Solid-State Electronics Pergamon Press 1969. VoL 12, pp. 915-921. Printed in Great Britain

UBER DAS VERHALTEN VON KOHLENSTOFF BEIM ZONENZIEHEN VON SILICIUM

E. HAAS, W. RRANIYr trod J. MARTIN

Aus dem Forschungslaboratorium der Siemens AG, Erlangen, Germany

(Received 25 May 1968)

ZumunmenCmmung~Das Verhalten von Kohlenstoff beim Zonenziehen von reinstem Halbleiter- silicium wurde mit Hilfe von l*C-markiertem Silicium untersucht. Quantitative Bestimmungen der t'C-Verteilung und autoradiographische Aufnahmen zeigen eine Anreicherm~ yon Kohlenstoff in den zuletzt erstarrten Zonen. Aus dem Konzentrationsgefgdle in Ziehrichtung und dem Konzentra- tionsaprung zwischen der vorletzten und der zuletzt erstarrten Zone wurde tilt den l*C-markierten Kohlenstoff im Silicium ein Verteilungskoeffizient von etwa 0,1 berechnet. Durch zuslRzliche Neutronenaktivierung der tq~-dotierten Ausgangsproben konnte nachgawiesen werden, dass vor- liegendes SiC unter den Bedingungen des Zonenziehens dissoziiert und auch der so vorliegende Kohlenstoff entfernbar ist.

Almtract--The behaviour of carbon in a zone-refining process for high purity semiconductor-grade silicon was investigated using 1"C as a radioisotope tracer. Radioautographic pictures show an enhancement of carbon in the crystal parts which are recrystallized last. From the concentration gradient observed in the direction of pulling, and from the concentration step between the last zone and the preceding one a distribution coefficient for carbon of about 0.1 is deduced. Additional activation of 1'C-doped samples by neutrons gave evidence for the dissociation of SiC-complexes under crystal-pulling conditions. Carbon incorporated in such complexes is therefore also removed by the zone-refining process used.

Rbmm6---Le comportement du carbone dans un proc~d6 de rafFmement de zone pour le sillcium/t grade de semiconducteur a haute puret6 a ~t~ examin6 en employant x*C comme traceur isotope. Lea r~sultata radioautographes montrent tree augmentation de carbone dans lea parties cristal qui s¢ recristallisent h la fin. Du gradient de concentration observ6 darts la direction de la traction et de l'~tape de concentration entre la derni~re zone et la prt~dente, un coefficient de distribution pour le carbone d'environ 0,1 est d~duit. L'activation additionnelle des 6chantillons de 1'C dop~ par des neutrons a prouv¢ la dissociation des ensembles SiC sous des conditions de traction de cristal. Le carbone incorpor~ darts de tels ensembles est donc aussi retir~ par le proc~d6 de raffinement de zone employ6.

1. F£NLRITUNG UNTERSUCHUNGEN fiber einen direkten Einfluss des Kohlenstoffs auf die Halbleitereigenschaften des Siliciums sind bisher nicht bekannt geworden. Dagegen wurde nachgewiesen, dass gr6ssere Kohlenstoffkonzentrationen zu KristaUst6rungen fiibren. (1.2> die ihrerseits die Verteilung und Ausscheidung yon dektrisch wirksamen Verun- reinigungen beeinflussen k6nnen. <3~ Nach den Ergebnissen analytischer Untersuchungen <4) tiber tiegdfreies gonenziehen im Hochvakuum kann

die daher anzustrebende Verringerung des Koh- lenstoffgehaltes nicht im befriedigenden Mass erreicht werden. Die dort gefunclenen geringen Unterschiede, zwischen den Kohlenstofl'konzen- trationen polykristaUiner und elnkristalliner, zonen- gezogener Siliciumst~be, gaben Anlass zu dem Schluss, dass der Verteilungskoetfizient des Koh- lenstoffs im Silicium bei 1 liegt. Da aus tier Literatur keine konkreten Angaben bekannt shad, lag es nahe, das Verhalten von Kohlenstoff mi t Hilfe yon x4C-markiertem Siliciummaterial zu

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bestimmen. Solches 14C-hahiges Silicium stand aus den friiher beschriebenen Umersuchungen (5) mit unterschiedliehen Kohlenstoffkonzentrationen zur Verffigung.

