XXXIV. U e b e r d a s V e r h a l t e n d e s C a m p h e r s zit d e n

H a 1 o i d e n. Von

C. C L A US , Prof. in Kasan. (Bullrt. scicntif. de St. Petersb. T. IX. Xo. is-16.j

Da der Campher in Beziehung zu Ctrlor, Brom und Jod fast gar nicht untersucht ist, so habe ich, urn diese Liicke ei- nigermaassen auszufiillen, eine lteihe von Versuchen angestellt, deren Ergebnisse ich hierinit veroffentliche.

Bevor ich jedoch zur Beschreibung der Arbeit iibergehe, erlaube ich mir noch einige Bemerkungen uber das Verbren- nungsverfshren der analysirtcn Verbindungen vorausxuschiclren. Ich annlysirte nacb den Methoden von L i e b i g und H e s s , er- hielt jedoch mit dem Apparate des Ietztern Chemikers der suf diese Weise vollstiindigern Verbrennung wegen die genauesten Resultate. Da mir jedoch der lileinc Vorrath von Glasriihren bald ausging, so unternahm ich meine Verbrennungen in einer Porcellanrohre, indem ich gens so verfuhr, wie H e s s ange- geben hat, mit dem Unterschiede, dass ich an der Stelle seiner Lampe den L i e b i g'schen Ofen anwatrdte. Die zu v'erbren- nende Subdanz wurde entmeder in einem Bchiffchen oder in Glad<ugelchen in die Mitte der Rohre gebracht j diese hatte vorn, in einer Entfernung von 3 Zoll von der zu verbrennenden Sub- stsnz, eine 12 2011 lange, vorher gut ausgegliihte Kupferoxyd- schicht, im hintern Thcile der Riihre, ebenfalls 3 Zoll von der Substanz entfernt, einen langen Pfropf yon ausgegliihten oxy- dirten Kupferspiiaeii. Durch die gervbhnlichen Blechschie- nen wurtle der mittlere Theil der Rijhre, welcher die Sub- stanz enlhielt, vo'r sliirker Erhitzung geschiitzt und hiersuf das Kupferoxyd und der bintere PfropP zum starlien Gliihen ge- bracht. AuP diese Weise befand sich die Subslanz zwiscben 2 Feuern und verbrannte sehr regelmiissig bei einem langsa- men Strome van Sauerstoffgas. Die Verbreonung erfolgte so wllstiindig , dass das gebildeto Wasser rein und vollkommen gerucblos war. Bei weniger fliichtigen Substanzen muss man jedoch den Gang der Verbrennung dadurch unterstiitzen, dass man den Theil der RBhre, welcher die Substanz enthiilt, mit

Jount. f. prakt. Chemie. XXV. 5. 17

258 Claus , ub. d. Verhalten d. Camphers zu d.Haloiden.

einer gliihenden Kohle vorsichtig erwiirmt. Zur Controle die- se r Verbrennungsweise analysirte ich einen schon genau unter- suchten Kiirper, den Campher, und erhielt dabei sehr genii- gende Resultate.

0,264 Gr. Campher gmben 6,760 Gr. CO, und 0,260 H20

c = 79,59 H = i0,52

AuP 100 Th. bcrechnet : D u m a s hat erhslten: C = 79,60

H = 10,46.

Verhalten des Camphers zum Cltlor.

EY wurden Flaschen mit trocknem Clrlorgase srngefiillt, in diese zerriebener Campher gethan und so dem directen Sonnen- licbte ausgesetzt. Nach Verlaut' von einigen Wochen wurde der Campher heraus genommen ; er war etwas gelblich gefiirbt, hatte ein wcnig Chlor absurbirt, jedoch smst keine wesentlicbe Veranderung erlilten. Wendet m a n sehr feuchtes Chlorgas an, 50 bildet sich Salzsiiure, und ein Theil des Camphers verwan- delt sich in flussigen salzsauren Campher.

Man M e t e trocknes Chlorgas durcli schmelzenden Cam- pber (+i7OoC.). Hierbei verfliichtigte sictr der Campher otine bemerkbare Zersetzung.

Einige Chloride zersetzen jedoch den Campher sehr leicbt. Erhitzt man nimlich ein Gemenge von Sublimat (Hg CI,) und Cam- pher in einer Glasriihre, so entwickelt sich Salzsiiure, man nimmt einen terpentiniihnlichen Gerucb wahr und in der Riihre bleibt eine schwarzbraune Masse, welche nach dem Ausziehen mil Alkohol Calomel und eine kohlige Subst:iiiz hinterllsst. Nuch kriiftiger wirkt day Antimonsnperchlorid (Sb, Cl,o) ein. Rei gewiihnlicher Temperatur wird der Campher zwar menig drvoo afficirt, erwiirmt man sber ein Gemenge beider Subslanzen im Wasserbade, so beginnt mit dem Sieden des Wassers eine heftige Reaction unter starkem AuPschiiumen und pltitzlicher Entwickelung einer grossen Menge Salzsiuregas. Sonst bildet sich nichts Gaslir- miges und Fliichtigeu. Nach Bcendigung der sehr rasch erfolgteo 5ersetzung ist der Campher in eioe rolhbraune dickeMasse vcrwan- delt, gemengt mit Chlorantimon und Salzslure. Sie wurde mit Wasser geschiitlelt, wobei basisches Chlorantimon mit braungrauer Farbe niedergeschlagen und Salzsiiure mit etwas Chlorantimon g e h t wurde. Die Liisung enthielt nichts Orgsoisches, sondero

Clans, iib, d, Verhalten d. Camphers zu d. Haloiden. 259

das Zersetzungsproduct des Camphers befand sich in dem Nieder- schlage. Dieser wurde nach dem Auswaschen mit Alkohol bis zur volligen Ersctiijpfung extrahirt. Die alkoholige Losring liess nach dern Abdampfen eia eigenthiimliches meiches Mara znruck, das einen sehr angenehmen aromatischen , keinesweges campherar- figen Geruch und einen scharfcn kratzenden Geschmack besass. Beim Erhitzen dieses narzes entwickelt sich Salzsiiure, es de- stilliten anfangs Parblose, dann gefsirbte iilartige wohlriechende, prefferartig scbmeckende Fliissigkeiten uber und es bleibt zu- letzt eiiie kohlige voluminiise glanzende Substanz zuriick. Weiter habe ich dieses Zersetzungsproduct des Camphers uicht untersucht. Der friiher erwiihnte Niederschlag des basischcn Chlorantimons war noch grau gefiirbt. Er wurde nun noch mit Aether ex- trahirt und eine dunkeibraune, in's Grunliche schillernde Tinctur erhalten, welche iiach dem Verdunsten einen andern harzarti- gen schwrrzbraunen K6rper hinterliess.

