Wagner: Ueber (]as Verhalten yon Braunstein und Chlor]~alk etc. @=93

Wirklichkeit gar nichts fiber den Werth dieser Kohlensorte und alle ~ahe bei diesen Versuchen war umsonst!

Wenn Herr Dr. B u n t emi r gegen~lber bemerkt, in meiner kritischen Abhandlung fin@ er keine Andeutung~ in welcher Weise den bestehen- den Sehwierigkeiten abzuhelfen sei, so muss ich-ihm entgegenhalten, class der sichere INachweis, ein eingeschlagener Weg fahre nicht zum Ziele, indem er nnr Scheinresultate und Selbstt~uschungen bringen kann, gewiss nicht ohne allen Werth ist.

Ueber das Verhalten yon Braunstein und Chlorkalk beim Gl~ihen mit

Chromoxyd und kohlensaurem ~atron unter Ausschluss der Luft. Yon

A. Wagner.

Da ~anganhyperoxyd bei starker Hellrothgl~ihhitze so viel Sauer- stoff abgibt, dass Manganoxyduloxyd zurt~ckbleibt, so muss der Werth des k~ufiichen Braunsteins aus der Menge des abgegebenen Sauerstoffs bestimmbar sein. Eine directe Messung des abgegebenen Sauerstoff- volumens w~re jedoeh mit ziemlichen Umst~ndlichkeiten verbunden; leicht l~sst sich dagegen die oxydirende Wirkung desselben auf ein glfihendes Gemenge yon Chromoxyd und kohlensaurem I~atron unter Ausschluss tier Luft bestimmen. Hierzu verfuhr ich in folgender Weise: In eine 25 cm lange und 8 his 9 ,~m weite~ hinten zugeschmolzene Ver- brennungsrShre gab ich etwas doppelkohlensaures Natron~ darauf das innige Gemenge des abgewogenen feinsten Braunsteinpul~ers (0,3 bis 0,5 g) mit t~berschassigem Chromoxyd und kohlensaurem iNatron, sodann noch eine Schicht eines reinen Gemenges der beiden letzteren. Die so be- schickte RShre wurde durch Kork mit einem Glasr~hrchen verbunden, an welches durch ein mit Ouetsehsehraube versehenes Kautschukrohr eine GasleitungsrShre befestigt war. Die beschickte R6hre kam in den Verbrennnngsofen, wobei die erwahnte GasleitungsrShre bei geSffneter Quetschschraube in einige Tropfen Quecksilber, des Luftabschlusses halber, eingetaucht wurde. Zuerst wurde zur Yertreibung der Luft das doppel- kohlensaure Natron gelinde erw~rmt; hierauf das Gemenge yon Chrom- oxyd mit kohlensaurem ~'atron und dann erst die den abgewogenen Braunstein enthaltende Schicht in's Gltihen gebracht. Die volle Gluth des Verbrennungsofens liess ich dann noch 8 bis 10 Minuten w~hren, wobei schliesslich das Entweichen yon Gasblasen (CO2) aus der Gas-

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leitungsr6hre aufll6ren musste. I-Iierauf liess ich das Rohr vollst~tndig abktihlen; damit nicht quecksilber in dasselbe hineingezogen wurde, schloss ich die KautsehukrShre dureh die Quetsehschraube luftdieht zu,

sobald das Queeksilber in der GasleitungsrShre bis zu einer gewissen H6he (ein Zeichen des luftdichten Verschlusses) gestiegen war.

Das gebildete ehromsaure Natron, welches vSllig frei yon mangan- saurem Natron erhalten wird, trennte ich durch L6sen in Wasser ~om unlSslichen Rt~ckstand und bestimmte die Chromsaure nach der R o s e ' - schen Methode als Chromoxyd dureh Glahen des ehromsauren Queck- silberoxyduls.

Zur Prafung dieser ~ethode verwendete ich einen Braunstein, weleher nach der F r e s e n i u s -W i 1 l 'schen Methode als 85,66 procentlg befunden wurde.

¥ersuch (a). Aus 0,3 g desselben erhielt ich 0,101 g ¢r203 zur W~tgung. (b). <~ 0,5 . . . . . . . . 0,166 . . . . . . . .

Da 1 Gewiehtstheil Chromoxyd zur 0xydation zu Chromsaure 0,3136 Gewiel~tstheile Sauerstoff braueht, so bereehnet sieh, dass je 1 Gewichtstheil des untersuchten Braunsteins bei Ye~such (a) 0,1055 und bei Versuch (b) 0,1044, also im Mittel 0,1048 Gewiehtstheile Sauerstoff zur Oxydation yon Chromoxyd zu Chroms~ure abgegeben hat.