2. F_,XPERIM]gNTELI Jc-q Die vorhandenen a4C-haltigen Siliciumst~ibe

waren mit maximal 5 em L~inge fiir Zonenzieh- versuehe zu kurz. Deshalb wurden aus den mit a4C-Methylehlorsilanzusatz aufgewaehsenen Pro- ben 5 mm starke Seheiben herausgesehnitten und zwisehen 2 einkristalline, nieht ~4C-dotierte Stabstfieke gleiehen Durehmessers im Hoeh- vakuum eingeschmolzen. Die so erhaltenen St~be wurden dann fiber ihre gesamte L/inge tiegelfrei zonengezogen. Der Zonenziehprozess wurde in Masehinen vorgenommen, wie sie zur Herstellung von hochreinem Silieium iiblieh sind. Ce) Die Ziehgeschwindigkeit betrug bei allen Versuehen 3 mm pro Minute.

Zur Bestimmung der x4C-Verteilung wurden die zonengezogenen Silieiumst~be in Richtung der L~ingsachse in 2 gleieh grosse Teile zers~igt. Die eine H/ilfte diente zur Aufnahme yon Auto- radiographien. Von der anderen H~ilfte wurden die an der Oberfl/iehe haftenden Sehlaeken dureh intensives .~tzen entfernt und der verbleibende Reststab in 5 mm starke Seheiben zers~igt. Diese halbkreisf6rmigen Stfieke wurden naeh noch- maliger gtzung fein gepulvert. Ein aliquoter Teil des Pulvers wurde bei der, in der radioehemischen Messteehnik gebr~iuehliehen, "unendlichen

Schichtdichte" in einer B-Antikoinzidenzanord- nung quantitativ auf den 14C-Gehalt ausgemessen.

Um Aussagen fiber einen evtl. Transport yon SiC-gebundenem Kohlenstoff zu erhalten, wurden bei 2 Versuchen die Si x4C-haltigen Siliciumschei- ben zu~tzlich im Atomkernreaktor aktiviert und dann mit dem gebildeten 31Si zum Zonenziehen eingesetzt. Die Ziehl~ingen wurden so gew~ihh, dass unter der Voraussetzung einer in jeder Phase vollst~indigen Durchmischung des alsi mit dem nicht aktivierten Silicium und einer vollsfiindigen Dissoziation des SiC keine axSi-Aktivi~t in den zuletzt erstarrten Sehmelzzonen nachweisbar sein durfte. Die dazu durchgefiihrten Berechnungen basieren auf den in Kapitel 4 genannten Formeln, wobei ffir 31Si in Silieium ein Verteilungsko- effizient yon 1 eingesetzt wurde.

Das Vorliegen yon alSit4C nach der Neuttonen- bestrahlung konnte in Vorversuchen sichergestelh werden. Eine Zersetzung der SiC-Molekiile durch strahleninduzierte Reaktionen ist unter den vorlie- genden Bestrahlungsbedingungen zu vernaeh- l~ssigen.

Ober den Versuchsablauf sind noch folgende Bemerkungen erforderlich: Beim Einschmelzen der hoch kohlenstoffdotierten Siliciumscheiben in den Versuchen 1 und 3, Tabelle 1, trat starkes Verspritzen der Schmelze auf. Gleichzeitig bildeten sieh Schlacken, die an die 0berfl~iche der Silicium- schmelze ausschwammen. Bei Versuch 1 konnten fiber die Ziehl~inge St6rungen im Volumen des Einkristalls beobachtet werden. Der Stab des

TabeUe 1. Verteilung yon x4 C-markiertem Kohlemtoff beim Zonenziehen yon Silicium

Durchmesser Lange des Eingesetzte Versuch Zonen- des zonenge- zonengezogenen a4C-markierte

