8 t e n h o u 8 e , iiber den Chrysalnminsaureather. 369

meiden, da, sonst der Chrysamminslureiither theilweise zer- seizt und damit seine Reinigung bedeutend erschwert wird.

Reiner Chrysamminsiiureather krystallisirt aus Weingeist, in welchem er nicht sehr l6slich ist, in harten Nadeln von blafsrotber Farbe. Aus Benzol, in welchem er ziemlich 16s- lich ist, scheidet er sich in Form harter gelber Prismen ab. Er ist fast unl6slich in Schwefelkohlenstoff und nur sehr wenig l6slich in Aether. In einer Glasr6hre erhitzt schmilzt er , wird aber gleichzeitig zersetzt. Auf Platinblech erhitzt verbrennt er ohne rascher abaubrennen. - Der aus Wein- geist umkrystallisirte und bei 1000 getrocknete Aether ergab bei der Analyse Zahlen, welche gut zu der Formel

CTNrH0510 stimmen ; gefunden wurden 44,79 0. 45,54 pC.

Kohlenstoff und 2,57 u. 2,60 pC. Wasserstoff, wahrerid sicb 45,37 pC. Kohlenstoff und 2,52 pC. Wasserstoff berechnen.

CJJ5

Ueber das Verhalten des Toluols gegeu Broxn ;

von F. Beilstein. __

Wie bereits friher mitgetheilt *), zeigt das Toluol ein sehr verschiedenes Verhalten gegen Chlor , je nachdem man es in der Kilte oder in der Hitze der Wirkung dieses Gases aussetzt. Das gechlorte Toluo2 CsH4CI(CH3) wird nur unter bestimmten Verhaltnissen rein erhalten. Vie1 einfacher scheint die Wirkung des Broms auf Toluol zu verlaufen. Es wird _ _ ~

*) Diem Annalen CXXXIX, 332. Aooal. d. Ohmmie u. Pharm. OXLIII. Hd. 3. Heft. 24

370 B e i l s t e i n , iihe7. das Verhalten

hier leicht reines Bromtoluol *) gewonnen. Das dcm Chlor- benzyl C6H5(CH2CI) entsprechende Brombenzyl' C6H5(CH2Br) ist bis jetzt nicht aus Toluol erhalten worden **). Es lag die Verinuthung nahe, dafs sich die beiden Isomeren C7H7Br unter verschiedenen Verhaltnissen aus Toluol wiirden dar- stellen lassen. Diese Vermuthung wird bestatigt durch die Beobachtung F i t t i g' s ***) , dafs sicli bei der Behandlung des Bromtoluols niit Natrium , neben dem fliissigen Ditobl C1,HI4, stets etwas von dem isomeren krystdlisirten Dibenzyl bildet. Es beweist diefs zur Geniige, dars sich beim Behan- deln des Toluols mil Brom, neben Bromtoluol, inimer auch etwas Broinbenzyl bildet. Es war daher vorauszusehen, dafs bei der Einwirkung von Brom auf siedendes Toluol sich leicht Broinbenzyl wiirde darstellen lassen. Ich habe diesen Versuch ausgefuhrt und dabei in der That die Bildung von Brombenzyl beobachtet. Indessen ist die Reaction weit davon entfernt, jene Scharfe der Resultate zu zeigen, die man bei der Einwirkung von Chlor auf Toluol wahrnimmt. Trotz viel- facher Abanderung des Versuches lafsst sich bei der Darstel- lung dcs Brombenzyls dio Bildung einer grBfseren oder kleineren Menge von Bromtoluol nicht vermeiden. Die Dar- stellung des Brombenzyls aus Toluol gelingt daher lange nicht so leicht, wie die des Chlorbenzyls.