Wird in eine alkoholige Campherlosung Chlor geleitet, so erfolgt sehr rasche Zersetzuiig j diese beschrsnkt sich aber griiss- tentheils auf den Alkohol, doch wird dabei auch der Campher, wenn gleich sehr lnngsam, angegrilfen. Es ist jedoch sehr schwer die Zersetzungsproducte des Alkohols von denen des Camphers zu trennen, daher ich denn auch diese Uatersuchungs- weise einstellte.

CIdorccsmpRerarten. Nach vielen vergeblichen Versuchen gelang es mir end-

lich, den Campher so ZU zcrsetzen, dnss ohne Abscheidung von Kohlenstoff der Wasserstoff desselben stufenweise vom Chlor ersetzt warde.

I n einer Unze Phosphorsuperchlorur (P,CI,) wurderi 3 Unxen Cnmpher geliist. Die AuPliisung erfolgte ungemein leicht, und das Ganze stellte eine farblose, ziemlich diinne Fliissigkcit dar. Durch diese wurde 24 Stunden hindurch Chlor geleitet. Die Einwirkung war anfangs unter Erwsrmung und starker Ent- wickelung von Salzsaure schr energisch doch nach VerlauP von einigen Stunden schon wurde sie bedeutend schrvacher, SO

dass man den Zcrsetzungsact durch das Erwarmen der Fliis- sigkeiten unterstiitzen musste. Buletzt war die Reaction sehr echwach und dae meiste Chlor giog unsbsorbirt durch. HiersuC

i7%

260 C 1 a u s, iib. d. Verhalten d. Cnmphers zu d. Haloiden.

wurde die Operation beendigt und der Inhalt der Hetorte heraus- genommen. Er stellte eine durchsichtige , wenig gelblich ge- fiirbte Fliissigkeit dar, von der Consistenz des canadischen Bal- sams. Um die Beimischung von Chlorphosphor z u zersetzen, wurde das Product anfangs mit Wasser, durauP mit einer Lo- 6uig von kohlensanrem Natron geschuttelt. Durch diese Operation wurde die Verbindung des Cblors mit dem eersetzten Campher in eine meisse rabmahnliche dicke Masse verwandelt, welche ein Gemenge von Chlorcampher mit Wasser ist. Bur Entfer- nung des Wassers wurde die Substanz im Wasserbade fliissig gemacht und ein rascher Strom trockner I d t so lange bin- durchgeleitet, bis sie durchsichtig wurde und keine Wasser- diimpfe mehr bemerkbar waren. Diesc Entwiisserung erfordert sehr vie1 Zeit.

I n diesem Zustande biidet der Chlorcamyber eine fast Parb- lose dorchscbeinende salbenartige olige Subslanz von angeneh- mem aromatischem Geruche. Der Geschmack ist compherartig bilter, hinterher scharf und krataend. Er ist vollkommen neu- tral, unliislich in Wasser, liisst sich jedoch mit einer geringen Menge desselben BU einer weissen rahmiihnlichen Masse mi- schen. Alkohol und Aether h e n ihn leicht auf. Eiu mit Chlor- campher gctriinkter Docht brennt, so lange man ihn in die Flamme der Weingeistlampe hdlt , verliscbt aber beim Heraus- nehmen. Bei + lOO°C. nimmt er die Consistenz des Baumiiles an j sldrlier erhitzt, zcrsetzt e r sich unter Bililung von Sal7s” . aure und verschieden gefiirbter cblorhalliger wohlriecbeoder Oele. Anfangs geht ein farbloses Oel uber, dann folgt ein schwach rosenroth gefarbtes, hieralie ein griines und zoletzt ein schware- braunes. Endlich bleibt Kohle zuriick. Der Chlorcampher ver- hllt sich i n dieser Beziehung auf iihnliche Weise wie das Chlor- tereben 3:). Charakteristisch ist das Verhalten deu Chlorcam- phers zum Antimonsuperchlorid. Mischt man einen Tropfen die- aer Fliissiglieit mit Chlorcampher, so wird dieser auP einige Augenblicke purpurroth , dann schon indigblau; mischt man hierauf etwas Wasser hinzu, so wird er griin.

Der eben beschriebene Chlorcampher ist keine einfache

*) D e v i I l e , uber das Terpentiniil, dies. Journ. XXII. 81.

Claus, iib. d. Verhalten d. Camphers xu d. Haloiden. 261

Verbindung, sondern , wie die Analyse nachgewiesen hat, ein Gemenge von 2 Chlorcamyhersrten mit verschiedenem Chlor- gehalte, und zwar:

C,, HZ6 CI, 0, -k C,oH24 CIS 0 2 .

Ueberhaupt ist es sehr schwer, Verbindungen von einfa- cher Zusammensetzung zu erzielen, denn da das Chlor den Campher nach und nach Wasserstoff entzieht nod diesen sub- stituirt, da er Kiirper von ganz iihnlichen Eigenschaften bildet, welche aicb nur durch ihre mehr oder weniger fesle Consistena onterscheiden, da ferner diese Verbindungen riicht ohne Zer- setzung destillirbar sind , so hat man kein sicheres Mittel, sie zu trennen, noch irgend ein Kriterium, sie von einander zu un- terscheiden. Es bleibt dahet dem ZuPalle uberlassen, ob man bei ihrer Darstellung auP eine einfache Verbinduiig stiisst oder nicht. Die analytischen Resultate diescs Chlorcamphers siod folgende :

I. 0'543 Gr' ' No. 11. 0,555 - ( Chlorcampher, in einer GlasrShre

rnit Aetzkalk, welcher rnit Kali gemischt wordcn mar, ver- brannt, dano mit Salpetersaure gesattigt uud mit salpetersaurem Silberoxyd gefjillt , gaben :

1 Chlorsilber. No. I. 1,025 Gr. No. 11. 1,050 - Es enthalt also die Substanz 46,68 p.C. Chlor.

I n 100 Theilen: I. 11.