Nr. ziige zogenen Stabes, Stabstiickes, Kohlenstoffmenge,

(cm) (cm) (~g)

Mittlere Konzentration an ~4C-markiertem Kohlenstoff

im Stab, in der letzten Erstarrungszone,

(Zerf./min.g) (Zerf./min.g)

1 1 1,8 12 1300 1,4 • 10 a 2 1 1,2 34 150 - -

2 25 - - 3 23 3 • 102

3 1 1,4 32 3200 - - 2 18 - - 3 16 1" 10"

4 I 0,4---0,7 19 2,5 • 103

8 103 9 102 1,5 10 a 1,2 103 3,8 10 a 1,1 105

8,5 104 4,3 10"

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Versuches 3 war selbst nach 3 Zonenziigen noch polykristallin. Dagegen verliefen die Versuche 2 und 4 mit geringer bzw. homogener Kohlen- stoffdotierung ohne St6rungen ab. Es konnte weder ein Verspritzen noch eine Bildung yon Schlacken beobachtet werden. Versuchsstab 2 wurde durch den ersten Zonenzug polykristallin, war jedoch nach dem dritten Zug wieder st6rungs- frei einkristallin.

Der Siliciumstab des Versuches 4 wurde, abweichend vonde r beschriebenen Arbeitstech- nik, durch nochmaliges Zonenziehen der einen, abgeiitzten Hiilfte des Stabes 3 erhalten. Hier wurde also von einer gleichmLssigen Verteilung des markierten Kohlenstoffs tiber die gesamte Liinge des Siliciumstabes ausgegangen. Aus technischen Grtinden erfuhr der Stab beim Zonenziehen eine Streckung um 25 Prozent seiner Liinge.

3. ERGEBNLSSE

Bei der Beurteilung der Ergebnisse muss beriicksichtigt werden, dass die vorliegende Versuchsdurchfiihrung nur das Verhalten des eingebrachten 14C-markierten Kohlenstoffs zu erfassen vermag. Die Aussagen sind also nur dann fiir Kohlenstoff allgemeingiiltig, wenn die Bind- ungsformen der nicht markierten und der markier- ten Anteile gleich sind oder wenn voUstiindiger Isotopenaustausch des 14C zwischen allen vor- liegenden Bindungsformen des Kohlenstoffs statt- gefunden hat.

Absolute Konzentrationsangaben werden bei den Ergebnissen ersehwert dutch die ungenaue Kenntnis des schon eingebauten, nicht markierten Anteils des Kohlenstoffs, zu dem sich der mar- kierte Anteil addiert. Es kommt hinzu, dass durch das Verspritzen beim Einschmelzen und durch die Schlackenbildung nur ein Bruchteil des einge- setzten, markierten Kohlenstoffs im Stabinneren verblieb. Aus all diesen Griinden erschien es angebracht, als Resultate keine Kohlenstoflkon- zentrationen anzugeben, sondern den Relativwert der Ergebnisse durch die Angabe der ZerfaUsraten des 14C zu betonen. Trotz der erw~ihnten Ein- schriinkungen lassen sich aus den Versuchen folgende sichere Aussagen machen:

(a) Die quantitativen Messungen der t4C- Aktivit/it ergeben bei allen Versuchen eine An-

reicherung des Kohlenstoffs in der zuletzt erstarr- ten Zone. Wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, tritt diese Anreicherung auch bei mehrmallgem Zonen- ziehen (Versuche 2 und 3) und beim Ziehen des Siliciumstabes mit homogener Kohlenstoffver- teilung (Versuch 4) auf. In Abb. 1 ist der Konzen- trationsverlauf im Inneren des Versuchsstabes 1 wiedergegeben.

