein nur ganz unmerklich geriithet, nach dem Gestehen der Muse zu eioem Krystallbrei zeigt jedoch die zwischenstshende Fliissigkeit eine beim weiteren Erkalten mehr uod mehr hervortretende intensive Rbthung. Es wag das daher riibren, dass Wasser die Seifeii in der Kalte kanm mehr aufliist, sich denselben gegeniiber deshalb nach dem Erkalten in grossem Ueberschuss befindet und auf das schliesslich noch ge- liist gebliebene oder das sich zuletzt auscheidende Salz durch hydro- lptische Spaltung zersetzend einwirkt. Im Hinblick auf die weiter unten naber zu eriirternde Natur der concentrirten Seifenliisungen iet e8 von Interease, zu constatireo, dass dieselben als neutrale oder doch nahezu neutralc Lbaungen zu betrachten sind. Es wird dies anch dadurch erwiesen, dass selbst das Blsaure Natron noch unzersetzt um-

Stellt man die bei den obigen Versuchen gewonnenen Resultate tabellarisch zusammen , dann sieht man sofort, dass die Krystalli- eationstemperaturen der Natronseifen aus ihren mehr oder weniger verdiinnten wiissrigen LBsungen in auffallend regelmiissiger Weise vom Schmelzpunkte der freien Siiuren abhlingig siod:

' krystallisirt werden kann.

- Sfiure: I Stearinsaure ~ Palmitinsanre 1 Myristins&ure 1 LaurinsHnre

Sale : Natronsalz

in 100 Th. Waeser geldst

Aussoheidungs- tamperat ur :

Schmelzpunkt der SrEure:

Natronsalz in 100Th.Wasser

geldst

450 1 Diff. 1'7'

62O

Natronsalz in 100 Th. Waaser

gel6st

Diff. 230 i 31.5"

54.50 ,

Natronsele in 100Th. Wmser

gelbst

110 1 i 32.6a 43.6' :

Bdtets liegt die Krystallisationstemperatur der Seifen unterhalb des Schmelzpunkts der freieu Saurel) , und nimmt die Differenz der beiden Temperaturen beim Hioabsteigen i n der homologen Reihe stetig 2u.t Die Versuche konnten jedoch in der homologen Reihe nicht weiter abwarts verfolgt werden, denn f i r caprinsaures Natrou berechnet sich die Ausscheidungstemperatur in wassriger Losung zu etwa - 100, eine Bedingung, die nicht mehr realisirbar ist.

Wie bei den gesattigten hBheren Fettsiuren, verhalten sich auch die Natronsalze der Elai'din- und Oelsaure.

*) Ueber das BKrystallisationsgesetz der Seifencc siehe bereits F. K r a f f t , Verh. dea nat.-med. Vereins zu Heidelberg 1894, S. 313.

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I

Fiir die beiden isomeren Sauren ist sonach kein wesentlicher Unterschied fur die zur Krystallisation erforderliche Abkublung unter den Schmelzpunkt der freien Saure bemerkbar. Die Temperatur 0 0

reicht bei den] Oleat fur eine rasche Ausscheidung noch nicht ganz aus, dies kann aber darch Zeit, d. h . laog anhaltende Abkiihlung aus- geglichen werden. Die bisher als vollstandig verscbieden betracbtete Liislichkeit der olsauren Salze einerseits, der Palmitate und Stearate andererseits, geht danach i n ein ganz gleiches Verhalten fiber - es erfolgt vollstandige Ausscheidung der Substanzen in krystallinischer Form -, wenn man den Vergleich bei correspondirenden Tempe- raturen, also f i r die Oleate bei sehr tiefen, fur die fettsauren Salze bei mittleren Warmegraden ansfuhrt.