C = 44,OS 43,GO H = 4,33 4,21

CI = 46,68 46,68 0 = 4,90 5)5 I

100,oo 100,oo. Diese Zusammensetzung entspricht der Formel :

Czo = 44,51) H2J = 444 0, = 5,82 CI, = 45,13

100,00. ___

Also ein Gemenge aus 2 Vcrbindungen = c20 H24 c&o, f c 2 0 ErZ* CI, 0,.

262 C1 a us, iib, d. Verhaiten d. Camphers zu d. Haloiden.

Doch ist 4,s p.C. Chlor zu viel, was andeutet, dass die Zersetzung schon fiber diese Formel hinausgegangen ist.

Wurde diese Chlorverbindung i n einer Glasrohre im Was- serbade erhitzt und dsnn noch liingere Zeit mit Chloi behan- delt, so entwicltelte sich nocb Salzsiiure. Die Zersetzung er- folgte jedoch sehr langsam und es biltlete sich ein Chlorcam- pher, der dem friihern ganx Shnlich m a r , doch melir Chlor, nfimlich 51 p.C. desselben, enthielt, also 2V, p.C. mehr, als der Formel C,oH,4Cls0, entspricht, welche 48,5 p.C. Chlor erfordert.

Die Wavserstoffentziehung des Camphers kann noch wei- ter getrieben werden, wenn man die durc!~ W5rme fliissig ge- machte Substanz sehr anhallend mit Chlor beh~ndelt. Ich er- hielt au t diese Weise einen Chlorcampher, der die Consistenx eines meissen Wachses hattc, farblos war, sonst aber in seinen Eigenschaffen mit den friiher angegebenen Chlorverbindungen iiberein kam. Die Analyse desselben gab folgende Resultate :

1’196 Gr. 1 Chlorsilber. o’51i Gr‘ 1 dieses Chlorcamphers gaben 1,216 - 0,532 - Also 57,74 p. C. Chlor. 0,630 Gr. gaben beim Verbrennen 0,792 Gr. CO, und

I n 100 Theileo: 0,176 Gr. 8.

C = 34,80 H = 3,60 0 = 4,36 CI = m,74

100,oo. DieRe Zusammensetzung entspricht folgcnder Formel:

C,, =. 33,90 H,, = 2,77 0, = 4,43 CI,, = 88,90

100,oo. Weiter habe ich die Zersetzung nicht bringen kijiinen, da

die Silbstanz zuletzt so consistent wurde, dass das Chlor nicht mehr durchgeleitet werden konnte.

Es ist demnach hiichst wahrscheinlich, dass eolgendc Reihe von Chlorcampherwten aufgestellt werden kann.

Claus, ub. d. Verhalten d. Camphers zu d. Haloiden. 263

C20H30CI, 0,, l rach Chlorcampher, - CzoHz,C~, 0 2 , 2- C2oH,,CI, 02 , 3 - - C20~24CiS 0 2 , 4- - C20~~22C~10 0 2 , 5 - ~ 2 0 ~ 2 0 c ' 1 2 0 2 1 6 - - u. 9. w.

-

Verltallen des Camphers zum Broni. Das Brom wirkt auf den Campher wie das Chlor; es lost

z w a r eine betriichtliche Menge desselben auf , allein es erfolgt eitte Zersetzung. Unterwirft man diese Aufliisung einer De- stillation, so entwickelt sich zwnr etwav Bromwasscrstoffs'siiure, doch geht der grosste Theil des Camphers in Auflosung des Broms unzersetzt iiber und kann durch Kalilijsung aosgeschie- den werden. Ich liess eine solche Liisung von Campher in Brom 3 Monate stehen und bemerkte nach Verlauf dieser Zeit braune Krystalle in der Fliissigkeit. Beim Herausnehmen zer- flossen sie sogleich an der Luft zu einer gelbbraunen Fliissig- keit, aus der das Brom mit Hinterlassung von wenig veran- dertem Campher verdunstete. S i e waren. also eine Verbindung von Brom und Campher 3:).

Bromphosphor zersetzt den Campher noch leichter als Chlor- phosphor. Wenn man Campher in Brom aufliist und sehr vor- eichtig Phosphor in sehr kleinen Antheilen hinzuthut, so ent- steht eine bertige Reaction, es bildet sich unter starker Er- hitzung vie1 Bromwasser.stoffsBure unr? man erhhlt eine brsune Fliissigkeit , aus der Wasser einen iiligen Bromcampher aus-

3) La u r e n t (s. dies. Journ. Bd. XX. Heft 8. S. 499. 1840) hat iilinlicbe Resultate erhalten j er ist jedoch noch weiter gegangen und hat dem Bromcampher die Formel C26H3a0,fBr4 gegeben, so mie auch dem Zersetzungsproducte desselben C&oH30 O,+ Br,. AI- leiu ich babe wenig Ziitrauen zit diesen Formeln, meil der Bromcam- plier eine so leielit zersetzbare Substanz ist, dass es schwer sein wiirde , eine bestimmte Menge genau zii iviigen, geschmeige denn zu analysiren. Anch die andere Bormel sclieiut mir aos tbeoretischer Voraussetzung entstanden zu sein j denn d r sicli nur eiue selir ge- ringe Menge Campher zersetzt und dieses Zersetziingsproduct in Ver- binduug mit anzersetztem Campber fibergelit, so ist es fast uumiig- licb , das reine Product zu isolireu.

264 C l a u s , iib. d. Verhalten d. Camphers z. d. Haloiden.

scheidet, der i n seinen Wigensthaften dem Cblorcampher ahn- lich ist. Ich glaube jedoch, dnss der Versuch noch bessere Resultate geben wird, wenn man zu schon gebildetem Brom- phosphor Campher und Brom hinzuthut, deun Rut' die fruher angegcbene Weise ist die Reaction zu heftig.

Verltalten des Camphers %urn Jod.

Das Jod rvirkt snders auP den Campher als Chlor und Brom, wid da sich bei dieser Einmirlrung schr bemerkenswerthe Er- scheinungen dsrbieteo , so hsbe ich meine grosste Aufmerk- samkeit aul die Reaction dieses Haloids gericbtet.

