Fischer u. Burger. Ober dae Verhalten des Systems Al,O,/SO,/H,O usw. 355

Uber das Verhalten des Systems AI,O,/SO,/H,O bei tieferen Temperaturen

und uber ein neues kristallisiertes Aluminiumsulfit

Von KERNER FISCHER nnd EBEHHARD RVRGER~)

%fit 3 Abbildungen im Text

8 1. Eine systematische Untersuchung des Systems Al,O,/SO,1 H,O liegt iioch nicht vor. Man wird von ihr auch schwerlich voll- standige und eindeutige Ergebnisse erwarten konnen, weil Aluminium- sulfitlosungen - wohl infolge unvollkommen reversibler Hydrolysen- erscheinungen - meist kolloide Anteile enthaltenq und weil deshalb ihr Zustand nicht immer durch Konzentrationsangaben allein aus- reichend gekennzeichnet werden kann, sondern von Herstellungsart, Vorgeschichte usw. abhangen kann. So ist es verstandlich, daB auch die Mehrzahl der Literat~rangaben~) uber f es t e Aluminiurnsulfite nur undefinierte und wohl kaum einheitliche basische Salze betreffen. Bisher ist iiur ein kr i s ta l l i s ie r tes Alumiiiiumsulfit aufgefunden und als stochiometrisch zusammengesetzte Verbindung der Formel Al,O,- 250,- 5H,04) charakterisiert worden5). Dieses einbasische Sale erhBlt man z, B. durch Erhitzen voiz Aluminiumsulfitlosungen, even- tuell unter teilwtisem SO2-Enteug5). Die Verbindung spielt, nicht xnletzt wegen ihrer kristallinischen Natur, beim ~ 7 A ~ v - G o ~ ~ s c ~ M ~ ~ ~ - VerfahrerP) zur Gewinnung reiner Tonerde aus silikatischen Roh- stoffen eine wichtige Rolle.

-

l) D 25 (1941), 1. Teil. z, B. HVBER, Helv. chim. Acta 18 (1935), 858. 3, GMELIN’S Kandbuch d. anorg. Chemie 8. Aufl. $1, B; S. 248. 4, Die Angaben iiber den Wassergehalt gehen bei den unten genannten

Autoren allerdings noch auseinander. ROSENKRANZ und HUTTIU finden ferner beim tensimetrischen Abbau ein Nonohydrat AlzO,- 2 SO,. H,O.

5, TH. GOLDSCHMIDT A.-G., E. WIEDBRAUCK u. K. BUCHE, DRP. 579487. Chem. Zbl. 1933 11, 1414. Vg1. K. HUBER, Helv. chim. Acta 18.(1935), 858, 1316 und 1327. E. ROSENKRANZ u. G. F. HUTTIG, 2. anorg. dlg. Ghem. 226 (1936), 126.

6, H. GINSBERG, Aluminium-Arch., Bd. 39. Verlag Aluminium-Zentrale, Berlin, 19441, S. 10.

24*

356 Zeitschrift fur anorgankche und allgemeine Chemie. Band 251. 1913

Wir stellt<en uns die Aufgabe, nach weit,eren definierten Sulfiten des Aluminiums, insbesondere dem rieutralen Salz zu suchen. Fur den letateren Zweck erschien eine Untersuchung unseres Systems bei niederen Temperaturen und liohcn SO,-Gehalten am aussichts- reichsten. Wir stellten deshelb zunbhst die Temperaturen .beginnen- der Erstarrung von Alurn~niumsulfitlosungen mit moglichst weit- gehend variierten A1,0,- und SO,-Konaentrationen fest, sicherten die aus dem so erhaltenen Schmelzpunktsdiagramm zu zsiehenden Schlusse durch analytische Untersuchung der Bodenkiirper Und bemuhten uns schlie131ich7 weil hierbei nur Eis und SO,-Hydrat als Bodonkarper gefunden wurden, in das Gebiet noch hiiherer Konzentrationen vor- sudringen. Dabei gelang es, einen neuen kristallisierten Boden- korper der Bruttoformel Al,O,. 350,. xH,O zu fassen.

8 2. Zur H e r s t e l l u n g de r Aluminiumsulfi t l i isungen be- haridelte maen Aluminiumhydroxydgel bei Raumtemperatur mit S0,-Ga8s von Atmospharendruck.

Ein hierfiir geeignetes, wasserarmes, aber noch genugend reaktionsfahiges Gel erhielt man durch Fillung von Aluminiumsulfat (Merck, reinst) mit Ammoniak- losung nach der Vorschrift von WILLSTATTER und Mitarbeiternljl &as durch haufiges Dekantieren mit heiBem Wasser gewaschen wurde. Diese Operation sol1 in wenigen Tagen beendet sein, damit die unvermeidliche Alterung des Gels mog- lichst gering bleibt. Wenn der Nicderschlag sich gegen Ende des Auswaschens nur noch schlecht absetzte, fiigte man einer Wasehwasserportion etwas Ammoniak zu, wodurch die Fallung kompakter wurde, so daO man nach weiterem Auswaschen dureh Kolieren und Auspressen ein wasserarmes Produkt (bis uber 12% AI,O,) erhielt. Dieses wurde bei Raumtemperatur in einem Rundkolben unter Luft- ausschlul3 einem SO,-Strom ausgesetzt. Unter Absorption von SO, loste sich das Gel im Verlauf von 8-14 Tagen im anhaftenden Wasser bis auf einen geringen Rest, der sich gut absetzte. Man driickte die iiberstehende klare, schwach griin- gelbe Losung in eine Vorratsflasohc mit angesetzter Quetschhahnbiirette, in der sie nach Art der Aufbewahrung luft,empfindlicher Titriedtisungen unter dem C0,- Druck eines Kmp'schen Apparates stand.