Nun gibt aber 1 Gewiehtstheil chemisch reines Manganhyperoxyd hei der Reduction zu Manganoxyduloxyd 0,1226 Gewiehtstheile Sauer- stoff ab. Es wurde somit der benutzte Braunstein zu 85,48procentig gefunden, welche Zahl gut mit der naeh tier F r e s e n i u s - W i l l ' s c h e n Methode erhaltenen fibereinstimmt.

Selbstverst~ndlieh ist, dass wenn die Temperatur beim Glfihen nicht hoch genug gesteigert wurde, die Resultate zu niedrig ausfallen mfissen~ Sowie dass ein Gehalt des Braunsteins an niederen 0xydationsstufen des ~angans oder an organischen Substanzen stSrend wirkt.

Naheliegend war der Gedanke, zu versuchen, ob nicht auch Chlor- kalk durch seine 0xydationswirkung beim Glfihen mit fiberschfissigem Chromoxyd und kohlensaurem Natron unter Ausschluss der Luft auf seinen Procentgehalt geprfift werden kSnne.

Hierbei wurde genau so, wie bei Braunstein beschrieben, verfahren; nur nahm ieh eine weitere ¥erbrennungsr6hre und 1,0 bis 1,5 g Chlor- kalk, sowie grSsseren Ueberschuss an kohlensaurem ~atron. Die volle Glahhitze liess ich in diesem Falle mindestens ~/~ Stunde w~hren; die

beim Gliihen mit Chromnxyd and kohlensaurem Natron etc. 495

gebildete Chromsiiare, welche der Chlorverbindungen halber nicht nach

der R o s e ' s c h e n Methode bestimmt werden konnte, wurde zu Chrom-

oxyd' reducirt und als solches gef~illt.

Der verwendete Chlorkalk hatte nach der O t t o ' s c h e n ~Iethode

2 4 , 4 ~ bleichendes Chlor ergeben.

Versuch (a). Aus 1,0 y Chlorkalk erhielt ich 0,134 g Cr~O~ zur Wiigung.

~, ( b ) . ~ 1 , ~ . . . . . . . . o , 1 9 6 . . . . . . . .

<< (c). << 1,0 . . . . . . . . 0,140 . . . . . . . .

Da I Gewichtstheil Chromoxyd 0,3136 Gewichtstheile Sauerstoff

zur Oxydation zu Chromsiiure verbraucht, so berechnet sieh, dass je

1 Gewichtstheil des benutzten Chlorkalks zur Oxydation yon Chromoxyd

abgegeben ha t : bei Versuch (a) 0,0420 Gewichtstheile Sauerstoff

<< (b) 0,0409 •

<< << (c) 0,0439 << ,<

also im Durchschnitt 0,0423 Gewiehtstheile Sauerstoff.

Die in diesen 3 Yersuchen erhaltenen Zahlen stimmen doeh zu

nahe tiberein, als dass man Alles auf Reehnung des Zufalles setzen

kSnnte. Dass die Uebereinstimmung nieht noch seh~rfer ausgefallen ist,

erkl~rt sich leieht dadurch, dass der sehmierig-feuehte Chlorkalk sehr

sehwer mit dem Chromoxyd und kohlensauren Natron vermengt und ver-

theil t werden kann und dass zur ¥ertreibung der Luft statt Kohlensaure

wohl besser Stiekstoff in diesem Falle gewesen w~tre, da ja Kohlens~ture

auf Chlorkalk sehon vor dem Gltihen ein wenig einwirkt.

Der verwendete Chlorkalk enthielt also naeh meinen Versuchen auf

0,244 wirksames Chlor 0,0423 zur 0xydation yon Chromoxyd wirk-

samen Sauerstoff; also auf 1 CTewiehtstheil Chlor 0,1733 Gewiehtstheile

Sauerstoff. Ist die Zusammensetzung des wirksamen Bestandtheiles des Chlor-

kalks t~aOCls , so mtissen auf 71 Gewiehtstheile Chlor 16 Gewiehts-

theile Sauerstoff t~'effen, also a u f l Chlor: 0,225 Sauerstoff.

Die yon mir gefundene Zahl 0,1733 Sauerstoff auf 1 Chlor wtirde

einem Verh~ltniss yon 8 Atomen Chlor zu 3 Atomen Sauerstoff ent-

spreehen. Ieh wage vorl~tufig aus diesen mit einer einzigen Chlorkalksorte

angestellten Versuehen noett~gar keinen Sehluss zu ziehen; erst weitere

¥ersuehe kSnnen ergeben, ob besagtes Verfahren Aufsehluss f iber die

Zusammensetzung des Chlorkalks zu geben im Stande ist.