46 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeirie Chemie. Band 226. 1935

Uber das Verhalten des Chrom(3)-oxyds zu Alkalihalogenatlosungen. II.

Die Autokatalyse im Reaktionssystem Chrom(3)-oxyd-Bromat und der Einfl US der Bromide als tosungskomponenten

Von RAGNAR LYDEN Mit 2 Figuren im Text

In einem fruher veroffentlichten Aufsatz habe ich uber die Reaktion swischen Chrom(3)-oxgd und Alkalibromatlosungen be- richtetl). Die im erwahnten Aufsatz ausgesprochene Annahme, da13 die Auflosung des Chrom(3)-oxyds autokatalytiwch verlaufen sollte, hat sich auch als richtig erwiesen. Bei Zimmertemperatur geschieht die Auflijsung des Chrom(S)-oxyds anfangs ziemlioh trage, nimmt, aber an Geschwindigkeit schnell zu, wie aus den unten angefuhrten Versuchen hervorgeht. Die graphischen Darstellungen der Reaktions- geschwindigkeit bei verschiedenen Bromatkonzent'rationen zeigen einen typisch autokatalytischen Verlauf der Umsetzung. Die Aus- gangsstoffe, Chrom(3)-oxyd und Bromat, sind anfangs in einer Menge vorhanden, die der Umsetzungsgleichung

5 Cr,O, + 6 KBrO, + aq --+ 3 K,Cr,O, + 4 CrO, - aq + 3 Br, entspricht. Da bei der Umsetzung ein stetiges Wachsen der Wasser- stoffionenkonzentration stattfindet, ist es selbstverstiindlich, daB diese die Autokatalyse bewirken. In einer anfangs mit einer winzigen Menge Alkalihydroxyd oder -carbonat versetzten Bromat- losung konnte weder bei Zimmertemperatur, noch bei der Tempe- ratur des siedenden Wasserbades eine Auflosung des Chrom(3)-oxydes beobachtet werden, wenn auch die Versuchsdauer mehrere Tage be- trug. Hierbei sei bernerkt, daB die von STOREIL~) und Gmss3) ge- machte Beobachtung, da13 die Chromiverbindungen in siedenden Losungen von Alkalihydroxyden beim Hinzufugen von Brom zu sechswertigem Chrom osydiert werden, von den genannten Autoreri

I ) R. L Y D ~ N , Z. snorg. 11. aUg. Chem. 223 (1935), 28. 2, F. H. STORER, Proc. Amer. Acad. Arts Sci. 4 (1857/1860), 338. 3, 117. GIBBS, Am. Journ. Science 131 6 (1872), 113; Jshresber. 1878, 93%

R. Lydkn. Verhdten d. Chrom(2)-oxyds zu Alkalihalogenatlosungen. 11. 47

unrichtig als eine Oxydationswirkung des entstandenen Bromates gedeutet worden ist. Von mir angestellte Versuche, wobei eine stark kaliumhydroxydalkalische Chromisulfatlosung mit Kaliumbromat ge- kocht wurde, haben erwiesen, daB das Bromat unter genannten Voraussetzungen keine Oxydationswirkung ausubt. Bei den von STORER und GIBBS angestellten Versuchen handelt es sich um die Oxydationswirkung des primk entstandenen Hypobromits, das als ein in alkalischer Losung anwendbares Oxydationsmittel fiir die Uberfuhrung der Chromiverbindungen in Chromat bekannt ist.