Vier so bereitete S t ammlosungen dienten als Ausgangsmaterial fur die unten bescbriebenen Versuche ; sie besakien folgende Zusa,mmen- setzung (in Gewichtsprozent'en) und Dichten :

Ol0 A1,0, Oi0 SO, o!o SO, Dicht,e Stammlosung 1: 3,57 13,90 0,3S2j 1,12

,, 2: 8,92 25,s sehr gering - ,, 3: 5,57 21,45 0,03 1,19

4:s) 4,75 17,9 0,502) 1,20 I ,

1) R. WILLSTATTER, H. KRAUT u. 0. ERBACHER, Ber. dtseh. chem. Ges. 58 (1925), 2451.

2) Der hohere SO,-Gehalt dieaer Losungen riihrte von unvollstindigem AUS- waschen des als Ausgangsmaterial dienenden Al(OH),-Gels her. Die Versuchs- ergebnisse an den obigen 4 Losungen liel3en keinen EinfluB des verschiedenen SO,- Gehaltes erkennen. - 3, Zu Kontrollversuchen von F. STACEEL bereitet.

Fischer u. Burger. Ober das Verhalten des Systems A1,03/S0,/H,0 usw. 3j7

Da diese Losungen gemiiL3 ihrer Herstellung mit SO, von Atmospharendruck bei Raumtemperatur gesiittigt waren, besagen die obigen Zahlen, daB die Loslich- keit von SO, mit steigender Al-Konzentration zunimmt; in reinem Wasser von 200 losen sich b d 1 Atmosphare nur 9,6O], SO,. - Die Losung 2 war ziemlich viskos, etwa wie konzentrierte Schwefelsaure.

3 3. Zur Analyse wurden SO,-reiche Lijsungen und Bodenkorper zur Ver- meidung 17011 SO,-Verlusten rawh in \?rageglaechen mit gewogenen Wassermengen gebracht und darin eingewogen. Zur 80,-Best immung lieD man in uberschiissige Jodlosung einflieBen und titrierte mit K'a,S,@, zuriick; in Wasser schwer losliche Bodenkorper wurden in verdiinnter Natronlauge gelost, wahrend die Sodlosung mit iiberschiissiger Salzsaure versetzt wurde. Eine merkliche Oxydation durch die Luft wurde dabei nicht beobachtet, wenn man rasch arbeitete. Aluminium wurde mit NH, gefallt, der Sulfatgehalt unter Verwendung griiaerer Einwaagen als BaSO, bestimmt, nachdem durch Kochen in etwa Z O O / , salzsaurer Losung unter Durchleiten von CO, die schweflige Saure ausgetrieben worden war.

$ 4 . Bes t i m m u n g de r Primiirerstarrnngspunkte. 30 bis 50 em3 der z u nntersuchenden Losung wurden in einem mit Gummi- stopfen verschlossenen Reagenzglas (30 x 150 mm) mit eineni Spiral- riihrer mechanisch geruhrt. Das Reagenzglas tauchte fast vijllig in ein nicht: versilbertes 2,5 Liter-WEINHOLD-GefaB mit Alkohol, der eben- falls geruhrt und durch Einwerfen kleiner Stucke festten Kohlrndioxyds gekuhlt werden konnte. Die Temperature11 der Versuchslosung und des Alkoholbades w r d e n rnit Hg-Thermometern (Teilung 0,l O) ge- messen, die rnit von der PTR geeichten Instrumenten vergliehen worden waren.

Beiin Abkuhlen der Aluminiumsulfitlosungen trat fast stets Unterkuhlung auf, die durch Einwerfen etws 1 mm grol3er Splitter festen Kohlendioxyds aufgehoben werden konnte. Der entstandene Xristallbrei wurde unter Ruhrung langsam, etwa um 0,1* je Minute erwarmt, wobei marn dafiir sorgte, daB das Alkoholbad um hochstens 0,5-1 a voraiiseilte. Die Temperatur, bei der die letzten Kristtillchen versuhwanden, wurde als Primarerstarrungspunkt angesehen. Die Erscheinung lie13 sich bei zweckmBBiger Beleuchtung einwandfrei be- obachten und war, \vie die mit jeder Losung angestellte Wiederholung zeigte, innerhalb f 0,l O reprodnzierbar, Auch verscbiedene MeBpunkte ordnen sich unter Beriicksichtigung des Ganges der Schmelztemperatur rnit der Konzentration einander gut zu (vgl. Tabelle 2).

Zur Bestimmung der Schmelzpunkte im System SO,/H,O ver- mandte man frisch bereitete Losungen von SO, in ausgekochtem Wasser, fur das System Al,O,ISO,IH,O ging man von den oben be- schriebenen Stamdosungen aus, die nach Bedarf mit R,O oder waBriger schwefliger Saure versetzt oder durch Einleiten von SO,-Gas,

358 Zeitschrift fiir anorganiscbe und allgemeine Chemie. Band 251. L943

eventuell unterhalb Raumtemperatur, in ihren Konzentrationen vari- iert wurden. Unmittelbar nach jeder Schmelzpunlrtsbestimmung wurde eine Probe m r Analyse entnommen (und zwar xur Vermeidung von SO,-Verlusten mittels eines vorgekuhlten Stechhebers), der Rest der Losung meist anschliel3end nach Verduiinen usw. zu einem wcitereii

Abb. 1. A u s s c h n i t t aus dew S y s t e m Al,(SO,),/SO,/H,O O-O-F = Reutanalysen. Zahlen an den Dreieckskoordinaten = Gewichts-n/,

Versuch verwandt. Der Sulfatgehalt nahni wahrend einer solchen Versuchsserie nicht merklich zu.