Gleiehe Theilc beider Korper wurden zusammengerieben und ein Gemenge erhallen, dss eine brauiie Farbe und eine dickflilssige Consistenz hstte. Bs ist eine Verbindung von Jod mit unzersetztem Campher, melche bei gewohnlicher Tempe- rstur an der Luft schneller verdunstet als jetier Bestandtheil ein- zeln fur sich. Sie ist nicbt liislich in Wasser, lost sich jedoch leicht in Weinqeist und Aether mit hyacinthrother Farbe. WSss- rige Losungen der Alkalien scheiden daraus den Campher un- veriindcrt ab.

Ein Gemenge aus G Unzen von jcdeln Kikper wurde in einer Retorte mehrere Tnge der wechselseitigeo Durchdringung iiberlassen und darauf aus dem Sanilbnde dcstillirt. Nach sehr schwacher Erwlrmung wurde die Masse fluchtig und gerieth bei 120' C. in stsrkes Sieden, wobci sich vie1 Jodwasserstoff- siiurc in einem regelmiissigen Strome entwiclielte und unter all- miihligem Steigen des Sicdepunctes bis auP + 200' C. ein leicht- flussiges braunes Destillat iiberging. Dic Destillation murde be- cndipt, als die Retorte sich von den Dlmpfcn des braunen De- stillrtes vollkomlnen entleert bntte und man eirie schwarze sie- dende Fliissigkeit in der Retorte deutlich wahrnehmen konnte. Durch rliese Destillation war der Campher griisstentheils zer- setzt wordcn, und zwar zur HiilCte in ein fliissigcv Destillat und in einen schwarzen Retortenriickstnnd.

DRS Destillat ist eine leichtfliissige iilartige braune Flussig- keit , welche Diirnpt'e von Jodwasserstoffsjiure ausstosst , einen miderlich srurcn zusarnrnenziehenden terpentiniihnlichen Ge- schmnek ond einen eigenlhumlichen, e t w s terpentinartigen Ge- ruch besitzt. I n der Ruhe sondert sie sicb in 2 Schichten ab;

C laus, ub. d. Verhalten d. Camphers zu d.HJoiden. 265

die obere leichte Schicht, welche den betriichtlichsten Theil ausinacht, bcsteht aus Jod und dem fliichtigen Producfe der Zer- setzung des Camphers und ist nach dieser Absonderuog voll- kommen neutral und nicht mehr rauchend; die untere, sehr geringe Schicht ist hochst concentrirte fliissige Jodwasserotoff- siiure, welche stark dampR, von uberschiissigem Jod braun gefiirbt ist und eine geringe Menge unzersetzten Campber auf- gclast enthiilt. Durch Schiitteln mit etwas Quecksilber kann der Ueberscbuss des Jods entfernt und die Siiure entfiirbt wertlen.

Das Raupfproduct der Zersefzung cles Camphers ist jedoch das eben erwahnte braune jodhaltige Oel, dessen Zusammen- setzung eiemlich complicirt ist, das jedoch der grijssten Menge nncb aus einem eigenthiimlichen sauerstoffPreien O d e , das ich Camphin nennen werde, besteht. Dieses Camphin ist nur schwach an Jod gebunden, cla der grosste Theil des Igtxtern durch Schiitteln des rohen Destillationsproductes mit Qucck- silber entzogen werden liann. Durch diese Operation wird d& braune Oel farblos und entbiilt nun sehr geringe Antheile von Jod. Schiittelt man sowohl das unreine braune, als auch das durch Quecksilbcr entdrbte Oel mit Thierkotrle , so zeigen die Fliissigkeiten, nachdem sie sich fiber dem Kohlenpulver ge- kliirt haben, bei reflectirtem Lichte einen schijnen blauen Schil- Jer, der abhangig ist von einer geringen Beiinischung des Co- lophens %), das sich gleichfalls bei der Zersetxung des Cam- phers als Nebenproduct bildet. Wird das rohe Destillationspro- duct mit einer concentrirten Kalilosung beharidelt , so verbindet sich fast alles Jod mit dem Knli, und unreines Camphin schei- det sich mit gelblicher Farbe ab. Die Kaliliiwog enthiilt ausser dem Jod noch ein eigenthiimliches elektro- negatives Oel ge- &t, das durch Siiuren abgeschieden werden kann. Dieses Oel wird neben dem Colophen in sehr geringer Menge gehildet und ist dem Kreosot so iihnlich, dass ich es Camphokreosot nen- nen werde.

Colophen ond Carnphokreosot bleibcn zuriick, wenn das rohc jodtioltige Carnphin bei + 180' C. nochmals dcr Destilla-

bk) D e v i I 1 e , Cb. das Colophen , Zersetxuugsproduct des Terpen- tiniiles, a. a. 0.

266 Claus, iib. d. Verhalten d. Camphers zu d. Haloiden.

tion unterworfen wird; steigert man hieraof die Hitze, so geht ein braungrunes dickes Oel uber, das ein Gemenge von unrei- nern Colophen und Camphokreosot ist, das sich durch einen star- ken Kreosotgeruch euszeichnet. Behandelt man dieses Oel mit starker Kalilauge , so verschwindet sogleich der Kreosotgeruch, das Camphokreosot last sich aof, und ungeliist bleibt ein mildes, angenehm nach Veilchen riechendes Oel, das bei durchhllen- dem Lichte griinbraun, bei ruffallendern aber indigblau er- scheint. - Es ist das unreine Colophen. Da ich von beiden Kijrpern nur sebr kleine Qusntitiiten erhiell, so konnte ich sie nicht gehorig zur Analyse reinigen; ich theile daher vorliiuflg die wenigen Merkmale, welche ich an ihnen wahrnehmen konnte, i n Kurzem miL

Calophen. Das rohe Producl wurde anfangs iihcr Aela- kalk und zuletat iiber Kalium rectificirt (hierbei zerlegtc sich ein bedeuteoder Theil). In diesem Zustatide stellt es ein dickes Oel von gelblicher Farbe dar, das einen schonen violetten Schil- ler hat. Lost man 2 Tropfen dieses Oeles in 2 Quentchen AI- kohol und giesst diese Fliissigkeit in ein Gliischen, auP dessea Boden sich etmas Thierkohle befindet, so erscheint sie beim re- flectirten Lichte schon dunkelblau. Colophen hat einen sebr mil- den Geschmack und einen sehr angenehmen Veilchengeruch. Es ist unlijslich in Wasser und schwachem W-eingeist, ltislich in Alkohol, Aether, Terpentinijl, Petroleum und Camphin. An- gezundet brcnnt es mit hellleuchtender, stark russender Plamme. Es erfordert zur Destillation eine bedeutende Hitze, daher denn der Siedepunct sehr hoch ist. Ob dieses Colopheu mit dem De- v i I le’schen identisch ist , werden spiitere Untersuchungen ent- scheiden.