Da die oxydative Auflomng des Chrom(3)-oxyds in anfangs voll- kommen neutralen Alkalibromatlosungen eintritt, um allmahlich durch die bei der Umsetzung entstehenden Wasserstoffionen kataly- siert zu werden, ist es anzunehmen, daB eine Unterdruckung der Wasserstoffionenkonzentration eine Verzogerung der Reaktions- geschwindigkeit zur Folge hat. Es schien daher zweckmaBig, Alkali- bromid als Reaktionskomponente hinzuzufugen, da die Wasserstoff- ionen in einer Bromat und Bromid enlhaltenden Losung gernalj der Gleichung 5Br' + BrO,' + 6H' (72) 3H20 + 3Br2 gro8tenteils verschwinden. DaB sich die Auflosung des Chrom(3)- oxyds auch unter genannten Bedingungen vollzieht, wurde experi- mentell bestiitigt. Dabei wird das Bromion selbstverstandlich zu freiem Brom oxydiert und die Umsetzung verlauft nach der Totalgleichung

3Cr,03 + 4MeRr0, + 2MeBr + aq -+ 3Me,Cr20, + 3Br, + aq. Die hierbei beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit ist auf Grund

obenerwtihnter Tatsachen natiirlich bedeutend geiinger als in Ab- wesenheit von Bromid. Die Umsetzung geschieht aber recht schnell bei der Temperatur des siedenden Wasserbades. Die bei Zimmer- temperatur angestellten Verauche zeigten auch einen merkbar auto- katalytischen Verlauf, der auf di6 saure Reaktion des entstehenden Bichromates zuruckzufuhren ist.

Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der oxydativen Auflosung des Chrom(3)-oxyds in Bromatlijsungen hangt sowohl von der Konzen- tration der Bromatliisung, 81s auch von der OberflachengroBe des Chrom(3)-oxyds ab. Obwohl bei dem Fortschritt der Umsetzung die Konzentration der Bromatlijsung abnimmt, wachst die Reaktions- geschwindigkeit infolge der katalytischen Wirkung der entstehenden Wasserstoffionen bis zu einern bestimrnten Punkte, bei welchem sich die Konzentrationsabnahme geltend macht und eine Verlangsamung der Umsetzung zur Folge hat.

I I I

48 Zeitsohrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 226. 1935

in O/O

Experimentelle Resultate 1. Die Autokatalyse im Reaktionssystem Ghrom(3)-oxyd-Bromat-aq

Um den autokatalytisehen Verlauf der Umsetzung im System Chrom(3)-oxyd-Bromat-aq nachzuweisen, wurden die Reaktions- komponenten in mit eingeschliffenen Glasstopfen versehenen Glass- rohren in einer Schiittefmaschine ununterbrochen geschuttelt. Urn eine gleichmaI3ige Suspension des Chrom(3) - oxyds in der Bromat- losung zu erreichen, wurde nooh in jedes Rohr eine Glasperle ein- gefuhrt. Nach bestimmten, unten angegebenen Reaktionszeiten wurde das ungelost gebliebene Chrom(3)-oxyd abfiltriert, erst, bis das Filtrat bromatfrei geworden war, mit kaltem und zuletzt mit heiBem Wasser ausgewaschen und nach dem Gluhen im Porzellantiegel ge- wogen. Alle hier beschriebenen Versuche wurden bei konstanter Temperatur (24O) gemaoht. Das bei den Versuchen verwendete Chrom(3)-oxyd wurde durch Erhitzen von analysenreinem Am- moniumbichromat dargestellt, und das so erhaltene Oxyd wurde weiter mit heiI3em Wasser ausgekocht und nach dem Abfiltrieren im elektrischen Widerstandsofen wahrend 12 Stunden auf 1100O er- hitzt. -4uf diese Weise erhalt man das Chrom(3)-oxyd in der Form eines staubfeinen Pulvers.

V er s u c h sr e i h e 1. (Cr,O,-KBr0,-aq) 0,760 g Chrom(3)-oxyd und 20 em3 0,3-molnormaler Kalium-

bromatlosung (entsprechend 1,0021 g KBrO,) wurden in Glasrohren gesehiittelt. Das in den Rohren ungelost gebliebene Chrom(3)-oxyd wurde nach unten angegebener Reaktionsdauer abfiltriert und ge- wogen. Die Analysenresultate ergeben sich am der folgenden Tabelle :