5. Von dem R a n d s y s t e m SOAH,O interessierte in unserem Zusammeihang nur die wasserreichere Seite, die unter Verwendung der Angaben von ROOZEBOOM~), TERRES und RUHL~) und BAUME und TYKOCINER~) in Abb. 1 an die entsprechende Seite des ternaren Systems angelehnt gezeichnet ist .

l) H. W. B. ROOZEBOOM, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 3 (1884), 44; 4 (1SS5),

3) E. TERRES u. G. RURL, Beihefte zu: Angew. Chem. 1934, Nr. 8, 16. 3, G. BAUME u. A. TYKOCINER, J. Chim. physique 12 (1914), 270.

6e. Z. physik. Chem., 1 (1887), 204; 2 (18S8), 450.

Fischer u. Burger. fiber das Verhalten des Systems AI,O,/SO,/H,O USN. 359

0,96 1,94 2,30 3,53 4,11 4,24 4,46 4,82 5,Ol

Der Kurvenverlauf von 0-130/0 SO, ist nach unseren Messungen (vgl. Tabelle 1) wiedergegeben, die in Ubereinstirnmung mit den An- gaben der alteren Autoren in diesern Gebiet eutektische Erstarrung anzeigen; der eutektische Punkt liegt bei - 2,4O und 6,7 Gew.-% SO,. Wahrend unsere Messungen aber hochstens um f 0,2O von der aus-

Tabelle 1 Pri mL r er st a r r u ng s p tin k t e i m S y s t em SO,/H,O

- 0,l - 0,G - 0,s - 1,2 - 1,4 - 1,4 - 1,5 - 1,7 - 1,s

Gew.-O/, SO, I t OC

5,95 6,12 6,14

6,32 1 - 2,l 6,M 1 - 2,3

7,40 ~ - 1,6 6,94 I - 2,3

7,43 8900 8,23 8,87 9,66

10,83 10,86

12,92 11,08

gleichenden Kurve abweichen, streueri die Werte von TERRES und RUHL vie1 starker; ROOZEBOOM fand bis 20 tiefere Schmelzpunkte als wir, Die Frage, ob dem liings der Kurve B-D auskristallisierenden Korper die Formel SO,. 6H,01) oder So2*7H2O2) zukornmt, ist nach den Literaturangaben noch strittig ; wir haben hierzu keine Versuche ausgefuhrt .

Der SO,-Druck steigt langs der Gleichgewichtskurve von B nach D an und erreicht irn Punkte C bei 13,7 Gew.-Olo SO, und 7,lO 1 Atm. Der Ast C-D ist also nurunter Uberdruck erreichbar. Bei 12,2 0 (D-E) schmilzt das SO,-Hydrat unter Bildung zweier flussiger Phasen. Das (in der Abbildung nur teilweise wiedergegebene) Entmischungsgebiet verengt sich mit steigender Temperatur zunachst etwas (D-F).

Q 6. Die Ergebnisse der Sohmelzpunktsbest immungen i r r i t e r n a r e n S y s t e m sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die danach konstruierten Isothermen der Primarerstarrung zeigt das Dreiecks- diagramm der Abb. 1, das die Wassereeke oberhalb 60°,/0 H,O wieder- gibt. Als Komponenten wurden dabei der besseren Ubersichtlichkeit halber Al,(SO,),, SO, und H,O gewahlt (die Zahlen bedeuten Gewichts- prozente), so daB der basische Teil Al,(SO,)$Al,O,/H,O des Gesamt- systems A1,0,/S0,/H20, den wir nicht untersucht haben, nicht mit zur Darstellung gelangte. In der Abb. 1 sind die Isothermen von 5 zu 5 0

l) P. VILLARD, Ann. chim. Phys. [7] 11 (1897), 289. 2, H. W. B. ROOZEBOOM, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 3 (1884), 44.

360 Zeitechrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 251. 1943

0,72

1,40

1,18 1,36 1,93 1,83 1,46 1,13

1,64

Tabelle 2 P r i m a r e r s t a r r u n g s p u n k t e i m S y s t e m AI,O,/SO,IH,O

Angaben in 0; ewichtsprozenten

2,86 4,50

10,25 9,52

12,9

4,08 4,4 4,97 5,1 6,04 6,3 7,05 7,47 8,42 wo 9,11 9,70

10,26 15,O

- t oc - 0,7 - - 1,3 - 0,4 i o,1 +4,Y

- 1,l - 1,2 - 1,4 - 1,4 - 1,8 - 1,s - 2,2 - 2,4 - 2,8 - 3,O - 3,l - 2,0 - 3,6 + 5,2

271 2,63 2,70 2,52 2,72 2)66 2,2 2,1

3:Ol 3,85 3,76 3,74 375 3,45 3,29 3,73 3,34

494 4,14 4,9

- 'lo so,

816 11,7 12,30 12,46 13,69 14,2 15,06 15,7

1 1 , O l 14,5 l6,31 16,58 17,l 17,19 18,O 19,34 19,72

- t oc - 2,9

- 4,6 - 4,s - 5,2 - 1,s + 2 8 -1 3,6

L_

- 4,4

- 4,O - 6,2

- 7,6 - 0,6 - 2,5

- 0,4 + 3,5

- 4,3

- 9,7

- 7,s

+ 0,7

--

- 8,5

-

4,84 1 19,59 4,s I 20,4

6,16 22,6 6 , l l 22,86 6,6l 23,12 6,02 24,OP 6,54 26,6 __ - ~~

___-- 8,98 22,67 8,92 25,s 8,77 29,3

- 10,8

- 12,l - 13,2

- 13,5

eingezeichnet; im unteren Teil der Abbildung, in der die Zahl unserer Messungen zur sicheren Festlegung der Kurven nicht mehr ausreichten, sind sie gestrichelt. AuBerdem sind in der Nahe der Wasserspitze, aber nur rechts der Kurve R'-G, die Isothermen fur - 1 bis -40 diinn eingezeichnet.