Camplmkreosot wurde durch Destillation uber Aetzkalk ge reiuigt. Es war gelblich gefiirbt, dickfliissig, olnrtig, hatte ei- nen dem Kreosot ganz 5hnlichen Geschmack , anfangs siisslioh, dann beissend, einen kratzenden Reiz auf der Zunge erregend. Der Geruch ist dem Breosot, wenri nuch nicht gans gleich, doch sehr iihnlich. Gegen Rali verhslt es sich vollkommeu wie Kreosot nnd mncht nuch das Eiiveiss gerinnen. Der Hauptun- terscliied liegt im spec. Gewicht - es ist niimlich leichter als Wauaer.

Es besteht demnach das fliichtige Destillationsproduct des

Claus, iib. d. Verhalten d. Camphers LU d. Haloiden. 261

durch Jod zersetzten Camphers aus Camphin, Colophen, Cam- phokreosot , J o d , Jodmasserstoffsilure und etwas unzersetztem Campher. Es wurde, nachdem es von Jodwasserstoffsiiure und von freiem Jod durch Quecksilber befreit worden, analysirt.

No* I* o’660 Gr‘ der Flussigkeit gaben, mit Aetzkallr NO. 11. 0,563 - t

auP die gewohnliche Weise verbrannt untl mit salpetersaurem Silber gefiillt:

Jodsilher. No. I. 0,042 Gr. NO. ir. 0,036 - Also enlhiilt sie nur 3,42 p.C. Jod. No. I. 0,212 Gr. No. IT. 0,256 - } gabcn beim Verbrennen rnit chromsau-

rem Bleioxyd : No. I. 0,637 Gr. CO, und 232 W-asser. No. 11. 0,797 - - - 284 - Es besteht demnach die Fliissigkeit i n 100 Tb. aus:

C = 83,OS C = 82,86 H = 12,13 H = IL,86 o = - o = - J = 3,42 J = 3,42.

I. IJ.

Man sieht aus dieser Analyse, dass das unreine Camphin eincn Kohlenwasserstoff enthiilt , der reicher an Wassersloff ist als der Kohlenwnsserstoff des Camphers, ein Urnsfand, der im Witlerspruche mit der Wirkungsweise der Hnloi‘de steht und der darthut, dass das Jod in seiner Reaction auf Campher vom Chlor und Brom abweicht.

Die andere Hiilfte des zersetzten Camphers bildet der Ruck- stand in der Retorte, welcher zuriickbleibt, nschdem alles Cam- phin ubergegangen ist. Er ist ein zusammengesetzter harz- iihnlicher schwarzer Kiirper, zu dessen Rezeichnung ich den Namen Camphoresin vorschlage. Es besteht sus Koble, einem eigenthumlichen Hsrze mit geringen Antheilen vbn Cemphin, Colophen, Camphokreosot und Jod. Dieses Harz ist von An- sehen dem Asphalt fhnlich, glasglhnzend , sehr spriide, von muschligem Bruche, liisst sich sehr leicht zu einem schwarxen Pulver zerreiben, das dem Pulver der Holzkohle sehr iihnlich ist, Es ist geruch- und geschrnacklos, unlijslich in Wawser und Weingeist, lost sich aber mit Ilirrterlassung von Kohle in

268 Clau s, iib, d. Verhalten d. Camphers zu -* Haloiden.

Alkohol, Aether, Petroleum, Terpentiniil und Camphin. Die Aufliisungen sind braun gefiirbt und schillern griinlich. Schiit- telt man die Liisung in Petroleum rnit Thierkohle, so mird der Schiller blau ; die J,osungen der anderen Fliissigkeiten aber ga- ben bei iihnlicber Behandlungsweise einen schijnen hellgriinen Schiller. Das Camphoresin schmilzt sehr leicht, geriith in schwa- cbes Sieden, stosst dabei weisse, nach Kreosot riechende Diimpfe aus, entziindet sich, brennt rnit hellleucbtender Flnmme und hin- terlasst eine voluminose gliinzende Kohle, welche beim Gliihen die Flamme der Weingeistlampe intensiv grh Piicbt (Gegeo- wart des Jods andeutend). Bei der trocknen Destillation giebt es anbngs etwas Camphin, Camphokreosot und Colophen, dann folgt Oelgas und ein griines weiches Barz ; zuletzt bleibt Kohle zuriick. '

Das Camphoresin wurde analysirt:

0'0i7 Gr'i Cblorsilber. 1 gaben: Xo. I. 0,400 Gr. NO. 11. 0,357 - 0,014 - No. I. 0,302 Gr. 0,971 Gr. CO,, 0,230 Gr. H,O.

100 Th. enlhalten daher:

1 gaben: NO. 11. 0,300 - 0,964 - - 0,225 - - I. 11.

C = 88,90 88,85 €I = 846 8,33 0 = 0,64 0,82 J = 2,OO 2,oo

100,oo io0,co. -

Stellt man die Resultate dieser Untersuchung zusammen, so ergiebt sich, danv der Camyher bei der Zersetzung durch Jod auf folgende Weise veriindert wird: Ein Theil seines Sauer- stoffes saffigt sich rnit dem iiquivalenten Theile seines Wasser- stoffes, Wasser bildentl, das in der flussigen*Jod wasserstoffsaure gefunden wurde. Es bildet sich ein Kohlenwasserstoff, der reicher an Wasserstoff ist alu das Radical des Camphers und der i n Verbindung rnit Jot1 als jodhaltiges Camphin iiberdestil- l irt; dabei scheiiiet sich Kohle aus, welche in Verbindung rnit einem andern Kohlenwassersloffe, der reicher an Kohlenstoff ist als d i m Radical des Camphers , dns Camphoresin bildet. Dieses Camphorenin entsfand aus dem Camphcr durch Wasserstoffent- ziehung mittelst Jods , welcbes lotztere JodwasserstolTsiirire bil-

C 1 aus, iib. d. Verhalten d. Camphers zu d. Haloiden. 269

dete. Der andere Theil des Sauerstoffes bildet hijchst wahr- scheinlich das Camphokreosot. Das Colophen ist eine polymere Form des Radicals des Camphers.

