Uber das Verhalten des Selens gegen Licht und Temperatur. 111. Mitteilung.'

Von

ROBEKT MARC. Mit 9 Figuren im Text.

Einflufs von Beimengungen auf die Leitfahigkeit des W e n s und die Einstellung des Gleichgewichtes SeA - t SeB.

In der vorangehenden Mitteilung war festgestellt worden, dals zwei kristallinische (metallische, schwarze) Formen des Selens exi- stieren und dafs sie scheinbar die bisher nur an zwei Formen eines elementaren Kijrpers , des Schwefels, dort aber in der fliissigen Phase, beobachtete Eigentiimlichkeit haben, dafs zwischen ihnen ein mit der Temperatnr verscliiebbares Gleichgewicht besteht , welches sich aber nur in der Gegend hoherer Temperaturen so rasch ein- stellt, d d s eine Messung moglich ist. Doch war bereits damals bemerkt worden, dafs moglicherweise Katalysatoren sich wurden finden lassen, die die Einstellung beschleunigen wiirden. Es sollten nun zuniichst solche Katalysatoren gesucht werden und sind die- selben auch gefunden worden. Urid zwar wirken besonders stark kntdytisch die Edelmetalle, namentlich Silber. Gleichzeitig aber fuhrten die Versuche, die an inehr sls 40 weiteren Selenpastillen angestellt wurden, zu dem Resultat, dafs die zunachst entstehende Form A nicht nu r , wie in der vorangehenden Abhandlung be- schrieben war, eine relativ geringe, sondern praktisch gar ke ine Leitfahigkeit besitzt und, dafs die friiher beobachtete Leitfahigkeit dieser Form mit positivem Temperaturkoeffizienten auf Verunreinigung durch geringe Mencen Selendioxyds zuriickzufiihren ist.

Z. alzory. Chem. 37, 459; 48, 393; Ber. deutsch. chem. Ges. 39, 197.

Da, diese Leitfiihigkeit des Selendioxyds bei tiefen Teniperaturen zwar relativ gering, bei den hohen Temperaturen aber schon recht bedeutend ist, und da bei langereni Erhitzen des Selens auf 200° an der Luft anscheinend noch weiter Selendioxyd sich bildet, so sind die in der zweiten Abhandlung gegebenen Leitfahigkeitskurven teilweise anders zu deuten als dies damals geschehen ist. Im wesent- lichen ist aber an den damals rnitgeteilten Resultaten hierdurch nichts geandert worden.

Zu der Annahme, dak Selendioxyd einen wesentlichen Einflufs ausiibe, wurde ich wie folgt gebracht :

Es waren fur die nachstehenden Versuche zwei neue Prapa- rate reinen Selens dargestellt worden , auf deren Reinigung noch ganz besondere Sorgfalt verwendet wurde. E s wurde nicht nur das Selen, sondern auch die selenige Saure mehrfach umdestilliert. Da- gegen wurde das Auswaschen mit Schwefelkohlenstoff weggelassen, weil die Praparate keinerlei S-Reaktion mehr gaben, und es nicht moglich ist, die mit CS, behandelten Praparate ganzlich geruchfrei zu bekommen.

Trotzdem zeigten die beiden so erhaltenen Praparate wesent- lich andere Werte der Leitfahigkeit fur die Form A als das fruhere und zwar leitete die eine Probe schlechter, die andere be- deutend besser. Zur Aufklarung dieses Verhaltens wurde eine Portion des am schlechtesten leitenden Praparates 11 rnit Wasser angefeuchtet und an der Luft bei 100° getrocknet. Nachdem es darauf geschmolzen, kristallisiert und geprefst worden war, zeigte es eine recht erhebliche Leitfahigkeit. Noch deutlicher zeigte sich dies, als das Selen mit stark verdunnter Salpetersaure in derselben Weise behandelt wurde. Als im Gegensatz dazu das Selen in einem langsamen Strom sorgfaltig getrockneten und von Sauerstoff befreiten Stickstoffs zunachst unsublimiert, geschmolzen und kristal- lisiert wurde und nach dem Erkalten ganz rasch gepulvert und ge- prefst wurde (Beruhren mit den Fingern wurde nach Moglichkeit vermieden) zeigte es fast gar keine Leitfahigkeit mehr. Uasselbe Resultat wurde erhalt,en, wenn die vorstehend geschilderten Mani- pulationen statt in Stickstoff in gleichfalls 0-freier trockener Kohlen- saure vorgenommen wurden. Bei spateren Proben gelang es infolge grofserer Ubung, die Leitfahigkeit so weit herabzusetzen, dafs sie wie z. B. bei Past. XXXII noch bei 130O mit meinem Galvano- meter nicht mefsbar war. (Das ist, da mit demselben Stromstarken von lo--:’ A. noch erkennbar waren, ein spezifischer Widerstand von

_. 448

I

Przparat I I I im I'rSiparat r1r im N-Strom behandelt C0,-Strorn behand. Past. XIV, h i e 2 Past. XXXII, Ser 2

rnehr als 1O1O Olimcm bci eirier Spannurig von 2 Volt; Quersdinitt der Pastille 137 qi~irn und Lange 2 mm).