Lafst man aber Brom, bei Cegenwart won Jod, auf Toluol einwirken, so bildet sich nur Bromtoluol, das, wie stets in diesen Fallen, durch eine geringe Menge einer Jodverbin- dung verunreinigt ist. Bei Gegenwart von Jod bildet sich, selbst in der Siedehitzs, nur Bromtoluol, das so leicht von

*) F i t t i g und G l i n z e r , diese Annalen CXXXVI, 301 ; KekulB, daeelbst CXXXVII, 184 u. 192.

l*) Vgl. K e k u l 6 , Lehrbuch der org. Chem. 11, 563. ***) Diese Annalen CXXXIX, 179.

dee Toluols gegen Brom. 371

Brombenzyl frei erhalten werden kann. Die Anwesenheit yon Brombenzyl im Product d e r Einwirkung von Brom auf Toluol verrath sich schon durch den die Augen heftig EU

Thranen reizenden Geruch , der sich beim Rectificiren des Rohproductes entwickelt. Wie F i t t i g *) richtig bemerkt, reizt nur das niclrt vollstiindig gereinigte Bromtoluol etwas zu Thranen. Dafs K e k u I6 letzteres beobachtete **), riihrt daher , dafs sein Bromtoluol nocli durch etwas Brombenzyl verunreinigt war.

Nuchschrift. - Aus dem eben Mitgetheilten erklaren sich die Beobachtungen C a n n i z z a r 0’s ***) in einfacher Weise. Lafst man unter gewBhnlichen Verhaltnissen Brom auf Toluol einwirken, so wird sich neben vie1 Bromtoluol immer etwas Brombenzyl bilden. Mit einem solchen Gemenge hat C a n n i z z a r o gearbeitet, wie sich schon aus dem Um- stande ergiebt, dafs sein Bromtoluol zwischen 180 und 200° siedete. Durch alkoholisches Animoniak wird nur das Benzyl- bromid angegriffen und man erhalt das Bromtoluol rein. In gleicher Weise kann das rohe Bromtoluol durch Behandeln mit alkoholischem Schwefelkalium vom Brombenzyl befreit w er den.

Ich habe oben angefuhrt, dafs die Bildung von Di6enryZ beim Behandeln des Bromtoluols mil Natrium durch die Ge- genwart von etwas Benzylbromid im Bromtoluol erkl l r t wer- den kann. W i e F i t t i g je tz t mittheilt +), ist aber der be i dieser Reaction sich bildende feste Kohlenwasserstof nicht

*) Zeitscbr. fur Chemie 1866, 116.

**) Diem Annslen CXXXVII, 192.

***) Daselbst CXLI, 198.

t) Daselbet CXLI, 158.

372 R e b o u l , iiber die Polymeren

Dibenzyl, sondern Ststilben ) dessen Bildung F i t t i g einer se- cundaren Zersetzung des Bromtoluols zuschreibt :

4 C,H,Br - 4 Br = Ci4H,, + 2 C,H,.

Bekanntlich ist es L i m p r i c h t bereits friiher gelungen, StiZben aus Toluol darzustellen. Er fand, dafs beim Behan- deln des Bittermandeliilchlorids mit Natrium *) und bei der Zerlegung des Chlorbenzyls durch gliihenden Kalk **I Stilben gebildet wird :

2 C,H,(CHCI,) - 4 C1 2 C6H6(CH,CI) - 2 HC1 = 2 C,H,(CH).

= 2 C,H,(C'H)

Mit Chlortoluol konnte L i m p r i c h t ahnliche Zersetzungen nicht hervorbringen. Es ergiebt sich aus diesem, d a b Stilben ein Benzplderivat ist und daher ist seine Entstehung aus Bromtoluol nicht sehr wahrscheinlich. Wahrscheinlich wird daher doch die von F i t t i g beobachtete secundiire Zersetzung des Bromtoluols von einer Beimengung an Brombenzyl her- riihren.

Ueber die Polymeren des Valerylens ;

von E. Rebod***).

Concentrirte Schwefelsiiure wirkt bei dem Schiitteln mit Valerylen energisch auf dasselbe ein. Die Warmeentwicke- lung ist so stark, dafs man den Kohlenwasserstoff nur all- malig zusetzen darf und vor jedem neuen Zusatz abkiihlen mufs. Die allererst zugesetzten Portionen scheinen sich auf-

*) Diese Annalen CXXXIX, 318.

**) Zeitschr. fur Chemie 1866, 9. 281.

***) Compt. rend. LXIV, 419.