(b) Autoradiographien der halbierten abge- ~itzten Versuchsst/ibe zeigen 14C-Ansammlungen in den jeweils zuletzt erstarrten Zonen (Abb. 2). Sie best~tigen damit die Aussage der quantitativen Messungen. Die Breite des stark belichteten Bereiches ist stets geringer als die Breite der zuletzt aufgeschmolzenen Zone. Da sich der Kohlenstoff in der aus beiden Stabrichtungen erstarrenden Schmelze in der zuletzt erstarrenden Ebene konzentriert, spricht auch diese Beobaeh- tung fiir eine Anreicherung des Kohlenstoffs in der fltissigen Siliciumphase.

Autoradiographische Aufnahmen von Schnitten senkrecht zur Stabebene ergaben im zonenge- zogenen Bereich eine v6llig hornogene Verteilung des 14C. Im Bereich der eingeschmolzenen x4C-haltigen Siliciumscheibe traten einzelne Nes- ter mit erh6htem 14C-Gehalt auf (Abb.3). Diese Nester dtirften die Ursache ffir die gefundene, erh6hte 14C-Konzentration im Einschmelzbereich sein (siehe Abb. 1).

(c) Nicht gel6ster Kohlenstoff schwimmt often- bar als Schlacke an die Oberfl~iche des Silicium- stabes aus. Ein Bild yon der Verteilung sole.her Schlacken zeigt die Autoradiographie in Abb. 4. Danach verbleibt der gr6sste Teil zwar im Bereich einiger cm nach der Einschmelzstelle, kleinere Anteile konnten, vor aUem nach mehreren Zonenzfigen, fiber die gesamte L/inge des Stabes gefunden werden. Durch Schlackenreste wurde die Volumenkonzentration des Kohlenstoffs be- einflusst, so dass eine exakte Bestimmung des Verteilungskoeffazienten insbesondere aus Ver- suchen mit mehreren Zonenziigen nicht m6glich war. Diese Nachlieferung yon Kohlenstoff aus den Schlacken ftihrt zu einer Erh6hung der Konzentration im Stab und darnit auch zu einer erh6hten Konzentration in den danach zuletzt erstarrten Zonen. Sichtbar wirkt sich dieser Vorgang in den Konzentrationsverhiiltnissen der Endzonen zwischen dem 1., 2. und 3. Zonenzug bei Versueh 3 aus.

918 E. H A A S , W. B R A N D T und J. M A R T I N

10 s

10 4 ¢¢

~ 10 3

,J,

10 2

<

Meflwerte Versuchsstab 1

Berechneter Konzentrationsverlauf fiir k ' . O.Og

}

i

{ }

I I I I I I I ! I I I

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Abstand yon der Einschmelzstelte [cm]

Ziehrichtung

Einsc/hmelzstelle Zuletzt aufgeschmolzene Zonw

ABs. I . Verte i lung yon 14C-marL'iez'tem Kohlenstoff nach elnem Zonenzug.

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(d) Bedenken, dass das Verhalten des Kohlen- stoffs dureh einen Transport von nieht dissoziier- tern SiC vorget/iuscht wird, konnten durch die beschriebenen Versuehe mit doppelt markiertem 31Six4C beseitigt werden. Im Bereich der letzten Erstarrungszonen der Versuche 2 und 3 wurden nur geringe, stark schwankende axSi-Mengen gefunden, die vermutlich tiber Oberfl~ichen- schlacken transportiert wurden. Nach dem L6sen der Proben in HF-HNO 3 konnten SiC-Rtick- st~nde abzentrifugiert werden, die den gesamten x4C abet kein 3xSi enthielten. Das eingebrachte SiC dissoziierte also im Verlauf des Zonenziehens und bildete sich beim Erstarren der letzten Schmelze aus dem dorthin transportierten Koh- lenstoff neu. Bei der Anreicherung des x4C in der Siliciumschmelze muss es sich demnach um ein Verhalten des Kohlenstoffs selbst handeln.