Als YU einem in dieser Weise nichtleitend gemachten Praparat durcli Verschmelzen ca. 1 O / , , Selendioxyds zugesetzt wurde, erhielt L I I ~ iiach den1 Kristallisieren und Pressen recht gute Leit- fiihigkeiten.

Priiparat III im PrQ. 111 wie Nr. 8 behandelt und mit

C0,-Strom behand. 1 SeO, versetzt Past. XX, Serie 2 pas t .xx lX. serie 2

Tabelle 1.

Nr. 1 I 2 I 3 1 4 1 5

1 o n 200 132 395 140 152 740 I (i0 170 1050 192

267.6 58.4 28"

140.2 108 512 158 2'400 180

Leitf. -~ -~

1125 6975

1 IT38 4'2187

Nr. 6 I 7 I 8 I 9

Teinp. Leitf. Temp. Lritf. Temp. Leitf. Temp. Leitf.

2 0 0 0.46 200 0.0 20' 0.36 200 122.4 114 1.76 130 0.1 !4 4 1.08 136 1215.0 150 10.69 145 0 9 148 11.1 ti 19" 6"..(1 175 2 4 192 73.8

I do 4.2

'

Die Verhiiltnisse sirid iii Tabelle 1 wiedergegeben. Urn ver- gleichbare Resultate zu erhitlten, sind die gefundenen Leitfahigkeiten mit den Liingen (Dicken) der Pastillen ausmultipliziert (die Quer- schnitte sind fur alle Proben gleich). I n dieser Tabelle wie in allen spateren ist die LeitfAhigkeit dem Galvariometerausschlag propor- tional gesetzt; bei grolseren Leitfaihigkeiteii ist die Ehpfindlichkeit des Galvanometers durcli detinierte Shuiitsclilusse herabgesetzt (siehe Mitteilung 11).

Die Tabelle zeigt klar, d d s die beobachtete Leitfahigkeit der Form A mit positivem Tempernturkoeffizienten einer geringen Beimen- gung seleniger Saure zuzusprechen ist. Dak diese Beimengung gering ist, zeigt die mit 1 "/, SeO, versetzte Probe, deren Leitfahigkeit fur Zimmertemperatur etwa 5mal so grols ist als die des Praparates I und 50mal so grols als die des Praparates 11. Aufserordentlich gering muls die Menge sein, der die kleine noch bleibende Leit- fahigkeit der im N- und CO, - Strom behsndelten Praparate zuzu- schreiben ist.

Da es aber nie gelingt, die selenige Saure so weit auszu- schlieken , dals selbst bei holieren Temperaturen keinerlei Leit- fahigkeit auftritt und d a sowohl in der vorhergehenden als in der j etzigen Versuchsserie eine grolse Reihe wichtiger Messungen mit Se0,-haltigem Material gemacht worden waren, so war es wichtig, eine Formel fur die Anderung der Leitfahigkeit mit der Temperatur der selenigen Saure in Selen zu finden, um den auf dieselbe ent- fallenden Teil der Leitfahigkeit auch da berechnen zu konnen, wo dss Selen infolge Uberganges der Form A in die Form B resp. das Gleichgewicht bereits eigene Leitfahigkeit besitzt.

Die Formel ist log h. = h' + In der Tabelle 2 sind von einer grofsen Reihe von Pastillen

die l- und K-Werte zusammengestellt. Wie man sieht, schwanken die Werte von nicht unbedeutend und zeigeu im allgemeinen einen Gang in der Richtung, dafs sie mit steigender Konzentration der selenigen SBure geringer werden. Schwankungen von 25 OIi,

kommen aber auch bei ein und derselben Probe vor und sind jeden- falls durch die Fehler der Methode genugend zu erklaren (Kontakt- anderungen usw.). Immerhin passen sich die gefundenen Werte den berechneten recht gut an, wie aus der Tabelle ersichtlich ist und zwar bei Proben geringer Se0,-Konzentration, also schlechter Leit- fahigkeit besser als bei solchen hoher Konzentration. Past. XXXVII Tabelle 2 zeigt eine recht gute, Past. VIII so ziemlich die schlech- teste Ubereinstimmung.

Auf jeden Fall sind die Ubereinstimmungen geniigend gut, urn Extrapolationen von den unterhalb 150 O gemessenen Werten auf solche bis zu 220°, in welchem Gebiet die Umwandlung in die Form B bereits merklich wird, zu erlauben. Die Werte unterhalb 70° waren im allgemeinen fur die Berechnung nicht zu brauchen, da sie wesentlich zu niedrige g-Werte gaben.

Die zu nachstehenden Messungen benutzten Proben wurden,

log T.

Z. anorg.Chem. Bd 60 31

Tabelle 2.

Pastille XXXVII

348 0.38

386 2.20 403 4.40 4.5

13.0 12.8 438 17.7 17.8

I

Nr. der l'astille

XI1 v I1

Serie 1 IS

V l l l S I l l v1 11

VII x 1v xx

XZXPII XXXI

xv1 xsx117

,eitf. bei 20" c

37.5 1 H.8

9.0 8.fi 5.1 4.7 1.8 0.9 0.3 0.2 0.2 0.1 0.0 0.0

Pastille VIlI 5 = 17.1 1C = -42.086

Tabs. I 1, ber. I i gef.