in g I in o / ~ in Stunden

24 48 72 96

120 144 168 192 216 240

~~

in g

0,7335 0,6648 0,4426 0,2410 0,1920 0,1627 0,1470 0,1348 0,1276 0,1221

25,26 21,41

17,74 16,79

0,0265 0,0952 0,3174 0,5190 0,5680 0,5973 0,6130 0,6252 0,6324 0,6379

3,49 12,53 41.76 68,29 74,74 7839 80,66 82,26 83,21 83,93

V e r s u c hs r ei h e 2. (Cr,O,--NaBr0,-aq) a) 0,760 g Chrom(3)-oxyd und 20 cm3 0,3-molnormaler Natrium-

bromatliisung (entsprechend 0,9055 g NaBrO,) wurden in Glasrohren

R. L y d h . Verhalten d. Chrom( 3)-oxyds zu Alkalihalogenatlosungen. 11. 49

24 48 72 96

120 144

geschuttelt. Wie im vorigen Falle wurde das nach bestimmter Reaktionsdauer ungelost gebliebene Chrom(3)-oxyd abfiltriert und gewogen. Hierbei erhielt man folgende Resultate :

0,1718 22,61 0,5882 77,39

0,0757 9,96 0,6843 90,04

0,1034 13,61 0,6566 86,39 0,0839 11,04 0,6761 88,96

0,0670 8,82 0,6930 J 91,18 0,0618 8,13 0,6982 1 9187

24 48 72 96

120 144 1 68 192 216 240

0,7442 0,6992 0,5824 0,3284 0,2538 0,2134 0,1767 0,1588 0,1447 0,1272

- 97,92 92,OO 76,58 43,21 33,39 28,08 23,25 20,89 19,04 16,74

b) Die Versuchsbedingungen waren

Geloste Cr,O,-Menge ~.

in O/O

0,0608 0,1776 23,42 0,4316 B6,79 0,5062 66,61 0.5466 7 1.92 0,5833 76175 0,6012 I 79,11 0,6153 80;96 0,6328 I 83,26

ieseIben wie in der vorigen

- 2 0,7483 98,46 1 0,0117 3 0,7340 96,58 0,0260 4 0,5710 75,13 1 0,1890 24,87 6 0,1736 2284 0,5864 , 77,16

2. m o w . 11. Illla. Chem. Bd. 220. 4

50 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 226. 1935

- Reaktionsdaue: in Stunden

8 12 16 20 24 48 72

in g

0,1187 0,0980 0,0816 0,0702 0,0571 0,0416 0,0379

- - in 1 in g I in o/,,

12,89 0,6620 10,74 0,6754 89,26 9,24 0,6898 90,76 7,51 0,7029

4,99 0,7221 5,47 0,7184 94,53

5J I t 60 ZZU Z# Reukfhduuer inSfundPn

Fig. 1. Graphische Darstellung des autokstalytischen Reaktionsverlaufes in den Systemen Cr,O,-KBrO,-aq bzw. Cr,Os-NaBrOs-aq

Die zu den Versuchsreihen 1 und 2a benutzten Kalium- bzw. Natriumbromatlosungen zeigen, obwohl ihre Konzentrationen gleich sind, anfangs einen merkbaren Unterschied in der Reaktionsgeschwin- digkeit, indem das Kaliumbromat bedeutend schnellor als Natrium- bromat mit Chrom(3)-oxyd reagiert. Dieser Unterschied gleicht siich spater aus, denn nach einer 240stundigen Reaktionszeit ist von den beiden Losungen nahezu dieselbe Quantitat Chrom(3)-oxyd zu Chrom(6)-oxyd oxydiert worden.