Eine Seife wird im Allgemeinen erst dann zur vollen Wirkung kommen konnen, wcnn sie sich in Wasser gelost befindet. Daas dieses nur oberbalb bestimmter Temperaturen der Fall sein kann, ergiebt sich aus den vorstehenden Beobachtungen mit aller Scharfe, und man sieht genau, warum es nothwendig ist, palmitin- oder stearinsaurereicbe Seifen in heisser wassriger Losung zu rerwenden, wahrend man mit olsauren Salzen den gewunschten Effect scbon in der Kalte erzielen kann. Dass Handelsseifen, welche in der Regel Alkalisalze der Oelsaure neben solcben der festeci Fettsluren enthalten, von kaltem Wasser in gelost bleibende Oleate und freies Alkali, neben sich ausscheidenden sauren Seifen der festen Fettsiiuren zerlegt werden, ist bekannt. Es diirften sonach die irn Eirieelfalle ermittelten oder noch zu ermittelnden Losnngs- odar Wirksamkeitstemperatur~?n anch fiir die mit Mischseifen arbeiteride Praxis vnii Bedeutung sein, da cs ja stets ron Werth ist, wenn Ernpirie und rationeller Versnch sich gegenseitig controlliren und anterstutzen konneo.

Bei Anstellung aller Versuche in Hetreff der hydrolyt~ischeri Spal- tung ron Seifen ist neben anderen Vorsichtsmaassregeln besondere auf den Ausschloss von Koblensiiure zu achten. Zu dem Zwecke wurde das benutzte destillirte Wasser vor jedem Einzelversuch wlhrend einiger Zeit zum Sieden erhitzt. Der storende Einfluss der Kohlen- saure, die alkalientziehend auf die Neutralseifen einwirkt, ergiebt sich sehr deutlich aus den nachfolgenden Versuchen.

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4 g Natriumpalmitat ClaHalO2 Na wurden in 100 ccm destillirtem. Wasser geliist, die wenig getriibte Liisung im Wseserbad auf eine Temperatur von 80° gehalten und wiihrend etwa 3 Stunden ein regel-, mdissiger Strom von Kohlendioxydgas hindurchgeleitet. Dabei trat achon gleicb zu Anfang eine ziemlich starke Ausscheidung von perl- muttergliinzenden Krystallblattchen ein. Schliesslich wurde nach dem Erkalten der gebildete voluminiise Niederschlag abfiltrirt , ausgepreaat, und im Vacuumexsiccator getrocknet. Ausbeute iiber 3 g.

0.2906 g der sauren Palmitinseife gaben 0.0351 g N&iOL= 3.91 pCt. Na Fiir saures Palmitat, &, H310 Na . Ha9 02, berechnen siche

4.31 pCt. Na; es war somit ein annahernd reines, saures Salz aosge- echieden worden.

Leitete man ebenso durch eine einprocentige Liisung von Na-* triummyriatat einen starken Koblendioxydstrom , dann wurde schon bei etwa 680 eine reichliche Ausscheidnng von saurem Salz beobachtet, wlhreod aus Natriumlaurinat eine entsprechende Ausacbeidung schon bei etwa 540 erfolgte.

I n allen diesen Fallen findet die Ausscheidung, in Folge des Mangels an liiaendem Aetzalkali, schon etwaa oberhalb der Schmelz- temperatur der freien Siiuren, aber unterhalb derjenigen des sauren Salzee statt. Auf eine genauere Feststellung der Auescheidungstem- peratur wurde indeasen hier vorlaufig kein besonderes Gewicht gelegt.

H e i d e l b e r g , Laboratorium des Prof. F. Kraff t .

611. F. K r a f f t und H. Wiglow: Ueber das Verhalten der fettsauren Alkalien und der Seifen in Gegenwart von Waseer.

IV. Die Seifen ale Collo’ide. (Eingegangen am 17. October.)

Durch die vorstehendeo Ergebnisse ist der fiir die Beantwortung der Frage nach dem Verhalten der fetteauren Alkalien und der Seifen i n Qegenwart von Wasser einzuschlagende Weg gewiesen : die Unter- suchong der Seifenliisungen muss bei 80 hohen Temperaturen ausge- fiihrt werden, daes die Seife sich im Einzelfalle miigiichst vollstandig in Liisung befindet. Indem nun nnter dieaem Gesichtspunkt an die in erster Linie intereseirende besondere Frage nach der Griisse der Seifenmolekiile in wassriger Liisung herangetreten wurde, erschien die Gefrierpunktsmethode eur Ermittlung der Molekulargewichte wenigstena

Berichte d. D. cham. Gesellschaft. Jabrg. XXVlI 1. 164