Man ersieht aus der Abb. 1 , daB sich im ternLen System vom binaren eutektischen Punkt B' aus ein Graben tiefster Schmelzpunkte langs der Kurve B ' 4 erstreckt, bei dem es sich, wie unten durch Analysen bestatigt wird, um die Fortsetzung des E u t e k t i k u m s zwischen E i s u n d SO,-Hydrat handelt. Von diesem eutektischen Graben aus steigt die Flache der Primarerstarrungstemperaturen nach rechts und oben gemaBigt, nach links steiler an, und zwar in der Abbildung unten starker als oben. Bei unserer A.rbeitsweise im offenen GefaB wa,r der Untersuchungsbereich durch eine im Punkte C' be- ginnende Kurve begrenzt, langs deren das SO,-Hydrat im Gleich- gewicht mit der Losung einen Zersetzungsdruck von 1 Atm. erreicht. Nach gelegentlichen Hinweisen bei unseren Versuchen diirfte diese Kurve - im Einklang mit theoretischen Uberlegungen - etwa den strich-punktierten Verlauf C'-H nehmen, d. h. mit zunehmendem

Fischer u. Burger. Uber das Verhalten des Systems A120,~S0,/H,0 usw. 361

Aluminiumsulfitgehalt der LGsung sich zu hoheren SO,-Gehalten, aber etwas niedrigereii Temperatureii hin bewegen. Die Grenze des - in Abb. 1 schraffierten - Gebietes zweier koexistierender fliissiger Phasen scheint sich ungefiihr langs der Kurve D'-H-J im ternaren Diagramm zu erstrecken. Eine genaue FestleDng dieser beiden Kurven wurde nicht angestrebt.

0 7. Zur Bestgt igung der obigen Deutung des Erstarrungs- diagramnis wurden einige Bodenkorper analysiert. Das war wegen der niederen Schmelztemperatureii der Bodenborper, ihrer groBen Loslichkeit und megen des zuiii Teil hohen SO,-Partialdruckes nur indirekt iiach der R es t me t h o d e v on SCHREINEMAPERS moglich.

Zu diesem Zweck wurden ~4lnminiumsulfitlosungen in der S. 357 beschriebenen Anordnung teilweise zur Kristallisation gebracht und die Kristalle von der &lutterlaiige dann entweder durch vorsichtiges AbgieBen der letzteren oder in der Weise getrennt, daS eine vor der KristalIisation auf den Boden des Kristallisat-ionsgefa~es gebrachte, durchlochte Porzellanplatte mittels eines Platindrahtes hochgezogen wurde.

Die Analysenwerte fur die Mutterlaiigen sind in Abb. 1 als leere Kreise, fur die Mutterlauge-feuchten Kristalle als volle Kreise ein- getragen. Die Zusammensetzung der trockenen Bodenkorper mu13 dann auf den verlangerten Verbindungsgeraden je zweier zusammen- gehoriger Punkte liegen, wie es durch die Pfeile angedeutct ist. Die Ergebnisse stimmen mit unserer obigen Annahrne iiberein, wonach rechts von der eutektischen Linie B'-G das Kristallisationsfeld des Eises, links davon das des 50,-Hydrates liegt. Wegen der recht unvollstiindigen Abtrennung der &utterlauge von den Kristallen liegen die zusammengehorigen Analysenpunkte allerdings so nahe, daB sich bei der Konjugationsgeraden a wegen der erforderlichen starken Extrapolation niclht entscheiden 18&, ob es sich um das Hepta- oder Hexahydrat handelt. Der zu der Konjugatiansgeraden b gehorige Bodenkorper ist augenscheinlich ein Gernisch von Eis und SO,- Hydrat; damit steht im Einklang, daB der Punkt fur die Euaammen- seteung der zugehorigen Mutterlauge (3,74O/, A1,0,, 16,1S0/, SO2) genau auf die eutektische Linie fBllt.

0 8. Aluminiumsulfite als Bodenkorper bei niederen Tempera- turen zu erhalten, war nach den bisher beschriebenen Ergebnissen nur zu erwarten, wenn.es gelang, Losungen hoherer Konzen t r a t ion herzustellen. Auf direktem Wege bei der S. 356 beschriebenen Bereitung ist dies nach unseren Erfahrungen kaum moglich, denn die

362 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 251. 1943

peuchte Boden- Getrocknete Bodenkorper

~ i o/,, 1 Nol-Verhiltnis 'i0 SO, ,A1,0, SO, A1,0, : SO, : H,O

dazu erforderlichen, wasseriirmeren Alnminiumhydroxydgele losen sich bei SO,-Zufuhr nur teilweise. Man muBte deshalb versuchen, ve rdunn te re Losungen nachtraglich durch Einengen zu konzen- t r ier en. Dies pl.urde auf versohiedenen Wegen durchgefuhrt'.