Vergleicht man die mit Natriumbromatlosung ausgefuhrten Ver- suchsreihen miteinander, so zeigt es sich, daf3 eine Verdoppelung der Bromkonzentration die Auflosungsgesehwindigkeit ungefahr vervier- faelit. Aus den Tnbt4len, wie auch aus der obenst,dienden graphischen

R. Lydh. Verhalten d. Chrom(3)-oxyds zu Alkalihalogenatlosungen. 11. 5.1

Darstellung, geht hervor, da13 die Halfte des ursprunglich vorhan- denen Chrom(3)-oxyds von der 0,3-molnormalen Natriumbromat- losung in dem Zeitintervalle von 72-96 Stunden aufgelost worden ist, wahrend die 0,6-molnormale Bromatlijsung eine entsprechende Menge Chrom(3)-oxyd in Clem Zeitintervalle von 20-24 Stunden aufgelost und in Chrom(6)-oxyd oxydiert hat. In der 1,2 molnor- malen Bromatlosung ist derselbe Umsetzungsgrad schon in dem Zeitintervalle von 4 - 6 Stunden erreicht. Aus der graphischen Darstellung ist weiter ersichtlich, daB die maximale Reaktions- gesohwindigkeit eintritt, wenn von den Ausga.ngsstoffen li4 bis lJ3

umgesetzt worden ist.

I I . Das Reaktionssystem Chrom(3)-oxyd-Bromat-Bromid-Wasser

Um den Reaktionsverlauf im System Chrom(3)-oxyd-Alkali- bromat-Alkalibromid-Wasser klarzulegen, wurden einige Versuche ausgefuhrt, erstens um das Verhaltnis der bei der Umsetzung frei- gemachten Bromquantitat zu der aufgelosten Chrom(3)-oxydmenge zu bestimmen, zweitens um das molare Verhaltnis der an der Um- setzung teilnehmenden Reaktionskomponenten festzustellen.

Bes t immung des be i d e r Umse taung f r e igemach t e n Broms u n d des aufgelf is ten Chrom(3)-oxyds

In einem Glasrohr rnit eingeschliffenem Stopfen, der rnit Zu- und Ableitungsrohr fur Durchleiten von Luft versehen war, wurden 0,304 g Chrom(3)-oxyd rnit 20 ems ciner Natriumbromat-Natrium- bromidlosung, die in bezug auf NaBrO, 0,6-molnormal und auf NaBr 0,3-molnormal war, iibergossen. Das Rohr nebst Inhalt wurde auf dem Wasserbade erhitzt, wobei das bei der Umsetzung freige- machte Brom vermittels Durchleiten von Luft quantitativ in eine Kaliumjodidlosung eingeleitet wurde. Nach ungeflihr einer halben Stunde wurde der Versuch unterbrochen und das Rohr mit dem Reaktionsgemisch rnit Eiswasser abgckiihlt, urn eine weitere Um- setzung zu verhindern.

Das durch das Brom freigemachte Jod verbrauchte 22,s em3 0,l n-Natriumthiosulfatliisung, entsprechend einer Menge von 0,1822 g Brom. Das ungelost zuruckgebliebene Chrom(3)-oxyd wurde ab- filtriert, ausgewaschen und nach dem Gliihen gewogen, wobei man 0,1312 g erhielt. Die aufgeloste Chrom(3)-oxydquantitat betrug also 0,1728 g. Aus den analytisohen Daten laBt sich berechnen, daB sich

4*

52 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Rand 226. 1935

- -.

0,6831 0,6843 0,6838 0,6840 0,7082 0,7349

1,3637

die aufgeloste Menge Chrom(3)-oxyd zu der Quantitat des frei- gemachten Broms molar wie 1 : 1,002 verhiilt.

Derselbe Versuch wurde mit 0,456 g Chrom(3)-oxyd und 15 em3 von derselben Natriumbromat-Natriumbromidlosung wiederholt. Nach einer einstundigen Erhitzung auf dem Wasserbade wurde die Umsetzung durch Eintauchen des Rohres in Eiswasser unterbrochen. Das freigemachte Brom verbrauchte 38,65 em3 0,l n-Natriumthio- sulfatlosung, woraus sich berechnen la&, daR eine Menge von 0,3105 g Brom freigemacht worden war. Das ungeloste Chrom(3)- oxyd wog O,1596g, mithin betrug also die aufgeloste chrom(3)- oxydquantitat 0,2964 g. Das molare Verhaltnis zwischen Chrom(3)- oxyd und Brom berechnet sich hieraus zu 1 : 0,995.