Stellt man sich die Zusammensetzung der beiden Haupt- producte des Camphins und des Camphoresins unter Formeln vor, welche aus der cbemischen Constitution des Camphers her- zuleiten sind, so kann man sich den Zersetzungsact durch ein Schema versinnlichen. Das Camphin besteht nach meiner Ana- lyse in 100 Tb. aus 87,30 Carbon und 12,70 Hydrogen, ent- sprecbend der Formel C,H,, oder C,e€I3,. Es ist gleich dem Radical des Camphers, gleich dem Colophen und dem Terpen- tiniil, minus 2 At. Carbon. Das Camphoresin kann, wenn man den geringen Gehalt an Jod und Sauerstoff vernacbllissigt, gleich- falls als ein Kohienwassersto@ betrachtet werden, dessen Zu - sammensetxung der Formel C,,H,* sehr nahe kommt. Da nun das Camphoresin abgeschiedene Kohle enthiilt , so knno man C, + C,,E,, setzen. Dieses vorausgesetzt , bat man folgende Zusammenstellung : Aus 2 At. Campber=C40H,C04 und 2 At. Jod werden gebildet: C18H3,- 1 At. Campbin

H, 0, 3 - Wasser, H, J, 1 Aeq. Jod\i.a.seratoffsiinre.

C, + C20Hz4- 1 - Cnmphoresin,

Das eine Atom Sauerstoff wird ivvatirscheinlich zuc Bildung des Cnmyhokreosots verwaridt.

Diese Vorstellungsweise harmonirt mit den Erpebnissen tier Untersuchung, und die Bildung des Cnmphins Iiisst sich nicht anders als durch Abscheidung von Kohlenstoff erkliiren , wenn man der Ansicht huldigt, dnss der Campher aus dem Radical C,,H3, oder Cl0H,, bestehe. EY ist nber nnch miiglich, tiass

im Campher das Camphiii schon priiexislirt unil dass er nus Cam- phin ClsH3, und einem oxydirten Kotilenwnsseretoffe = Cz,H3, 0, odcr C9HI6 + C,,H,,O, bestehe. Auch bei i ieser Vor- stellungsweise Jiisst sirh die Zersetzung , jedoch weniger den Versuoben adaqoat, erkliiren.

Cam phin. Urn diese Substanz BUS dem rohen Destillate zu isoliren,

verPabrt man auf folgende Weise: Man unterwirft es abermals

270 Claus, ub. d. Verhalten d. Camphers zu d. Haloiden,

einer Destillation , um eine miigliche Beimengnng unzersetz- ten Camphers zu beseitigen. Das Destillat wird nun mit einer starken Kalilauge behandelt, das sich abscheidende Oel (unrei- nes Cnmphin) gesltmmelt und ein paar Ma1 iiber Aelzkrlk, der zuvor mit Kali gemischt worden, rectificirt. Man eriiiilt hier- bei ein vollkommen farbloses Oel, cfas jedoch noch Spuren von Jod enfhiilt. Man lasst es nun einige Tage iiber Kalium stehen unit tlestillirt es dnvon ab. Sollte es jetzt noch nicht vollkom- men rcin sein, so wiederholt man noch einmnl die Desfillation iiber Kalium. Die Reinheit der Suhstanz erkennt man an dem Verhiilten derselben xum Knlium; erhitzt man niimlich das Cam- phin uber einem Stuukchen dicses Metalles i n einer Glnsriihre, und verLndert sich wetler das Camphin noch das Kalium, son- dern blcibt dieses mefallisch gliinzend, so ist jenes rein. Bei clem geringsten Gebalte an Jod wird die OberflAche des Kn- liurns hlau angelaufen und es scheiden sicb gelblicbe Flocken aus dem Camphin rus. Auch Chlor ist ein sehr empfindliches Reageris auf Jod j leilet man niimlich dieses Gas in jodhaltiges Campliin, so fiirbt sich dieses sogleich schijn rosenrotb, wenn nur eine Spur Jod vorhanden war ; bei bedeutendercm Gehalte an J o d wird das Camphin dunkelbraun.

Das rcine Camphin ist eiii farbloses leichtfliissiges Oel van ongenehmem, dem Oleurn mncis iiibnlichem Geruche, der jedoch elwas terpentinartig ist. Sein spec. Gew. ist bei f 25'C. 0,827, sein Yiedcpirnct schwankt mvischen 167--170° C. bei 28". Es ist liislich iri Alkohol, Aether , Teryentiniil und Petroleum, un- liislich in Wasser, schwachem Weingeist , Kalilosung und vcr- dunnten Sfiur.cn. Angcziinrict brennt es mit hellleuchtefider, stark russender Flamme. Es destillirt sehr rasch und ohne die ge- ringsfe Zersetzung.

Von Scluxefe1suut.e wird es nur sehr wenig angegrigen. Mischt man es durch Schiitteln mit Sehmefelsiiurehydrat , so scheidet es sich bald wieder, ohne Veriinderung erlitten zu ha- ben, aus; nur ist die Siiure etwns gelblich gefiirbt. Rauchende Schwefelsiiure wird etwas stiirker vom Camphin gebriiunt 81s das Hydrat. Beim Erhitzen des Camphins mil Scbmefelsiiure wird ein Theil desselben zersetzt, die Siiure wird stark ge- farbt, verdickt und entwickelt schweflige SBure ; jedoclr destil- lirt ein Theil des Camphins nnzerselzt uber.