LieB man die Stammlosungen 2 bzw. 3 (vgl. S. 356) bei Raumtemperatur an d e r L u f t e i n d u n s t en, so hinterbliebennach 1-2 Tagen emailartigtriibeKrusten, die doh unter dem Polarisationsmikroskop entsprechend ihrem amorphen Aus- sehen als isotrop erwiesen. Nach der Analyse (Nr. 1 uild 2 in Tabelle 3) handelt es

Tabelle 3. B o d en k o rp e r a u s ei ng een g t e n Alu mi n i u msulf i t 16 s u n g e n

merkungen /*A120 -

19,42 27,9

16,s

17,41 19,43 19,4 21,l -

26,69 "28,74

27,07 )/28,49 33,49

,

35,98 1:2,15:7,91 Raumternp. 33,81 1:1,87:7,37 } an d. Luft 34,'iS 1: 1,94:7,29 50-60' unt,.

[ l : 1,91:7,831)] 30-4Oo}S0,

sich um basische Produkte, was verstiindlich ist, weil bei der beschriebenen Be- handlungsart die Losungen an SO, stark verarmen konnen.

Es wurden deshalb entsprechende Versuche i m SO,-Strom durchgefuhrt, wobei zur Abkiirzung der Versuchsdauer die Temperatur etwas erhoht wurde. 30 om3 der Stammlosung 3 triibten sich im lebhaften, trockenen SO,-Strom bei 50--60° nach 1 gtunde; nach 9 Stunden waren etwa des Vlussigkeitsvolumens abgedunstet und ein reichlicher Bodensatz von kristallinischem Aussehen ent- standen. Das Gemisch wurde nach SCHREINEMAKERS analysiert, ein Teil der Kristalle auf Tontellern unter SO, getrocknet und ebenfalls analysiert (Nr. 3 in Tabelle 3). Die zu der SCHREIXENAKERS-Analyse gehorige Konjugationsgerade iit a h Nr. 3 in das Dreiecksdiagramm') des Gesamtsystems (Abb. 2) eingetragen; sie weist in Vbereinstimmung mit der Analyse des getrockneten Bodenkorpers ein- deutig in das basische Gebiet. Auch ein in gleicher Weise bei nur 30-400 durch- gefiihrter Versuch Nr. 4 fuhrte zu entsprechendem Ergebnis4). Erst bei R a u m

I) Fur die feuchten Kristalle; also nicht vergleichbar. z, Kontrollversuche von FRANZ STACHEL. 3, Abweichend von Abb. 1 sind in Abb. 2 die Komponenten: Al,O,, SO,

und H,O der Darstellung zugrunde gelegt. 4 ) I n Einklang damit steht eine Beobechtung von W. F. BAXTZ, J . Amer.

chem. SOC. 6g (1940), 2240, der bei der Behandlung von Al-Hydroxyd mit SO, bei 30') einen Bodenkorper der Zusammensetzung A1,0,-2SO,- 6H,O erhielt; vgl. aber die Bemerkungen auf S, 368 zu dem Versuch \?on WRIG~E.

Fischer u. Burger, Uber das Verhalten des Systems Al,O,/SO,/H,O usw. 363

temperatur ware nach den unten mitzuteilenden Erfahrungen die Bildung sines anderen Bodenkorpers zu erwarten; doch wIlrde ein solcher Versuch wegen des geringen H,O-Partialdruckes der Losungen sehr lange Zeit erfordern.

Die bei diesen Versuchen 1 4 erhaltenen Bodenkorper entsprechen Mnsicht- lich des Verhiiltnisses Al,O,: SO, etwa dem bekannten einbasischen Sulfit Al,O,- 2S02-5H20. Die Praparate 1 und 2 sind mit diesem aber sicher nicht identisch, denn sie erweisen sich ja als isotropl); fur die Praparate 3 und 4 bleibt diese Frage offen.

Eine weitere Mdglichkeit zur K o n z e n t r i e r u n g ist i n te i lweisem Aus- f r i e r e n der Losungen gegeben. Denn nach den Befunden in J 6 und f 7 kristalli- siert dabei BUS den verdiinnteren Losungen entweder Eis oder SO,-Hydrat aue; in beiden Fallen mu0 sich aber dabei die Zusammensetzung der Restlosung all-

Abb. 2

Sg s t e m Al,O,/SO,/H,O

Kleine leere Kreise = Afutterlaugen

Weine volle Kreise = feuchte Kristalle CroCe leere KIeise =beiechnete Werte

R e s t a n a1 y s e n i ni

so, 03 mshlich bis zur Erreichung der eutektischen Kurve B'-U in Abb. 1 Bndern und sich dann unter Kristallisation des Eutektikums aus beiden Bodenkorpern lBngs dieser Kurve in Richtung C verschieben. Tatsachlich erhielten wir nach zweimaliger teilweiser Kristallisation durch Abkuhlung aus einer Lasung mit 3,57O/,, A&O, und 13,95O/, SO, eine solche von 5,640/, A1,0, und 17,21°/, SO,'). Doch war die Aus- beute ziemlich gering, weil den Kristalleii vie1 Mutterlauge anhaftete,

Erfolgreicher war der folgende Weg: Man stsllte bei Raum- temperatur eine groBe flache Schale, die etwa 1 em hoch mit Alu- miniumsulfitlijsung beschickt war, und eine zweite Schale mit Glas- wolle, die mit Diphosphorpentoxyd bestaubt war, in einen grol3en Exsikkator, durch den standig ein langsamer $0,-Strom geleitet wurde, und wechselte3) alle 1-53 Tage die Schale mit P,O, so aus,

l) Bei hoherer Temperatur hergestelltes einbasisches Sulfit ist nach K. HUBER,

2, Diese Losung war etwas SO,-&rmer, als nach den obigen Uberlegungen au

,) Allerdings wirkt auch die allm~hlich entstehende Phosphordure noch

Helv. chim. Acta 18 (1935), 878 doppelbrechend.

erwarten war, weil die Mutterlauge durch Absaugen abgetrennt wurde.

wasserentziehend auf die Losung.