4,49 : 6 : 3 4,50 : 6 : 3 4,60 : 6 : 3 4,50 : 6 : 3 4,66 : 6 : 2 4,83 : 6 : 1

CrzO,: NaBrO,: ICBr 8,97 : I2 : 6

Versuche z u r Auf f indung d e r Molekulkoef f iz ien ten d e r R e a k t i o n s k o m p o n e n t e n i m S y s t e m Chrom(3)-oxyd-Bro-

mat-Bromid- W asse r

Urn die Molekulkoeffizienten der Reaktionskomponenten im System Chrom(3)-oxyd-Bromat-Bromid en bestimmen, wurden einige Versuche derart ausgefuhrt, daB genau abgewogene Mengen Chrom(3)- oxyd, Alkalibromat und Alkalibromid mit 25 em3 Wasser im Gla,s- kolben auf dem Wasserbade zur Trockne eingedunstet wurden. Dar- nach wurden 4-5mal 25 em3 W-asser zugefugt und jedesmal zur Trockne eingedunstet. Nach diesen Operationen wurde das ungelost gebliebene Chrom(3)-oxyd abfiltriert und nach sorgfaltigem Aus- waschen mit heiBem Wasser gegluht und gewogen. Die erhaltenen Filtrate wurden qualitativ auf einen eventuellen Gehalt von Bromat und Bromid gepruft, wobei es sich erwies, daB samtliche vollkommen frei von Bromverbindungen waren. Die Versuchsresultate sind in untenstehender Tabelle angegeben :

0,3571 0,3571 0,2380 0,1190

0,7 141

Cr203

in g

0,760 0,760 0,684 0,912 0,760 0,760

__ __

1,368

4,5 : 6 : 3 6 : 6 : 3 5 : 6 : 2 5 : 6 : 1

Cr,O,: NaBrO,: KBI 9 : 1 2 : 6

KBrO, in g

1,0021 1,0021 1,0021 1,0021 1,0021 1,0021

NaBrO, 1,811

Ausgangsstoff e

Jngeloste Cr,O,- Menge

0,0769 0,0757 0,0002 0,2280 0,0518 0,0251

0,0043

2e10ste der Umsetzung Menge 1 Cr,O,: KBrO,: KBr

R. Lydth. Verhalten d. Chrom(3)-oxyds zu AlkalihaIogenatlosungen. 11. 53

Aus den Resultaten der Versuche I-IV kann man schlieBen, da13 die Umsetzung nach der fruher angefuhrten Reaktionsgleichung

3 Cr,O, + 4 KBrO, + 2 KBr --t 3 K,Cr,O, + 3 Br, verliiuft. In dem Versuch VJI, der mit Natriumbromat und Kaliurn- bromid ausgefuhrt wurde, vollzieht sich die Umsetzung analog nach der Gleichung : 9Cr20, + 12NaBr0, + 6KBr -+ 6Na,Cr,07 + 3K,Cr,07 + 9Br2.

Auch die analytisch gef'undenen Werte des bei der Umsetzung freigemachten Broms zeigen eine gute Ubereinstimmung mit den an- gefuhrten Reaktionsgleichungen.

In den Versuchen V und VI sind die Reaktionsbedingungen etwas abweichend, indem die Molekulzahl der Bromidkomponenten niedriger als in den oben beschriebenen Versuchen ist. Die in der Tabelle angegebenen analytischen Daten, sowie die daraus berechneten Molekiilkoeffizienten deuten darauf, daB die Umseteung, solange noch Bromid in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, sich nach der oben angefuhrten Gleichung abspielt. Nachdem das Bromidion vollstandig oxydiert worden ist, lost sich das Chrom('3)-oxyd weiter durch die Einwirkung des in der Losing ubriggebliebenen Bromats nach der Gleichung :