339 347 363 393 405 42 I

5

11.2 12.1

14.6 17.1 12.3 17.0 19.3 15.8 16.7 15.9 16.8 20.3 23.2 23.4

15 .O 22.3 49.0

169 312 GO8

17.8 22.6 60.5

133 220 510

Past. VlT, Serie 1 6 = 12.1 1: = -29.35

Yabs.

343 361 382 403 430

i ber.

20.5 40.1 78.2

148.3 325

i, gef.

30.0 44.5 82.0

145 325

den berech. wurde in O C

91--182 29.35 2.42 100-168

36.110 42.086 30.44 1 42.51 3 49.353 39.778 43.048 40.965 43.121 52.951 60.339 60.843

2.47 2.46 2.47 2.50 2.56 2.52 2.57 2.58 2.57 2.61 2.60 2.60

1 lo-- 1 6 3 66-148 93-169

100-190 103-1 80

98-181 90-175 94-148 75-165

135---180 93-178

130 -190

Mittelwert von E 17.0

soweit iiiclit besonders vermerkt, so behandelt, dafs jede einzelne Probe fur sich im C0,-Strom 3-4 ma1 umsublimiert, geschmolzen untl kristallisiert wurde, nur Zuni Pulvern und Pressen rasch aus der Kvlilensaureatniosphare entfernt wurde und die Messungen wieder in Kohlensaure vorgenommen wurden.

Zu letzterem Zweck befand sich tler elektrische Heizofen gut init Mngnesit isoliert in einem Blechgefafs, auf welches dicht ein 3-fAcl-1 tubulierter Deckel aufgeschraubt werden konnte. Durch die Tuben ging dns Gzszuleitungsrohr, das Gasableitungsrohr, der Heiz- drnht des Ofens, der Widerst:tndsmelsdraht und ein Thermometer

- 451 -

mit grolser Kugel oder ein Thermoelement. Die Offnungen der Tuben waren mit Siegellack verdichtet.

Das Gasableitungsrohr tauchte ca. 1 mm tief in Schwefelsaure. Der Gasstrom wurde, nachdem der Ofen mit CO, gefullt war,

so geregelt, dab nur etwa alle 10 Sekunden eiue Gasblase durch die vorgelegte Schwefelsaure ging.

Aufser diesem Ofen wurde noch der, in voriger Abhandlung beschriebene, im Weinholdgefak befindliche Ofen benutzt. Das Gefiik war zu diesem Zweck mit einem dreifach durchbohrten Kork verschlossen und die Anordnung wie beim Blechofen ge- troffen. Der letztere Ofen hatte den Vorteil leichterer Beschick- barkeit, aber den Nachteil geringerer Dichtigkeit. Doch sind die Resultate, die in beiden Ofen erzielt wurden, vollstiindig identisch. Der Blechofen wurde im wesentlichen bei Dauerversuchen ange- wendet.

Die Resultate der Messungen.

Die Umwandlung der Form A in die Form B wurde stets bei ca. 210° vorgenommen. Eine noch hohere Temperatur ist wegen der Gefahr des Schmelzens nicht ratsam. Hierbei zeigte es sich, dals bei den moglichst Se0,-freien in CO, gemessenen Proben die Leitfahigkeit, die zunachst aufserst gering und im wesentlichen durch den geringen, anscheinend unvermeidlichen, SeO, - Gehalt be- dingt ist, infolge der Umwandlung zunimmt, jedoch nur bis zu einem Betrage, der ca. 10mal kleiner ist, als der bei den fruheren Se0,- haltigen und an der Luft erhitzten Proben, und dafs dieser Betrag meist schon nach 8-12 Stunden, zuweilen noch rascher, erreicht war. Das weitere Steigen der Leitfahigkeit friiherer Proben beim Erhitzen an der Luft mufs daher wohl auf eine weitergehende Oxydation zuriickzufiihren sein. Da jedoch der Betrag der Leit- fahigkeit, der der selenigen Saure bei Zimmertemperatur zukommt, immer noch gegenuber der grolsen Leitfahigkeit der unterkuhlten Form B verschwindend klein ist, so ist es erklarlich, dafs nur der obere, nicht der untere Teil der Kurven durch die Se0,-Gegenwart beeinflukt wird. Der Verlauf der Abkuhlungskurve der Se0,-freien Praparate ist dadurch vie1 steiler geworden (Tabelle 3, Fig. 1). Auch lieken sich die neuen Praparate noch wesentlich besser unterkuhlen als die friiheren, was wohl auf ihre noch weiter getriebene Reini- gung zuriickzufuhren ist, so dafs die blofs durch den Temperatur- koeffizienten bedingte Leitfshigkeitsanderung bei raschem Abkuhlen

31 *

praktisch realisiert erscheint. (Vergl. Past. 11, Fig. 1.) Beiin Kon- starithalten der Temperatur bei 20 O erfolgt dmn die Leitfihigkeits- abnahme durch Annaiherung an das Gleichgewicht nur aufserordent- lich langsam.

-38000

<?WOO

30000

26000

- 2 m

- mroo I

*4#00 I

X=enyzcmfar---+- Fig. 1 zu Tabelle 3 u. 4.