364 Zeitschrift fiir anorganische und allgerneine Chemie. Band 251. 1943

daI3 mijglichst wenig Luft hinzutrat. Mit wnehmender Konzentration wurden die Losungen immer zahfliissiger. I n 3 Wochen lieBen sich so 100-5400 em3 Losung vollstiindig zur Trockne bringen.

$ 9. Kristal l is ier tes ,,neutrales" Aluminiumsulfit. Meist bildete sich bei diesem Einengen iiber P,O, nach 10-14 Tagen an den GefgBwanden allmahlich ein dichter, fester meil3er Belag von kristallinischem Aussehen, manchmal erfolgte auljerdem eine Ab- scheidung im Inneren der Losung (Naheres vgl. 0 10). Man unter- brach das Einengen, solange noch Mutterlauge vorhanden war, trennte durch Debantieren, befreite die feuchten Kristalle rasch mit Filtrier- papier von der Hauptmenge der anhaftenden Mutterlauge und ana- lysierte beide Teile sofort, urn SO,-Verluste zu vermeiden. Ein weiterer Teil der Kristalle wurde auf Tontellern uiiter SO, weiter getrocknet und dann ebenfalls analysiert.

Die Ergebnisse sind unter Nr. 5-43 in Tabelle 3 und Abb. 2 eingetragen: die mit a und b bezeichneten Daten sind je im Verlauf desselben Konzentrierungsversuches gewonnen. Man entnimmt sowohl den Analysenresultateii fur die getrockneten Bodenkorper als auch dem Verlaufe der Konjugationsgeraden in Abb. 2, daB die e rha l t enen Bodenkorper von dem bekann ten einbasischen Sulf i t ver- schieden sind und in ihrer Zusammensetzung einem neu- t r a 1 en S u 1 f i t A1,03- 3 SO,. xH,O n a h e k ornmen.

Die betrachtlichen Abweichuugen im SO,-Gehalt gegeniiber dieser Formel mussen in der Natur der Sache liegen und-konnen nicht auf Analysenfehler zuriickgefiihrt werden; denn die Konjugationsgeraden und die Befunde an den getrockneten Bodenkorpern, die ja auf un- abhangig durchgefiihrten Andpen beruhen, weichen stets im gleichen Sinne urn etws gleiche Betrage von der formelgerechten Zusammen- setzung ab. 'Cfber eine mogliche Deutung vgl. weiter unten. Ober die Anzahl der in unseren Prtiparaten stochiometrisch gebundenen W ass ermolekeln konnen wir keine sicheren Aussagen machen.

Ihre Festlegung nacb SCRREINBMAILERY durch Ermittlung des Schnittpunktes mehrerer Konjugationsgeraden versagte in unserem Falle, 1. weil die Zusammen- setzung der Mutterlauge nicht so weit variiert werden konnte, daB die Geraden einen geniigend groBen Winkel zur sicheren Bestimmung ihres Schnittpunktes bildeten, und 2. weil die Bodenkorper, wie oben ausgefiihrt, variabel zusammengesetzt sind.

Das ,,neutrale" Aluminiumsulfi t erhielten wir als weil3es Pulver von etwa 0,05 rnm groBen, optisch zweiachsigen Kristallen, deren Brechungsindex grofier als 1,5 ist. Unter LuftabschluB sind die Praparate beskiindig, an der Atmosphare bildet sich langsam basisches

Fischer u. Burger. tiber das Verhalten des Systems AI,O,/SO,/H,O usw. 365

Sulfit. Die LGsungsgeschwindigkeit ist in Wasser sehr gering, in ver- diinnter Salzsaure erst beim Erwarmen groBer, in verdiinnter Natron- lauge schon bei Raumtemperatur erheblich. Ein orientierender Ver- such im Tensimeter lieferte fur den Zersetzungsdruck des Praparates 5b der Tabelle 3 bei Raumtemperatur einen Wert von etwa 140 mm, der sich nach Ternperatursteigerung und -senkung reversibel, aber jeweils erst im Verlauf einiger Tage wieder einstellte. Ein systemati- scher Abbau wurde nicht vorgenommen ; das Praparate enthielt nach der Druckmessung 24,4O/,, Al,O, und 42,10j,, SO, und gab das gleiche Debyeogramm wie das Ausgangsmaterial.

DaB unsere Praparate ein neues , def in ie r tes I n d i v i d u u m darstellen, beweisen insbesondere einige DEBYE-Aufnahmenl). Sie ergaben sehr linien- -zd reiohe Diagramme, die von den1 Bild des ein- zigen bisher als kristnl- lisiert bekannten Alu- miniumsulfits, des rin- basischen Salzes, ver- schieden sind; vgl. Abb. 3, in der die Deb yeogramme beider Stoffe schematisch ge- genubergestellt sind.

Praparateijb, 6aund7 der Tabelle 3 stimmten unter sich viillig iiberein; nur das weniger Einzelheiten wiedergebende Bild des Praparates 8, das ebenfalls in Abb. 3 gezeichnet ist, zeigt einige Abweichungen, besonders in den Intensitiitsverhaltnissen, doch is t aucli hier die xhnlichkeit mit Praparat 5b unverkennbar.