5 Cr,O, + 6 KBrO, + aq + 3 K,Cr,07 + 4 CrO, - aq + 3 Br, . Die Auflosung des Chrom(3)-oxyds hat folglich in den Ver-

suchen V und VI nach den unten angegebenen Gleichungen statt- gefunden : (V) 15Cr20, + ISKBrO, + 6KBr + aq -*

(VI) 30 Cr,O, + 36 KBrO, + 6 KBr + aq -* 12K,Cr20, + 4CrO,-aq + 12Br2 + Cr203,

21 K,Cr20, + 16 CrO, * aq + 21 Br, + Cr,O, . Im Versuch V sol1 gemaB der Gleichung ein Funfzehntel der an-

fangs abgewogenen Chrom(3)-oxydmenge ungelost zuruckbleiben, im Versuch V I ein DreiBigstel, was mit den analytischen Befunden gut ubereinstimmt.

Der ze i t l i che Verlauf der Umsetzung i m Sys tem Chrom(3)- oxyd-Natfiumbrornat-Natriumbromid-Wasser bei 24O

Da, wie friiher erwahnt, zu erwarten war, daB die Auflosungs- geschwindigkeit des Chrom(3)-oxyds in Bromat-Bromidlosungen in- folge der Beseitigung der Wasserstoffionen bedeutend geringer ware ab in bromidfreien Losungen, in denen sich die Konzentration der

54 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chomie. Band 226. 1935

Wasserstoffionen ungestort gleichzeitig mit dem Fortschritt der Um- setzung vermehren kann, wurden zwei Versuchsreihen mit Bromid als Reaktionskomponente ausgefuhrt. In der ersten Versuchsreihe wTaren die Ausgangsstoffe in einer molaren Menge vorhanden, die der Gleichung

3Cr,03 + 4NaBr0, + 2NnBr -* 3Na,Cr,O, + 3Br, enbspricht. In der xweiten Reihe wurde die Konzentration des Katriumbromids in bezug auf die iibrigen Ausgangsstoffe vie1 niedriger genommen, so daB das molare Verhaltnis Cr,O, : NaBrO, : NaBr gleich 33 : 40 : 2 ausmachte. Bei diesen Konzentrationsverhlltnissen ist vorausxusetxen, daB die Umsetzung anfangs trage verlauft, da die Bromionen in Gegenwart von Bromationen die entstehenden Wasserstoffionen beseitigon. Nachdem die Bromionen verbraucht sind, muB die Umsetzungsgeschwindigkeit schnell eunehmen, da die Wasserstoffionenkonzentration ohne hemmenden EinfluB in der Losung wachsen kann. Aus der Anfangskonzentration der Reaktions- bomponenten 1aBt sich berechnen, daB die schnell verlaufende Auf- losung und Oxydation des Chrom(3)-oxyds eintreten sollte, menn ein Elftel der ursprunglich zugesetzten Menge desselben aufgelost ist.

Versuchsre ihe 1. 0,684 g Chrom(3)-oxyd und 10 em3 in bezug auf Natriumbromat 0,6- und auf Natriumbromid 0,3-molnormaler Losung (entsprechend 0,9055 g NaBrO, und 0,3088 g NaBr) wurden in Glasrohren geschiittelt. Weil die Umsetzung xiemlich trage ver- lief, wurde die in den Hohren ungelost nachgebliebene Chrom(3)- oxydmenge erst nach 120-, 240-, 360- und 480-stundiger Reaktions- dauer gravimetrisch bestimmt. Hierbei wurden folgende Resultate erhalten:

Reaktionsdauer\ Unge1o;ste Cr,O,-Menge _ _ ~ I Geloste Cr,O,-Menge -

in Stunden

120 240 360 480

in g j in 'I,,

0,5241 76,48 0,4001 58,49 0,2930 42,83

in g

0,0595 0,1599 0,2839 0,3910

~ ~

~~

8,70 23,52 41i51 57,17

Die erhaltenen Werte zeigen rnit genugender Deutlichkeit, daB die Umsetzung, obwohl sie recht langsam ist, auch in diesem Falle autokatalytisch verlauft, denn die in gleichen Zeitintervallen auf- geloste Chrom(3)-oxydmenge weist einen betrachtlichen Zuwachs auf. Diese Autokatalyse wird wahrscheinlich durch die schwach saure Reaktion des entstehenden Natriumbichromates bewirkt.