Erwarmt man gleich wieder nach dern Abkuhlen, so fa11t die Erwkmungskurve fast mit der Abkiihlungskurve zusammsn. J e langer man bei ZOO das Seleii sich dein Gleichgewicht nahern lacst,

Tabe

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Figu

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398

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172

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115 95

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365

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.

115

251

491

1477

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lt 193-92O

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340

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2500

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6150

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I ko

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202

254

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I

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2h 15’

1070

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674

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- 454

um so mehr nimmt die Erwarmungskurve die geschweifte Form, wie sie in der vorigen Abhandlung beschrieben, an. (Selenselenid- kurve.)

Diese Vorgange bestatigten mich in der Vermutung, dab die Einstellungsgeschwindigkeit des Gleichgewichtes durch Katalysatoren beschleunigt werden kann. Ich war zunachst geneigt, diese Wirkung der selenigen Saure zuzuschreiben ; sie zeigte allerdings eine , aber nur sehr geringe beschleunigende Wirkung. Als ich 'aber geringe

Mengen von Silber zusetzte, xeigte sich eine ganz aufserordentliche Wirkung. Das Silber wurde dern Selen in Form yon Selenid zu- gesetzt, mit demselben verrieben, zusammengeschmolzen und dann kristallisiert. Kine Probe wurde nur rnit dem Selen verrieben, ihre Wirkung war weit weniger gut. Eine Probe wurde als ammoniaka- lische Silberlosung zugesetzt und mit Formaldehyd reduziert , d a m alles mit Wasser, Alkohol uncl Ather gewaechen und im Vakuum getrocknet; die Wirkung war recht gut.

I n Tabelle 3, Fig. 1 sintl die Resultate fur die Abkiihlung der reinen, katalysatorfreien Praparate wiedergegeben. Man sieht, wie stark die Leitfiihigkeit mit Abnahme tler Temperatur ansteigt und wie weit denrioch durch rascherc Abkiihlung die Leitfaliigkeit noch gesteigert werden kann. Aul'sertlem hat in dieser Figur noch die

455

Abkiihluiigskurve einer mit 0.3 O/,, Ag versehten Probe im gleiclien Mal'stabe Platz gehnden. Bis etwa 170° laufen die Kurven zu- sammen, dann bleibt aber die Silberkurve weit zuriick und hat bei 120O ein Maximum.

In Tab. 4 und Fig. 2 sind danri zu Vergleichszwecken die Resultate mit verschiedenen Silberzusatzen in anderem Mal'sstabe zusammen- gestellt. Man sieht, dak die Maxima um so scharfer werden, je grolser der Zusatz ist, und dals sie urn so friiher auftreten. Bei hohen Temperaturen scheint dem Silber keine katalysatorische Wirksamkeit zuzukommen.

Es ist wohl beachtenswert und fur die Beurteilung der Vor- gange in festen Losungen von grolser Wichtigkeit, dals in einem starren System so geringe Spuren wie 0.03 noch eine so grolse katalysatorische Wirkung auszuuben imstande sind.

In den Tabellen 3 und 4, wie auch in alleri spateren Tabellen bedeutet il unkorr. die gemessenen Galvanometerausschlaige, wiihrend 3, korr., die nach Abzug der auf die selenige Saure entfallenden iibrig bleibende , wahre Leitfahigkeit des Selens darstellt. Fu r tiefere Temperaturen ist die Korrektur nicht berechnet worden, da sie, wie ersichtlich, belanglos wird. I n den Kurven sind nicht die korrigierten Werte eingetragen , sondern dieselben sind , um die Resultate vergleichbar zu gestalten, mit einem konstanten Faktor, der durch das Verhaltnis der Leitfahigkeiten fur %OOo gegeben ist, multipliziert. Die Grofse dieses Faktors ist in dell Tabellen an- gegeben.

Es wurden nun auch noch aridere Metalle auf ihre Wirksam- keit untersucht und zwar Platin, Kupfer und Eisen. Platin war recht gut wirksam, Kupfer wenig, Eisen gar nicht. Auch Blei wurde untersucht, doch lielsen sich die bleihaltigen Praparate merk- wiirdigerweise schlecht pressen. Die Resultate sind zum Vergleich in Tabelle 5 zusammengestellt.

Die Versuche wurden so ausgefiihrt, dals die Pastillen aus dem 200O warmen Ofen sofort in einen 20O warmen Thermostaten ge- bracht wurden; die unter Z e i t in der Tabelle angefiihrten Zahlen sind die vori diesem Augenblick an verstreichenden Zeiten.

Auffallend ist die wesentlich grolsere Leitfahigkeit der mit Pt und Cu versetzten Pastillen. Sie erfahrt jedenfalls ihre Erklarung in einer elektrolytischen Leitung der betreffenden Selenide. Auch konnte bei Kupfer- und namentlich bei Eisenzusatzen bei hoheren Temperaturen deutliche elektrolytische Leitfahigkeit und Polarisations-

456 - -

S e f l O/, Ag h vor der

Abkiil~ltiug 345 fur 207O

Tabelle 5.