Claus, ub. d. Verhalten d. Camphers ILU d. Haloiden. 271

Salpetersaure im verdunnten Zustande wirkt sebr schwach aul' Camphin ein, von rnuchender Salpetersffure wird es aber schon bei gewiihnlicher Temperatur unter starkem Aufsch" itumen und Entwickelung von Sticlistoffoxyd und salpetriger SAure oxy- dirt untl dunkelroth gefiirbt. Nsch einiger Zeit verschwindet die Piirbung und man erhKlt nach dem Waschen mit Wasser ein gelbes azothaltiges, nach Zimmt riecbendes Oel. Liisst man liingere Zeit liindurcb rauchende Salpetersiiure auP Camyhin ein- wirken, so vcrrvandelt es sich in eiri rotlies dickes Oel, tlas sich in Aetzkali liht und diencm einen siissen Geschmnok ertheilt.

Coiicentrirle und- cerdiirinte Salcaaure wirken nicht be- merlibar nuf das Camphin ein und Ctilorvr.asserstoff~:~s wirtl iiur

wenig davon absorbirt. 0,327 Gr. Camphin , iiber Qnecksilbcr dem Einflusse des Sirlzshuregases uriterworfen , absorhirten in- nerhalb 4 Wochen nur 7,s Cb. Cenlimeter jenes Gases.

Clifor liussert auf Camphin eine starlie Wirkung , wobei die Nrscheinungen der Substitution watirgenommen wertien. Lei- Let man namlich trocknes Chlor i n Camphin., .so wird uiiter star- ker Erhitzung und Bildang von SillzsCure Chlor absorbirt. Das Camphin billlet unter Wusservloffverlust Chlorveritindungcn, welche viele Aehnlichkeit mit 'den Chlorcampherarten haben und nach Massagabe, des ahsorbirten Chlors immer dickflussiger wer- den, bis sie zuletzt so consistent geworden sind, dass das Clilor nicht mehr einzuwirken verrnag. Daher ist es auch liier schwer, Verbindungen von einhchcr Zusammensetzr~ng zu erhalten 3:).

Brom wirkt so wie Chlor, niic heftigcr auf das Carnphin ein. Giessl man Brom in kleinen Antheilen zum Cnmpliin, so entsleht starltcs Aufschiiu~nen von Entwickelung der gebildeten Bromwasserstofkiiiire , und d i e anfangs braun gefiirbte Flussig- keit wird nnoh einiger Zeit furblos. Das Camptiin ist in Brom- camphin umgewandelt, das den Chlorcamphinen ganz iihnlich ist.

Jod lost sich leicht in Comphin auP. Geringe M>ngen far- ben die Fliissigkeit schiin rosenroth, griissere Antheile purpur- violett und dunkelbraun. Es sclieint jedoch auf directem Wege kein Jodcamphin gebildet werden zu kBnnen, dn dss Jod diese Substanz verharzt , indem sie Jodwasserstoffslure bildet.

*) Antimonsuperchlorid verbarzt das Camphin.

272 Claus, iib. d. Verhalten d. Carnphers zu d. Haloiden.

Die Anolyse des fhnphins bat folgende Resultate pegeben : I. 0,273 Gr. gaben 0,862 CO, und 0,313 Gr. Wasser.

11. 0,255 - - 0,805 - - 0,292 - - 111. 0,372 - - 1,171 - - 0,425 - - 1V. 0,296 - - 0,934 - - 0,338 - - V. 0,293 - - 0,926 - - 0,339 - - In 100 Theileo berechnet:

I. 11. 111. IV. v. C = 87,30 87,29 87,05 8?,24 87,38 B = 12,82 12,72 12,69 12,69 12,85.

Diese Zusammensetzung entspricht der Formel C,H,, oder C,sH,,. Auch die Formel C,oH,B oder C,oH3s kommt den Ergebnissen der Anslyse nahe, dann wiirc dss Camphin dem Menthen W a 1 t e r’a %) isomer.

Allein ich ziehe die erste Formel vor, weil fur die zweite der Kohlenstoffgehalt nach der Analyse um ein Geringes zu hoch eusPiillt. Da nun bei den Aiialysen die Rohlenstoffbestim- mnng gewijhnlich geringer ausdllt als der eigentliche Gehalt, so hat die erste Formel mehr Wahrscheinlichlieit fiir sicb, ds- her passt rueh die Formel C18H3, besser fur das Menfhen als die vou W a1 t e r gewiihlte, denn er hat 87,6 C erbalteo, was offenbar zu vie1 f i r die Formel CzOH,, ist.

Es hat ferner D e l a Is n d e einen Kohlenwasserstoff aus dem Campher ertralten, den e r Cuonpliolen nennt, welcher mit meinem Cemphin eine gann gleiche Zusawmensetzung hat nnd dessen Formel der Verf’. auch Cl,H,, schreibt. D i e s s Cam- yholen siedet rber bei +135OC., wiihrend day Campbin erst bei 176$ C. in’s ICochen geriith. Auch daa Nenflien verhiilt sich in vielen Deziehungen dem Camphin analog, so dnss diese 3 Stoffe , welche in ihrer elementaren Zusammensetzung ganz gleich sind, wohl verdienten , von einem Cbemiker gleichxeilig verglichen X U werden. Ich bemerke hier beilRufig, dass ich bereits vor 2 Jabren das Cemphin untersucht habe.

Clilorcampliinarten.

Das Chlor entzieht dem Camphin, wie schon fruher be- merkt worden, Wasserstoff und substituirt diesen, ohne seine

*) Dies. Journ. XVII. 475.

Claus , iib. d. Verhalten d. Camphers LU d. Haloi'den. 273 neutrale Beschaffenheit aufzuheben. Die Chlorcamphine sind durchsichtige farblose ijlartige Kikper von angenehm aromati- schem , etwas terpentinartigem Geruche und kratzendem Ge- schmrcke. J e grosser ihr Gehalt an Chlor ist, desto consis- tenter sind sie. Sie lassen sich nicht ohne Zersetzung destil- liren, sotidern verhalten sich dabei wie die Chlorcampher nnd das Chlortereben

In 10 Gr. Camphin wurde Chlor gcleitet, das nus 4 Un- zen Kochsalz entwickelt wurde. Nach Beendigung der Ope- ration wurde ein Strom trocliner Luft durch die Verbindung gelassen, bis atles adhiirirende Chlor und alle Salzsiiure entfernt war. Das Product, VOII dem ungefiihr 18 Gr. erbalten wurden, war farblos , durchsichtig, von der Consistenz des Olivenijles, hatte bei 2I0C. 1,19 spec. Getv., einen aromatischen, etwas terpenfiniihnlichen Geruch. Wird das Chlorcamphin in mit Kali gesiittigtern Alkohol geliist, so scbeidet sich Chlorkalium aus, und beim nachmaligen VermiscEen der Liisung mit Wasser schei- det sich ein gelbes, sehr angcnebm riechendes Oel ab, das we- niger Chlor entbait als das Chlorcamphin.