4. MISCH~TZUNG DES VERTEILUNGSKOEFFI- 7.mNTEN

Aus dem Konzentrationsvedauf im Stabinneren sowie aus dem Konzentrationssprung zwischen Stabvoluraen und letzter Erstarrungszone wurde versucht, den Verteilungskoeffizienten yon Kohlenstoff in Silicium zu errechnen. Die mathematischen Oberlegungen, die die anomale Anfangsverteilung des markierten Kohlenstoffs beriicksichtigen, seien im folgenden kurz wied,er- gegeben:

Annahmen:

(1) Die Schmelzzonenl~inge und der Stab- querschnitt bleiben beim Ziehen konstant.

(2) Innerhalb der Schmelzzone ist die Konzen- tration des Radiokohlenstoffs, bis auf eine Zone nahe der KristaUisationsgrenze, r~um- lich konstant.

(3) Aus der Schmelzzone wird beim Zonen- ziehen kein radioaktiver Kohlenstoff in den Gasraum abgegeben.

(4) Die im Festk6rper infolge Diffusion auf- tretenden Konzentrations~derungen des i4C sind vernachlgssigbar klein.

(5) Der effektive Verteilungskoeffizient des Koh- lenstoffs im Silicium ist fiir eine bestimmte Ziehgeschwindigkeit konzentratlonsunab- h~ingig.

Unter diesen Voraussetzungen gilt fiir das

Zonenziehen folgende lineare Differentialglei- chung:

b d c . + l ( x ) c~÷ i(x) ~ - - - = c~(x +6).

k' dx

Hierin bedeuten:

c,+l(x ) i4C-Konzentration an der Stelle x nach dem (n + 1)-ten Zonenzug

b Schmelzzonenl~ge k' effektiver Verteilungskoeffizient, der nach

BURTON, PRIM und SLxcrrr~ (~) yon der Ziehgeschwindigkelt abh~ngt

Die angeftlhrte Differentialgleichung entspricht der yon Pl~ANN (e) angegebenen, in der anstelle yon k' der ideale Verteilungskoeffizient k steht.

Aus der Linearit/it der zu 16senden Differential- gleichung ist zu sehliessen, dass die Verteilung des 14C-markierten Kohlenstoffs yon dem vorhan- denen inaktiven Kohlenstoffpegel nicht beeinflusst wird.

Die Ausgangsverteilung (n = 0) lautet:

i ffir 0 ___ x < e Co(X ) = ftire_< x < e + d

fiir e + d < x < oo.

Darin bedeuten • die x-Koordinate des Anfangs der eingeschmoizenen x4C-dotierten Si-Scheibe, d ihre Dicke und a die Konzentration des x4C- markierten Kohlenstoffs in der Scheibe.

Zur L6sung obiger linearer Differentialglei- chung wurde die Laplace-Transformation c9) benutzt, da sie eine direkte Methode ist und auch bei einer unstetigen Ausgangsverteilung eine ge- schlossene L6sung ergibt. Man erh~lt schliesslich:

ffir0__< x < e - b

qCx) -- 0 (1)

ffir e - b <- x ~ e + d - b

k' e l (x )= C o [ 1 - e x P - b--(x-e+b)] (2)

fiir e + d - b < x < oo

k' (3)

e x p - ~ x - e - d + b )

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Wird der Ziehvorgang dann abgebrochen, wenn die der Ziehrichtung abgewandte Grenze flfissig--fest der SehmeLzzone die Endlage E erreieht hat, so ist dort die Konzentration des markierten Kohlenstoffs im Festk6rper naeh 3 gegeben durch

q (E) = e o 1 - e x p - -~-d

k' exp - b---(E- e - d+ b). (4)

Infolge des Verteilungskoefftzienten k' erh/ilt mart fiir die Konzentration des markierten Kohlen- stoffs in der sich an die obige Grenze anschliessen- den letzten Sehmelzzone

ca(E) cxL(E ) = - - (5)

k'

L~sst man diese Zone als Ganzes pl6tzlich erstarren, so ist Cxr.(E ) auch die Konzentration des radioaktiven Kohlenstoffs in dieser letzten Zone. Im allgemeinen geschieht dies aber nieht gleiehzeitig, sondern die Erstarrung wird, yon den beiden kalten Enden aus, bis etwa zur Mitte der Sehmelzzone fortschreiten, so dass der gemessene maximale Konzentrationssprung gr6sser als

cl(E) ~ - - cx(E ) ist.