Se + 1 P t h vor der

Abkiihlung 890 fur 198O

Se + 1 n/O Cu L vor der

Abkiihlung 1650 fur 206O

.-

Zeit nach

2'' 3' 1

11' 4'

13' l h 2' 4h 8'

M e n rein 1, vor der

A bk iihl ung 275 fur 208''

130

1" 33'

Zeit nach I,

2' - 6' 29000 7' 23040 2' 21500 9' 17900 5' 16550

29' 13000 9' 12000

3h 16' 8250

I

8550 9650 7100 6200 5450 4700 3200

Zeit nach

2' 1' 4' 2'

24' 14'

7' 17'

~-~

- 1. - -

5800 7500

10750 12000 13000

9950 9750 9500

Selen rein I> vor der Akiihltuig

369 fur 2080 - Zeit nach

4' 2' 3'

- - h

10000 19900 16500

erscheinungen beobachtet werden. Die Silberzusatze, wie ich sie bei der Arbeit angewendet habe, von 0.1-1 O/,,, iiben keinen merk- lichen Einflufs auf die Leitfahigkeit bei irgend einer Temperatur aus. Hohere Zusatze scheinen gleichfalls die Leitf'ahigkeit der Form B zu erhohen, wahrend sie der nichtleitenden Form A bei tieferen Temperaturen eine merkliche Leitfahigkeit nicht erteilen. (Vergl. Past. XXVI, Tabelle 4 mit 1.4O/, dg). I m allgemeinen schwankeri die Werte der relativen Leitfahigkeit fur reiiie Selen- pastillen bei 2U0° bis auf wenige Ausnahmen nicht um mehr als 100 o/o. Diese immerhin noch grots erscheinenden Schwankungen mogen teils dcm Einflufs der vorangegangenen Pressung, teils dem verschieden starken Kontakt der federnd angelegten Elektroden, teils auch dem Umstand zugeschrieben werden, dafs die Umwand- lung noch nidit ganz vollstandig war. Es hatten namlich drei zu diesem Zweck angestellte Versuche gezeigt, dafs eine nur teilweise umgewandelte Pastille genau das gleiche Verhalten zeigt, wie voll- standig umgewandelte, iiur dals samtliche bei Erhitzung oder Ah- kuhlung erhaltenen Werte in genau dem gleichen Verhaltnis zu klein sind, so daCs also der nicht umgewandelte Teil nur als Ver- diinnungsmittel dient.l Es wurde daher meist nur ca. 14-16 Stunclen das Selen bei 210° konstant gehalten. Auch sind einige Versuche

Dies gilt aber nur so weit als die Pastillen nur zur Messung der Ab- kiihlungskurve dienten. Bei Gleiclrgcwichtsmessungen muhte natiirlich auf die voilstandige Umwaiidlung die grofste Sorgfalt verwendet werden.

457

Dauer, wahrend welcher konstant gehalten wurde

5 h 58' 16h 27' 94h 12 ' 72h 6' 72h

angefuhrt, wo die friiheren (aus Flockengraphit geprelsten) schmieg- samen Elektroden aus hier nicht naher zu erorternden Grunden durch starre Graphitelektroden ersetzt waren. Diese Versuche er- gaben alle eine etwas zu niedrige JJeitfahigkeit, andern aber am Gesamtverhalten gleichfalls nichte.

d

1800 147 126

79 19

Nachdem nun ein Katalysator gefunden war, der es ermoglichte, das Gleichgewicht bei Zimmertemperatur in wenigen Tagen zu er- reichen, konnte dam ubergegangen werden, den Verlauf der Gleich- gewichtskurve zu bestimmen. Hierbei zeigte sich, dafs dieselbe, wie bereits in der vorigen Abhandlung vermutet, ein Maximum bei looo besitzt (Tabelle 6 , Fig. 3). Der in der friiheren Abhandlung be- obachtete nach oben strebende Teil der Gleichgewichtskurve ist fast

Tabelle 6.

Gleichgewicht yon unten

Dauer, wahrend welcher konstant

gehalten wurde

62h 50' 31h 4' 40h 37' 35h 2' 21h 29' 1 6 h 57'

t

26 57

113 148 175 201

b korr.

142.5 350 483 226 200 250

Gleichgewicht yon oben

i korr.

168 351 54 1 600 170

458

verschwunden, da er damals im wesentlichen durch den Einflufs der Leitfahigkeit des SeO, bedingt war. Sehr eigentumlich aber ist folgende Erscheinung: Gleichgultig, in welcher Richtung man die Temperatur andert. stets hat es den Anschein, als ob das Gleich- gewicht von oben erreicht wurde. Gleichgiiltig, ob man die Tem-

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200-- /OO

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- 20

Fig. 4 zu Tabelle 7.

peratur steigert, oder verringert , stets nimmt die Leitfahigkeit zu- nachst zu, urn sodann langsam wieder abzunehmen. Trotzdem liegen alle von oben erreichten Werte hiiher als die entsprechenden von unten erreichten. Eine wahrscheinliche Erklarung fur diese Er- scheinung sol1 weiter unten gegeben werden.

Die Messungen wurden an einer rnit 1 O i 0 Silher versetzten

459 -

Pastille vorgenommen und so verfahren, d a b an jedem Punkt bis zur Erreichung annahernder Konstanz die Temperatur gehnl ten wurde. Dies dauerte bei allen Temperaturen recht lange, bei Punkten unterhalb 160° mehrere Tage fur jeden Punkt. Bei Zimmertempe- ratur war anniihernde Konstanz nach etwa vier Tagen erreicht.