Die Analyse dieses Chlorcamphins gab folgende Resultate :

o'880 1 Gr. Cblorsilber. 1,058 ::$!:I Chlorcamphin gaben:

Also 46,7 p.C. Chlor. 0,358 CO, 0,164 Wasaer.

Gr. gaben: { o,701 0,440 0,3271 - 0,208 - I n 100 Theilen:

I. 11.

H = 5,57 H = 5,63 C1 = 46,7 CI = 46,7

C = 47,2 c = 47,3

99,47 99,63.

Diese Zusammensetzung entspricht der Formel :

Wahrscheinlich ist jedoch, nach dem Verhalkn zom Kdi Cis H,, C1,.

xu urtheilen, die Formel folgende: C ~ ~ H , ~ C ~ J ~ B ~ C J , -

Die berechnete Formel giebt in 100 Theilen: J O ~ . f. prakt. Chemie. XXV. 5. 1s

214 C laus, ub: d, Verhalten d. Camghers zn d. Haloiden. C = 48,OO H =3 5,65 CI = 46,35

100,OO. Diess Chlorcamphin murde in einem mi& trocknem Cblor-

gase angefiillten Glase so lange der Eiiiwirkung des Son- nenlichtes ausgesetzt , bis kein Chlorgae mehr absorbirt wurde. Das Product war eine hrblose neutrele klebrige Substana von dcr Consistenz des venetianischen Terpentins , dem eie auch an Geruch iihnelt. Es gab bei der Analyse 32,87 p.C. Carbon, 2,92 p.C. H und 64 p.C. Chlor. Alsa:

C,, = 3 3 , l O €Izo = 3,OO CI,, = 63,90

io0,ou. Es ist auch sehr wahrscheinlich , dass eine Bbnliche Reihe

Chlorcamphinarten dargestellt werden kann , als bci den Chlor- campherarten angegeben worden.

i fach Chlorcamphin CIBH,,CI, 2 - d

4 - - cl 8”2SC’4

3 - - c, 8 “,,,C’f3

5 - - ~ 1 8 ~ 2 2 C 1 1 0 G - - c18Bzocl~l u. a. f.

c181*24c‘8

Die hiichst wicbtige Arbeit D u m a s s iiber das wehre Atorngemicht des KohlenstofTes wurde mir erst bekannt, als meine Untersechung iiber den Campher bereits beeudigt war; ich habe daher die D u mas’sche Analysirmelhode nicht benuz- Zen konnen und bei meinen Annlysen einen geringen Verlust an Kohlenstoff erhalten, der aber kaum p.C. betragen kann, dn die e i n i g e Fehlerquelle in dem Verluste des Kaliapparates an Wasser und etwas unabsorbirter Kohlenshre liegt. Dieser Verlust ist aher sehr gering und betrlgt, wie ich mich selbst iiberzeugt habe, auf i Gr. Kohlensaure kaum 4 Mgr. Dessen- ungeachtet wiirde ich, menn ich nach dem Atomgewichte D u- mas’s dic Forrnel fur das Campbin berecbne, einen Verlust von einem ganzen p.C. Kohlenstoff bei meiner Analyse erhalten ha- ben, was mir jedoch nicht wahrscbeinlich ist, d s die Verbren- nung gans auf die Dumas’sche Webe ausgef‘iihrt war. Bei

C o n II e 11, ub. volta’sche Zerlegung d. Alkohols. 118

eiuer nichsten Arbeit, wo ich die Campbinverbindungen wieder aufnehmeo werde, will ich die Bestimrqung Du mas’s fiir den Kohlenstoff meinen Berechnungen zum Grnode legen und zu- gleich nach der Angabe dieses Chemikers die Absorytionsap- parale einrichten. Dabei babe ic4 jedoch an meinem Ayparate wenig zu anrlern, blos dem LI e b i g’schen KalgefZsse einige mit feuchten Ralistiicken angefiillte Riihren rrnzufiigen uod an die Slelte der Chlorcalciomrohre den D u m as’schen Wasserabsorp- tions-Apparat zu nehmen. Die Anwendung des mit Scbweeel- d u r e bePeuchteten Bimssteinpulvers fur diesen Zweck scheint mir sehr yraktisch zu sein, denn hierbei beseitigt man die Zwei- Pel uber die richlige Bestimmung des Wasserstoffes und hat keine Fehler, abhiingig von dem basischen Zostande des Chlor- calcium, zu befiirchten. Auch ist die D u m as’sche Absorptions- riibre ein gutes Miltel 5ur Beurtheiluog des Gelingeos der Ana- lyse , denn bei vollstiindig erfolgter Verbrennnng bleiht das Bims- steingulver qnverlndert. doch bei der geringsten Spar unver- branrater ProdUcte farbt sich der vordere Theil der Riihre roth.

XXXV. Neu e B e o ba c h t u ng e n ii b e r v o l t a s c lie Z er le-

g u n g d e s Alkoho l s . f O I l

A. CONNELL.

(Phil. Mag. Vot. XVIII. p . 47. Vgl. dies. Journ. V. 167.)

I m Laufe derjenigen Experimente , durch welche icb vor einigeu Jahren darzuthun versuchte , dass bei kriiftjger vo1ta’- scber Eiawirkung das Wasser, welches im absoluten AlkohoI den Elementen nach vorhanden ist, in seine Elemente dergestalt zerlegt werde, dass sich der Wasserstoff am negatiuen Pole entwickele, wiihrend der Sauerstoff an deo positiven geht, wo- selbst er in’ der Regcl zu, einer secundiiren Einwirkung ver- wandt wird , obgleich er unter besondereo Umstiinden bisweilen auch frci auflritt ; im Lnufe dieser Untersuchungen zeigte ich, dass die galvnnisobe Einwirkung bedeutend kraffiger auftrat, wenn man kleine Mengen Kali in dem Alkohol auflBste, jsdass

18%