k'

cx(E) A u s - - - q ( E ) > 0 folgt k' < 1,

k'

ist dagegen

q(E) - - - - c l ( E ) < 0 so muss k ' > 1 sein.

k'

Das Auftreten eines Kormentrationssprunges ist also ein eindeutiges Zeiehen fiir einen yon 1 versehiedenen Verteilungskoeffazienten und er- m6glieht eine Absehiitzung fiir k'. Diese Absch~it- zung muss zuverl~ssiger sein, als die Auswertung der Steigung der l g q - x - K u r v e , da diese bei kleinen Verteilungskoeff-tzienten gering ist und daher dureh mSgliehe Naehlieferungen yon t4C-markeirtem Kohlenstoff aus Schlackenresten leicht ver~indert werden kann.

Zur rechnerischen Auswertung wurde von Versuch 1 der gesamte Konzentrationsverlauf herangezogen. Wie aus Abb. 1 ersichtlich, werden die gefundenen Messpunkte durch einen mit k' = 0,09 berechneten Kurvenzug gut wiedergege- ben.

Bei allen anderen Versuchen wurde der Kon- zentrationssprung in der Endzone ausgewertet und zwar ohne Riicksicht auf den jeweiligen Versuchsverlauf. Tabelle 2 zeigt, dass trotz erheb- licher Schwankungen der Einzelergebnisse der Mittelwert mit dem oben errechneten Verteilungs- koeffizienten iibereinstimmt.

Tabelle 2. Aus dem Konzentrationssprung am Ziehende errechneta VertdlungskoeOizienten

Mittlere Konzentration an x4C-markiertem Kohlenstoff

Versuch, Zonenzfige Verteilungs- in der vorletzten in der letzten koeffizient,

Schmelzzone, Schmelzzone, Nr. Zerf./min.g Zerf./min.g k'

1 1 2 1

2 3

3 1 2 3

4 1

8 102 1 102 1 102 1,5 102 2 I0 g 9 103 9 10 a 2,3 • 103

Mittelwert f'dr k' = 0,09

8 • 103 0,I 9 • 102 0,11 1,5 • 103 0,07 1,2 • 10 a 0,12 3,8 • 103 0,05 1,1 • 106 0,08 8,5 • 104 0,11 4,3 • 104 0,05

~BER DAS VERHALTEN VON KOHLENSTOFF BEIM ZONENZIEHEN VON SILICIUM 921

5. SCHLUSSBEMERKUNGE2q

Die Ergebnisse der vorliegenden Untersuchun- gen spreehen for einen Verteilungskoetfizienten yon Kohlenstoff im Silicium in der Gr6ssenord- nung yon 0,1. Der Widerspruch dieser Aussage zu den eingangs erw~ihnten analytisehen Resultaten l~sst sich durch die Annahme einer Nachlieferung yon Kohlenstoff wYarend des Zonenziehvorganges erkl~iren. Eine solche Nacb.lieferung k6nnte tiber die thermische Zersetzung yon kotdenstoffhahigen D~impfen aus den Vakuurnpumpen geschehen. Die analytischen Kohlenstoffbestimmungen wiir- den demnach die, dutch g l e i c h ~ i g e Nachlie- ferung, konstanten Kohlenstoffkonzentrationen erfassen. Bel entsprechenden konstruktiven )~xn- derungen der Zonenziehvorrichtungen mtisste die Herstellung yon kohlenstoff'~rmerem Silicium mSglich sein.

Annerkungen---Die Untersuchungen gehen auf Anre- gungen der Herren Prof. Dr. GnAmm und Dr. Reuscs~ zurtlck, die in richttmgsweisenden Disimssionen auch den weiteren Untersuchunseablauf massgeblich f'6rder- ten. Helm. Dr. S~'~rDM~a~m danken wit flit die wertvolle Unterstiitzung beim Zonenziehen der SiliziumstAbe.

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