Es erschien noch wiinschenswert, die Erwarmungskurven des Selens von verschiedenen Punkten der Umwandlungslinie fur 20 O

aus zu untersuchen, da es fur die Erklarung des Photoeffektes sehr wichtig ist zu wissen, welchen scheinbaren Temperaturkoeffizienten jedesmltl die betreffende Probe besitzt.

Diese Erwarmungskurven sind in Tabelle 7 und Fig. 4 zu- sammengestellt. Past. I1 hat sich nach raschem Absehrecken (be- wirkt durch Durchsaugen kalter Luft durch einen Luftmantel, in welchem der innere Heizofen sich be fad ) dem Gleichgewicht noch nicht wesentlich genahert, Ihre Erwarmungskurve ist daher der Abkiihlungskurve ahnlich. Past. I V ist langsamer gekiihlt worden und enthalt einen sehr schwachen Katalysator (SeO,). Sie hat sich daher dem Gleichgewicht schon merklich genahert und zeigt in der Gegend von 100-1 60 O eine deutlich geschweifte Form.

Past, XXV und XX enthalten starke Katalysatoren und sind bereits dem Gleichgewicht ziemlich nahe, besonders XX. XXV ist gleich nach der Abkiihlung wieder erwarmt worden, sie zeigt &us-

Tabelle 7 zu Pig. 4.

Pastille 11 reinstes Selen,

rasch abgekublt -

t

200 60 97

140 161 173 188 203

- 7. unk.

24600 11300 8500 4300 3200 1800 1275 840

- L korr - -

3160 1752 1155 625

nach 4-stiindigem Konstanthalten der

215 1 570 244 Temperatur

Pastille I V SeOJialtiges Selen

langsam gekuhlt

t

200 35 77

105 134 153 172 179 188 198

- - .nnkorr.

18500 15650 6500 5400 4950 4500 3350 2600 2285 2165

korr. - -

6450 5291 4701 4102 2710 1840 1330 775

nach 14-stundigern Hahen der Temp.

198 ~ 1875 , 485

last. XXV 0.06 o/o Ag- haltig, langs. gekuhlt sofort wieder erhitzt

1

200 73

1 20 143 155 185 198 PO7

- - unkorr.

1755 1050 1150 2450 1550 1310 1080 885

- , korr. - -

1441 1537 1268 1013 793

nach 1 Stunde 207.5 1 700 1 605

nach 16 Stunden 213 1 520 403

Past. XX 0.3 o/o Ag- haltig langsam gekuhlt iach 4 Stunden erhitzt

t

200 SO

103 120 149 173 197 2 10

- - i unkorr.

112.5 250 800

1090 1075 500 270 250

- 1 korr. - -

1069 486 237 199

- 460 -

gesprochen das Minimum und Maximum der fruher bereits be- sprochenen Formen. Past. XX, die vier Stunden nach dem Ab- kiihlen wieder erwarmt wurde, zeigt nur noch ein Maximum. Noch deutlicher w i d dies bei Past. VI, die gleichfalls silberhaltig, durch dreitagiges Stehen zum Gleichgewicht gebracht worden war. (Nur der vorderste Teil in der Figur eingezeichnet, in der Tabelle sind die Zahlenwerte weggelassen.) Eine durch Zerreiben ins Gleich- gewicht gebrachte katalysatorfreie Pastille zeigt eine etwas andere Er- warmungskurve, wie sie in der Figur durch Past. VII zum Aus- druclr gebracht ist.l Die Kurven in den vier Abteilen sind in ver- schiedenem Marsstab ausgefuhrt und zwar enhhalten Abteil 1 und 2 den gleichen, 3 und 4 einen fur die Ordinate 10mal griilseren Marsstab.

Alle untersuchten Pastillen zeigten , nachdem die Temperatur 200 O erreicht war, beim Konstanthalten der Temperatur iioch eine Bewegung nach unten.

Xritik der Resultate.

Die Versuche iiber die Leitfahigkeitsanderung des Selens mit der Temperatur, die jetzt nach jeder Richtung abgeschlossen zu sein scheinen, lassen eine eindeutige und einwandsfreie Erklgrung zu.

Zum leichteren Verstandnis sei iioch einmal darauf aufmerksam gemacht, dafs nach der Phasenregel bei e i n e m Bestandteil nur e i n e feste Phase neben ihrem Dampf bei mehr als einer Tempe- ra tur bes thdig sein kann. Wir mussen also annehmen, dals im Gleichgewicht SeA f q SeB die beiden Formen nur eine Phase bilden. I n welcher Art dies geschieht, ob durch Bildung einer festen Losung der einen Form in der anderen, oder durch Bildung einer festen LSsung eines Selenselenids in dem im b e r s c h u k vor- handenen Bestanrlteil, lalst sich nicht entscheiden und ist auch ziemlich belaiiglos. Jedenfalls aber wird anzunehmen sein, dafs die Einstellung des einphasjgen Gebildes in einem starren System sich ziemlich langsam vollziehen wird, zumul bei tiefen Temperaturen.