Diese Ubereinstimmiing ist auffallig, da ja diwe Praparate laut Tabelle 3 in ihrer Znsammenaetzung schwanken. Diese Tatsache sowie die an xwei Priiparaten deutlich beohachtete Qberschreitung2}

0 20 4V # 80 7UO 728 A

Abb. 3 Die Diagramme der DEBYE - D ia g r am m e v o n A l n in i n i urn s n l f i t en

l) CuKa-Strahlung mit M-Filter. 40 Kilovolt, 30 Milliampere, 25 Minuten. Kameradurchmesser 57,3 nim. - Fur die Ausfiihrung der Aufnahmen danken wir Herrn OSWALD vom Laboratorium Dr. H. SEFYIAXN, Freiburg i. Br.

2) Die Uberschreitung kann nicht durch die Annahme erklart werden, daR den getrockneten Bodenkljrpcrn noch Mutterlauge anhaftete. Denn bei Versuch Nr. 7 ist in der Mutterlauge das VerhLltnis SO, : Also, kle iner als im Bodenlcorper.

366 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 261. 1943

des Verhiiltnisses 350,: Al,O, lassen sich vielleicht in folgender IYeise verstehen: Fur das einbasische Sulfit A1,0,.2 S0,.5H20 = 2[A1(OH)S03. 2H,O] ist auch die Auffassung als zweifach - basisches wid gleichzeitig einfach-saures Sale : Al(OH),(HSO,) -H,O diskutiert v-ordenl). Analog bonnte man das ,,neutrale" Salz als Al,(OH),(HSO),- xH,O formulieren. Nimmt man ade rdem die Existenz eines sauren Sulfits AI(OH)(RS03),~xH,0 an, so konnten unsere Praparate als Gemische2) dieser drei Verbindungen aufgefal3t werden. DalS sich die zum Teil zwar nicht geringen Beimengungen an ,,basischem" bzw. ,,sauremLL Sale neben dem ,,neutralen" rontgenographisch noch nicht bemerkbar3) machen, ist bei der geringen Scharfe ihrer Interferen~en~) zu verst,ehen. Die durch letztere angezeigte ixnvollkommene Kristalli- sa tion5) steht aber ebenso wie die oben vorgeschlagene Formulierung des ,,neutralen" Sulfits in Einklang damit, daI3 unser System aus einer s chwachen Siiure und einer s chwachen Base aufgebaut ist und deshalb, wie schon eingangs betont, zur Hydrolyse neigt, und daB seine Realitionen begrenzt reversibel sind. Auch die hohe Viskositat konzentrierter Aluminiumsulfitliisungen sowie die geringe Kristalli- sations- und Losungsgeschwindigkeit unserer Praparate (vgl. S. 3641365 rind 367) durften hiermit zusammenhangen.

JVie weit das von F. BECKERG) angegebene neutrale Aluminiumsulfit mit dem hier beschriebenen iibereinetimmt, lafit sich auf Grund der knappen Angaben nicht entscheiden. Die yon G. JANDER u. IMMIG~) durch Leitfahigkeitstitration in verfliissigtem Schwefeldioxyd als Losungsmittel nachgewiesene Verbindung AI,(SO,), kann schon wegen der Abwesenhcit von Wasser mit unserem Praparat nicht identisch sein und wird uberdies als gallertartig beschrieben.

8 10. Cber die B i l d u n g s b e d i n g u n g r n des , ,neut ra lenLL -4luminiumsulf i t s sind noch einige Beobachtungen nachzutragen.

H. GINSBERG, Aluminium-Arch. 39 (1941), 10. 2) E s konnte sich aueh um mischkristallartige ,,\Vechselstrukturen" oder

,,Mehrfachschichtenstrukturen" handeln, wie sie z. B. von W. FEITIENECHT, Angew. Cheni. 52 (1939), 204 bei anderen basischen Salzen beobachtet worden sind.

3) Einige Intensitatsverschiebungen im Debyediagramm des Praparates 8 gegenuber dem des Priiparates 5b (vgl. Abb. 3) lassen sich vielleicht durch Ober- lagerung des Bildes des einbasischen Sulfits deuten.

4 ) So erhielt,en wir sogar einmal, allerdings aus einer gealterten Losung (vgl. S. 368), ein Praparat der Zusammensetzung: A1,0, : $0, : H,O = 1, : 2,7 : 6,2, das sich rontgenographisch als amorph erwies.

6 ) Bezuglich des einbasischen Sakes vgl. auch K. HUBER, H e h . chim. Acta 18 (1935), 858 und H. GINSBERG, Aluminium-Arch. 39 (1941), 10.

6 ) Vgl. GMELIE'S Handbuch d. anorg. Chemie. 8. Aufl. Al, B; S. 248. 7) G. JARDER u. H. TMIYIG, Z. anorg. allg. Chem. 233 (193'7), 295.