K . Lydh. Verhalten d. Chrom(3)-oxyds zu Alkalihalogenatlosungen. 11. 55

Reaktionsdauer U W ' 3 1 0 5 t e @&3-Meng'3 in Stunden

~ ~ ~~

Geloste Cr,O,-Menge in g I in o / ~

___-

Fig. 2. Graphische Darstellung des Keaktionsverlaufes im System Cr,03--NaBr 0,-NaBr-aq

Wie schon friiher erwahnt, sollte in der Versuchsreihe 2, nach- dem ein Elftel der anfangs zugesetzten Chrom(3)-oxydmenge auf- gelost worden ist, die Reaktionsgeschwindigkeit eine rasche Zunahme aufweisen, da, naehdem die Umsetzung diesen Punkt erreicht hat, die Bromionen vollstandig zu freiem Brom oxydiert sein sollten. Diese Zunahme ist auch aus den oben angefiihrten Werten sowie aus der graphischen Darst'ellung zu ersehen. DaB die Anfangs- geschwindigkeit in der Reihe 2 nicht parallel rnit derjenigen der

_ _ __ - - ___ ~ ~~

94,71 0,0398 88,14 1 0,0892

48 72 96 0,2294 30,49 1 0,5230

120 0,1178 15,66 0,6346

5,29 11,86 69,51 84,34

144 168

0,0940 12,49 1 0,6584 87,51 0,0803 ~ 10,67 1 0,6721 1 89,33

56 Zeitscbrift fur anorganische und allgemeir,e Cheniie. Band 226. 1936

Reihe 1 verlauft, hBngt naturlich von der Bromidkonzentration ab, die in der Reihe 2 nur ein Zehntel der Bromidkonzentration der Reihe 1 ist. I n einer Mischlosung, enthaltend Bromat und Bromid, wird die Auflosung und Oxydation des Chrom(3)-oxyds naturlich ausschliel3lich durch die Wirkung des Bromates und also unabhangig von dem Bromid bewirkt. Die Wasserstoffionen der entstandenen Chromsaure rufen aber in Gegenwart von Bromid eine sekundare Wealition nach der Gleichung

6H'+ BrO,' 3- 5Br' --t. 3H,O + 3Br, hervor, wobei die Bromionen eine Eeseitigung der katalytisch wirkun- den Wasserstoffionen zur Folge haben. Die realitionsverzogernde Wirkung der Bromionen muR dabei selbstverstandlich proportiona,l ihrer Uonzentration sein.

Aus den Resultaten der Untermchung uber das Verhalten des Chrom(3)-oxyds zu Alkalibromatlosungen kann man folgende Schlusse ziehen :

1. Wasserfreies Chrom(3)-oxyd wird von anfangs neutralen Alkalibromatlosungen aufgelost und zu Chromat bzw. Chrom(6)-oxyd oxydiert, wobei das Bromat zu freiem Brom reduziert wird.

2. Die Osydationswirkung der Bromatlosung wird durch alka- lische Mittel (Alkalihydroxyde und -carbonate) vollstandig verhindert.

3. Die oxydative Auflosung des Chrom(d)-oxyds in Bromat- losungen vcrlauft autokatalytisch, wobei die bei der Umsetzung ent- stehenden Wasserstoffionen die Katalyse bewirken.

4. Die Reaktionsgeschwindigkeit der oxydativen Auflosung des Chrom(3)-oxyds in Bromatlosungen kann durch Zusatz von Bromid verzijgert werden, weil die Bromionen eine Beseitigung dcr kata- lytisch wirkenden Wasserstoffionen zur Folge haben.

Hels4mgfors (Ii'iwzland), Cliemisches Laboratorium der Uni- rersitat.

Bei der Redaktion eingegangen &in 14. November 1935.