Leider ist es niir nicht moglich, fur diesen Verlauf genaue Zahlen- nngaben nnzufiihren , dn bei der Pastille, mit welcher die Versuche gemacht wurden und welche nicht unbedeutende Mengen Se0, enthielt, die Unterlagen fur eine genaue Bercchnung der Korrekturen fehlen. Eine Wiederholung l&Bt sich nicht bewerkstelligen , da bereits samtliche Apparate infolge meiner Uber- siedelung itbgebnut sind. Doch diirften dir in der Figur angefiihrten Werte nicht allzuviel von der Wahrheit abweichen.

~- ~ ~

Wenn wir nun annehmen , dah die Leitfahigkeit des einphasigen Gebildes eine aridere ist als die Summe der Komponenten (im kon- ltreten Fall nur der Iiomponente B, da A j a nicht leitet), so werden wir beim Erwarmen oder Abkuhlen einer im Gleichgewicht befind- lichen Form event. drei Vorgange beobachten konnen, zwei zeitliche : Veranderung der Leitfahigkeit durch Umwandlung, Veranderung der Leitfahigkeit durch Phasen- ausgleich , und einen nicht zeitlichen : Veranderung be- dingt durch den Temperatur- koeffizienten der gerade unter den Hiinden befindlichen Form.

Dieser ,,wahre<' Tempe- raturkoeffizient der Leitfahig- keit scheint in a l l e n Fallen nega t iv zu sein, was j a auch sehr plausibel ist, da nur eine leitende Komponente mit negativem Koeffizien ten vorhanden ist. Von den beiden zeitlichen Qorgangen 4

b wird sich nur der eine, die "c? Umwandlung , durch Kataly- 3 satoren beschleunigen lassen. 4 Es muh schlielslich noch angenommen werden, dals die Leitfahigkeit der Summe der Komponenten in allen Fallen besser ist, als die des einphasigen Gebildes, dafs aber bei tiefen Tem- peraturen der Unterschied unwesentlich ist.

Die Erlauterungen werden am besten wieder an der bereits aus Abhandlung 2 bekannten schematischen Figur vorgenommen , die jetzt die etwas veranderte Form F ig . 5 erhalt.

Linie 2 -f 3 tiedeutet wiederum Uniwandlung der Form A in die Gleichgewichtsform bei 210O. 3 + 4 bedeutet die nur durch den Temperaturkoefiizienten dieser Form bedingte ideale Abkuhlungs-

J.

~

T

- 462 -

kurve, die nahezu realisiert wurde. Iliese ist natiirlich bei ge- niigend raschem Verfahren umkehrbar, was gleichfalls nahezu reali- siert wurde. Die gekrummte Linie 3 +- 6 bedeutet die Abkuhlungs- kurve bei Gegenwart eines Katalysators; sie ist in ihrem oberen Teil vom Temperaturkoeffizienten, in ihrem unteren immer mehr von der Umwandlungsgeschwindigkeit abhkngig. 7 t f 9 +--f 3 ist die Gleichgewichtskurve. 5 +- 3, 7 +- 8 +- 3 und 7 +- 10 +- 3 sind Erwarmungskurven und zwar: einer noch weit vom Gleich- gewicht befindlichen, einer im Gleichgewicht befindlichen kataly- satorhaltigen und einer im Gleichgewicht be findlichen katalysator- freien Pastille. Betrachteri wir zunachst die Kurve 7 +- 10 +- 3 , also die im Gleichgewicht befindliche katalysatorfreie Form, so sehen wir, dals hier bei tiefer Temperatur der negative Temperatur- koeffizient der am Gleichgewicht beteiligten, jedenfalls relativ ge- ringen Menge B iiberwiegt. J e hoher die Temperatur steigt, um so mehr iiberwiegt die Umwandlung und die damit verbundene Leitfahigkeitszunahme. Bei der katalysatorhaltigen Probe 7 -f 8 +- 3 iiberwiegt von vornherein infolge der wesentlich grofseren Umwand- lungsgeschwindigkeit die Leitfahigkeitszunahme. Oberhalb einer bestimmten Temperatur iiberwiegt die Leitfahigkeitsabnahme , be- dingt einerseits durch den negativen Temperaturkoeffizienten der nunmehr schon wesentlich angereicherten Form B und zweitens durch die (wie ja schon erwiihnt, unter Leitfahigkeitsabnahme ver- laufende) Einstellung des einphasigei: Gebildes. Wie wir ja ge- sehen hatten, zeigten alle Pastillen nach dem Erwarmen hei 200° noch eine zeitliche Anderung unter Leitfahigkeitsabnahme, da sich der Phasenausgleich noch nicht vollzogen hatte. Der Verlauf der Kurve 5 +- 3 ist nun gleichfalls vollstandig erklarlich. Zunachst erfolgt starke Leitfahigkeitsabnahme 1. infolge des negativen Koef- fizienten der hier sehr stark vertretenen Form B, 2. infolge der durch die Erwarmung beschleunigten Umwandlung B +- A. J e mehr sich das Verhaltnis B +- A zugunsten von A verschiebt, um so ge- ringer werden beide Einfliisse, die Kurve flacht ab, bis sie, ober- halb eirier gewisseri Temperatur, aus den gleichen Grunden wie die vorhergehende, wieder stark abf'allt.