Fischer u. Burger. Uber das Verhaltcn des Systems Al,O,/SO,/H,O usw. 367

Zur Fcstlegung der Los l ichkei t des neuen Salzes (bei Raum- temperatur) sind die Analysen der Mutterlaugen in Tabelle 3 nicht ausreichend, weil bei der sehr langsamen Kristallisation des Salzes keine GewZihr dafiir gegeben ist, daR das Gleichgewicht erreicht wurde. So war die Mutterlauge 5a sicher noch ubersiittigt, wiihrend die Mutterlauge 6a bei weiterer Kristallisation unter Ruhrung ihren Gehalt nur noch wenig Sinderte (6b), dem Gleichgewicht also wohl nahe kam. Zur Ergiinzung m r d e versucht, eine gesattigte Losung durch Auflosen des getrockneten Bodenkorpers 6a in der Stamm- losung 3 herzustellen; dazu wurde das Gemiscli unter SO,-AtmosphLe bei Raumtemperatur geruhrt. In der Losung fand man:

"0 A1208 "0 80, Stammlosung 3: 5,57 21,45

Kach 2 Stunden: 6,77 23,66 ,, 4 ) ) 6$6 23,78 ,, 6 ,, ?,TO 23,89

Die Auflosung ging also ebenfalls sehr langsam vonstatten. Durch Vergleich mit Versuch 6b der Tabelle 3 ergibt sich somit ein Punkt der Sattigungsisotherme zu etma 8 bis A1,0, und 24 bis 250j0 SO,.

Weitere Punkte dieser und der Verlauf anderer Isothermen wurden nicht bestimmt; je nach ihrem genauen Verlauf ist damit zu rechnen, daO die bei den hochsten Konzentrationen gemessenen Gleichgewichtstemperaturen fur Eis bzw. SO,-Hydrat als Bodenkorper (Tabelle 2) an Losungen bcstimmt worden sind, die schon an Aluminiumsulfit ubersiittigt waren.

Die so anntihernd festgelegte Sattigungsgrenze rnul3 uberscliritten werden, wenn man das ,,neutrale" Aluminiumsulfit eu r Kr is t al l i- s a t ion br ingen will. Da die Losungen oft tagelang ubersattigt bleiben, ist es erforderlich, den Fortschritt der Koiizenlrierung der Aluminiumsulfitlosungen analytisch zu verfolgen. Denn das Ein- engen darf auch nicht zu weit getrieben werden, weil die Losungen bald so viskos werden, daJ3 eine Kristallisation meist ganz ausbleibt, iind schliel3lich manchmal glasig erstarren. Man kommt am besten Zuni Ziel, wenn man das Einengen uber P,O, unter SO, bis zu einem Gehalt der Lijsung V O K ~ 12-15 Gew.-O/, A1,0, treibt und dann die Losung nach Entfernung des P,O, unter SO, sich selbst uberliiiljt und nur gelegent81ich mit einem scharfkantigen Glasstab den GefiiBboden ritzt.

Bei dem Einengen wurde mehrfach eine noch unerklarte Beobachtung ge- macht, die es erschwert, den IionzentrierungsprozeO in1 richtigen Augenblick zu

368 Zeitschrift fim anorgankche land allgemeirie Chemie. Band 251. 1943

unterbrechen. Die Verdampfungsgesc hwindigkei t scheint niirnlich mit stei- gender Konzentration zuzunehmen, wahrend die H,O-Tension doch in dieser Richtung abnehmen sollte. Z. B. erforderte in einem Falle die Erhohung der Kon- zentration von 4,75 auf 6,5O/, A1,0, einen Zeitraum von 14 Tagen, nhhrend bei praktisch unveranderten Versuchsbedingungen schon nach 3 weiteren Tageq ein Gehalt von 14O/, Al,O, erreicht wurde (Versuch von F. STACZEL).

Nach freundlicher Mitteilung von Herrn Direktor Dr. FULDA erhielt Herr Dr. W R I W E bei entsprechenden Versuchen irn Laboratorium der Vereinigten Aluminiumwerke stets eine Abscheidung von einbasischem Sulfit an Stelle von ,,neutralem". Es scheint, als ob bei Verseuchung der Luft mit Keimen des ersteren dessen Kristallisation stark bevorzugt und als ob das ,,neutrale" Sulfit gegenuber Clem einbasischen i n s t a b i l sei.

Eine andere Schwierigkeit trat uns entgegen, als FRAXZ SracHm zu Kontrollversuchen von der inzwischen uber 1 Jahr alten Stammlosung 1 ausging, deren 60,-Gehalt inzwischen nur von 13,95 auf 10,90/, abgenommen hatte. Diese Losung war nunrnehr bei der S. 3631364 und 367 geschilderten Behandlung in zahl- reichen Versuchen nieht zur Kristallisation zu bringen; sie wurde schon bei ge- ringerem Konzentrationsgrad als dic anderen Losungen hochviskos und schlie0- lich gummiartig. Wir nehmen an, daB in dieser relativ SO,-armen Losung im Ver- lauf der langen Zeit schon bei Raumtemperatur eine teilweise, irreversible Hydro- lyse eingetreten ist. I n gleicher Kichtung lagen Lhnliche Ergebnisse an frischen Losungen, die bei der Herstellung erhitzt worden waren. Mit der bei Raum- temperatur hergestellten Stammlosnng 4 bonnte STAC'HEL aber die Kristallisation des neutralen Sulfits reproduzieren.

Zusamrnenfassung

1111 wasserreicheri Teil des Systems S1,O3,43O~H2O liristallisiereu beim Abkuhlen Eis bztv. SOz-Hydrat aus; dtts von beiden Stoffen gebildete Eutektilium erstreekt sich weit in daas ternare System hinein. Konzentriert man Alurniniumsulfitl6sungen bei Raumtemperatur, z. B. durch Eindunsteri uber P,O, im SO,-St,rom, so kristallisiert e h - formal ,,neutrales" - Sulfit der Forniel AlZO,~3SO,~xH,O aus. Eiriige Eigenschaften der Ileum Verbindung tverden beschriebeii und ihre Bildungsbedinpngen witersudi t.

Preiburg d. Br., Chem. ~:'nivel.sitatslaboratoriunl, Anorganische Abteilun 9.

Bei der Redahion eingegangen am 92. hllarz 1943