Es ist nun auch mit den gemachten Annahmen leicht erklar- lich, warum bei der Messung der Gleicligewichtskurve das Gleich- gewicht sowohl bei abnehmender als auch bei zunehmender Tempe- ratur scheinbar von oben erreicht wurde. Beim Abkiihlen steigt die Leitfahigkeit infolge des Temperaturkoeffizienten , sie nimmt

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dann wieder ab infolge der Umwandlung und des Phasenausgleiches. Beim Erwarmen uberwiegt von vornherein die Umwandlung ; die darauf folgende Leitfahigkeitsabnahme ist dem Phasenausgleich zu- xuschreiben. Dabei zeigt sich, dals bei Temperaturen bis zu ca. 70° nur eine geringe Differenz zwischen der zuerst erwiesenen und der bei dauerndem Konstanthalten erreichten Leitfahigkeit ist. J e hoher man mit der Temperatur kommt, urn so griifser wird diese Dif- ferenz, oberhalb 160° nimmt sie dann wieder ab, da hier bereits die Geschwindigkeit des Phasenausgleiches gegeniiber der Umwand- lungsgeschwindigkeit nicht unbedeutend ist.

Zur Frage der Lichtempfindlichkeit des Selens.

Nachdem so das sehr eigentumliche und komplizierte Verhalten der Leitfahigkeit des Selens eindeutig erforscht worden war, scheint der Weg geebnet zu sein, die Erklarung fur die Lichtempfindlichkeit zu finden.

Als besonders wichtiger Hinweis erschien hierbei die Tatsache, dals BID WELL^ den grolsen Einflurs von Metallen auf die Licht- empfindlichkeit unzweifelhaft nachgewiesen hat, j a er nimmt sogar an, dak lediglich diese Metalle fur die Empfindlichkeit verantwort- lich zu machen sind. Nachdem nun gefunden worden ist, dafs eben die gleichen Metalle die Umwandlung SeB t f SeA aukerordentlich beschleunigen, und dals nur bei Gegenwart soicher Metalle bei ge- wohnlichem Verfahren eine dem Gleichgewicht nahestehende Form erreicht wird, so war folgender Schluls wahrscheinlich : Am Lichte wird das Gleichgewicht SeA 5, Se, zugunsteii des letzteren ver- schoben. Wir mulsten dann, je mehr wir uns dem Dunkelgleich- gewicht geniihert haben, um so grijfsere Lichtempfindlichkeit finden und ferner mulsten die katalysatorhaltigen Pastillen infolge ihrer grolseren Umwandlungsgeschwindigkeit eine geringere ,,Tragheit" und geringere ,,Errnudung" besitzen als die Itatalysatorfreien.

Xine Reihe von Vorversuchen sind nun in dieser Richtung be- reits angestellt worden, haben jedoch bisher die Voraussetzungen nur teilweise bestatigt. Es scheint, dals auch hier noch auf eine Reihe Nebenvorgange wird Rucksicht zu nehmen sein, wie z . B. auf die Erwarmung der Zellen durch Belichtung, und event. auf die

Phil. Mug. 6 (1895), 233.

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Diffusion der durch Belichtung umgewa,ndelten Teilchen der Ober- HBiche nach den weiter ruckwarts liegenden unbelichteten Teilen.

Die Versuche sollen in dieser Richtung eingehend fortgesetxt werden und hoffe ich dariiber in Kurze berichten zu konnen.

Zusammenfassung. 1. E s wurde konstatiert, dak die Form A des schwarzen kri-

staliinischen Selens praktisch ein Nichtleiter ist, und dafs die schein- bare Leitfahigkeit mit positivem Temperaturkoeffizienten geringen Mengen von SeO, zuzuschreiben ist.

2. Ks gelang durch sorgfaltiges Ausschliefsen von Sauerstoff und Peuchtigkeit bei der Beinigung und Uarstellung der SelenprB- parate die Form A praktisch nichtleitend zu erhalten.

3. F u r die Anderung der Leitfahigkeit des SeO, im Se mit der Ternperatur lronnte eine Formel gefunden werden.

4. Es wurde festgestellt, dafs die Einstellung des Gleich- gewichtes SeA f + SeB durch geringe Mengen von Metallen, nament- lich S’her, aufserordentlich beschleunigt wird. 0.03 Silber zeigten sich I, ch als sehr stark wirksarn.

5. d s wuruen die Erwarmungskurven vom Gleichgewicht ver- schieden weit entfernter Formen untersucht.

6. Es wurde die Kurve des erreichten Gleichgewichtes auf dem ganzen Gebiet mit Hilfe einer katalysatorhaltigen Pastille von beiden Seiten her gemessen und gefunden, dafs sie ein Maximum bei ca. 100O besitzt.

7. Auf Grund theoretisch zulassiger Annahmen konnten die beobachteten Erscheinungen einwandfrei erklart werden.

Die Arbeit ist ausgefuhrt im Physik.-Chem. Institut der Uni- versitat Leipzig.

Jena, Mineralo~isch-geolog. Institut der Universitiit.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. Juli 1906.